СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ ПОСРЕДСТВОМ ПРЕКОНДЕНСАТА Российский патент 2019 года по МПК C08G69/08 C08L77/04 C11D3/37 C11D3/60 

Настоящее изобретение относится к способу получения полиаспарагиновой кислоты посредством преконденсата аспарагиновой кислоты и полиаспартимида, композициям, содержащим полиаспарагиновую кислоту, полученную таким образом, и к применению такого преконденсата для получения полиаспарагиновой кислоты.

Получение полиаспарагиновой кислоты и ее солей кислотно-катализируемой термической поликонденсацией аспарагиновой кислоты в полиаспартимид и последующим щелочным гидролизом полиаспартимида, в принципе, известно. Используемыми кислотными катализаторами являются, например, минеральные кислоты, такие как фосфорная кислота, фосфористая кислота, серная кислота и сернистая кислота. Можно также использовать органические кислоты, такие как метансульфоновая кислота или амидосульфоновая кислота. Фосфорная кислота оказалась пригодной в качестве умеренно сильной и неокислительной кислоты. Метансульфоновая кислота (MSA) также является подходящим катализатором благодаря ее неокислительному эффекту. Предпочтительно, кислоты, такие как фосфорная кислота, служат не только как катализатор, но и как растворитель. Преимущество хорошо контролируемой поликонденсации, когда фосфорная кислота является катализатором и растворителем в одно и то же время, противопоставляется недостатком необходимой очистки продукта. Кислоту необходимо удалять промыванием и, по соображениям стоимости, следует тщательно восстановить. Альтернативой может быть использование только небольших количеств катализатора. Если, однако, используются лишь небольшие количества кислотного катализатора (от 1 до 25 мол. % на основе количества применяемой аспарагиновой кислоты), это приводит в ходе конденсации к весьма вязким и высокотвердым конденсированным фазам, которые, как правило, затвердевают, и которые в перемешивающих устройствах или месильных машинах более не могут перемешиваться или замешиваться. Следствием этого является то, что либо конденсацию необходимо остановить, либо прервать ее, чтобы снова разбить и измельчить запеченный твердый поликонденсат. Только тогда можно продолжить поликонденсацию. Например, в патенте США 5457176 А описана термическая поликонденсация аспарагиновой кислоты с использованием каталитических количеств фосфорной кислоты или метансульфоновой кислоты. В обоих примерах поликонденсация прерывается, твердое промежуточное соединение выделяют и измельчают, и измельченное промежуточное соединение подают обратно в реакционный сосуд для завершения конденсации. Аналогичный процесс описан в DE 4023463 А1, где фосфорная кислота применяется в качестве катализатора при конденсации аспарагиновой кислоты, и полученный продукт реакции должен быть механически измельчен на второй стадии.

Эта техническая задача была достигнута настоящим изобретением, как описано в описании и определено в формуле.

Настоящее изобретение относится к способу получения полиаспарагиновой кислоты, включающему следующие стадии:

(a) преконденсация аспарагиновой кислоты при температуре от 100 до 250°C до степени превращения, равной по меньшей мере 2%, по меньшей мере 5% или по меньшей мере 8%, предпочтительно до 50%, более предпочтительно до 45%, более предпочтительно до 40%, более предпочтительно до 35%, более предпочтительно до 30%, более предпочтительно до 25% %, более предпочтительно до 22%, более предпочтительно до 20%, и особенно предпочтительно до 15%;

(b) необязательно охлаждение преконденсата согласно стадии (a);

(c) добавление от 1 до 25 мол. % кислотного катализатора;

(d) преконденсация реакционной смеси после стадии (c) при температуре от 170 до 250°C;

(e) гидролиз поликонденсатов согласно стадии (d) с добавлением основания; и

(f) необязательно подкисление солей полиаспарагиновой кислоты, полученных на стадии (e).

Необязательная стадия (f) подкисления соли полиаспарагиновой кислоты в способе согласно настоящему изобретению служит для получения полиаспарагиновой кислоты в кислотной форме и может осуществляться образом, известным специалистам в данной области техники, и показана в настоящей заявке в качестве примера. В случае, когда желательна только соль полиаспарагиновой кислоты, например, в качестве промежуточного соединения, стадия (f) в контексте настоящего изобретения может быть пропущена. Если, в контексте настоящего изобретения, рассматривается полиаспарагиновая кислота, это также охватывает ее соответствующие соли, которые могут быть получены или получают согласно стадии (e) способа получения согласно настоящему изобретению и которые известны специалистам в данной области техники. Потенциальными подходящими кислотами в этом контексте являются, например, минеральные кислоты или кислотные ионообменные вещества. В контексте настоящего изобретения минеральная кислота может представлять собой серную кислоту или соляную кислоту, например. Однако также возможна любая другая кислота, которая очевидна для специалистов в данной области как подходящая для подкисления соли полиаспарагиновой кислоты для получения соответствующей кислотной формы. Кислотную форму полиаспарагиновой кислоты можно также получить обработкой кислотным ионообменным веществом, таким как Amberlite IR 120 (водородная форма), позволяя водному раствору натриевой соли (или раствору другой подходящей соли) полиаспарагиновой кислоты протекать через колонку, набитую, например, кислотным ионообменным веществом.

Это аналогичным образом относится ко всем способам согласно настоящему изобретению для получения полиаспарагиновой кислоты, как уже предусмотрено и описано в настоящей заявке.

Если желательны как можно более светлые или даже бесцветные полиаспарагиновые кислоты или их соли, соли полиаспарагиновой кислоты, полученные после стадии (e), могут быть обработаны отбеливающими средствами, такими как гипохлорит, хлор, диоксид хлора, пероксид водорода, пероксикислоты, озон или пербораты. Необязательно, обесцвечивание цвета также может быть достигнуто обработкой поликонденсатов, полученных согласно стадии (d), вышеупомянутыми отбеливающими средствами. Кроме того, также возможно выполнить стадию (e), то есть гидролиз поликонденсатов согласно (d) с добавлением основания, в присутствии вышеупомянутых отбеливающих средств. Особенно предпочтительным отбеливающим средством является пероксид водорода. Точное количество отбеливающего средства, которое должно использоваться, зависит от желаемой степени обесцвечивания. Обесцвечивание цвета предпочтительно выполняется с использованием 0,1-20 мас. %, более предпочтительно 0,5-10 мас. % отбеливающего средства на основе количества L-аспарагиновой кислоты, используемого в синтезе полиаспарагиновой кислоты.

