СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬЮ ОТ 1,95 ДО 3,25 И ГИДРОКСИЛЬНЫМ ЧИСЛОМ ОТ 90 ДО 33 мг КОН/г И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2012 года по МПК C08G63/78 C08G63/00 

Настоящее изобретение относится к области полиэфирполиолов, в особенности к способу получения полиэфирполиолов с функциональностью от 1,95 до 3,25 и гидроксильным числом от 90 до 33 мг КОН/г.

Применение ε-капролактона в качестве структурного компонента для полиэфирполиолов, которые, в свою очередь, могут найти применение, например, для получения полиуретанов, известно давно (W.Meckel, W.Goyert u. W. Wieder in Thermoplastic Elastomers, A Comprehensive Review, N.R.Legge, G.Holden und H.E.Schroeder, Hanser Publishers München 1987, S.17).

Синтез поли-ε-капролактонов из мономерных ε-капролактонов также известен. Согласно патенту США US-A 2933477 их получают введением бифункциональных молекул инициатора во взаимодействие с лактонами. При этом молекулярная масса полученных поли-ε-капролактонов определяется, главным образом, молярным соотношением молекул инициатора и мономерных молекул ε-капролактона. Согласно патенту США US-A 2933477 молекулами инициатора являются группы R′(ZH₂), где Z означает, главным образом, -O-, -NH-, -NR″-, a R′ означает углеводородный радикал из группы алкилена, такой как арилен, аралкилен и циклоалкилен. Примерами такого инициатора являются, например, диолы, такие как этиленгликоль, аминоспирты, такие как этаноламин, или диамины, такие как пиперазин, и тому подобное. Кроме того, в качестве молекул инициатора могут использовать простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами, например, полипропиленоксид, политетрагидрофуран. Полимеризацию осуществляют в интервале температур от 50 до 300°С, предпочтительно от 120 до 200°С, преимущественно в присутствии катализатора, который может быть основным, кислым или нейтральным катализатором либо катализатором переэтерификации.

В сравнении с полиадипинатами, имеющими подобную структуру, поли-ε-капролактоны отличаются повышенной стабильностью при гидролизе при использовании их в качестве мягких сегментных структурных звеньев в полиуретановых системах, благодаря чему их используют, несмотря на более высокую стоимость. Однако они склонны к повышенной кристаллизации, вследствие чего они в результате их тенденции к такому затвердеванию не могут использоваться во многих случаях. Согласно немецкой заявке на патент DE-A 1946873 эта проблема может быть решена модификацией поли-ε-капролактонов при введении дикарбоновых кислот и диолов. Полученные из таких модифицированных поли-ε-капролактонов полиуретановые эластомеры также отличаются повышенной стойкостью к гидролизу при пониженной или вовсе отсутствующей тенденции к кристаллизации или затвердеванию.

Для получения модифицированных поли-ε-капролактонов смешивают структурные компоненты: ε-капролактон, дикарбоновую кислоту и диол, и нагревают их до температуры, преимущественно, от 100 до 250°С, причем при отщеплении воды в зависимости от исходного соотношения образуются полиэфирполиолы с гидроксильными числами от 40 до около 80 мг КОН/г. Может быть достаточным количество ε-капролактона от 10 до 75 мас.%, однако предпочтительным является количество от 25 до около 70 мас.%. В качестве дикарбоновых кислот могут использоваться типичные для полиэфирполиолов представители, например янтарная кислота, адипиновая кислота и тому подобное, а в качестве диолов - этиленгликоль, бутиленгликоль и тому подобное. Кроме того, могут использоваться также в небольшом количестве более высоко функциональные представители, такие как глицерин, 1,1,1-триметилолпропан и тому подобное.

Из немецкой заявки на патент DE-A 2115072 известно использование для получения модифицированных поли-ε-капролактонов (смешанных полиэфирполиолов) определенных катализаторов (галогенидов сурьмы) и специальных условий проведения реакции (предварительная реакция ε-капролактона с полиолами и последующее взаимодействие с поликарбоновыми кислотами).

Эти смешанные полиэфирполиолы используют в случае особенно высококачественного применения, например, для дискет (заявка на патент США US-A 5955169), для микрокапсулирования водорастворимых, вододиспергируемых или чувствительных к воде материалов (заявка на патент США US-A 5911923) при получении стекол для очков (заявка на патент США US-A 5880171), заменителей костей для стабилизации поврежденных костей носа (заявка на патент США US-A 5810749), получении сферических полиуретановых частиц (европейская заявка на патент ЕР-А 0509494) и т.п.

