ПРИМЕНЕНИЕ, ПРИ НЕОБХОДИМОСТИ, ОКИСЛЕННЫХ ПРОСТЫХ ТИОЭФИРОВ АЛКОКСИЛАТОВ СПИРТА В МОЮЩИХ И ЧИСТЯЩИХ СРЕДСТВАХ Российский патент 2016 года по МПК C11D1/755 C11D3/37 C11D3/386 C11D3/08 C11D3/10 C11D1/00 C11D1/74 C07C317/16 

Настоящее изобретение относится к применению (окисленных) простых тиоэфиров алкоксилатов спирта в моющих и чистящих средствах, особенно в посудомоечных средствах, и моющему и чистящему средству, особенно посудомоечному средству, содержащему (окисленный) простой тиоэфир алкоксилатов спирта. При этом эти простые тиоэфиры особенно пригодны в качестве поверхностно-активных веществ с функцией полоскания до чистой воды (поверхностно-активные вещества полоскания до чистой воды). «Окисленный» относится к атому серы в простом тиоэфире, который может находиться в окисленной форме в виде сульфоксида (SO) или сульфонила (SO₂).

Поверхностно-активные вещества являются веществами, которые могут снижать поверхностное натяжение на поверхности раздела фаз. Обычно поверхностно-активные вещества имеют характерную структуру и, по меньшей мере, одну гидрофильную и, по меньшей мере, одну гидрофобную функциональную группу. Если обе части молекулы находятся в равновесии друг с другом, то вещество накапливается на границе раздела фаз и ориентируется, то есть гидрофильные группы направляются, например, в водную фазу, а гидрофобные группы ориентируются в направлении других твердых, жидких или газообразных фаз. Другой особенностью поверхностно-активных веществ является образование более крупных агрегатов, так называемых, мицелл. У них молекулы поверхностно-активных веществ располагаются таким образом, что полярные группы, например, образуют сферическую оболочку. Благодаря этому вещества, такие как частицы грязи, становятся растворимыми в водном растворе при образовании мицелл. Поэтому поверхностно-активные вещества особенно пригодны для очистки поверхностей и в качестве добавки в моющие средства.

Поверхностно-активные вещества, содержащие гидрофобные и гидрофильные блоки, широко распространены. Однако их склонность к пенообразованию делает их неприменимыми или лишь условно применимыми для многих областей использования. Поэтому для тех областей использования, в которых сильное пенообразование является нежелательным, разработаны неионогеннные поверхностно-активные вещества, содержащие второй гидрофобный блок, что ограничивает объем пены.

Второй гидрофобный блок может, например, происходить из жирных спиртов. Однако использование средств для мытья посуды, содержащие такое поверхностно-активное вещество, особенно использование моющих средств для машинного мытья посуды, часто приводит к тому, что на них остаются отмытые при этом с посуды остатки (образование отложений, так называемое «spotting», в случае образования точечных отложений или «filming» в случае образования пленкообразных отложений).

Второй гидрофобный блок может альтернативно происходить из жирной кислоты. Хотя у посудомоечных средств, содержащих такие поверхностно-активные вещества, проблема образования отложений не столь велика, однако вследствие наличия у них сложноэфирной группы они чувствительны к гидролизу, что сильно ограничивает их применимость в щелочных составах и при высокой температуре, особенно, при длительных процессах мытья.

Простые тиоэфиры алкоксилатов спиртов и их окисленная форма (то есть сульфоксиды и сульфоны), в принципе, известны, например, из патента США US 3627845. В нем описывается использование таких соединений в качестве биологически активного средства, например, в качестве фунгицидов, акарицидов и антигельментиков, а также поверхностно-активного вещества в агрохимических составах и средствах для покрытий. Об использовании в качестве моющих или чистящих средств не упоминается.

Задачей настоящего изобретения явилось получение соединений, не обладающих недостатками поверхностно-активных веществ известного уровня техники. В особенности, соединения не должны иметь никакого пенообразования или никакой сильной предрасположенности к пенообразованию. Они должны оставлять небольшой осадок, особенно, осадок в виде пятен на посуде в процессе ее мытья и не должны быть или должны как можно меньше быть неподверженными гидролизу как поверхностно-активные вещества на основе сложных эфиров жирных кислот. Но, особенно, соединения должны иметь как можно более высокую температуру плавления чтобы из них можно было изготовить также твердые моющие и чистящие средства.

Эта задача решается применением соединений формулы I:

R-O-[CH₂CH(R¹)-O]_l-[CH₂CH₂-O]_m-[CH₂CH(R²)-O]_n-CH₂CH₂-S(O)_x-R' (I),

где

R означает алкил с 8-24 атомами углерода,

R′ означает алкил с 6-18 атомами углерода,

R¹ и R², независимо друг от друга и независимо от их конкретных представителей, означают алкил с 1-5 атомами углерода,

m означает число от 10 до 100,

l и n, независимо друг от друга, означают число от 0 до 15 и

x означает 0,1 или 2,

в моющих или чистящих средствах, особенно, в посудомоечных средствах.

Кроме того, изобретение относится моющему или чистящему средству, особенно посудомоечному средству, содержащему, по меньшей мере, одно соединение формулы I согласно вышеприведенному определению.

Согласно настоящему изобретению алкил с 1-5 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 1-5 атомами углерода. Его примерами являются метил, этил, пропил изопропил, н-бутил, втор. бутил, изобутил, трет. бутил, пентил и их изомеры местоположения.

Алкил с 6-18 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 6-18 атомами углерода. Примерами его являются гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил и их изомеры местоположения.

Алкил с 8-24 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 8-24 атомами углерода. Примерами его являются октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил нонадецил, эйкозил, геникозил, докозил, трикозил, тетракозил и их изомеры местоположения.

Разветвленным алкилом с 8-24 атомами углерода являются изомеры местоположения октила, такие как 2-этилгексил, изомеры местоположения н-нонила; изомеры местоположения н-децила, такие как 2-пропилгептил; изомеры местоположения н-ундецила; изомеры местоположения н-додецила; изомеры местоположения н-тридецила; изомеры местоположения н-тетрадецила; изомеры местоположения н-пентадецила; изомеры местоположения н-гексадецила; изомеры местоположения н-гептадецила; изомеры местоположения н-октадецила; изомеры местоположения н-нона-децила; изомеры местоположения н-эйкозила; изомеры местоположения н-геникозила; изомеры местоположения н-докозила; изомеры местоположения н-трикозила и изомеры местоположения н-тетракозила.

Алкил с 10-14 атомами углерода представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 10-14 атомами углерода. Примерами его являются децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил и их изомеры местоположения.

Разветвленным алкилом с 10-14 атомами углерода являются изомеры местоположения н-децила, такие как 2-пропилгептил; изомеры местоположения н-ундецила; изомеры местоположения н-додецила; изомеры местоположения н-тридецила и изомеры местоположения н-тетрадецила.

Алкил с 10-15 атомами углерода представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 10-15 атомами углерода. Примерами его являются децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил и их изомеры местоположения.

Разветвленным алкилом с 10-15 атомами углерода являются изомеры местоположения н-децила, такие как 2-пропилгептил; изомеры местоположения н-ундецила; изомеры местоположения н-додецила; изомеры местоположения н-тридецила, изомеры местоположения н-тетрадецила и изомеры местоположения н-пентадецила.

Алкил с 8-15 атомами углерода представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 8-15 атомами углерода. Примерами его являются радикалы, названные выше для алкильных радикалов с 10-15 атомами углерода, а также октил, 2-этилгексил, нонил и их изомеры местоположения.

Разветвленным алкилом с 8-15 атомами углерода являются изомеры местоположения октила, такие как 2-этилгексил, изомеры местоположения н-нонила, изомеры местоположения н-децила, такие как 2-пропилгептил; изомеры местоположения н-ундецила; изомеры местоположения н-додецила; изомеры местоположения н-тридецила, изомеры местоположения н-тетрадецила и изомеры местоположения н-пентадецила.

С₁₂-алкил представляет собой додецил и его изомеры местоположения.

Вышеприведенные описания предпочтительных форм осуществления изобретения, особенно, осуществления предпочтительных форм соединений формулы I, их применения и содержащего их средства относятся как к каждому из них отдельно взятому, так и к каждой возможной их комбинации друг с другом. Формы осуществления изобретения, если не указано иное, относятся как к применению по изобретению, так также и к моющему и чистящему средству по изобретению.

Под используемыми по изобретению соединениями I могут подразумеваться химически чистые вещества или смеси различных соединений формулы I. Как правило, вследствие способа их получения и используемых для этого исходных реагентов (эдуктов), которые могут быть техническими продуктами или смесями продуктов, имеются в виду смеси различных соединений I, отличающихся, например, значениями переменных R, R′, I, m, n и/или x.

В соединениях I R, предпочтительно, означает алкил с 8-15 атомами углерода, особенно предпочтительно, алкил с 10-15 атомами углерода и, особенно, алкил с 10-14 атомами углерода. В особом варианте воплощения соединений I алкильный радикал R является разветвленным. Специальными примерами R являются 2-пропилгептил, тридецил и их изомеры положения, такие как изотридецил (то есть разветвленные радикалы тридецила и их смеси), н-додецил (лаурил), н-тетрадецил (миристил) и их смеси.

R′, предпочтительно, означает алкил с 10-14 атомами углерода и, особенно, алкил с 12 атомами углерода (додецил), специально, н-додецил.

R′ и R², независимо друг от друга, означают, предпочтительно, метил.

m, предпочтительно, означает число от 20 до 50, особенно предпочтительно, от 25 до 50, более предпочтительно, от 25 до 45 и, особенно, от 25 до 40.

l и n, независимо друг от друга, означают, предпочтительно, число от 0 до 5 и, особенно предпочтительно, 0, 1, 2 или 3; l и n, в особенности, означают 0.

Если, по меньшей мере, один из коэффициентов I или n означает 0, то повторяющиеся звенья окиси этилена (-СН₂-СН₂-O-) и отличающиеся от них повторяющиеся звенья (-CH₂-CH(R′)-O-) и/или (-CH₂-CH(R²)-O-) могут быть распределены статистически или блочно, предпочтительно, блочно, то есть все I, при необходимости, имеющихся повторяющихся звеньев -CH₂-CH(R′)-O- образуют блок, за которым следует блок окиси этилена (-CH₂-CH₂-O-)_m, которым в виде блока заканчиваются все n, при необходимости, имеющихся повторяющихся звеньев -CH₂-CH(R²)-O-.

x означает, предпочтительно, 0 или 1.

Соединения формулы I характеризуются относительно высокой температурой плавления. Температура плавления их составляет, по меньшей мере, 35°C, например, от 35 до 50°C, предпочтительно, от 35 до 47°C и, особенно, от 35 до 45°C; особенно предпочтительно, по меньшей мере, 38°C, например, от 38 до 50°C, предпочтительно, от 38 до 47°C и, особенно, от 38 до 45°C и, в особенности, по меньшей мере, 40°C, например, от 40 до 50°C, предпочтительно, от 40 до 47°C и, особенно, от 40 до 45°C.