Неожиданно было обнаружено в контексте настоящего изобретения, что возникновение вязкой, твердой и едва смешиваемой или замешиваемой промежуточной конденсированной фазы можно избежать посредством изначальной преконденсацией аспарагиновая кислоты термически, до добавления кислотного катализатора, до степени превращения, равной по меньшей мере 2% (по меньшей мере 5% или по меньшей мере 8%, предпочтительно до 50%, более предпочтительно до 45%, более предпочтительно до 40%, более предпочтительно до 35%, более предпочтительно до 30%, более предпочтительно до 25% %, более предпочтительно до 22%, более предпочтительно до 20%, и особенно предпочтительно до 15%). Преконденсат образуется из еще непрореагировавшей аспарагиновой кислоты и полиаспартимида. Затем кислотный катализатор может согласно настоящему изобретению быть добавлен к такому преконденсату для полной поликонденсации аспарагиновой кислоты и полиаспартимида и в конечном итоге полной реакции до полиаспарагиновой кислоты. Не будучи привязанным к теории, в настоящем изобретении предполагается, что полиаспартимид действует как вспомогательное средство для обработки, при использовании которого можно избежать критической фазы конденсации аспарагиновой кислоты, в ходе которой возникает вязкая, твердая и едва смешиваемая или замешиваемая промежуточная конденсированная фаза. Полиаспартимид может быть получен в этом случае, например, термической преконденсацией аспарагиновой кислоты, как описано в настоящей заявке.

Настоящее изобретение также относится к способу получения полиаспарагиновой кислоты, в котором полиаспартимид, особенно в смеси с аспарагиновой кислотой, применяется и контактирует с кислотным катализатором. Настоящее изобретение поэтому относится к способу получения полиаспарагиновой кислоты, включающему следующие стадии:

(i) контакт смеси:

аспарагиновой кислоты и 3-25 мас. % полиаспартимида

с

1-25 мол. % кислотного катализатора в реакторе;

(ii) поликонденсация смеси согласно (i) при температуре от 170 до 250°C;

(iii) гидролиз поликонденсатов согласно (ii) с добавлением основания; и

(iv) необязательно подкисление солей полиаспарагиновой кислоты, полученных на стадии (iii).

Как уже указано выше, необязательная стадия (iv) подкисления соли полиаспарагиновой кислоты в способе согласно настоящему изобретению служит для получения полиаспарагиновой кислоты в кислотной форме и может осуществляться способом, известным специалистам в данной области техники и как показано в настоящей заявке в качестве примера. В случае, когда необходима только соль полиаспарагиновой кислоты, например, в качестве промежуточного соединения, стадия (f) в контексте настоящего изобретения может быть пропущена. Если, в контексте настоящего изобретения, рассматривается полиаспарагиновая кислота, оно также охватывает ее соответствующие соли, которые являются получаемыми или могут быть получены согласно стадии (e) способа получения согласно настоящему изобретению и которые известны специалистам в данной области техники. Потенциальными подходящими кислотами в этом контексте являются, например, минеральные кислоты или кислотные ионообменные вещества. Согласно настоящему изобретению минеральная кислота может представлять собой серную кислоту или соляную кислоту, например. Однако также возможна любая другая кислота, которая очевидна для специалистов в данной области как подходящая для подкисления соли полиаспарагиновой кислоты для получения соответствующей кислотной формы. Кислотную форму полиаспарагиновой кислоты можно также получить обработкой кислотным ионообменными веществами, таким как Amberlite IR 120 (водородная форма), позволяя водному раствору натриевой соли (или раствору другой подходящей соли) полиаспарагиновой кислоты протекать через колонку, заполненную кислотным ионообменным веществом, например.

Если желательны как можно более светлые или даже бесцветные полиаспарагиновые кислоты или их соли, соли полиаспарагиновой кислоты, полученные после стадии (e), могут быть обработаны отбеливающими средствами, такими как гипохлорит, хлор, диоксид хлора, пероксид водорода, пероксикислоты, озон или пербораты. Необязательно, обесцвечивание цвета также может быть достигнуто обработкой поликонденсатов, полученных согласно стадии (d), вышеупомянутыми отбеливающими средствами. Кроме того, также возможно выполнить стадию (e), то есть гидролиз поликонденсатов согласно (d) с добавлением основания, в присутствии вышеупомянутых отбеливающих средств. Особенно предпочтительным отбеливающим средством является пероксид водорода. Точное количество отбеливающего средства, которое должно использоваться, зависит от желаемой степени обесцвечивания. Обесцвечивание цвета предпочтительно выполняется с использованием 0,1-20 мас. %, более предпочтительно 0,5-10 мас. % отбеливающего средства на основе количества L-аспарагиновой кислоты, используемого в синтезе полиаспарагиновой кислоты.

Полиаспарагиновые кислоты, полученные согласно настоящему изобретению, используются, например, в чистящих композициях, моющих композициях и композициях для мытья посуды, особенно, но не исключительно, в моющих средствах для мытья посуды для автоматической посудомоечной машины. Еще одно преимущество полиаспарагиновых кислот, полученных в соответствии с настоящим изобретением, заключается в том, что они являются биодеградируемыми в аэробных условиях в отличие от других полимеров, которые используются в таких композициях и которые были получены путем свободно-радикальной полимеризации карбоксилсодержащих мономеров.

Аспарагиновой кислотой, применяемой в способах согласно настоящему изобретению, может быть как L-, так и D-аспарагиновая кислота и DL-аспарагиновая кислота. Предпочтительным является применение L-аспарагиновой кислоты.

В контексте настоящего изобретения, особенно на стадии (a) способа согласно настоящему изобретению, описанному в настоящей заявке, "преконденсация", как понимается, означает исключительно термическую конденсацию аспарагиновой кислоты (или L- аспарагиновой кислоты) без кислотного катализатора. Температура в соответствии с настоящим изобретением составляет от 100 до 250°C, предпочтительно от 150 до 250°C, предпочтительно от 180 до 250°C, предпочтительно от 200 до 250° и особенно предпочтительно от 220 до 250°C, при реактивном давлении 1 бар в каждом случае. Как очевидно специалистам в данной области техники, при соответствующем увеличении или понижении давления могут также применяться более низкие или более высокие температуры. Преконденсация осуществляется в соответствии с настоящим изобретением до степени превращения аспарагиновой кислоты (или L-аспарагиновой кислоты) в полиаспартимид, равной по меньшей мере 2%, 5% или 8%, предпочтительно до 50%, более предпочтительно до 45%, более предпочтительно до 40%, более предпочтительно до 35%, более предпочтительно до 30%, более предпочтительно до 25% %, более предпочтительно до 22%, более предпочтительно до 20%, и особенно предпочтительно до 15%. Степень превращения может быть определена согласно настоящему изобретению, например, путем количественного определения непревращенной мономерной аспарагиновой кислоты. С этой целью, определенное количество X [г] преконденсата, полученного после преконденсации, экстрагируют с помощью 1Н соляной кислоты, посредством чего непрореагировавшая мономерная аспарагиновая кислота приводится в раствор путем образования гидрохлорида аспарагиновой кислоты. Посредством количественного определения на основе жидкостной хроматографии содержания аспарагиновой кислоты Y [г] в экстракте, степень превращения U в контексте настоящего изобретения может быть вычислена согласно

U=(X-Y)/X

Альтернативно, степень превращения согласно настоящему изобретению также может быть определена гравиметрическим определением остатка, нерастворимого в воде и соляной кислоте, который состоит преимущественно из полисукцинимида (см. WO 1996/004330). С этой целью, остаток, нерастворимый в воде и соляной кислоте, высушивают до постоянной массы при 60°C, 150 мбар и взвешивают. С помощью массы R [г], определяемой нерастворимым остатком, степень превращения может быть рассчитана согласно

U=R/X

В контексте настоящего изобретения, степень превращения предпочтительно определяется согласно первому указанному способу, путем определения посредством жидкостной хроматографии содержания непрореагировавшей мономерной аспарагиновой кислоты в преконденсате.