Кроме того, смешанный полиэфир на основе как простых, так и сложных эфиров, содержащий звенья капролактона, например, на основе полиоксилен-блок-полиоксипропилен-блок-полиоксиэтилена является интересным структурным звеном при использовании в медицине, так как они содержат гидрофильные структурные элементы (РЕО), придающие системе специальные и определяющие свойства относительно гелеобразования в воде, кинетики деструкции и температурной зависимости реологических свойств (D.Cohn и др. Biomaterials 27 (2006) 1718).

В случае использования сложных полиэфиров, например, при использовании в полиуретанах, помимо свойств конечного полиуретанового продукта, объектом усилий по усовершенствованию является также сам способ их получения. Например, решающее значение имеет то, что способность к переработке реакционных расплавов полиуретана должна обеспечивать легкость манипулирования. Это особенно относится к их вязкости, которая не должна превышать, по возможности, определенного предельного значения. Слишком высоковязкие расплавы лишь с трудом могут, например, разливаться в формы или не могут больше в заданное время обеспечивать полностью смешение с удлинителем цепи, в результате чего полученные при этом продукты являются обесцененными. Известные системы на основе сложноэфирных полиэфирполиолов имеют низкую вязкость, в результате чего эта проблема в некоторых случаях может быть решена посредством замены сложных полиэфирполиолов простыми полиэфирполиолами, если это позволяет их назначение.

Кроме того, известно, что вязкость полиолов обычно повышается с увеличением их молекулярной массы (смотри, например, Р.С.Hiemenz: Polymer Chemistry, The Basic Concepts, Marcel Dekker, Inc. New York. S.104, 1984). Поэтому названная выше проблема при переработке появляется особенно тогда, когда приходится использовать а) сложноэфирные полиэфирполиолы, b) сложноэфирные полиэфирполиолы с повышенной молекулярной массой и с) сложноэфирные полиэфирполиолы с повышенной молекулярной массой и повышенной функциональностью, причем проблема при переработке усиливается в каждом случае от а) через b) к с). Все же может быть необходимым реализовать даже особенно критические случаи b) и с) со связанными с этим недостатками, например, если нужно получить сравнительно мягкие листовые эластомеры со сравнительно высокой температурой размягчения. При этом нужно, например, вводить сравнительно большое количество удлинителя цепи в реакцию с форполимером со сравнительно большим количеством изоцианатных групп NCO, чтобы можно было достигнуть высокую степень олигомеризации жестких сегментов и связанную с этим высокую температуру размягчения. Для уменьшения жесткости в таких случаях необходимо использовать как можно более длинноцепочечный полиол и, в зависимости от требований при использовании, как можно более длинноцепочечный сложноэфирный полиэфирполиол. Однако как раз эта комбинация является особенно проблематичной ввиду вышесказанного.

Решение проблемы состоит в том, чтобы использовать поли-ε-капролактоны, полученные при использовании полиольных инициаторов. Поли-ε-капролактоны отличаются от полиадипинатов, сравнимых по молекулярной массе и функциональности, тем, что они обладают явно пониженной вязкостью. Поэтому с технологической точки зрения они могут полностью удовлетворять решению описанной проблемы.

Однако, к сожалению, поли-ε-капролактоны явно дороже в сравнении с адипинатами, сравнимыми по молекулярной массе и функциональности, и поэтому во многих случаях их применения они не могут быть использованы по экономическим соображениям.

Поэтому задачей настоящего изобретения явилась разработка способа получения сложных полиэфирполиолов, позволяющего получить сложные полиэфирполиолы с низкой вязкостью технически простым и экономически выгодным образом.

Эта задача решена благодаря тому, что их получение проводят в две стадии, причем на первой стадии получают сложный полиэфирполиол с кислотным числом около нуля (в качестве промежуточного продукта) при типичных условиях этерификации из карбоновых кислот и полиолов, а на второй стадии этот сложный полиэфирполиол подвергают взаимодействию с циклическими сложноэфирными мономерами.