Способы получения соединений формулы I, в принципе, известны, например, из патента США US 3627845. Так, в случае, когда I отличается от О, то спирт R-OH подвергают взаимодействию с эпоксидом

и затем с оксидом этилена.

Полученный продукт в случае, если n отличается от 0, затем вводят в реакцию с эпоксидом

После этого следует взаимодействие с меркаптаном R′-S-CH₂-CH₂-OH с образованием соединения формулы I. Если x должен означать 1 или 2, то полученный тиоэфир затем еще оксидируют.

Взаимодействие эпоксидов, предпочтительно, осуществляют в безводной среде в присутствии оснований в качестве катализатора. Реакцию осуществляют, предпочтительно, в инертной атмосфере, например, азота или аргона. Взаимодействие, предпочтительно, осуществляют в массе вещества, то есть без другого растворителя. Пригодными основаниями являются, например неорганические основания, такие как гидроксиды щелочных металлов, например гидроксиды лития, натрия или калия; гидроксиды щелочноземельных металлов, например гидроксиды магния или кальция; карбонаты щелочных металлов, например карбонаты лития, натрия или калия, либо карбонаты щелочноземельных металлов, например карбонаты магния или кальция; предпочтительными являются гидроокись натрия или калия. Температура реакции, предпочтительно, составляет от 50 до 200°C, особенно предпочтительно, от 100 до 150°C. Взаимодействие, предпочтительно, осуществляют при повышенном давлении, например, при давлении от 1,1 до 10 бар или от 1,2 до 5 бар, благодаря которому инертный газ и/или эпоксид (особенно, этиленоксид) вводят в структуру соединений. В предпочтительном варианте осуществления перед подачей эпоксида создают предварительное давление инертным газом, как правило, азотом. Это предварительное давление, предпочтительно, находится в пределах от 1,1 до 5 бар, особенно предпочтительно, от 1,2 до 3 бар и, в особенности, от 1,2 до 2 бар. Добавка эпоксида (особенно этиленоксида) приводит затем, как правило, к дополнительному повышению давления. В процессе собственно реакции давление находится в пределах, предпочтительно, от 1,2 до 10 бар, особенно предпочтительно, от 2 до 8 бар. После осуществления реакции полученная смесь продуктов при желании может быть подвергнута нейтрализации.

Конденсация с меркаптоэтанолом осуществляется, предпочтительно, в присутствии кислотного катализатора. Пригодными кислотами являются, например, п-толуолсульфокислота, метансульфокислота, фосфорная кислота и кислотный ионообменник. В процессе взаимодействия, предпочтительно, удаляют образующуюся реакционную воду, например, посредством азеотропной дистилляции или отгонкой инертным газом. Если удаление реакционной воды должно осуществляться азеотропной дистилляцией, то конденсацию преимущественно проводят в растворителе, образующим с водой минимум азеотропа, таком как толуол или ксилол. После осуществления взаимодействия полученная смесь продуктов может быть подвергнута, при необходимости, нейтрализации.

Окисление атома серы в полученном тиоэфире в сульфоксид (х=1) или сульфон (х=2) может осуществляться посредством обычного окислителя, такого как пероксид водорода, пиролюзит, перманганат, м-хлорпер-бензокислота или перхлорат. Происходит ли окисление в сульфоксид или сульфон можно определить, кроме прочего, посредством выбора окислителя, его концентрации и температуры реакции.

Согласно изобретению соединения I могут использоваться в виде полученного при их синтезе раствора. Однако, предпочтительно, их выделяют обычным способом и, при необходимости, очищают.

Соединения формулы I, в принципе, могут использоваться во всех обычно употребляемых моющих и чистящих средствах.

Под моющими средствами в рамках настоящего изобретения подразумевают такие средства, которые используют для очистки эластичных материалов с высокой абсорбционной способностью, например, текстильных материалов, в то время как под чистящими средствами в рамках настоящего изобретения подразумевают средства, которые используют для очистки материалов с закрытой поверхностью, то есть с поверхностью, не обладающей порами или обладающей лишь небольшим количеством мелких пор и, следовательно, не обладающих или обладающих лишь незначительной абсорбционной способностью.

Примерами эластичных материалов с высокой абсорбционной способностью являются материалы, содержащие натуральные, синтетические или полусинтетические волокнистые материалы или состоящие из них и, следовательно, как правило, имеющие, по меньшей мере, частично текстильный характер. Содержащие волокно или состоящие из волокон материалы, в принципе, могут находиться в любой обычной при использовании или изготовлении или переработке форме. Например, волокна могут находиться в неупорядоченной форме флока или массы, в упорядоченной форме нитей, пряжи, крученой пряжи или в форме плоских структур, таких как холсты, грубошерстное сукно или войлок, ткани, вязаные изделия любого возможного вида переплетения. Под волокнами подразумевают волокна-сырец или волокна любой стадии переработки. Их примерами являются белковые или целлюлозные волокна, такие как шерсть, шелк, хлопок, сизаль, конопля или кокосовые волокна, либо синтетические волокна, такие как, например, полиэфирные, полиамидные или полиакрилонитрильные волокна.

Примерами материалов, не содержащих пор или содержащих немного и мелких пор и не обладающих или обладающих лишь незначительной абсорбирующей способностью являются металл, стекло, эмаль или керамика. Типичными изделиями из этих материалов являются, например, металлические резервуары для промывки, наборы инструментов, стеклянная и фарфоровая посуда, ванны, баки для мытья, кафель, облицовочная плитка, отвержденные синтетические смолы, такие как декоративные поверхности из меламиновой смолы на кухонной мебели или лакированные металлические поверхности, такие как холодильники и автокары, печатные схемы, микрочипы, печатная или лакированная сортовая древесина, например, паркет и облицовка для стен, оконные рамы, двери, синтетические покрытия, такие как покрытия для полов из ПВХ или эбонит, или твердые и мягкие пеноматериалы в значительной мере с закрытой поверхностью.

Примерами чистящих средств, содержащих соединения формулы I, включают средства для мытья посуды, такие как средства для ручного мытья посуды или средства для машинной мойки посуды (то есть посудомоечное средство для посудомоечной машины), обезжириватели для металлов, стеклоочиститель, очиститель для полов, универсальный очиститель, очиститель, функционирующий под высоким давлением, нейтральный очиститель, щелочной очиститель, кислотный очиститель, распылительный обезжириватель, очиститель от молока, очиститель для кухонного комбайна, очиститель аппаратов в промышленности, особенно в химической промышленности, очиститель для автомойки и универсальный бытовой очиститель.

Соединения формулы I, предпочтительно, используют в посудомоечных средствах. Особенно предпочтительно, их используют в посудомочных средствах для машинной мойки посуды. Среди них предпочтительными являются посудомоечные средства, особенно, посудомоечное средство для машин с функцией полоскания до чистой воды. Предпочтительными являются моющие и чистящие средства, содержащие соединения I, которые являются твердыми при комнатной температуре (20°C).

В качестве твердых моющих и чистящих средств могут использоваться порошкообразные продукты или таблетированные продукты. Предпочтительно, используют таблетированные продукты. Особенно предпочтительными являются таблетированные посудомоечные средства, особенно, таблетированные посудомоечные средства для машин.

Таблетированными посудомоечными средствами могут являться простые таблетки или также, так называемые, «2 в 1», «3 в 1», «5 в 1», «7 в 1» продукты и тому подобные (многофункциональные продукты: обычно «x в 1» продукты, где x=целое число). Подробности о таких составах находятся в Hermann G. Hauthal, G. Wagner (Hrsg.), Reinigungs- und Pflegemittel im Haushalt, Verlag fur chemische Industrie, H. Ziolkowsky GmbH, Augsburg 2003, Kapitel 4.2, Seiten 161-184. Продукты «два в одном» («2 в 1») содержат, кроме обычных компонентов посудомоечных средств для машин, дополнительно еще осветляющий очиститель. Продукты «три в одном» («3 в 1») содержат, кроме того, умягчитель воды. Продукты «пять в одном» («5 в 1») содержат, кроме того, стеклозащитное средство и усилитель очистки. Продукты «семь в одном» («7 в 1») содержат, кроме того, средство для придания блеска специальной (высококачественной) стали и средство против отложения накипи.

Соединения формулы I, предпочтительно, используют в таблетированных многофункциональных посудомоечных средствах для машин, в которых они полностью или частично заменяют обычное средство для полоскания до чистой воды.

Соединения формулы I обладают как поверхностно-активным действием, так и действием средства для полоскания до чистой воды. Поэтому изобретение относится также к применению соединения I в качестве поверхностно-активного вещества и/или в качестве средства для полоскания до чистой воды. В особенности изобретение относится к применению соединений I в качестве поверхностно-активного вещества с эффектом полоскания до чистой воды или в качестве поверхностно-активного вещества для полоскания до чистой воды.

Используемые по изобретению соединения I характеризуются особенно превосходным ингибирующим отложения действием при использовании в процессе полоскания до чистой воды посудомоечным средством для средством для машин. При этом они ингибируют как неорганические, так и органические отложения. Под неорганическими отложениями имеются в виду особенно фосфат, карбонат или силикат и/или фосфонат кальция и магния, образующиеся в воде с содержанием в ней солей кальция и магния и образующиеся в обычных посудомоечных средствах, содержащих комплексообразователи. Под органическими отложениями имеются в виду особенно компоненты загрязнения из моющего раствора, такие, например, как белковые, крахмальные и жировые отложения. Используемые по изобретению соединения I, эффективны против образующихся из остатков воды на дне посудомоечной машины и прочих остатков посудомоечного средства и, возможно, также еще из остатков загрязнения, образующихся в процессе мытья в машине для мойки посуды (так называемых Carry-Over отложений).

Другим объектом изобретения является моющее и чистящее средство, содержащее, по меньшей мере, одно соединение формулы I. Относительно пригодного моющего и чистящего средства можно сослаться на описанные выше формы их выполнения.

Касательно моющих и чистящих средств, предпочтительно, речь идет о моющих и чистящих посудомоечных средствах, среди которых предпочтительным является посудомоечное средство для машин. В особенности, речь идет о посудомоечном средстве, особенно о посудомоечном средстве для машин, с функцией полоскания до чистой воды.

Моющее и чистящее средство по изобретению, предпочтительно, является твердым при комнатной температуре (20°C). Относительно пригодного и предпочтительного твердого моющего и чистящего средства можно сослаться на приведенные выше формы выполнения. Моющим и чистящим средством по изобретению, в особенности, является таблетированное машинное многофункциональное посудомоечное средство. В этих средствах соединения I могут содержаться в осветляющих очищающих зернах. Предпочтительно, они содержатся, однако, в виде твердого вещества в таблетированном посудомоечном средстве.

Посудомоечное средство, предпочтительно, содержит следующие компоненты:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I;

b) по меньшей мере, один бильдер (называемый также секвестирующим средством, склеровеществом, комплексообразователем, хелатором, хелатирующим средством или средством, снижающим жесткость воды);

c) при необходимости, по меньшей мере, один фермент;

d) при необходимости, по меньшей мере, один отбеливатель и

e) при необходимости, по меньшей мере, одну другую добавку, выбранную, предпочтительно, среди поверхностно-активных веществ, отличающихся от компонента а), оснований, ингибиторов коррозии, пеногасителей, красителей, ароматизаторов, наполнителей, вспомогательных средств для таблетирования, дезинтегрирующих средств, загустителей, средств, способствующих растворению, органических растворителей и воды.