Термины "преконденсат" и "преконденсатная смесь" или подобное, применяемые в настоящей заявке, как понятно, являются синонимами, как очевидно специалистам в данной области техники.

Преконденсат, полученный согласно стадии (a) способа согласно настоящему изобретению, может необязательно быть охлажден на стадии (b) перед добавлением кислотного катализатора на стадии (c), чтобы достичь большей безопасности в ходе добавления кислотного катализатора. Может быть особенно целесообразным в контексте настоящего изобретения охлаждать преконденсат до температуры ниже температуры кипения добавляемого кислотного катализатора. Например, температура преконденсата на стадии (b) понижается до ниже 120°C, предпочтительно до ниже 100°C.

Полезными кислотными катализаторами, с которыми преконденсат (т.е. смесь аспарагиновая кислота/полиаспартимид) контактируют на стадии (c) или смесь аспарагиновая кислота/полиаспартимид на стадии (i) способа получения согласно настоящему изобретению, являются, например, органические кислоты, такие как метансульфоновая кислота, амидосульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота или изетионовая кислота; неорганические кислоты фосфора или серы, такие как фосфорная кислота, фосфористая кислота, гипофосфористая кислота, серная кислота или сернистая кислота; галогениды водорода, такие как соляная кислота, или кислотные соли вышеупомянутых кислот. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, кислотным катализатором, подлежащим применению в соответствии с настоящим изобретением, является метансульфоновая кислота (MSA). В контексте настоящего изобретения, метансульфоновая кислота может также применяться в форме ее солей. Соли метансульфоновой кислоты являются получаемыми, например, путем частичной или полной нейтрализации метансульфоновой кислоты гидроксидами щелочных металлов или гидроксидами щелочноземельных металлов, гидроксидом аммония, первичными, вторичными или третичными алифатическими аминами или гетероциклическими ароматическими аминами, такими как пиридин, имидазол или 1-метилимидазол. Вторичные или третичные алифатические амины также могут в этом случае быть в циклической форме, например, пиперидин.

Количество кислотного катализатора (например MSA), применяемого на стадии (c) или (i), в способах получения согласно настоящему изобретению, относится к количеству аспарагиновой кислоты, применяемому на стадии (a) или (i), если иного не указано. В соответствии с настоящим изобретением, от 1 до 25 мол. % кислотного катализатора применяется. Необходимо отметить, что если, например, 10 моль аспарагиновой кислоты применяются в способе согласно настоящему изобретению, от 0.1 до 2.5 моль кислотного катализатора применяются. Предпочтительно от 2 до 20 мол. %, особенно предпочтительно от 3 до 15 мол. % или от 3 до 10 мол. % кислотного катализатора применяются, на основе количества применяемой аспарагиновой кислоты (в моль) в каждом случае.

Измерение кислотного катализатора (например, метансульфоновую кислоту) может быть осуществлено в одну порцию в начале стадии (c) или (i) способа согласно настоящему изобретению. Однако, также возможно измерить кислоту (например метансульфоновую кислоту) в начале стадии (c) или (i) в одну или более порций или непрерывно на протяжении всей стадии поликонденсации (c) или (i). Кроме того, кислотный катализатор или водный раствор кислотного катализатора также могут быть измерены в реакционной смеси в виде нескольких порций или непрерывно за определенный период времени или распределенным образом за весь ход конденсации.

На стадии (c) способа согласно настоящему изобретению, необязательно дополнительная вода также может быть добавлена, чтобы распределить применяемый кислотный катализатор более равномерно в порошкообразно преконденсате. Это также аналогичным образом относится к стадии (i) способа согласно настоящему изобретению при контакте смеси аспарагиновая кислота/полиаспартимид с кислотным катализатором. Дополнительная вода может применяться либо отдельно от кислотного катализатора, либо в виде смеси с кислотным катализатором.

Температура поликонденсации в ходе стадии (d) или (ii) способов получения согласно настоящему изобретению составляет от 170 до 250°C, предпочтительно от 180 до 250°C, более предпочтительно от 200 до 250°C, особенно предпочтительно от 200 до 230°C. Температуры, установленные в контексте настоящего изобретения, относятся к соответствующей температуре реакции при реакционном давлении 1 бар, если иного не указано. Как очевидно специалистам в данной области техники, при соответствующем увеличении или понижении давления могут также применяться более низкие или более высокие температуры. Поликонденсация в идеале проводится до полного превращения партнеров реакции в поликонденсаты согласно стадии (e) или (iii) способов получения согласно настоящему изобретению, например, в течение периода времени до 1 минуты до 50 часов. В контексте настоящего изобретения, полное превращение означает, что остаточное количество непрореагировавшей аспарагиновой кислоты составляет ≤0.5 мас. %, на основе количества применяемой аспарагиновой кислоты.

Поликонденсация (термическая обработка) предпочтительно проводится в соответствии с настоящим изобретением, например, при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа (например N₂, аргон). Альтернативно, поликонденсация также может осуществляться при повышенном давлении или в потоке газа, например диоксида углерода, воздуха, кислорода или пара. В зависимости от выбранных условий реакции, время реакции для конденсации в общем составляет от 1 минуты до 50 часов. Количество кислотный катализатор (например MSA), необходимое для поликонденсации аспарагиновой кислоты/полиаспартимида, может быть добавлено различными путями. Например, поликонденсация может быть осуществлена в твердой фазе, например, сначала получая водный раствор или суспензию аспарагиновой кислоты/полиаспартимида и кислотного катализатора и выпаривая раствор досуха. В ходе этого может уже возникнуть конденсация. Кроме того, кислотный катализатор или водный раствор кислотного катализатора также можно дозировать в реакционную смесь несколькими порциями или непрерывно в течение определенного периода времени или распределять в ходе всего хода конденсации.