Поэтому объектом изобретения является способ получения сложных полиэфирполиолов с функциональностью от 1,95 до 3,25 и гидроксильным числом от 90 до 33 мг КОН/г, в котором:

a) органические поликарбоновые кислоты, содержащие от 4 до 12 атомов углерода и от 2 до 4 карбоксильных групп, их производные или их смеси, подвергают взаимодействию с

b) органическими полиолами с функциональностью от 2 до 4 и среднечисловой молекулярной массой от 62 до 400 г/моль при температуре от 150 до 250°С под вакуумом с образованием сложных полиэфирполиолов Z с концевыми гидроксильными группами и гидроксильным числом от 100 до 40 мг КОН/г и функциональностью от 1,95 до 3,25,

c) при начальной температуре ниже 220°С добавляют циклические сложноэфирные мономеры, особенно ε-капролактон, в массовом отношении полиэфирполиола Z к циклическому сложноэфирному мономеру от 10:1 до 1:1, причем максимум через 60 минут температура является меньшей или равной 175°С,

при этом гидроксильное число полиэфирполиола Z снижается, по меньшей мере, на 5 мг КОН/г, а мольное отношение циклического сложноэфирного эластомера к гидроксильным группам полиэфирполиола Z составляет от 0,75:1 до 10:1.

Полученные по изобретению сложные полиэфирполиолы по сравнению с обычными сложными полиэфирполиолами, т.е. полученными по одностадийной реакции, обладают при составе с одинаковой брутто-формулой значительно более низкими показателями вязкости.

Вязкость полученного на первой стадии сложного полиэфирполиола при дальнейшем взаимодействии с циклическими сложноэфирными мономерами на второй стадии повышается не существенно.

Разумеется, что обе реакционные стадии могут проводиться в одном и том же или в различных реакторах.

Полиэфирполиолы Z с первой стадии включают все известные специалисту полиэфирполиолы, которые могут использоваться для получения полиуретановых эластомеров. Их получают при взаимодействии органических поликарбоновых кислот или производных поликарбоновых кислот либо их смеси таким образом, что образуются полиэфирполиолы Z, содержащие в преобладающем случае концевые гидроксильные группы и имеющие кислотное число около нуля.

Органические поликарбоновые кислоты являются, преимущественно, бифункциональными алифатическими или ароматическими либо аралифатическими карбоновыми кислотами, содержащими от 4 до 12 атомов углерода, особенно предпочтительно выбранными из группы 2,2-диметилмалоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, себациновой кислоты, субериновой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты.

Разумеется, что могут также использоваться смеси органических поликарбоновых кислот и/или их производных (например, сложного эфира) с низкомолекулярными монофункциональными спиртами и/или их сложными полиэфирами.

Разумеется, что могут также использоваться ангидриды дикарбоновых кислот. Примерами являются ангидриды фталевой или янтарной кислоты и тому подобное.

В качестве органических полиолов используют, преимущественно, бифункциональные алифатические и/или аралифатические полиолы, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, особенно предпочтительно соединения из группы, состоящей из этилен-, пропилен, бутилен-, пентилен-, гексилен-, октилен-, децилен-, додецилен-гликолей и гидрохинон-бис-(2-гидроксиэтилового)эфира. Полиолы из гомологических рядов олигоэтилен-, олигопропилен- и олигобутилен-оксидов также являются предпочтительными.

Могут также совместно с ними использоваться полиолы и/или поликарбоновые кислоты, имеющие функциональность более 2, такие как, например, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, пиромеллитовая кислота и тому подобное.

Получение полиэфирполиолов Z первой стадии осуществляют известным способом, а именно смешением реагентов и медленным нагреванием до температуры, по меньшей мере, 150°С, предпочтительно, по меньшей мере, 180°С, при перемешивании, отгонкой выделившейся воды или, при необходимости, отщепившегося низкомолекулярного монофункционального спирта. Предпочтительно не используют никакого катализатора. Реакцию дополняют медленным снижением давления до конечного его значения менее 50 мбар, предпочтительно менее 25 мбар. При этом предпочтительно добавляют катализатор этерификации в количестве от 1 до 100 ч./млн. Однако можно работать также и без катализатора, в результате чего время реакции удлиняется.

Реакцию заканчивают при кислотном числе менее 10, предпочтительно менее 5, особенно предпочтительно менее 3 мг КОН/г.