Эти компоненты, преимущественно, содержатся в посудомоечном средстве по изобретению в следующем количественном соотношении:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 20 мас.%;

b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 5 до 80 мас.%;

c) по меньшей мере, один фермент от 0 до 8 мас.%;

d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 30 мас.% и

e) по меньшей мере, одну другую добавку от 0 до 50 мас.%.

При этом данные в массовых процентах относятся к общей массе посудомоечного средства. Массовое содержание компонентов от а) до е) в сумме составляет 100 мас.%.

Наиболее предпочтительно, посудомоечное средство по изобретению содержит, по меньшей мере, один фермент.

Особенно предпочтительно, если вышеназванные компоненты содержатся в посудомоечном средстве по изобретению в следующем количественном соотношении:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 10 мас.%;

b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 20 до 80 мас.%;

c) по меньшей мере, один фермент от 0,1 до 6 мас.%;

d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 30 мас.% и

e) по меньшей мере, одну другую добавку от 0 до 50 мас.%.

При этом данные в массовых процентах относятся к общей массе посудомоечного средства. Массовое содержание компонентов от а) до е) в сумме составляет 100 мас.%.

Наиболее предпочтительно, посудомоечное средство по изобретению содержит, кроме того, отбеливатель.

Наиболее предпочтительно, если названные компоненты содержатся в посудомоечном средстве по изобретению в следующем количественном соотношении:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I - от 0,1 до 10 мас.%;

b) по меньшей мере, один комплексообразователь - от 20 до 80 мас.%;

c) по меньшей мере, один фермент - от 0,1 до 6 мас.%;

d) по меньшей мере, один отбеливатель - от 5 до 25 мас.%

e) по меньшей мере, одну добавку - от 0 до 50 мас.%.

При этом данные в массовых процентах относятся к общей массе посудомоечного средства. Количественное содержание компонентов от а) до е) в сумме составляет 100 мас.%.

Относительно пригодных и предпочтительных соединений I можно сослаться на ранее приведенные формы их воплощения.

Бильдер, называемый также секвестером, склерообразующим веществом, комплексообразователем, хелатором, хелатирующим средством или средством, снижающим жесткость воды, связывает щелочноземельные металлы и другие водорастворимые металлы без преципитации. Он помогает разрушить загрязнение, диспергирует частицы грязи, помогает растворению грязи и, от части, обладает собственным моющим действием. Кроме того, если он является твердым и используется в порошкообразных составах, то он способствует поддержанию порошка в сыпучем состоянии.

Пригодным комплексообразователем могут являться как органические, так и неорганические вещества. Ими могут быть, например, алюмосиликаты, карбонаты, фосфаты и полифосфаты, поликарбоновые кислоты, гидрокси-карбоновые кислоты, фосфоновые кислоты, например гидроксиалкил-фосфоновые кислоты, фосфонаты, аминополикарбоновые кислоты и их соли и полимерные соединения с группами карбоновой кислоты и их солями.

Пригодным неорганическим комплексообразователем являются, например, кристаллические или аморфные алюмосиликаты со свойствами ионообменников, такие как цеолиты. Пригодными являются различные типы цеолитов, особенно, цеолиты А, X, В, Р, MAP и HS в их натриевой форме или в формах, в которых натрий частично обменивается на другие катионы, такие как литий, калий, кальций, магний или аммоний. Пригодными цеолитами, например, являются цеолиты, описанные в патенте США US-A-4604224. Пригодными в качестве комплексообразователя кристалллическими силикатами являются, например, дисиликаты или слоистые силикаты, такие как 5-Na₂Si₂O₅ или B-Na₂Si₂O₅ (SKS 6 или SKS 7). Силикаты могут использоваться в форме их щелочных, щелочноземельных или аммониевых солей, преимущественно, в виде силикатов натрия, лития и магния. Также могут использоваться аморфные силикаты, такие, например, как натрийметасиликат, имеющий полимерную структуру, или аморфный дисиликат (Britesil® Н 20, производитель Akzo). Предпочтительным среди них является дисиликат натрия.

Пригодными неорганическими комплексообразоватедями на основе карбонатов являются карбонаты и бикарбонаты. Они могут использоваться в форме щелочных, щелочноземельных или аммониевых солей. Предпочтительно, используют карбонаты и бикарбонаты натрия, лития и магния, особенно, карбонат натрия и/или бикарбонат натрия.

Обычными используемыми в качестве неорганического комплексообразователя фосфатами являются ортофосфаты щелочных металлов и/или полифосфаты, такие, например, как пентанатрийтрифосфат.

Пригодным органическим комплексообразователем являются, например, ди-, три- и тетракарбоновые кислоты с 4-30 атомами углерода, такие как янтарная кислота, пропантрикарбоновая кислота, бутантетракарбоновая кислота, циклопентантетракарбоновая кислота и их алкил- и алкенилянтарная кислота с алкилом, содержащим 2-20 атомов углерода или с алкенильными радикалами.

Пригодным органическим комплексообразователями являются, кроме того, гидроксикарбоновые кислоты и полигидроксикарбоновые кислоты (сахарные кислоты). К ним относятся гидроксикарбоновые кислоты с 4-20 атомами углерода, например, такие как яблочная кислота, винная кислота, глюконовая кислота, слизистые кислоты, молочная кислота, глутаровая кислота, лимонная кислота, тартроновая кислота, глюкогептоновая кислота, лактобионовая кислота и сахарозовая моно-, ди- и трикарбоновая кислота. Среди них предпочтительной является лимонная кислота и ее соли.

Кроме того, пригодным органическим комплексообразователем являются фосфоновые кислоты, такие как гидроксиалкилфосфоновые кислоты, аминофосфоновые кислоты и их соли. К ним относятся, например, фосфонобутантрикарбоновая кислота, аминотрисметиленфосфоновая кислота, этилен-диаминотетраэтилфосфоновая кислота, гексаметилендиамино-тетра-метиленфосфоновая кислота, диэтилентриаминопентаметилен-фосфо-новая кислота, морфолинометандифосфоновая кислота, 1-гидрокси-(С₁-С₁₀)-алкил-1,1-дифосфоновая кислота, такая как 1-гидроксиэтан-1,1-ди-фосфоновая кислота. Среди них предпочтительной является 1-гидрокси-этан-1,1-дифосфоновая кислота и ее соли.

Пригодным органическим бильдером является, кроме того, нитрилотриуксусная кислота (NTA), нитриломоноуксуснодипропионовая кислота, нитрилотрипропионовая кислота, β-аланиндиуксусная кислота (β-ADA), этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), диэтилентриаминпентауксусная кислота, 1,3-пропилендиаминтетрауксусная кислота, 1,2-пропиленди-аминтетрауксусная кислота, N-(алкил)-этилендиаминтриуксусная кислота, N-(гидроксиалкил)-этилендиаминтриуксусная кислота, этилендиаминтриуксусная кислота, циклогексилен-1,2-диаминтетрауксусная кислота, иминодиянтарная кислота, этилендиаминодиянтарная кислота, сериндиуксусная кислота, изосериндиуксусная кислота, L-аспарагиндиуксусная кислота, L-глутаминдиуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота (MGDA) и соли ранее названных аминополикислот. Среди них предпочтительными являются L-глутаминдиуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота и их соли.

Пригодным органическим комплексообразователем являются, кроме того, полимерные соединения, содержащие группы карбоновой кислоты, такие как гомополимеры акриловой кислоты. Они имеют предпочтительно, среднечисловую молекулярную массу в пределах от 800 до 70000 г/моль, особенно предпочтительно, от 900 до 50000 г/моль, в особенности, от 1000 до 20000 г/моль, специально, от 1000 до 10000 г/моль. Термин «гомополимер акриловой кислоты» включает также полимеры, в которых группы карбоновой кислоты являются частично или полностью нейтрализованными. К ним относятся гомополимеры акриловой кислоты, в которых группы карбоновой кислоты частично или полностью находятся в форме солей щелочных металлов или аммониевых солей. Предпочтительными являются гомополимеры акриловой кислоты, в которых группы карбоновой кислоты протонированы или в которых они частично или полностью находятся в форме натриевых солей.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются также олигомалеиновые кислоты, такие как описаны, например, в европейских патентах ЕР-А451508 и ЕР-А 396303.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются также терполимеры ненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, причем сополимеризованными сомономерами могут являться моноэтиленненасыщенные мономеры, из которых мономеры указанной ниже группы (i) могут быть сополимеризованы в количестве до 95 мас.%; из группы (ii) - в количестве до 60 мас.% и из группы (iii) - в количестве до 20 мас.%. В качестве ненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода пригодны, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и лимонная кислота. Предпочтительной является малеиновая кислота. Группа (i) включает моноэтиленненасыщенные монокарбоновые кислоты с 3-8 атомами углерода, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота. Предпочтительно, из группы (i) используют акриловую кислоту и метакриловую кислоту. Группа (ii) включает моноэтиленненасыщенные олефины с 2-22 атомами углерода, простой винилалкиловый эфир с алкильными группами, содержащими 1-8 атомов углерода, стирол, виниловый эфир карбоновых кислот с 1-8 атомами углерода, (мет)акриламид и винилпирролидон. В группе (ii) предпочтительными являются олефины с 2-6 атомами углерода, простой винилалкиловый эфир с 1-4 атомами углерода, винилацетат и винилпропионат. В случае, если полимеры содержат сополимеризованный сложный виниловый эфир из группы (ii), то они могут также быть частично или полностью гидролизованы в структурные звенья винилового спирта. Пригодными со- и терполимерами являются, например, известные полимеры из патента США US-A 3887806, а также из немецкой заявки на патент DE-A 4313909. Группа (iii) включает эфир (мет)акриловой кислоты со спиртами, содержащими 1-8 атомов углерода, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламиды аминов с 1-8 атомами углерода, N-винилформамид и N-винилимидазол.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются также гомополимеры моноэтилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода, такие, например, как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота, особенно, акриловая кислота и метакриловая кислота; сополимеры дикарбоновых кислот, такие как, например, сополимеры малеиновой кислоты и акриловой кислоты в их массовом соотношении от 10:90 до 95:5, особенно предпочтительно, в массовом соотношении от 30:7 до 90:10 с молекулярной массой от 1000 до 150000; терполимеры малеиновой кислоты, акриловой кислоты и винилового эфира карбоновой кислоты с 1-3 атомами углерода при массовом соотношении малеиновая кислота: (акриловая кислота + сложный виниловый эфир) 10:90-95:10, причем массовое отношение акриловой кислоты к сложному виниловому эфиру может варьироваться в пределах от 30:70 до 70:30; сополимеры малеиновой кислоты с олефинами, содержащими 2-8 атомов углерода, при их массовом соотношении от 40:60 до 80:20, причем особенно предпочтительными являются сополимеры малеиновой кислоты с этиленом, пропиленом или изобутеном в молярном соотношении 50:50.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются, кроме того, сополимеры 50-98 мас.% этиленненасыщенных слабых карбоновых кислот с 2-50 мас.% этиленненасыщенных сульфокислот, такие, например, как описаны в европейской заявке на патент ЕР-А 0877002. Пригодными слабыми этиленненасыщенными карбоновыми кислотами являются, в особенности, монокарбоновые кислоты с 3-6 атомами углерода, такие как акриловая кислота и метакриловая кислота. Пригодными этиленненасыщенными сульфо кислота ми являются 2-ацетиламидометил-1-пропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-метил-1-пропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-гидроксипропансуль-фокислота, аллилсульфокислота, металлилсульфо-кислота, аллилокси-бензолсульфокислота, металлилоксибензолсульфо-кислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропан-1-сульфокис-лота, стиролсульфокислота, винилсульфокислота, 3-сульфопропилак-рилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометилакриламид, сульфометилметакриламид и соли этих кислот. Сополимеры могут содержать, кроме того, от 0 до 30 мас.% этиленненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, таких как малеиновая кислота, а также от 0 до 30 мас.%, по меньшей мере, одного мономера, сополимеризующегося с ранее названными мономерами. Последними являются, например, алкиловый эфир (мет)акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле, гидроксиалкиловый эфир (мет)акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле, акриламид, замещенный на алкил акриламид, N,N-диалкил акриламид, винилфосфоновая кислота, винилацетат, аллиловый спирт, сульфированный аллиловый спирт, стирол и другие винилароматы, акрилонитрил, N-винилпирролидон, N-винил-формамид, N-винилимидазол или N-винилпиридин. Среднемассовая молекулярная масса этих сополимеров находится в пределах от 3000 до 50000. Особенно пригодными являются сополимеры, содержащие около 77 мас.%, по меньшей мере, одной этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты с 3-6 атомами углерода и около 23 мас.%, по меньшей мере, одной этиленненасыщенной сульфо-кислоты.