Для проведения поликонденсации пригодны все реакторы и аппараты, работающие непрерывным или периодическим образом, известные специалистам в этой области, такие как нагревательные ленты, месильные машины, смесители, лопастные сушилки, твердофазные сушилки, реакторы высокой вязкости, экструдеры, роторные трубчатые печи и других нагреваемые устройства, в которых конденсация твердых веществ может быть осуществлена с удалением воды реакции. Также подходящими являются, например, устройства, работающие непрерывно или в периодическом режиме, имеющие один или более валов для смешивания или смешивания и самоочистки. Такие устройства поставляются, например, компанией LIST AG, Arisdorf, Switzerland под торговым наименованием Discotherm® В, ORP (устройство с противоположным вращением) или CRP (устройство с вращением в одном направлении) или компанией Buss-SMS-Canzler под торговым наименованием Reactotherm®. Конвективные устройства, такие как реакторы с псевдоожиженным слоем, например, также являются подходящими для конденсации. Поликонденсаты, имеющие низкую молекулярную массу, также могут быть получены в воздухонепроницаемых герметизированных сосудах, в которых полученная вода реакции удаляется только частично, если вообще удаляется. Поликонденсация также, на самом деле, может быть осуществлена в устройствах, которые нагреваются напрямую, например посредством электрического нагревания, пара, циркулирующего газа, тепловых масляных или солевых ванн. Поликонденсация также может быть осуществлена в устройствах, в которых требуемая тепловая энергия подается главным образом посредством излучения желаемой частоты (например инфракрасные, высокочастотные, микроволны).

Как уже описано, на стадии (i) одного из способов согласно настоящему изобретению, смесь аспарагиновой кислоты и полиаспартимида контактирует с кислотным катализатором. Основная концепция согласно настоящему изобретению в этом случае, как уже описано, состоит в применении полиаспартимида (в смеси с аспарагиновой кислотой) - по аналогии с преконденсатом согласно стадии (a) другого способа согласно настоящему изобретению - чтобы избежать твердой, промежуточной фазы, которую нельзя больше замесить или перемешивать. Смесь аспарагиновой кислоты (например, L-аспарагиновой кислоты) и полиаспартимида, которую приводят в контакт с кислотным катализатором (например MSA) на стадии (i) согласно настоящему изобретению, содержит в этом случае от 3 до 35 мас. %, предпочтительно от 4 до мас. %, особенно предпочтительно от 5 до 25 мас. % полиаспартимида, как измерено относительно количества применяемой аспарагиновой кислоты.

При термической поликонденсации аспарагиновой кислоты с кислотным катализатором (например метансульфоновая кислота), поликонденсат в общем образуется в форме нерастворимых в воде полиаспартимидов. Небольшие количества применяемого кислотного катализатора могут остаться согласно настоящему изобретению в продукте, без придания недостатков применению. Если желательно, однако, поликонденсаты аспарагиновой кислоты могут быть очищены от кислотного катализатора, например, путем измельчения нерастворимого в ходе полиаспартимида и экстракции водой при температурах от 10 до 100°C. Согласно настоящему изобретению, применяемый кислотный катализатор промывается. Непревращенная аспарагиновая кислота может быть легко выделена путем экстракции с помощью 1Н соляной кислоты.

После поликонденсации согласно стадии (d) или (ii) способов согласно настоящему изобретению, полученный поликонденсат гидролизуют с добавлением основания. Применяемым основанием согласно настоящему изобретению на самом деле может быть любое основание, являющее подходящим с точки зрения специалистов в данной области техники. Такие основания включают, среди прочего, основания щелочных и щелочноземельных металлов, такие как водный раствор гидроксида натрия, водный раствор гидроксида калия, гидроксид кальция или гидроксид бария; карбонаты, такие как карбонат натрия и карбонат калия; аммиак и первичные, вторичные или третичные амины; другие основания, имеющие первичные, вторичные или третичные аминогруппы. В одном варианте выполнения настоящего изобретения основание, используемое на стадии (ii) способа согласно настоящему изобретению, выбирают из группы, состоящей из водного раствора гидроксида натрия, водного раствора гидроксида калия, гидроксида кальция, гидроксида бария, карбоната натрия, карбоната калия, аммиака и гидроксида аммония. В контексте настоящего изобретения предпочтение отдается раствору гидроксида натрия или гидроксиду аммония.

Полиаспарагиновые кислоты (или их соли, как описано выше) предпочтительно получают из поликонденсатов согласно стадии (d) или (ii) путем суспендирования поликонденсата в воде и гидролиза при температурах предпочтительно в диапазоне от 0 до 90°C с добавлением подходящего основания, описанного здесь, и нейтрализации. Гидролиз и нейтрализация предпочтительно осуществляются при значении pH от 8 до 10. В контексте изобретения также предпочтительно сочетать конденсацию и гидролиз друг с другом с точки зрения устройства, например, путем проведения гидролиза в том же сосуде/реакторе/устройстве, в котором проводится предшествующая конденсация. Впоследствии полученные таким образом соли полиаспарагиновой кислоты могут быть подкислены, чтобы получить соответствующую кислотную форму, как описано в настоящей заявке.

Полиаспарагиновые кислоты или их соли, подлежащие применению или которые получены/являются получаемыми согласно настоящему изобретению, могут применяться в виде водного раствора или в твердой форме, например в порошкообразной форме или гранулированной форме. Как известно специалистам в данной области техники, порошкообразная или гранулированная форма может быть получена, например, посредством распылительной сушки, распылительной грануляции, грануляции распылением в псевдоожиженном слое, грануляции в фонтанирующем слое, сушки в барабанной сушилке или лиофильной сушки водного раствора полиаспарагиновых кислот или их солей.

Полиаспарагиновая кислота, получаемая в соответствии с настоящим изобретением, может иметь различные средневесовые молекулярные массы, предпочтительно от 6000 до 30000 г/моль. Средневесовую молекулярную массу можно регулировать согласно настоящему изобретению как функцию от количества применяемого кислотного катализатора на стадии (c) или (i) способов получения согласно настоящему изобретению, а также от температуры, применяемой в ходе поликонденсации на стадии (d) или (ii). В этом случае, оптимальная температура для получения полиаспарагиновых кислот, имеющих средневесовые молекулярные массы от 6000 до 30000 г/моль, составляет от 200°C и 230°C. Более низкие или более высокие температуры, даже при использовании большего количества катализатора (например >25 мол. % метансульфоновой кислоты), приводят к более низким среднемассовым молекулярным массам и/или более низкому выходу продукта. При более высоких температурах существует также риск увеличения термического разложения кислотного катализатора с отрицательным воздействием на выход, степень превращения и регулирование молекулярной массы. Использование чрезмерно больших количеств кислотного катализатора обычно также имеет тот недостаток, что соответствующие количества кислотного катализатора затем остаются в продукте, что, в свою очередь, может ограничивать применимость продукта.

Молекулярные массы Mw, указанные в контексте настоящего изобретения, можно рассчитать, среди прочего, с помощью калибровочной кривой, которая может быть получена с использованием узко распределенных стандартов полиакрилата натрия из Polymer Standard Service с молекулярными массами от М=1250 г/моль до М=130 500 г/моль, как известно специалистам в данной области техники и как описано здесь. Кроме того, для калибровки может быть использован акрилат натрия с молекулярной массой М=96 и стандарт PEG с М=620, который является синонимом Na-PAA М=150, среди прочего.