Разумеется, что реакцию для получения промежуточного продукта (полиэфирполиола Z) можно проводить также при использовании растворителя, например, такого как диоксан, толуол и тому подобное, причем по окончании взаимодействия растворитель отгоняют.

Вторая стадия способа включает взаимодействие полиэфирполиола Z с циклическими сложноэфирными мономерами, предпочтительно с ε-капролактоном.

Особенно предпочтительно, если полиэфирполиол Z перемешивают с циклическими сложноэфирными мономерами при начальной температуре ниже 220°С, предпочтительно 180-210°С, в течение максимум 60 минут, предпочтительно максимум 45 минут, и взаимодействие после этого начального периода затем дополнительно проводят при температуре ниже 175°С, предпочтительно 170-140°С.

Для быстрого приблизительного определения степени конверсии циклических сложноэфирных мономеров может быть привлечен показатель преломления реакционной смеси. Его постоянство означает, что взаимодействие является, по существу, полным. Однако для тонкого анализа используют известные методы, такие как, например, жидкостная хроматография при высоком давлении (HPLC), гель-проникающая хроматография (GPC) и другие.

На практике промышленный реакционный продукт имеет содержание свободных циклических сложноэфирных мономеров максимум 3 мас.%, предпочтительно максимум 1,5 мас.%, особенно предпочтительно максимум 1 мас.%.

Для взаимодействия полиэфирполиола Z с циклическими сложноэфирными мономерами, разумеется, могут также использоваться катализаторы. В качестве катализаторов пригодны все известные специалисту катализаторы переэтерификации и этерификации. Например, могут быть названы галогениды двухвалентного олова, органические соединения олова, алкоксилаты титана и циркония, карбоксилаты олова и висмута и т.д.

Полученные по изобретению полиэфирполиолы обладают гидроксильными числами, которые меньше гидроксильных чисел полиэфирполиолов Z, по меньшей мере, на 5 мг КОН/г. Массовое отношение полиэфирполиола Z к циклическому сложноэфирному мономеру составляет от 10:1 до 1:1. Отношение молей циклического сложноэфирного мономера к молям гидроксильных групп полиэфирполиола Z составляет, по меньшей мере от 0,75:1 до 10:1.

Полученные по изобретению полиэфирполиолы обладают в сравнении с полиэфирполиолами, имеющими одинаковую брутто-формулу и одинаковую функциональность, значительно более низкими показателями вязкости.

Полученные по изобретению полиэфирполиолы могут использоваться в качестве полиольного компонента для получения изоцианат-форполимеров и полиуретанов или использоваться совместно с другими полиольными компонентами.

Форполимеры с концевыми изоцианатными группами являются продуктами одного или нескольких органических ди- или полиизоцианатов, по меньшей мере, с одним полученным по изобретению полиэфирполиолом. Эти форполимеры получают при взаимодействии одного или нескольких органических ди- или полиизоцианатов, по меньшей мере, с одним полученным по изобретению полиэфирполиолом. NCO-форполимеры получают известным способом при избытке изоцианата.

При использовании полученных по изобретению полиэфирполиолов, например, могут быть получены вспененные и невспененные полиуретаны с плотностью от 0,4 до 1,3 г/мл. Это может осуществляться, например, известным способом литья.

При получении изоцианат-форполимеров и полиуретанов, преимущественно, используют полиизоцианаты из группы дифенилметандиизоцианата, толуилендиизоцианата, нафтилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианата, циклогексилендиизоцианата, 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,3,5-триметилциклогексана (изофорондиизоцианата; IPDI), 3,3′-диметил-4,4′-бифенилдиизоцианата (TODI), мета-тетраметилксилолдиизоцианата (TMXDI), фенилендиизоцианата, тетраметилфенилендиизоцианата и 4,4′-дициклогексилметандиизоцианата.

При получении полиуретанов используют известные из уровня техники удлинители цепи и/или сшивающий агент.

Более подробно изобретение должно быть иллюстрировано посредством нижеследующих примеров.

Примеры

Пример 1 (сравнительный).

48,3 мас.ч. адипиновой кислоты

26,1 мас.ч. 1,4-бутандиола

8,5 мас.ч. 1,6-гександиола

0,8 мас.ч. 1,1,1-триметилолпропана

16,3 мас.ч. ε-капролактона

взвешивали, помещали в колбу и медленно нагревали при перемешивании при атмосферном давлении до 200°С. Отгоняли около 11 частей воды. По окончании отщепления воды прибавляли 20 ч./млн. дигидрата дихлорида олова и в течение около 4 часов медленно создавали вакуум (15 мбар). Реакцию продолжали при этих условиях в течение еще около 15 часов. Определяли кислотное число, гидроксильное число и вязкость.