Пригодны также привитые сополимеры ненасыщенных карбоновых кислот на основе низкомолекулярных углеводов или гидрированных углеводов (смотри патент США US-A 5227446 и немецкие заявки на патент DE-A 4415623 и DE-A 4313909). При этом пригодными ненасыщенными карбоновыми кислотами являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, лимонная кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота, а также смеси акриловой и малеиновой кислот, которые прививают в количестве от 40 до 95 мас.% в расчете на прививаемый компонент. Для модификации дополнительно может быть сополимеризовано до 30 мас.% (в расчете на прививаемый компонент) других моноэтиленненасыщенных мономеров. Пригодными модифицирующими мономерами являются вышеназванные мономеры из групп (ii) и (iii). Подложкой для прививки являются расщепленные полисахариды, например, такие как расщепленные кислотой или ферментами крахмалы, инулины или целлюлоза, белковые гидролизаты и восстановленные (гидрированные или гидрирующе аминированные) расщепленные полисахариды, такие как манит, сорбит, аминосорбит и N-алкилглюкамин, также пригодны полиалкиленгликоли со среднемассовой молекулярной массой M_w до 5000, такие как, например, полиэтиленгликоли, блок-сополимеры оксида этилена и оксида пропилена, или оксида этилена и оксида бутилена, или оксида этилена, оксида пропилена и оксида бутилена и оксиалкилированных одноатомных или много атомных спиртов с 1-22 атомами углерода (смотри патент США US-A 5756456).

Пригодны также полиглиоксильные кислоты, такие, например, как описаны в европейской патентной публикации ЕР-В-001004, патенте США US-A 5399286, немецкой заявки на патент DE-A 4106355 и в европейской заявке на патент ЕР-А 656914. Концевые группы полиглиоксильных кислот могут иметь различную структуру.

Кроме того, пригодны полиамидокарбоновые кислоты и модифицированные полиамидокарбоновые кислоты. Они известны, например, из европейской заявки на патент ЕР-А 454126, европейской патентной публикации ЕР-В-511037, из международной заявки WO-A 94/01486 и европейской заявки на патент ЕР-А 581452.

В качестве полимерных соединений с группами карбоновой кислоты могут использоваться также полиаспаргиновые кислоты или совместные конденсаты аспаргиновой кислоты с другими аминовыми кислотами, моно- или дикарбоновыми кислотами с 4-25 атомами углерода и/или моно- или диаминами с 4-25 атомами углерода. Особенно предпочтительно используют полученные в фосфорсодержащих кислотах модифицированные моно- или дикарбоновыми кислотами с 6-22 атомами углерода или моно- или диаминами с 6-22 атомами углерода полиаспаргиновые кислоты.

Среди полимерных соединений, содержащих группы карбоновой кислоты, предпочтительными являются полиакриловые кислоты также в частично или полностью нейтрализованной форме.

В качестве органического комплексообразователя, кроме того, пригодны иминодиянтарная кислота, оксидиянтарная кислота, аминополикарбоксилаты, алкилполиаминокарбоксилаты, аминополиалкиленфосфонаты, полиглютаматы, гидрофобно модифицированные лимонные кислоты, такие как агарициновая кислота, поли-[альфа]-гидроксиакриловая кислота, N-ацилэтилендиаминтриацетаты, такие как лауроилэтилендиаминтриацетат и алкиламиды этилендиаминтетрауксусной кислоты, такие как EDTA-Talgamid.

Кроме того, в качестве органического комплексообразователя могут использоваться также окисленные крахмалы.

В качестве компонента b), предпочтительно, используют смесь различных комплексообразователей.

Смесь различных комплексообразователей, предпочтительно, содержит, по меньшей мере, два следующих компонента: по меньшей мере, один карбонат (например, карбонат натрия); по меньшей мере, один силикат (например, силикат натрия); по меньшей мере, одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, в котором группы карбоновой кислоты могут быть частично или полностью нейтрализованы (например, полиакриловой кислоты); по меньшей мере, одну (поли)гидроксикарбоновую кислоту или ее соль (например, лимонную кислоту или цитрат); по меньшей мере, одну аминополикарбоновую кислоту или ее соль (например, метилглициндиуксусную кислоту или ее соль, например, натриевую соль); по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту (например, 1-гидроксиэтан-(1,1-дифосфоновую кислоту), HEDP); по меньшей мере, один фосфат. Особенно предпочтительно, если смесь содержит, по меньшей мере, один карбонат, по меньшей мере, один силикат и, по меньшей мере, одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, при необходимости, (частично) нейтрализованные, а также, при необходимости, по меньшей мере, один из следующих компонентов: по меньшей мере, одну (поли)гидроксикарбоновую кислоту или ее соль; по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту; по меньшей мере, один фосфат. В специальном случае смесь содержит: по меньшей мере, один карбонат, по меньшей мере, один силикат, по меньшей мере, одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, при необходимости, частично или полностью нейтрализованные; по меньшей мере, одну (поли)гидроксикарбоновую кислоту или ее соль и, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту, а также, при необходимости, по меньшей мере, один фосфат.

В такой смеси компоненты, предпочтительно, содержатся в следующем количестве:

b1) по меньшей мере, один карбонат от 10 до 50 мас.%;

b2) по меньшей мере, один силикат от 1 до 10 мас.%;

b3) по меньшей мере, одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, при необходимости, частично или полностью нейтрализованные, от 5 до 20 мас.%;

b4) по меньшей мере, одну (поли)гидроксикарбоновую кислоту или ее соль от 0 до 50 мас.% и

b5) по меньшей мере, одну аминополикарбоновую кислоту или ее соль от 0 до 60 мас.%;

b6) по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту от 0,2 до 1 мас.%;

b7) по меньшей мере, один фосфат от 0 до 60 мас.%.

Данные в массовых процентах, при этом, относятся к общей массе комплексообразователя. Сумма массовых процентов компонентов от b1 до b7) составляет 100 мас.%.

Ферменты, предпочтительно, выбирают из гидролаз, таких как протеазы, эстеразы, глюкозидазы, липазы, амилазы, целлюлазы, маннаназы, другие гликозилгидролазы и смеси вышеназванных ферментов. Все эти гидролазы способствуют растворению загрязнения и удалению протеиновых, жирных или крахмалсодержащих загрязнений. Для отбеливания могут также использоваться оксиредуктазы. Особенно пригодными являются бактериальные штаммы или грибки, такие как продуцирующие Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus и Humicola insolens ферментативные биологически активные вещества.

Пригодными гидролазами являются, например, α-глюкозидазы (ЕС-Nummer 3.2.1.20), протеазы (Ovozyme® (von Novozymes); EC-Nummer 3.2.1.20), амилазы (Purastar® (fon Genencor), Termamyl® (von Novozymes), Duramyl® (von Novozymes)), маннаназы (Purabrite® (fon Genencor), Mannastar® (fon Genencor), Mannaway® (von Novozymes)) и целлюлазы (Carezyme® (von Novozymes), Celluzyme® (von Novozymes), Endolase, Puradax® (fon Genencor)). К пригодным амилазам относятся, особенно, α-амилазы (EC-Nummer 3.2.1.1), изо-амилазы, пуллуланазы и пектиназы. В качестве целлюлаз, предпочтительно, используют целлобиогидролазы, эндоглюканазы и β-глюкозидазы, которые называют также целлобиазы, или их смеси. Так как различные виды целлюлазы различаются по их CMCase активности и активности авицелазы, то посредством целевого смешения целлюлаз можно получать желаемую активность.

Пригодными липазами являются эстеразы, такие как Lipex и липолаза. Примерами липолитически активных ферментов являются известные кутиназы.

В отдельных случаях пригодными оказываются также пероксидазы или оксидазы.

Посудомоечное средство по изобретению, предпочтительно, содержит, по меньшей мере, одну протеазу и/или амилазу.

Предпочтительно, смесь для мытья посуды содержит смесь ферментов. Предпочтительными являются, например, смеси, содержащие следующие ферменты (или состоящие из них):

- протеаза и амилаза;

- протеаза и липаза (или липолитически активные ферменты);

- протеаза и целлюлаза;

- амилаза, целлюлаза и липаза (или липолитически активные ферменты);

- протеаза, амилаза и липаза (или липолитически активные ферменты);

- протеаза, липаза (или липолитически активные ферменты) и целлюлаза.

Особенно предпочтительными являются протеаза и/или содержащие амилазу смеси. В названных выше смесях предпочтительными в качестве протеаз являются протеазы вида Subtilisin (Savinase, etc; EC-Nummer 3.4.21.62).

Ферменты могут быть абсорбированы на носителе с целью защиты от преждевременного разложения.

Моющее и чистящее средство по изобретению, при необходимости, может содержать еще стабилизаторы ферментов, например, пропионат кальция, формиат натрия или кислоты бора и их соли и/или ингибитор окисления.

Отбеливателями d) являются, преимущественно, отбеливающие системы, содержащие кроме отбеливателей, при необходимости еще и активаторы отбеливания, катализаторы отбеливания и/или стабилизаторы отбеливания.