В способах получения полиаспарагиновой кислоты согласно настоящему изобретению, обеспеченных и описанных в настоящей заявке, также возможно в контексте настоящего изобретения вводить дополнительные кислоты на стадии (c) или (i) в дополнение к упомянутому кислотному катализатору (например MSA). Например, согласно настоящему изобретению можно дополнительно использовать карбоновую кислоту (монокарбоновая кислота или поликарбоновая кислота), гидроксикарбоновую кислоту и/или аминокислоту (кроме аспарагиновой кислоты). Такие карбоновые кислоты или гидроксикарбоновые кислоты являются предпочтительно многоосновными. В этом контексте, следовательно, при приготовлении полиаспарагиновой кислоты согласно настоящему изобретению на стадии (c) или (i) в дополнение к кислотному катализатору, упомянутому и описанному в настоящей заявке, многоосновные карбоновые кислоты и их ангидриды могут применяться, как например щавелевая кислота, адипиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота, аконитовая кислота, янтарная кислота, янтарный ангидрид, малоновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, дигликолевая кислота, глутаровая кислота, С₁-С₂₆ алкилсукциновые кислоты (например, октилсукциновая кислота), С₂-С₂₆ алкенилсукциновые кислоты (например, октенилсукциновая кислота), 1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, 1,1,3,3-пропантетракарбоновая кислота, 1,1,2,2-этантетракарбоновая кислота, 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота, 1,2,2,3-пропантетракарбоновая кислота, 1,3,3,5-пентатетракарбоновая кислота, тримеллитовая кислота или тримеллитовый ангидрид. Кроме того, в этом контексте можно использовать многоосновные гидроксикарбоновые кислоты, например лимонную кислоту, изолимонную кислоту, муциновую кислоту, винную кислоту, тартроновую кислоту или яблочную кислоту. Аминокислоты, используемые в этом контексте, могут включать аминокарбоновые кислоты (например глутаминовая кислота, цистеин), основные диаминокарбоновые кислоты (например, лизин, аргинин, гистидин, аминокапролактам), незаряженные аминокислоты (например, глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, метионин, цистеин, норлейцин, капролактам, аспарагин, изоаспарагин, глутамин, изоглутамин), аминосульфоновые кислоты (например, таурин), гидроксиаминокислоты (например, гидроксипролин, серии, треонин), иминокарбоновые кислоты (например, пролин, иминодиуксусная кислота) или ароматические или гетероциклические аминокислоты (например, антраниловая кислота, триптофан, тирозин, гистидин), но не аспарагиновая кислота. Предпочтительными карбоксилсодержащими соединениями (ii) в контексте получения модифицированных полиаспарагиновых кислот, подлежащих применению в соответствии с настоящим изобретением, являются бутан-1,2,3,4-тетракарбоновая кислота, лимонная кислота глицин, глутаминовая кислота, итаконовая кислота, янтарная кислота, таурин, малеиновая кислота и глутаровая кислота, особенно предпочтительно бутан-1,2,3,4-тетракарбоновая кислота, лимонная кислота, глицин и глутаминовая кислота.

Настоящее изобретение дополнительно также содержит применение смеси аспарагиновой кислоты и от 3 до 35 мас. %, предпочтительно от 4 до 30 мас. %, особенно предпочтительно от 5 до 25 мас. % полиаспартимида, как измерено относительно количества применяемой аспарагиновой кислоты, для получения полиаспарагиновой кислоты.

Полиаспарагиновые кислоты, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются, среди прочего, их очень хорошим ингибирующим накипь и диспергирующим эффектом, и особенно в отношении как неорганических, так и органических отложений. В частности, они ингибируют отложения карбоната кальция и карбоната магния и фосфатов и фосфонатов кальция и фосфатов и фосфонатов магния. Кроме того, они предотвращают отложения, которые происходят из почвенных составляющих промывочного раствора, например, жировых, белковых и крахмальных отложений.

Настоящее изобретение поэтому также относится к применению полиаспарагиновых кислот, получаемых согласно настоящему изобретению, в качестве ингибиторов накипеобразования или диспергирующих средств. Полиаспарагиновые кислоты могут применяться согласно настоящему изобретению как в качестве добавок в чистящих средствах, средствах для мытья посуды (особенно средств для мытья посуды в посудомоечной машине) или моющих средствах, так же и в качестве ингибиторов накипеобразования или диспергирующих средств в водопроводных системах, как показано и описано в настоящей заявке.

Настоящее изобретение также относится к композициям - особенно чистящим композициям, композициям для мытья посуды и моющим композициям - содержащим полиаспарагиновые кислоты, которые являются приготавлевыемыми или получаемыми способом согласно настоящему изобретению. Один вариант выполнения настоящего изобретения относится в частности к композиция для мытья посуды для посудомоечной машины, содержащим полиаспарагиновые кислоты, как описано в настоящей заявке. Такие композиции содержат, в дополнение к полиаспарагиновым кислотам согласно настоящему изобретению, другие составляющие, такие как растворители, поверхностно-активные вещества или комплексообразующие агенты. Полиаспарагиновые кислоты согласно настоящему изобретению могут вводить непосредственно в составы (смеси) в их различных формах введения способами, известными специалистам в данной области техники. Здесь следует упомянуть пример твердых композиций, такие как порошки, таблетки, гель и жидкие составы. Композиции для мытья посуды в посудомоечной машине согласно настоящему изобретению, и другие чистящие композиции, композиции для мытья посуды и моющие композиции могут быть обеспечены в жидкой, гелевой или твердой форме в однофазной или многофазной форме, в виде таблеток или в виде других единиц дозы и в упакованной или неупакованной форме. В этом контексте полиаспарагиновые кислоты, приготавливаемые согласно настоящему, могут использоваться как в многокомпонентных продукционных системах (раздельное использование моющего средства, средства для ополаскивания и регенерирующей соли), так и в таких средствах для мытья посуды, в которых функции моющего средства, средства для ополаскивания и регенерирующей соли объединены в один продукт (например, продукты 3-в-1, продукты 6-в-1, продукты 9-в-1, продукты «все-в-одном»).

Настоящее изобретение поэтому включает другие композиции, содержащие полиаспарагиновую кислоту, полученную или получаемую в соответствии со способом согласно настоящему изобретению. Один вариант выполнения настоящего изобретения в этом случае имеет форму композиций для мытья посуды, особенно подходящих для посудомоечной машины (ADW).

Композиции для мытья посуды согласно настоящему изобретению содержат, например

(a) 1-20 мас. %, предпочтительно 1-15 мас. %, особенно предпочтительно 2-12 мас. % полиаспарагиновой кислоты, полученной или получаемой в соответствии с настоящим изобретением и описанной в настоящей заявке;

(b) 0-50 мас. % комплексообразующих агентов;

(c) 0.1-80 мас. % моющих компонентов и/или дополнительных моющих компонентов;

(d) 0.1 -20 мас. % неионных поверхностно-активных веществ;

(e) 0-30 мас. % отбеливающих средств, активаторов отбеливания и катализаторов отбеливания;

(f) 0-8 мас. % ферментов; и

(g) 0-50 мас. % добавок.