Кислотное число 0,5 мг КОН/г Гидроксильное число 47,4 мг КОН/г Вязкость 1320 мПа·с/75°С Функциональность 2,16

Пример 2 (по изобретению).

48,3 мас.ч. адипиновой кислоты

26,1 мас.ч. бутандиола

8,5 мас.ч. гександиола

0,8 мас.ч. 1,1,1-триметилолпропана

взвешивали, помещали в колбу и медленно нагревали при перемешивании при атмосферном давлении до 200°С. Отгоняли около 11 частей воды. По окончании отщепления воды прибавляли 20 ч./млн дигидрата дихлорида олова и в течение около 4 часов медленно создавали вакуум (15 мбар). Реакцию продолжали при этих условиях в течение еще около 15 часов. Определяли кислотное число и гидроксильное число.

Кислотное число 0,2 мг КОН/г Гидроксильное число 60,5 мг КОН/г Функциональность 2,16

К охлажденному до 150°С продукту добавляли 16,3 мас.ч. ε-капролактона и перемешивали при 150°С в течение около 20 часов до постоянства показателя преломления (1,46376 при 50°С). Определяли кислотное число, вязкость и количество свободного капролактона.

Кислотное число 0,9 мг КОН/г Гидроксильное число 45,0 мг КОН/г Вязкость 750 мПа·с/75°С

Содержание свободного капролактона 0,86 мас.%.

Пример 3 (сравнительный).

Повторяли пример 2 с тем единственным отличием, что ε-капролактон прибавляли к нагретому до 200°С продукту.

Пример 4 (сравнительный).

Повторяли Пример 2 с тем отличием, что взаимодействию на первой стадии подвергали ε-капролактон с 1,6-гександиолом и к этому продукту добавляли при 200°С 1,4-бутандиол, 1,1,1-триметилолпропан и адипиновую кислоту.

Сравнение примеров 1 и 2 показывает, что полученный по изобретению полиэфирполиол (пример 2) при идентичной брутто-формуле обладает значительно более низкой вязкостью при одинаковом гидроксильном числе.

Таблица 1 Рецептуры и свойства (при постоянном общем составе) Пример   1 (V) 2 3 (V) 4 (V) Адипиновая кислота мас.% 48,3 48,3 48,3 48,3 1,4-бутандиол мас.% 26,1 26,1 26,1 26,1 1,6-гександиол мас.% 8,5 8,5 8,5 8,5 1,1,1-триметилолпропан (ТМР) мас.% 0,8 0,8 0,8 0,8 ε-капролактон мас.% 16,3 16,3 16,3 16,3             Способ Стадии 1 стадия 2 стадии 2 стадии 2 стадии 1 стадия: капролактон и 1,6-гександиол; 2 стадия: этерификация бутандиола, ТМР и адипиновой кислоты Температура на 2-й стадии (°С) - 150 200 200 Время выдержки на 2-й стадии (ч) - 20 5 20 Гидроксильное число (мг КОН/г) 47,4 45 45,7 44,4 Кислотное число (мг КОН/г) 0,5 0,9 0,8 0,3 Функциональность   2,16 2,16 2,18 2,16 Вязкость, 75°С (мПа·с) 1320 750 1510 1610 К-во свободного капролактона % масс. Не опред. 0,86 Не опред. Не опред. (V): сравнительный опыт

Данные таблицы 1 показывают, что при одинаковом составе, т.е. при идентичном количественном соотношении полиолов и поликарбоновых кислот, а также ε-капролактона и при близких значениях молекулярной массы и гидроксильных чисел продуктов (от 44,4 до 47,4), полиэфирполиолы с низкими вязкостями (≤ 1000 мПа·с при 75°С) получают только тогда, когда действуют согласно изобретению.

Примеры от 5а до 5с.

Получение промежуточного продукта осуществляли, как описано в примере 2. Полиэфирполиол получали из 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола и 1,1,1-триметилолпропана, а также адипиновой кислоты (количественное соотношение смотри в таблице 2).