Пригодным отбеливателем являются, например, перкарбоновая кислота, такая как дипероксодекандикарбоновая кислота, фталимидоперкапроновая кислота или монопероксофталевая кислота или монопероксотерефталевая кислота; соли перкарбоновых кислот, например, перкарбонат натрия, продукты присоединения пероксид водорода к неорганическим солям, например, моногидрат пербората натрия, тетрагидрат пербората натрия, пергидрат карбоната натрия или пергидрат фосфата натрия; продукты присоединения пероксида водорода к органическим соединениям, например, пергидрат мочевины или неорганические пероксосоли, например, персульфаты щелочных металлов или пероксидисульфаты щелочных металлов.

В качестве активаторов отбеливания пригодны, например, полиацилировананый сахар, например, пентаацетилглюкоза; ацилокси-бензосульфокислота и ее соли со щелочными и щелочноземельными металлами, например, п-нонаноилоксибензолсульфат или п-бензолоксибензосульфат натрия; N,N-диацилированные и N,N,N′,N′-тетраацетилированные амины, например, N,N,N′,N′-тетраацетилметилендиамин и -этилендиамин (TAED), N,N-диацетиланилин, N,N-диацетилтолуидин или 1,3-диацетилированные гидантоины, такие как 1,3-диацетил-5,5-диметил-гидантоин, N-алкил-N-сульфонилкарбонамид, например, N-Memn-N-мезилацетамид или N-метил-N-мезилбензамид; N-ацилированные циклические гидразиды; ацилироанные триазолы или уразолы, например, гидразид моноацетилмалеиновой кислоты; O,N,N-тризамещенные гидроксиламины, например, О-бензоил-N,N-сукцинилгидроксиламин, О-ацетил-N,N-сукцинилгидроксиламин или O,N,N-триацетилгидроксиламин, N,N′-диацетилсульфуриламиды, например, N,N′-диметил-N,N′-диацетилсульфуриламид или N,N′-диэтил-N,N′-дипропионилсульфуриламид; ацилированные лактамы, такие как ацетилкапролактам, октаноил-капролактам, бензоилкапролактам или карбонилбискапролактам; производные антранила, такие как 2-метилантранил или 2-фенил-антранил; триацетилцианураты, например, триацетилцианурат или трибензоилцианурат; сложный эфир оксима или сложный эфир бисоксима, такой, например, как О-ацетилацетоноксим или бисизо- пропилиминокарбонат; ангидриды карбоновых кислот, например, уксусный ангидрид, ангидрид бензойной кислоты, ангидрид м-хлорбензойной кислоты или фталевый ангидрид; энольный сложный эфир, такой, например, как изопропенилацетат; 1,3-диацил-4,5-диацилокси-имидазолины, например, 1,3-диацетил-4,5-диаце-токсиимидазолин; тетра-ацетилгликолурил и тетрапропионилгликолурил; диацилированные 2,5-дикетопиперазины, например, 1,4-диацетил-2,5-дикетопиперазин; аммонийзамещенные нитрилы, такие как N-метилморфолиний-ацетонитрилметилсульфат; продукты ацилирования пропилендимочевины и 2,2-диметилпропилендимочевины, например, тетраацетилпропиленди-мочевина; α-ацилоксиполиакрилацилмалонамиды, например, α-ацетокси-N,N′-диацетилмалонамид; диацилдиоксогексагидро-1,3,5-триазины, например, 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триа-зин; бенз-(4Н)-1,3-оксазин-4-оны с алкильными радикалами, например, метилом или с ароматическими радикалами, например, фенилом в положении 2.

Отбеливающая система из отбеливателей и активаторов отбеливания, при необходимости, может содержать еще и катализаторы отбеливания. Пригодными катализаторами отбеливания являются, например, четвертичные имины и сульфонимины, такие как описаны, например, в патенте США US-А 5360569 и в европейской заявке на патент ЕР-А 453003. Особенно эффективными катализаторами отбеливания являются комплексные соединения марганца, которые описаны, например, в международной заявке WO-A 94/21777. Такие соединения, в случае использования их в моющих и чистящих составах, вводят максимально в количестве до 1,5 мас.%, особенно, до 0,5 мас.%, а в случае очень активных комплексных соединений марганца - в количестве до 0,1 мас.%. Кроме описанной отбеливающей системы из отбеливателей, активаторов отбеливания и, при необходимости, катализаторов возможно также использование в моющем и чистящем средстве по изобретению также системы с ферментативным высвобождением перекиси или использование фотоактивированных отбеливающих систем.

Поверхностно-активные вещества из группы е), отличающиеся от компонента а), могут быть катионактивными, анионактивными, амфотерными или неионогенными.

Пригодными неионогенными поверхностно-активными веществами являются, например, оксиалкилированные, предпочтительно этоксилированные, особенно, первичные спирты, преимущественно, с 8-18 атомами углерода и, в среднем, с 1-20, предпочтительно, с 1-12 молями окиси этилена (ЕО) в молекуле спирта, в которых спиртовой остаток может быть прямоцепочечным или, предпочтительно, разветвленным метилом в положении 2, либо может содержать прямоцепочечные и разветвленные метилом радикалы в смеси, такие как обычно содержатся в оксоспиртовых радикалах. Однако особенно предпочтительными являются этоксилаты спирта с прямоцепочечными радикалами спиртов нативного происхождения с 12-18 атомами углерода, например кокосового, пальмового, жирных спиртов сала или олеилового спирта, и содержащие в среднем от 2 до 8 звеньев окиси этилена (ЕО) в молекуле спирта. К предпочтительным этоксилированным спиртам относятся, например, спирты с 12-14 атомами углерода и с 3 ЕО, 4 ЕО или 7 ЕО; спирт с 9-11 атомами углерода и с 7 ЕО; спирты с 13-15 атомами углерода и с 3 ЕО, 4 ЕО, 7 ЕО или 8 ЕО; спирты с 12-18 атомами углерода и с 3 ЕО, 4 ЕО или 7 ЕО и их смеси, такие как смеси спирта с 12-14 атомами углерода и с 3 ЕО со спиртом с 12-18 атомами углерода и с 7 ЕО. Указанные степени оксиэтилирования являются среднестатистическим значением, которое для специальных продуктов может являться целым или дробным числом. Пригодны также этоксилаты спиртов с узким гомологическим распределением (узким рядом этоксилатов. Дополнительно к этим неионогенным поверхностно-активным веществам могут использоваться также жирные спирты с более чем 12 ЕО. Примерами их являются жирные спирты сала с 14 ЕО, 25 ЕО или 30 ЕО. Могут использоваться также неионогенные поверхностно-активные вещества, содержащие в молекуле как группы оксида этилена (ЕО) так и группы оксида пропилена (РО). При этом могут использоваться блок-сополимеры с блочными звеньями ЕО-РО или со звеньями РО-ЕО, а также ЕО-РО-ЕО сополимеры или РО-ЕО-РО сополимеры. Конечно, могут использоваться также смешанные алкоксилированные неионогенные поверхностно-активные вещества, в которых звенья ЕО и РО имеют не блочное, а статистическое распределение. Такие продукты получают одновременным воздействием на жирные спирты оксида этилена и оксида пропилена.

Кроме того, в качестве других неионогенных поверхностно-активных веществ используют также алкилгликозиды общей формулы (1):

где R^a означает первичный прямоцепочечный или разветвленный метилом, особенно, в положении 2 алифатический радикал с 8-22 атомами углерода, предпочтительно, с 12-18 атомами углерода, a G представляет собой звено гликозида с 5-6 атомами углерода, предпочтительно, глюкозы. Степень олигомеризирования у, определяющая распределение моногликозидов и олигогликозидов, является любым числом между 1 и 10 и, предпочтительно, составляет от 1,2 до 1,4.

Другим классом пригодных неионогенных поверхностно-активных веществ, которые используют в качестве единственного неионогенного поверхностно-активного вещества или в комбинации с другими неионогенными поверхностно-активными веществами, являются оксиалкилированные, предпочтительно, оксиэтилированные или этоксилированные и оксипропилированные алкиловые эфиры жирных кислот, предпочтительно, с 1-4 атомами углерода в алкильной цепи, особенно, метиловый эфир жирной кислоты, такие как описаны, например, в патентной заявке Японии JP 58/217598 или такие, как получают, предпочтительно, способом, описанным в международной заявке WO-A-90/13533.

Также могут быть пригодными неионогенные поверхностно-активные вещества типа аминоксидов, например, N-кокосалкил-N,N-диметиламин-оксид и N-жирный алкил сала-N,N-дигидроксиэтиламиноксид и алканоламиды жирных кислот. Количество этих неионогенных поверхностно-активных веществ, предпочтительно, не превышает количества этоксилированных жирных спиртов, особенно половины от их количества.

Другими пригодными поверхностно-активными веществами являются амиды полигидроксижирных кислот формулы (2):

где R^bC(=O) означает алифатический ацильный радикал с 6-22 атомами углерода, R^c означает водород, алкильный или гидроксиалкильный радикал с 1-4 атомами углерода и [Z] означает прямоцепочечный или разветвленный полигидроксиалкильный радикал с 3-10 атомами углерода и с 3-10 гидроксильными группами. Амидами полигидроксижирных кислот являются известные вещества, которые обычно могут быть получены восстановительным аминированием Сахаров с восстановительными свойствами аммиаком, алкиламином или алканоламином с последующим ацилированием жирными кислотами, алкиловыми эфирами жирных кислот или хлорангидридами жирных кислот.

К группам амидов полигидроксижирных кислот относятся также соединения формулы (3):

где R^e означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный или алкенильный радикал с 7-12 атомами углерода, a R¹ означает прямоцепочечный, разветвленный или циклический алкиленовый радикал с 2-8 атомами углерода или ариленовый радикал с 6-8 атомами углерода, a R^g означает прямоцепочечный, разветвленный или циклический алкильный радикал или арильный радикал или оксиалкильный радикал с 1-8 атомами углерода, причем предпочтительными являются алкильный радикал с 1-4 атомами углерода или фенильный радикал, a [Z]¹ означает прямоцепочечный или полигидроксиалкильный радикал, алкильная цепь которого замещена, по меньшей мере, двумя гидроксильными группами, или алкоксилированные, предпочтительно, этоксилированные или пропоксилированные производные этих радикалов. [Z]¹ получают, предпочтительно, восстановительным аминированием сахара, например, глюкозы, фруктозы, мальтозы, лактозы, галактозы, маннозы или ксилозы. N-алкокси- или N-арилокси замещенные соединения могут быть затем превращены в желаемые амиды полигидроксижирных кислот, например, согласно международной заявке WO-A-95/07331 взаимодействием с метиловыми эфирами жирных кислот в присутствии в качестве катализатора алкоксида.