Комплексообразующими агентами (b), которые могут применяться, являются, например: нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота, глутаминовая диуксусная кислота, иминодисукциновая кислота, гидроксииминодисукциновая кислота, этилендиаминдисукциновая кислота, аспарагиновая диуксусная кислота, а также их соли в каждом случае. Предпочтительными комплексообразующими агентами (b) являются метилглициндиуксусная кислота и глутаминовая диуксусная кислота и их соли. Особенно предпочтительными комплексообразующими агентами (b) являются метилглициндиуксусная кислота и ее соли, особенно моно-, ди- и тринатриевые, -калиевые, -литиевые и -аммониевые соли. Соли метилглициндиуксусной кислоты могут быть в рацемической форме, означая, что D- и L-энантиомеры присутствуют в эквимолярной смеси, или один энантиомер, например L- энантиомер, может присутствовать в избытке. Предпочтительным является от 3 до 50 мас. % комплексообразующих агентов (b) согласно настоящему изобретению.

Применяемыми моющими компонентами и/или дополнительными моющими компонентами (c) могут быть, в частности, растворимые в воде или нерастворимые в воде вещества, основной задачей которых является связывание ионов кальция и магния. Это могут быть низкомолекулярные карбоновые кислоты, а также их соли, такие как цитраты щелочных металлов, в частности безводный тринатрийцитрат или тринатрийцитрат дигидрат, сукцинаты щелочных металлов, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, оксидисукцинат, алкильные или алкенильные дисукцинаты, глюконовые кислоты, оксадиацетаты, карбоксиметилоксисукцинаты, тартратмоносукцинат, тартратдисукцинат, тартратмоноацетат, тартратдиацетат и α-гидроксипропионовая кислота.

Другим классом веществ со свойствами дополнительного моющего компонента, которые могут присутствовать в чистящих композициях согласно настоящему изобретению, являются фосфонаты. В частности гидроксиалканфосфонаты или аминоалканфосфонаты. Среди гидроксиалканфосфонатов, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат (HEDP) является особенно предпочтительным веществом в качестве дополнительного моющего компонента. Он предпочтительно применяется в форме натриевой соли, динатриевой соли, дающей нейтральную реакцию, и тетранатриевой соли, дающей щелочную реакцию (pH 9). Подходящими аминоалканфосфонатами являются предпочтительно этилендиаминтетраметиленфсфонат (EDTMP), диэтилентриаминпентаметиленфосфонат (DTPMP) и их высшие гомологи. Они предпочтительно применяются в форме нейтрально реагирующих натриевых солей, например как гексанатриевая соль EDTMP или в виде гептанатриевой и октанатриевой солей DTPMP. Применяемый моющий компонент в этом случае относится к классу фосфонатов, предпочтительно HEDP. Аминоалканфосфонаты дополнительно имеют выраженную способность связывать тяжелые металлы. Соответственно, может быть предпочтительным использовать аминоалканфосфонаты, особенно DTPMP, или смеси упомянутых фосфонатов, особенно если композиции также содержат отбеливающее средство.

Силикаты могут применяться, среди прочего, в качестве моющих компонентов. Кристаллические слоистые силикаты, имеющие общую формулу NaMSi_xO_2x+1 уН₂O, могут присутствовать, где М представляет собой натрий или водород, x равно числу от 1.9 до 22, предпочтительно от 1.9 до 4, причем особенно предпочтительными значениями для x являются 2, 3 или 4, и у равно числу от 0 до 33, предпочтительно от 0 до 20. Кроме того, аморфные силикаты натрия, имеющие отношение SiO₂:Na₂O от 1 до 3.5, предпочтительно от 1.6 до 3 и в частности от 2 до 2.8 могут применяться.

Кроме того, в контексте композиции для мытья посуды согласно настоящему изобретению, применяемыми моющими компонентами и/или дополнительными моющими компонентами (c) могут быть карбонаты и гидрокарбонаты, среди которых соли щелочных металлов, особенно натриевые соли, являются предпочтительными.

Кроме того, применяемыми дополнительными моющими компонентами могут быть гомополимеры и сополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, предпочтительно имеющие средневесовую молекулярную массу от 2000 до 50000 г/моль. Подходящими сомономерами являются в частности моноэиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота, а также их ангидриды, такие как малеиновый ангидрид. Также подходящими являются сомономеры, содержащие сульфокислотные группы, такие как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота и метансульфоновая кислота. Гидрофобные сомономеры также являются подходящими, например изобутен, диизобутен, стирол, альфа-олефины с 10 или более атомами углерода. В качестве сомономеров также могут применяться гидрофильные мономеры с гидроксильными функциями или алкиленоксидными группами. Примеры включают: аллиловый спирт и изопренол, а также их алкоксилаты и метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат.

Предпочтительные количества моющих компонентов и/или дополнительных моющих компонентов в контексте композиции для мытья посуды согласно настоящему изобретению составляют от 5 до 80 мас. %, более предпочтительно от 10 до 75 мас. %, от 15 до 70 мас. % или от 15 до 65 мас. %.

В контексте композиции для мытья посуды согласно настоящему изобретению, применяемыми неионными поверхностно-активными веществами (d) могут быть, например, слабо или мало пенящиеся неионные поверхностно-активные вещества. Они могут присутствовать в количестве от 0.1 до 20 мас. %, предпочтительно от 0.1 до 15 мас. %, более предпочтительно от 0.25 до 10 мас. % или от 0.5 до 10 мас. %. Подходящие неионные поверхностно-активные вещества содержат, среди прочего, поверхностно-активные вещества общей формулы (I)

В которой R¹ представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 8 до 22 атомов углерода,

R² и R³ независимо друг от друга представляют собой водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, или Н, где R² предпочтительно представляет собой метил, и

a и b независимо друг от друга равны от 0 до 300. Предпочтительно, a=1-100, и b=0-30.

Также подходящими в контексте настоящего изобретения являются поверхностно-активные вещества формулы (II)

В которой R⁴ представляет собой линейный или разветвленный алифатический гидрокарбильный радикал, имеющий от 4 до 22 атомов углерода, или их смесь,

R⁵ представляет собой линейный или разветвленный гидрокарбильный радикал, имеющий от 2 до 26 атомов углерода, или относится к их смеси,

c и e имеют значения от 0 до 40, и

d имеет значение по меньшей мере 15.

Также подходящими в контексте настоящего изобретения являются поверхностно-активные вещества формулы (III)

В которой R⁶ представляет собой разветвленный или неразветвленный алкильный радикал, имеющий от 8 до 16 атомов углерода,

R⁷, R⁸ независимо друг от друга представляют собой Н или разветвленный или неразветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 5 атомов углерода,

R⁹ представляет собой неразветвленный алкильный радикал, имеющий от 5 до 17 атомов углерода,

f, h независимо друг от друга представляют собой число от 1 до 5, и

g представляет собой число от 13 до 35.