Затем в течение 30 минут прибавляли ε-капролактон в различных количествах (см. таблицу 3) посредством капельной воронки. При этом температура добавляемого полиэфирполиола составляла вначале 200°С. В процессе добавления ε-капролактона температура понизилась до 150°С. Прибавляли 10 ч./млн. дигидрата дихлорида олова, перемешивали еще 10 часов при этой температуре и определяли гидроксильное число, вязкость, а также количество свободного капролактона.

Таблица 2 Рецептура и свойства промежуточного продукта Адипиновая кислота мас.ч. 57,7 1,4-бутандиол мас.ч. 31,2 1,6-гександиол мас.ч. 10,2 1,1,1-триметилолпропан мас.ч. 0,956 Гидроксильное число (мг КОН/г) 60,9 Вязкость, 75°С (мПа·с) 790 Функциональность   2,2

Таблица 3 Рецептура и свойства конечного продукта. Пример   5а 5b 5с Промежуточный продукт мас.ч. 90,9 83,3 76,9 ε-капролактон мас.ч. 9,1 16,7 23,1 Массовое соотношение: промежуточный продукт Z/ε-капролактон   9,98:1 4,99:1 3,33:1 Мольное соотношение: ε-капролактон/ОН-группы промежуточного продукта   0,79:1 1,59:1 2,38:1 Свойства продукта:     Гидроксильное число (мг КОН/г) 54,5 49,9 45,2 Вязкость, 75°С (мПа·с) 810 830 780 Функциональность   2,2 2,2 2,2 Свободный капролактон мас.ч. 0,09 0,14 0,95

Данные таблицы 3 показывают, что, несмотря на повышение молекулярной массы (снижение гидроксильного числа), вязкость составляет ниже 1000 мПа·с (при 75°С).

Пример 6

Получение полиуретана с полиэфирполиолами из 5а, 5b и 5 с (согласно изобретению), а также из сравнительного полиола 1 (V).

Полиолы из примера 1 (V) и 5b совпадают по их содержанию ε-капролактона (в каждом случае около 16 мас.%). В сравнении с этим полиол из примера 5а содержит приблизительно на 9% меньше ε-капролактона, а полиол из примера 5с - на 23% больше ε-капролактона, чем полиол из сравнительного примера 1 (V). Что касается гидроксильного числа, то полиол из 1 (V) (его гидроксильное число составляет 47,4 мг КОН/г) находится между полиолом из 5b (его гидроксильное число составляет 49,9 мг КОН/г) и из 5с (его гидроксильное число составляет 45,2 мг КОН/г). Приведенные в таблице 4 рецептуры составлены таким образом, что во всех четырех примерах получали полиуретановые эластомеры, практически идентичные по их жесткости по Шору А и имеющие показатель от 94 до 95.

124 ч. полиола из 5а нагревали до 130°С и добавляли при перемешивании 27 ч. твердого 1,5-нафталиндиизоцианата. Через 3 минуты создавали вакуум для дегазации реакционной смеси. Через 14 минут реакционный расплав нагревался вследствие NCO-ОН-реакции до 124°С. Определили NCO-показатель 4,35 мас.% NCO и вязкость 1630 мПа·с (при 120°С). К этому форполимеру в течение 30 секунд интенсивно примешивали 5,8 мас.ч. 1,4-бутандиола таким образом, чтобы в смеси не образовывалось воздушных пузырей. Реакционную смесь выливали в нагретые до 110°С формы, сформованное изделие удаляли из форм, примерно через 15 минут, выдерживали при 110°С в термостате с воздушной циркуляцией в течение 24 часов и по истечении примерно 1 месяца хранения определяли механические свойства при комнатной температуре.