Пригодными анионактивными поверхностно-активными веществами являются, например, поверхностно-активные вещества типа сульфонатов и сульфатов. При этом поверхностно-активными веществами типа сульфонатов являются, предпочтительно, алкилбензолсульфонаты с 9-13 атомами углерода в алкиле, олефинсульфонаты, то есть смеси алкен- и гидроксиалкансульфонатов, а также дисульфонаты, такие, например, как получают из моноолефинов с 12-18 атомами углерода с концевыми или расположенными внутри двойными связями сульфированием газообразной трехоксидом серы с последующим щелочным или кислотным гидролизом продуктов сульфирования. Пригодными являются также алкансульфонаты, которые получают из алканов с 12-18 атомами углерода, например, сульфохлорированием или сульфоокислением с последующим гидролизом или нейтрализацией. Пригоден также эфир α-сульфожирных кислот (эфирсульфаты), например, α-сульфированный метиловый эфир гидрированных кокосовых кислот, кислот пальмовых ядер или жирных кислот сала.

Другими пригодными анионактивными поверхностно-активными веществами являются сульфированные глицериновые эфиры жирных кислот. Под глицериновыми эфирами жирных кислот подразумевают моно-, ди- и триэфиры глицерина, а также их смеси, которые получают этерификацией моноглицерина 1-3 молями жирной кислоты или переэтерификацией триглицеридов 0,3-2 молями глицерина. При этом предпочтительными сульфированными глицериновыми эфирами жирных кислот являются продукты сульфирования насыщенных жирных кислот с 6-22 атомами углерода, например, капроновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой кислоты, миристиновой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты или бегеновой кислоты.

Алк(ен)илсульфатами, предпочтительно, являются щелочные, особенно натриевые, соли полуэфира серной кислоты и жирного спирта с 12-18 атомами углерода, например, кокосового жирного спирта, жирного спирта сала, лаурилового, миристилового, метилового или стеарилового спирта или оксоспиртов с 10-20 атомами углерода и такой полуэфир вторичных спиртов с этой длиной цепи. Кроме того, предпочтительными являются алк(ен)илсульфаты с названной длиной цепи, содержащие синтетический полученный на петрохимической основе прямоцепочечный алкильный радикал с аналогичной способностью к разложению, как у адекватных соединений на основе сырья химии жиров. Предпочтительными с точки зрения моющего действия являются алкилсульфаты фракции C₁₂-C₁₆ и алкилсульфаты фракции С₁₂-С₁₅, а также алкилсульфаты фракции C₁₄-C₁₅. Пригодными анионактивными поверхностно-активными веществами являются также 2,3-алкилсульфаты, которые получают, например, согласно патентам США US 3234258 или US 5075041 и которые могут быть получены в качестве коммерческого продукта Shell Oil Company под наименованием DAN®.

Пригодны также моноэфиры серной кислоты этоксилированных 1-6 молями окиси этилена прямоцепочечных или разветвленных спиртов с 7-21 атомами углерода, таких как разветвленные в положении 2 метилом спирты с 9-11 атомами углерода со средней степенью оксиэтилирования (ЕО) 3,5 или жирные спирты с 12-18 атомами и степенью оксиэтилирования (ЕО) 1-4. Вследствие высокой пенообразующей способности их используют в чистящих средствах лишь в относительно низком количестве, например, в количестве от 1 до 5 мас.%.

Другими пригодными анионактивными поверхностно-активными веществами являются также соли алкилсульфоянтарной кислоты, называемые также сульфосукцинатами или эфирами сульфоянтарной кислоты, и моноэфир и/или диэфир сульфоянтарной кислоты со спиртами, предпочтительно, жирными спиртами и, особенно, с этоксилированными жирными спиртами. Предпочтительные сульфосукцинаты содержат радикалы жирных спиртов с 8-18 атомами углерода или их смеси. Особенно предпочтительные сульфосукцинаты содержат остаток жирного спирта, производный от этоксилированных жирных спиртов. Особенно предпочтительными опять являются сульфосукцинаты, радикалы жирного спирта которых являются производными от этоксилированных жирных спиртов с узким гомологическим распределением. Можно также использовать алк(ен)илянтарную кислоту, предпочтительно, с 8-18 атомами углерода в алк(ен)ильной цепи или их соли.

Кроме того, пригодными анионактивными поверхностно-активными веществами являются мыла. Пригодны мыла насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, такие как соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, (гидрированной) эрукановой кислоты и бегеновой кислоты, а также, особенно, смеси мыл, являющихся производными природных жирных кислот, например, жирных кислот кокоса, пальмовых ядер, оливкового масла или сала.

Анионактивные поверхностно-активные вещества, включая мыла, могут находиться в форме натриевых, калиевых или аммониевых солей, а также в форме водорастворимых солей органических оснований, таких как моно-, ди- или триэтаноламин. Предпочтительно, анионактивные поверхностно-активные вещества находятся в форме их натриевых или калиевых солей, особенно, в форме натриевой соли.

Катионактивными поверхностно-активными веществами являются, например, аммониевые соли, диалкилдиметиламмонийгалогениды с 8-16 атомами углерода в алкиле, диалкоксидиметиламмонийгалогениды или соли имидазолиния с длинноцепочечным алкильным радикалом.

Амфотерными поверхностно-активными веществами являются, например, производные вторичных или третичных аминов, такие как, например, алкилбетаины с 6-18 атомами углерода в алкиле или алкилсульфобетаины с 6-15 атомами углерода в алкиле или аминоксиды, такие как алкилдиметиламиноксиды.

Содержащийся в компоненте е) растворитель выбирают, например, из группы одно- или многоатомных спиртов, алканоламинов или гликолевого эфира. Предпочтительно, их выбирают из этанола, н- или изо-пропанола, бутанолов, гликоля, пропандиола или бутандиола, глицерина, дигликоля, пропилдигликоля или бутилдигликоля, гексиленгликоля, метилового эфира этиленгликоля, этилового эфира этиленгликоля пропилового эфира этиленгликоля, моно-н-бутилового эфира этиленгликоля, метилового эфира диэтиленгликоля, этилового эфира диэтиленгликоля, метилового, этилового или пропилового эфира пропиленгликоля, монометилового или этилового эфира дипропиленгликоля, монометилового или этилового эфира дии-зопропиленгликоля, метокси-, этокси- или бутокситригликоля, изобутокси-этокси-2-пропанола, 3-метил-3-метоксибутанола, трет. бутилового эфира пропиленгликоля, а также смесей этих растворителей.

В качестве ингибиторов пенообразования или пеногасителей компонента е) используют, например, мыла, парафины или силиконы, которые могут быть, при необходимости, нанесены на материалы носителей.

Пригодными основаниями компонента е) являются, особенно, ранее названные для комплексообразователей карбонаты.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления изобретения моющие и чистящие средства по изобретению являются гелеобразными. Предпочтительно, гелеобразными моющими и чистящими средствами являются гелеобразные посудомоечные средства, среди которых особенно предпочтительными являются посудомоечные гелеобразные средства для машин. В особенности имеются в виду гелеобразные посудомоечные средства, особенно посудомоечные средства для машин, с функцией полоскания до чистой воды.

Под гелеобразными моющими и чистящими средствами подразумевают жидкое средство, обладающее при комнатной температуре (20°C) вязкостью, превышающей вязкость воды, которое, однако, еще является настолько текучим, что его можно дозировать без проблем обычными вспомогательными дозирующими средствами. Гелеобразные моющие и чистящие средства по изобретению, предпочтительно, обладают при 20°C вязкостью от 0,5 до 100 Па·с, особенно предпочтительно, от 0,5 до 50 Па·с и, особенно от 1 до 30 Па·с.

Гелеобразное посудомоечное средство по изобретению, предпочтительно, содержит следующие компоненты:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I;

b) по меньшей мере, один бильдер (называемый также секвестирующее средство, склеровещество, комплексообразователь, хелатор, хелатирующее средство или средство, снижающее жесткость воды);

c) при необходимости, по меньшей мере, один фермент;

d) при необходимости, по меньшей мере, один отбеливатель;

е1) воду;

e2) по меньшей мере, один загуститель и

е3) при необходимости, по меньшей мере, одну другую добавку, предпочтительно, выбранную из поверхностно-активных веществ, отличающихся от компонента а), оснований, ингибиторов коррозии, пеногасителей, красителей, ароматизаторов, наполнителей, средств, способствующих растворимости, и органических растворителей.

В гелеобразном посудомоечном средстве по изобретению эти компоненты содержатся в следующем количественном соотношении:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 20 мас.%;

b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 5 до 80 мас.%;

c) по меньшей мере, один фермент от 0 до 8 мас.%;

d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 30 мас.%;

е1) вода от 10 до 90 мас.%;

е2) по меньшей мере, один загуститель от 0,1 до 8 мас.% и

е3) по меньшей мере, одна другая добавка от 0 до 25 мас.%.

При этом данные в массовых процентах относятся к общей массе посудомоечного средства. Массовое количество компонентов от а) до е 3) в сумме составляет 100 мас.%.

Посудомоечное средство по изобретению, особенно предпочтительно, содержит, по меньшей мере, один фермент.

Особенно предпочтительно, если вышеназванные компоненты содержатся в гелеобразном посудомоечном средстве по изобретению в следующем количественном соотношении:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 10 мас.%;

b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 5 до 60 мас.%;

c) по меньшей мере, один фермент от 0,1 до 6 мас.%;

d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 30 мас.%;

е1) вода от 10 до 90 мас.%;

е2) по меньшей мере, один загуститель от 0,1 до 6 мас.% и

e3) по меньшей мере, одна другая добавка от 0 до 25 мас.%.

При этом данные в массовых процентах относятся к общей массе посудомоечного средства. Массовое количество компонентов от а) до е3) в сумме составляет 100 мас.%.

Наиболее предпочтительно, если вышеназванные компоненты содержатся в гелеобразном средстве для мытья посуды по изобретению в следующем количественном соотношении:

а) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 10 мас.%;

b) по меньшей мере, один бильдер от 5 до 40 мас.%;

c) по меньшей мере, один фермент от 0,1 до 6 мас.%;

d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 25 мас.%;

e1) вода от 20 до 80 мас.%;

е2) по меньшей мере, один загуститель от 0,3 до 5 мас.% и

е3) по меньшей мере, одна другая добавка от 0 до 25 мас.%.

Данные в массовых процентах относятся к общей массе средства для мытья посуды. Массовое количество компонентов от а) до е3) в сумме составляет 100 мас.%.

Загуститель служит для придания посудомоечному средству по изобретению желаемой вязкости.

В принципе, пригодны любые известные загустители (реологически модифицирующие средства), не оказывающие негативного влияния на эффективность действия посудомоечного средства. Пригодными могут быть загустители как природного, так и синтетического происхождения.

Примерами загустителей природного происхождения являются ксантан, рожковая мука, мука гуара, каррагинан, агар, трагант, гуммиарабика, альгинаты, модифицированные крахмалы, такие как гидроксиэтил- крахмалы, эфир фосфата крахмала или ацетаты крахмала, декстрины, пектины и производные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, метилцеллюлоза и тому подобное.

Загустителями природного происхождения являются также неорганические загустители, такие как поликремневые кислоты и глинистые минералы, например, слоистые силикаты, а также такие силикаты, как названы для комплексообразователей.