Поверхностно-активными веществами формулы (I), (II) и (III) могут быть либо статистические сополимеры, либо блок-сополимеры; предпочтительно блок-сополимеры.

Кроме того, в контексте настоящего изобретения, ди- и мульти-блок сополимеры, состоящие из этиленоксида и пропиленоксида, могут применяться, которые коммерчески доступны, например, под торговым наименованием Pluronic® (BASF SE) или Tetronic® (BASF Corporation). Кроме того, продукты реакции сложных эфиров сорбитана с этиленоксидом и/или пропиленоксидом могут применяться. Аминооксиды или алкилгликозиды также являются подходящими. Обзор подходящих неионных поверхностно-активных веществ раскрывается в EP-A 851023 и DE-A 19819187.

Смеси двух или более неионных поверхностно-активных веществ также могут присутствовать. Композиции для мытья посуды согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, предпочтительно в смеси с неионными поверхностно-активными веществами. Подходящие анионные и цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества подобным образом уточняются в EP-A 851023 и DE-А 19819187.

Отбеливающее средство и активаторы отбеливания (e), применяемые в контексте композиций для мытья посуды согласно настоящему изобретению могут быть представлены соединениями, известными специалистам в данной области техники. Отбеливающие средства подразделяются на отбеливающие средства на основе кислорода и отбеливающие средства на основе хлора. Применяемыми отбеливающими средствами на основе кислорода являются пербораты щелочных металлов и их гидраты, а также перкарбонаты щелочных металлов. Предпочтительными отбеливающими средствами в этом контексте являются перборат навтрия в форме моно- или тетрагидрата, перкарбонат натрия или гидраты перкарбонакта натрия. Подобным образом полезными в качестве отбеливающих средств на основе кислорода являются персульфаты и пероксид водорода. Типичными отбеливающими средствами на основе кислорода также являются органические перкислоты, такие как пербензойная кислота, перокси-альфа-нафтойная кислота, пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, фталимидопероксикапроновая кислота, 1,12-дипероксидодекандионовая кислота, 1,9-дипероксиазелановая кислота, дипероксоизофталевая кислота или 2-децилдипероксибутан-1,4-дикарбоновая кислота. Кроме того, в композиции для мытья посуды также могут быть использованы следующие отбеливающие средства на основе кислорода: катионные пероксикислоты, которые описаны в патентных заявках US 5422028, US 5,294,362 и US 5,292,447 и сульфонилпероксикислотах, которые описаны в заявке на патент US 5,039,447. Отбеливающие средства на основе кислорода могут в основном составлять от 0,1 до 30 мас. %, предпочтительно от 1 до 20 мас. %, более предпочтительно от 3 до 15 мас. %, на основе всей композиции для мытья посуды.

Отбеливающие средства на основе хлора и комбинация отбеливающих средств на основе хлора с пероксидными отбеливающими средствами могут также использоваться в контексте композиции для мытья посуды согласно настоящему изобретению. Известными отбеливающими средствами на основе хлора являются, например, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсульфамид, хлорамин Т, дихлорамин Т, хлорамин В, N,N'-дихлорбензоилмочевина, п-толуолсульфондихлорамид или трихлорэтиламин. Предпочтительным отбеливающими средствами на основе хлора в этом случае являются гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит калия, гипохлорит магния, дихлоризоцианурат калия или дихлоризоцианурат натрия. Отбеливающие средства на основе хлора могут применяться в этом контексте в количестве от 0.1 до 30 мас. %, предпочтительно от 0.1 до 20 мас. %, предпочтительно от 0.2 до 10 мас. %, более предпочтительно от 0.3 до 8 мас. %, на основе всей композиции для мытья посуды.

Кроме того, могут быть добавлены небольшие количества стабилизаторов отбеливания, например фосфонатов, боратов, метаборатов, метасиликатов или магниевых солей.

Активаторами отбеливания в контексте настоящего изобретения могут быть, например, соединения, которые в условиях пергидролиза образуют алифатические пероксокарбоновые кислоты предпочтительно с 1-10 атомами углерода, в частности, с 2-4 атомами углерода, и/или при необходимости замещенную пербензойную кислоту. В этом случае пригодными являются, среди прочего, вещества, которые содержат О- и/или N-ацильные группы с указанным числом атомов углерода и/или при необходимости замещенные бензоильные группы, например вещества, выбранные из классов ангидридов, сложных эфиров, имидов, ацилированных имидазолов и оксимов. Примерами являются тетраацетилэтилендиамин (TAED), тетраацетилметилендиамин (TAMD), тетраацетилгликольурил (TAGU), тетраацетилгексилендиамин (TAHD), N-ацилимиды, такие как N-нонаноилсукцинимид (NOSI), ацилированные фенолсульфонаты, такие как н-нонаноил- или изононаноилоксибензолсульфонат (н- или изо-NOBS), пентаацетилглюкоза (PAG), 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (DADHT) или изатоевый ангидрид (ISA). Также подходящими в качестве активаторов отбеливания являются нитрильные четвертичные соединения, такие как соли ацетонитрила N-метилморфолиния (соли ММА) или соли ацетонитрила триметиламмония (соли ТМАК).

Предпочтительными подходящими активаторами отбеливания являются активаторы из группы, состоящей из полиацилированных алкиллендиаминов, более предпочтительных TAED, N-ацилимидов, более предпочтительно NOSI, ацилированных фенолсульфонатов, более предпочтительно н- или изо-NOBS, ММА и TMAQ. Активаторы отбеливания могут применяться в контексте настоящего изобретения в количествах от 0,1 до 30 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 10 мас. %, предпочтительно от 1 до 9 мас. %, более предпочтительно от 1,5 до 8 мас. %, на основе общей композиции для мытья посуды.

В дополнение к обычным активаторам отбеливания или вместо них так называемые катализаторы отбеливания можно также вводить в частицы ополаскивателя. Под соответствующими веществами подразумевают усиливающие отбеливание соли переходных металлов или комплексы переходных металлов, например, бис(салицилиден)-этилендиаминатные комплексы или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. В качестве катализаторов отбеливания можно использовать также комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими трехпозиционными лигандами, а также аминокомплексы кобальта, железа, меди и рутения.

Композиции для мытья посуды согласно настоящему изобретению могут содержать от 0 до 8 мас. % ферментов в качестве компонента (f). Если композиции для мытья посуды содержат ферменты, они содержат их предпочтительно в количествах от 0,1 до 8 мас. %. Ферменты могут быть добавлены в композицию для мытья посуды, чтобы повысить эффективность очистки или обеспечить такое же качество очистки в более мягких условиях (например, при низких температурах). Ферменты можно использовать в свободной форме или в форме, химически или физически иммобилизованной на подложке, или в инкапсулированной форме. Наиболее часто ферменты, используемые в этом контексте, включают липазы, амилазы, целлюлазы и протеазы. Кроме того, также возможно, например, использовать эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы. Предпочтительными в соответствии с настоящим изобретением являются амилазы и протеазы.