Таблица 4 Полиуретановые эластомеры Рецептура Пример   6 7 8 9 (V)   Полиол из 5а Мас.ч. 124         Полиол из 5b Мас.ч.   112       Полиол из 5 с Мас.ч.     103     Полиол из 1(V) Мас.ч.       120   Нафталиндиизоцианат (NDI) Мас.ч. 27 27 27 27   1,4-бутандиол Масс.ч. 5,8 5,8 5,8 5,8   NCO-показатель, предпочтительно теоретический мас.% NCO 4,37 4,75 5,08 4,42   NCO-показатель, предпочтительно эксперимент. мас.% NCO 4,35 4,72 4,93 4,39   Вязкость, предполимер (мПа·с при 120°С) 1630 2030 2100 2270 Переработка               Температура полиола (°С) 130 130 130 130   Температура сшивающего агента (°С) 23 23 23 23   Время литья (с) 95 65 50 50   Температура формования (°С) 110 110 110 110   Время удаления из форм (мин) 15 15 15 15 Механические свойства           DIN 53505 Жесткость по Шору-А (Шор-А) 94 95 94 95 DIN 53505 Жесткость по Шору-D (Шор-D) 36 38 40 37 DIN 53504 Натяжение 50% (МПа) 7,7 8,3 8,3 7 DIN 53504 Натяжение 100% (МПа) 9,4 10,0 10,3 8,9 DIN 53504 Натяжение 300% (МПа) 14 15 16,1 13,9 DIN 53504 Натяжение при разрыве (МПа) 43,7 35,1 39,5 35,6 DIN 53504 Относительное удлинение при разрыве (%) 610 530 520 600   Гравируемость (Craves) (kN/m) 44 не опред. не опред. 43   Эластичность по отскоку (%) 74 73 71 71 DIN 53517 DVR 22°С (%) 15,8 13,8 13,9 13,2 DIN 53517 DVR 70°С (%) 24,7 21,5 20,1 21,9 DIN 53517 DVR 100°С (%) 35,7 37,6 37,6 не опред.

Приведенные в таблице 4 механические свойства литьевых эластомеров почти не показывают различия. Это относится как к примерам 6, 7 и 8 при их сравнении друг с другом, так и при их сравнении со сравнительным примером 9 (V). Более благоприятным, отчасти даже явно более благоприятным, является способность к переработке в примерах по изобретению, особенно, в отношении вязкости NCO-форполимеров. В этом случае в зависимости от выбранных вариантов достигается явное снижение вязкости, что облегчает переработку.

Примеры показывают, что обнаруженные у полиолов по изобретению благоприятные показатели вязкости обнаруживаются также и у полученных из них NCO-форполимеров и общая технологическая цепочка может быть разработана со значительными преимуществом.

Настоящее изобретение относится к способу получения сложных полиэфирполиолов с функциональностью от 1,95 до 3,25 и гидроксильным числом от 90 до 33 мг КОН/г. Способ осуществляют в две стадии. На первой стадии происходит взаимодействие органических поликарбоновых кислот с органическими полиолами при температуре 150-250°C с получением полиэфирполиола с гидроксильным числом от 100 до 40 мг КОН/г и функциональностью от 1,95 до 3,25. На второй стадии к полученному полиэфирполиолу добавляют циклические сложноэфирные мономеры при температуре ниже 220°C и массовом соотношении от 10:1 до 1:1. Максимум через 60 минут температура должна быть меньше или равной 175°C. Гидроксильное число полиэфирполиола снижается, по меньшей мере, на 5 мг КОН/г. Мольное отношение циклического сложноэфирного мономера к гидроксильным группам полиэфирполиола равно от 0,75:1 до 10:1. Технический результат - получение сложных полиэфирполиолов с низкой вязкостью технически простым и экономически выгодным способом. 4 табл., 6 пр.

Способ получения сложных полиэфирполиолов с функциональностью от 1,95 до 3,25 и гидроксильным числом от 90 до 33 мг КОН/г, при котором:
a) органические поликарбоновые кислоты, содержащие от 4 до 12 атомов углерода и от 2 до 4 карбоксильных групп, их производные или их смеси, подвергают взаимодействию с
b) органическими полиолами с функциональностью от 2 до 4 и среднечисловой молекулярной массой от 62 до 400 г/моль при температуре от 150 до 250°C под вакуумом с получением полиэфирполиолов Z, содержащих концевые гидроксильные группы с гидроксильным числом от 100 до 40 мг КОН/г и функциональностью от 1,95 до 3,25, а затем
c) при начальной температуре ниже 220°C прибавляют циклические сложноэфирные мономеры в массовом отношении полиэфирполиола Z к циклическому сложноэфирному мономеру от 10:1 до 1:1, причем максимум через 60 мин температура составляет меньше или равна 175°C,
причем гидроксильное число полиэфирполиола Z снижается, по меньшей мере, на 5 мг КОН/г, а мольное отношение циклического сложноэфирного мономера к гидроксильным группам полиэфирполиола Z составляет от 0,75:1 до 10:1.