Примерами синтетического загустителя являются полиакрил- и полиметакриловые соединения, такие как (частично) сшитые гомополимеры акриловой кислоты, например, сшитые аллиловым эфиром сахарозы или пентаэритритом или пропиленом гомополимеры акриловой кислоты (карбомер), например марок Carbopol®, BF Goodridge (например, Carbopol® 676, 940, 941, 934 и подобные) или марок Polygel®, 3V Sigma (например, Polygel® DA); сополимеры этиленненасыщенных моно- или ди-карбоновых кислот, таких как терполимеры акриловой, метакриловой или малеиновой кислоты с метил- или этилакрилатом и (мет)акрилатом, производным длинноцепочечных этоксилированных спиртов, например, марок Acusol®, Rohm & Haas (например, Acusol® 820 или 1206 А); сополимеры двух или более мономеров, выбранные из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их алкиловых эфиров с 1-4 атомами углерода в алкиле, например, сополимеры метакриловой кислоты, бутакриловой кислоты и метилметакрилата или бутилакрилата и метилметакрилата, например, марок Aculyn® и Acusol®, Rohm & Haas (например, Aculyn® 22, 28 или 33 и Acusol® 810, 823 и 830) или сшитые высокомолекулярные сополимеры акриловой кислоты, например, сшитые аллиловым эфиром сахарозы или пентаэритри-та, сополимеры алкилакрилатов с 10-30 атомами углерода с одним или несколькими сомономерами, выбранными из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их алкиловых эфиров с 1-4 атомами углерода (например, Carbopol® ETD 2623, Carbopol® 1382 или Carbopol® AQUA 30, Rohm & Haas).

Примерами синтетических загустителей являются, кроме того, продукты взаимодействия полимеров малеиновой кислоты с этоксилированными длинноцепочечными спиртами, например, серии Sulfonic L, Texaco Chemical Со. или Gantrez AN-119, ISP; полиэтиленгликоли, полиамиды, поли-имины и поликарбоновые кислоты.

Пригодны также смеси названных выше загустителей.

Предпочтительными загустителями являются ксантаны и вышеназванные полиакриловые и полиметакриловые соединения.

Что касается пригодных и предпочтительных компонентов от а) до d) и е3), можно сослаться на приведенные выше формы их выполнения.

Используемые по изобретению соединения I характеризуются по сравнению с обычными поверхностно-активными веществами из известного уровня техники высокой температурой плавления, что позволяет использовать их в твердых моющих и чистящих средствах. Они не обладают вообще или не обладают слишком сильной предрасположенностью к пенообразованию, имеют хорошее ингибирующее отложения действие в процессе мойки посуды с их использованием, особенно, в отношении пятнообразования, и не являются неустойчивыми к гидролизу.

Заявленное изобретение более подробно наглядно поясняется нижеследующими примерами, но не ограничивающими его объема.

Примеры

1. Примеры синтеза Общая методика

1.1. Получение алкоксиэтиленгликольдодецилмеркаптоэтанолов

1.1.1. Получение этоксилатов спиртов

В 2 л автоклавах фирмы Mettler к алкоксилированному спирту (изотридеканол, 2-пропилгептанол или спирт фракции 12/14; 1,0 экв.) смешивают с водным раствором гидроксида калия, содержащим 50 мас.% гидроксид калия. При этом количество гидроксида калия составляет 0,2 мас.% от получающегося продукта. Смесь обезвоживают при перемешивании при 100°C и давлении 20 мбар в течение 2 часов. Затем очищают трехкратно азотом, устанавливают предварительное давление азота около 1,3 бар и повышают температуру до 120°C. Дозируют оксид этилена (n моль экв.) таким образом, чтобы температура оставалась между 125 и 135°C. Затем дополнительно перемешивают в течение 5 часов при температуре 125°C, очищают азотом, охлаждают до 70°C и разгружают реактор. Сырой продукт дегазируют во вращающемся испарителе в течение 2 часов при 100°C (вакуум <20 мбар). Этот основной сырой продукт можно деионизировать с обычными коммерческими силикатами магния, которые затем отфильтровывают. Альтернативно, можно также проводить нейтрализацию посредством уксусной кислоты. Светлый продукт характеризуют посредством ¹Н-ЯМР спектра в CDCl₃ и гельпроникающей хроматографии, а также посредством определения гидроксильного числа и определяют выход (>98%).

1.1.2. Взаимодействие с додецилмеркаптоэтанолом

В аппаратуру объемом 500 мл с циркуляционным контуром со сливом воды помещают алкоксилат из примера 1.1.1 (1 моль экв.), паратолуолсульфокислоту (0,005 моль экв.) и толуол. Реакционную смесь нагревают до образования обратного потока. Прикапывают додецилмеркаптоэтанол (x моль экв.). Образующуюся воду удаляют в течение ночи через циркуляционный контур со сливом воды. Реакционную смесь охлаждают, нейтрализуют карбонатом натрия (0,005 моль экв.), фильтруют и полностью удаляют растворитель при температуре 100°C и давлении 6 мбар. Получают белый твердый продукт. Посредством TAI-ЯМР определяют структуру (процент прореагировавших гидроксильных групп). Методом гельпроникающей хроматографии (GC) определяли остаточное количество толуола (всегда <0,5%) и додецил-меркаптоэтанола.

Наименование Структура n x Степень взаимодействия [%]* Остаточное количество додецилмеркаптоэтанола I [%]** В i-C₁₃-35ЕО - додецилмеркаптоэтанол 35 1.0 93 0.1 С 2РН-35ЕО - додецилмеркаптоэтанол 35 1.2 94 0.1 Е С₁₂/С₁₄ Alkohol-27ЕО - додецилмеркаптоэтанол 27 1.2 94 0.1 F i-C₁₃-40ЕО - додецилмеркаптоэтанол 40 1.0 84 0.1 * согласно TAI-ЯМР ** согласно колич. GC i-С₁₃ = ′′изотридеканол′′; смесь различных изомеров тридеканола ЕО = оксид этилена РО = оксид пропилена 2РН = 2-пропилгептанол TAI = трихлорацетилизоцианат.

1.2. Окисление продукта С в соответствующий сульфоксид D

В колбах объемом 250 мл расплавляли 71,6 г вышеописанного продукта С (40 ммоль, 1 моль экв.), помещали в воду и нагревали до температуры 70°C. по каплям прибавляли пероксид водорода (50%-ную) (4,1 г, 60 ммоль, 1,5 моль экв). Реакционную смесь затем в течение 2 часов перемешивали при 70°C, после чего охлаждали и сгущали при 100°C и давали 6 мбар. Получили 69,2 г (выход 96%) твердого желтого продукта. Отсутствие пероксида водорода доказано посредством ИК, и выход (100%) определили посредством ¹Н-ЯМР.

Описание метода TAI-ЯМР

Чтобы можно было определить (количественно) наложенные сигналы первичных и/или вторичных спиртов в ¹Н-ЯМР спектре, пробу в CDCI₃ смешивают с избытком TAI (трихлорацетилизоцианата). При этом изоцианат тот час же реагирует со спиртовыми группами с образованием карбамата. Полученные при этом соединения $$C{l}_{3}CC(O)NHC(O)-\underset{\_}{OC{H}_2}R$$ или $$C{l}_{3}CC(O)NHC(O)-\underset{\_}{OCH}-RR\text{'}$$ имеют в ¹H-ЯМР спектре различные типичные смещения для ОСН₂ и OCHRR′. Типичные области смещения для «первичных карбаматов» находятся в пределах от 4,0 до 4,5 ч. на млн.ч., в то время как для «вторичных карбаматов» области смещения находятся в пределах от 5,0 до 5,3 частей на млн.

2. Примеры использования

Различные поверхностно-активные вещества испытывали при их использовании. А представляет собой полимер для сравнения.

Наименование Поверхностно-активное вещество А С₆-С₁₀ - спирт -1РО-20ЕО-1 DeO (согласно международной заявке на патент WO 94/22800) В i-С₁₃ - 35ЕО-додецилмеркаптоэтанол С 2РН - 35ЕО - додецилмеркаптоэтанол D 2РН - 35ЕО - додецилмеркаптоэтанол, окисленный в сульфид Е C₁₂/C₁₄ спирт - 27ЕО - додецилмеркаптоэтанол F i-C₁₃ - 40ЕО - додецилмеркаптоэтанол.

РО = оксид пропилена;

ЕО = оксид этилена;

DeO = 1,2-деценоксид;

i-C₁₃ = ′′изотридеканол′′; смесь различных изомеров тридеканола;

2РН = 2-пропилгептанол.

2.1. Определение температуры плавления

Точку затвердевания определяли методом DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии).

Поверхностно-активное вещество А В С D Е F Температура плавления [°C] 33.1 40.1 41.8 41.1 44.1 44.9

2.2. Объемы пены в посудомоечной машине

Объемы пены определяли непосредственно измерением пенообразования посредством скорости вращения распылительного коромысла посудомоечной машины. Для этого добавляли 10 мл размешанного куриного яйца, 19 г основного средства для мытья посуды (48 частей гидрата метасиликата натрия × 5H₂O, 45 частей трифосфата натрия, 5 частей карбоната натрия) и 1 г поверхностно-активного вещества (А-F) в моечную машину (Miele Desinfector G7735 CD MCU; Programm - Steurgerät MCU - Version S04.01). Затем при различной температуре измеряли скорость вращения распылительного коромысла. При высоком уровне пены распылительное коромысло тормозится, а при низком уровне пены оно функционирует при наиболее высокой возможной скорости (около 125 об/мин). Скорость вращения головки посудомоечной машины обычно составляет около 125 об/мин при отсутствии пены. Максимальное скорость вращения посудомоечной машины устанавливали в настоящем испытании искусственно (посредством сверленых отверстий в распылительном коромысле для получения более широкого ряда, чтобы можно было лучше отличить продукты.

Скорость вращения определяли при температуре 40°C, 50°C и 60°C. В нижеследующей таблице указана скорость ротора (в об/мин) при различной температуре.

Температура А В С D Е F 40 [°C] 119 99 128 122 84 89 50 [°C] 121 111 131 122 106 90 60 [°C] 122 117 122 122 117 101

2.3. Испытание мытья посуды с полосканием до чистой воды

Все примеры проводили с основной композицией следующего состава:

1 мас.ч. протеазы (Ovozyme® 64Т),

0,2 мас.ч. амилазы (Stainzyme® 12Т),

3,0 мас.ч. поверхностно-активного вещества,

10 мас.ч. полиакриловой кислоты с молекулярной массой 4000 г/моль (Sokalan® PA 25 CI),

10,5 мас.ч. перкарбоната натрия,

4 мас.ч. тетраацетилэтилендиамина,

2 мас.ч. дисиликата натрия (Britesil® Н 265 LC),

18,8 мас.ч. карбоната натрия,

33 мас.ч. дигидрата цитрата натрия,

15 мас.ч. тринатриевой соли метилглициндиуксусной кислоты (Trilon® М),

0,5 мас.ч. 1-гидроксиэтан-(1,1-дифосфоновой кислоты) (HEDP; Cublen® К 8514 GR).

Ovozyme® и Stainzyme® являются наименованиями марок Novozymes; Sokalan® и Trilon® являются наименованиями марок BASF SE; Britesil® является наименованием марок PQ Corp.; Cublen® является наименованием марок Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co KG.

Все испытания мытья посуды с полосканием до чистой воды проводили в посудомоечной машине фирмы Miele (Тур G 1222 SCL). При этом выбирали программу с температурой 50°C (R-time 2) для цикла мойки и 65°C для цикла мойки с полосканием до чистой воды. Испытания проводили с жесткой водой с жесткостью 21°dH (Ca/Mg):HCO₃(3:1):1,35. Отдельного моющего средства для полоскания до чистой воды не добавляли. И не регенерировали встроенного умягчителя воды (ионообменника) посредством регенерирующей соли. Вышеназванную композицию дозировали дважды по 21 г. Для каждого процесса мойки добавляли 100 г балластного загрязнения, состоящего из жира, протеина и крахмала. Испытуемой посудой служили в каждом процессе мойки нож из кромаргана, голубая меламиновая тарелка, стакан и тарелка из форфора. Между циклами мойки, в каждом случае, ожидали один час, из которого 10 минут - при закрытой дверце и 50 минут - при открытой дверце.

После окончания шестого цикла мойки посуду визуально сравнивали с эталоном в затемненной камере под действием света через диафрагму с отверстиями и оценивали по шкале оценок от 1 (большой осадок) до 10 (отсутствие осадка) относительно наличия пятен, полос и пленкообразных отложений.

Отмеченное пятнообразование А В С D Е F Нож 1 5 2 2 5 2 Стакан 1 2 1 2 1 1 Меламиновая тарелка 1 3 2 2 2 3 Итого 3 10 5 6 8 6   Отмеченное пленкообразование А В С D Е F Нож 6 6 5 6 5 6 Стакан 6 5 5 7 5 5 Меламиновая тарелка 6 7 7 9 7 7 Итого 18 18 17 22 17 18

2.4. Испытание на стабильность в области использования

Испытание проводили аналогично 2.2. Измеряли скорость вращения при максимальной температуре (57°C-70°C в течение 2 часов. В представленной ниже таблице приведена скорость вращения в об/мин. В квадратных скобках приведена точная температура при скорости вращения.

Время [мин] 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 А 129 [60] 127 [61] 128 [62] 125 [64] 127 [64] 127 [65] 127 [67] 127 [68] 126 [68] 126 [68] 124 [68] 122 [69] В 119 [57] 121 [58] 122 [59] 118 [60] 117 [61] 117 [62] 116 [63] 114 [64] 111 [65] 108 [66] 104 [67] 97 [68] С 114 [58] 115 [60] 118 [61] 117 [62] 122 [63] 126 [64] 125 [65] 125 [66] 126 [67] 123 [68] 124 [69] 125 [70] D 117 [58] 119 [60] 118 [61] 120 [62] 120 [64] 122 [65] 122 [66] 120 [67] 120 [68] 121 [68] 119 [69] 120 [70] Е 123 [59] 124 [60] 122 [61] 122 [63] 121 [64] 119 [65] 119 [66] 115 [67] 113 [68] 113 [69] 109 [70] 111 [70] F 103 [58] 97 [58] 97 [59] 99[60] 104 [61] 102 [62] 105 [63] 104 [64] 104 [65] 105 [63] 104 [66] 102 [67]

Настоящее изобретение относится к применению (окисленных) тиоэфиров алкоксилатов спиртов в моющих и чистящих средствах, особенно, в посудомоечных средствах, и к моющему и чистящему средству, особенно посудомоечному средству, содержащему (окисленный) тиоэфир алкоксилатов спирта. При этом эти (окисленные) тиоэфиры являются пригодными в качестве поверхностно-активных веществ с функцией полоскания до чистой воды. Описано применение соединений формулы

R-O-[CH₂CH(R¹)-O]_l-[CH₂CH₂-O]_m-[CH₂CH(R²)-O]_n-CH₂CH₂-S(O)_x-R' (I), где R означает алкил с 8-24 атомами углерода, R′ означает алкил с 10-14 атомами углерода, R¹ и R², независимо друг от друга и независимо от их конкретного появления, означают алкил с 1-5 атомами углерода, m означает число от 25 до 50, l и n означают 0 и x означает 0 или 1. Технический результат - отсутствие пенообразования, снижение пятнообразования на посуде в процессе мытья. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Применение соединений формулы I:
R-O-[CH₂CH(R¹)-O]_l-[CH₂CH₂-O]_m-[CH₂CH(R²)-O]_n-CH₂CH₂-S(O)_x-R' (I),
где
R означает алкил с 8-24 атомами углерода,
R′ означает алкил с 10-14 атомами углерода,
R¹ и R², независимо друг от друга и независимо от их конкретного появления, означают алкил с 1-5 атомами углерода,
m означает число от 25 до 50,
l и n означают 0 и
x означает 0 или 1,
в моющих или чистящих средствах, причем моющие и чистящие средства выбраны из посудомоечных средств.

2. Применение по п. 1, причем моющие и чистящие средства выбраны из машинных посудомоечных средств.

3. Применение по п. 1, причем моющие и чистящие средства выбраны среди посудомоечных средств с функцией ополаскивания.

4. Применение по п. 1, причем моющие и чистящие средства являются твердыми.

5. Применение по п. 1, причем моющие и чистящие средства являются гелеобразными.

6. Применение по п. 1, причем соединения I используют в качестве поверхностно-активных веществ.

7. Применение по п. 1, причем соединения I используют в качестве поверхностно-активного вещества для ополаскивания.

8. Применение по п. 1, причем R означает алкил с 10-15 атомами углерода.

9. Применение по п. 1, причем R′ означает алкил с 12 атомами углерода.

10. Применение по п. 1, причем R¹ и R², независимо друг от друга и независимо от их конкретного появления, означают метил.

11. Применение по одному из пп. 1-10, причем температура плавления соединений I составляет, по меньшей мере, 35°С, предпочтительно, по меньшей мере, 38°С.

12. Моющее или чистящее средство, которое является посудомоечным средством, содержащее, по меньшей мере, одно соединение формулы I согласно определению по одному из пп. 1 и от 8 до 11.

13. Моющее или чистящее средство по п. 12, которое является машинным посудомоечным средством.

14. Моющее или чистящее средство по п. 12, которое является посудомоечным средством с функцией ополаскивания.

15. Моющее или чистящее средство по п. 12, которое является твердым при комнатной температуре.

16. Моющее или чистящее средство по п. 13, содержащее следующие компоненты:
a) по меньшей мере, одно соединение формулы I;
b) по меньшей мере, один комплексообразователь;
c) при необходимости, по меньшей мере, один фермент;
d) при необходимости, по меньшей мере, один отбеливатель и
e) при необходимости, по меньшей мере, одну дополнительную добавку, выбранную из поверхностно-активных веществ, отличающихся от компонента а), оснований, ингибиторов коррозии, пеногасителей, красителей, ароматизаторов, наполнителей, вспомогательных средств для таблетирования, дезинтегрирующих средств, загустителей, средств, способствующих растворимости, органических растворителей и воды.

17. Моющее или чистящее средство по п. 16, содержащее следующие компоненты:
a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 20 мас.%;
b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 5 до 80 мас.%;
c) по меньшей мере, один фермент от 0 до 8 мас.%;
d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 30 мас.% и
e) по меньшей мере, одну дополнительную добавку от 0 до 50 мас.%
в расчете на общую массу моющего или чистящего средства.

18. Моющее или чистящее средство по п. 16, содержащее следующие компоненты:
a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 10 мас.%;
b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 20 до 80 мас.%;
c) по меньшей мере, один фермент от 0,1 до 6 мас.%;
d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 30 мас.% и
e) по меньшей мере, одну дополнительную добавку от 0 до 50 мас.%.
в расчете на общую массу моющего или чистящего средства.

19. Моющее или чистящее средство по п. 16, содержащее следующие компоненты:
a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 10 мас.%;
b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 20 до 80 мас.%;
c) по меньшей мере, один фермент от 0,1 до 6 мас.%;
d) по меньшей мере, один отбеливатель от 5 до 25 мас.% и
e) по меньшей мере, одну дополнительную добавку от 0 до 50 мас.%
в расчете на общую массу моющего или чистящего средства.

20. Моющее или чистящее средство по п. 16, которое в качестве компонента b) содержит смесь различных комплексообразователей, содержащих, по меньшей мере, два из следующих компонентов: по меньшей мере, один карбонат, по меньшей мере, один силикат, по меньшей мере, одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, или, по меньшей мере, одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, в котором группы карбоновой кислоты являются частично или полностью нейтрализованными, по меньшей мере, одну (поли)гидрокси-карбоновую кислоту или ее соль, по меньшей мере, одну аминополикарбоновую кислоту или ее соль, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту, по меньшей мере, один фосфат.

21. Моющее или чистящее средство по одному из пп. от 12 до 14 и от 16 до 20, которое является гелеобразным при комнатной температуре.

22. Моющее или чистящее средство по п. 21, содержащее следующие компоненты:
a) по меньшей мере, одно соединение формулы I;
b) по меньшей мере, один комплексообразователь;
c) при необходимости, по меньшей мере, один фермент;
d) при необходимости, по меньшей мере, один отбеливатель;
е1) воду;
е2) по меньшей мере, один загуститель и
е3) при необходимости, по меньшей мере, одну дополнительную добавку, выбранную из поверхностно-активных веществ, отличающихся от компонента а), оснований, ингибиторов коррозии, пеногасителей, красителей, ароматизаторов, наполнителей, средств, способствующих растворимости, и органических растворителей.

23. Моющее или чистящее средство по п. 22, содержащее следующие компоненты:
a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 20 мас.%;
b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 5 до 80 мас.%;
c) по меньшей мере, один фермент от 0 до 8 мас.%;
d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 30 мас.%;
е1) воду от 10 до 90 мас.%;
е2) по меньшей мере, один загуститель от 0,1 до 8 мас.% и
е3) по меньшей мере, одну дополнительную добавку от 0 до 25 мас.%
в расчете на общую массу моющего или чистящего средства.

24. Моющее или чистящее средство по п. 22, содержащее следующие компоненты:
a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 10 мас.%;
b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 5 до 60 мас.%;
c) по меньшей мере, один фермент от 0,1 до 6 мас.%;
d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 30 мас.%;
е1) воду от 10 до 90 мас.%;
е2) по меньшей мере, один загуститель от 0,1 до 6 мас.% и
е3) по меньшей мере, одну дополнительную добавку от 0 до 25 мас.%
в расчете на общую массу моющего или чистящего средства.

25. Моющее или чистящее средство по одному из пп. от 22 до 24, содержащее следующие компоненты:
a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 10 мас.%;
b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 5 до 40 мас.%;
c) по меньшей мере, один фермент от 0,1 до 6 мас.%;
d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 25 мас.%;
е1) воду от 20 до 80 мас.%;
е2) по меньшей мере, один загуститель от 0,3 до 5 мас.% и
е3) по меньшей мере, одну дополнительную добавку от 0 до 25 мас.%
в расчете на общую массу моющего или чистящего средства.