В контексте композиций для мытья посуды согласно настоящему изобретению, применяемыми добавками (g) могут быть, например, анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, щелочные носители, полимерные диспергирующие средства, ингибиторы коррозии, противовспениватели, красители, ароматизаторы, наполнители, дезинтегрирующие средства для таблеток, органические растворители, вещества, способствующие таблетированию, дезинтегрирующие средства, загустители, солюбилизаторы или вода. Применяемыми щелочными носителями могут быть, например, в дополнение к карбонатам аммония или щелочных металлов, уже упомянутым в качестве моющих веществ, гидрокарбонаты аммония или щелочных металлов и сесквикарбонаты аммония или щелочных металлов, а также гидроксиды аммония или щелочных металлов, силикаты аммония или щелочных металлов и метасиликаты аммония или щелочных металлов, а также смеси вышеупомянутых веществ.

Применяемыми ингибиторами коррозии могут быть, среди прочего, антикоррозионные вещества серебра из группы триазолов, бензотриазолов, бисбензотриазолов, аминотриазолов, алкиламинотриазолов и солей или комплексов переходных металлов.

Для предотвращения коррозии стекла, которая заметна как помутнение, радужность, полосы и линии на стеклах, предпочтение отдается использованию ингибиторов коррозии стекла. Предпочтительными ингибиторами коррозии стекла являются, например, соли и комплексы магния, цинка и висмута.

Парафиновые масла и силиконовые масла могут необязательно применяться в соответствии с настоящим изобретением в качестве противовспенивателей и для защиты пластиковых и металлических поверхностей. Противовспениватели применяются предпочтительно в количестве от 0.001 мас. % до 5 мас. %. Кроме того, красители, например патентованный синий, консерванты, например Kathon CG, отдушки и другие ароматизаторы могут быть добавлены в чистящую композицию согласно настоящему изобретению.

В контексте композиции для мытья посуды согласно настоящему изобретению, примером подходящего наполнителя является сульфат натрия.

Другие возможные добавки, которые должны быть упомянуты в контексте настоящего изобретения, включают амфотерные и катионные полимеры.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, композиция для мытья посуды согласно настоящему изобретению является свободной от фосфатов. Термин "свободный от фосфатов" в этом контексте также охватывает те композиции для мытья посуды, которые по существу не содержат фосфат, т.е. содержат фосфат в технически эффективных количествах. В частности, он охватывает композиции, имеющие менее 1.0 мас. %, предпочтительно менее 0.5 мас. %, фосфата, на основе всей композиции.

Настоящее изобретение дополнительно включает применение полиаспарагиновой кислоты, полученной или получаемой согласно настоящему изобретению, или композиций, содержащих ее в качестве добавки в средства для мытья посуды, особенно средства для мытья посуды в посудомоечных машинах (ADW).

Настоящее изобретение также относится к применению полиаспарагиновых кислот, получаемых согласно настоящему изобретению, в качестве усилителей эффективности мытья, ингибиторов посерения и ингибиторов накипи в моющих композициях и чистящей композиции (например, в качестве добавок для моющих и чистящих средств для текстиля, стиральных средств, средств для обработки после стирки).

Настоящее изобретение также относится к чистящим композициям и моющим композициям, содержащим полиаспарагиновые кислоты, получаемые согласно настоящему изобретению. Моющие и чистящие композиции, в которых полиаспарагиновые кислоты согласно настоящему изобретению могут применяться, могут быть в виде порошка, гранул, таблеток, паст, геля или жидкости. Примерами этого являются моющие средства с большой мощностью, моющие средства с мягким действием, моющие средства для цветных вещей, моющие средства для шерсти, моющие средства для штор, унифицированные моющие средства, таблетки для стирки, твердое мыло, соли для удаления пятен, крахмалы и крахмалящие средства для стирки и средства для глажки. Они содержат по меньшей мере 0.1 мас. %, предпочтительно от 0.1 до 10 мас. % и особенно предпочтительно от 0.2 до 5 мас. % полиаспарагиновых кислот, получаемых согласно настоящему изобретению. Композиции должны быть адаптированы в соответствии с их предполагаемым использованием с точки зрения их состава к типу текстильных изделий, подлежащих стирке, или очищаемым поверхностям. Они включают обычные моющие и чистящие ингредиенты, соответствующие уровню техники. Типичные примеры таких моющих и чистящих ингредиентов и композиций описаны ниже.

Настоящее изобретение далее относится к моющим и чистящим композициям в жидкой или гелевой форме, содержащим

(A_L) от 0.1 до 20 мас. % по меньшей мере одной полиаспарагиновой кислоты, описанной в настоящей заявке и подлежащей применению согласно настоящему изобретению,

(B_L) от 1 до 80 мас. % поверхностно-активных веществ,

(C_L) от 0.1 до 50 мас. % моющих компонентов, дополнительных моющих компонентов и/или комплексообразующих агентов,

(D_L) от 0 до 20 мас. % отбеливающей системы,

(E_L) от 0.1 до 60 мас. % ингредиентов моющей или чистящей композиции, т.е. других стандартных ингредиентов, таких как щелочные носители, противовспениватели, ферменты (например липазы, протеазы, амилазы, целлюлазы), красители, ароматизаторы, парфюмерные носители, ингибиторы посерения, ингибиторы переноса красителей, добавки для защиты цвета, добавки для защиты волокна, оптические отбеливатели, грязеотталкивающие сложные полиэфиры, ингибиторы коррозии, бактерициды и консерванты, органические растворители, солюбилизаторы, модификаторы pH, гидротропы, загустители, модификаторы реологии и/или алканоламины, и

(F_L) от 0 до 98.7 мас. % воды.

Общая сумма (A_L)-(F_L) составляет 100 мас. %.

Количественные соотношения отдельных компонентов корректируются специалистом в данной области в зависимости от конкретной области использования моющей и чистящей композиции в жидкой и гелевой форме.

Настоящее изобретение далее относится к твердым моющим и чистящим композициям в, содержащим

(A_F) от 0.1 до 20 мас. % по меньшей мере одной полиаспарагиновой кислоты, описанной в настоящей заявке и подлежащей применению согласно настоящему изобретению,

(B_F) от 1 до 50 мас. % поверхностно-активных веществ,

(C_F) от 0.1 до 70 мас. % моющих компонентов, дополнительных моющих компонентов и/или комплексообразующих агентов,

(D_F) от 0 до 30 мас. % отбеливающей системы, и

(E_F) от 0.1 до 70 мас. % ингредиентов моющей или чистящей композиции, т.е. других стандартных ингредиентов, таких как модификаторы (например сульфат натрия), противовспениватели, ферменты (например липазы, протеазы, амилазы, целлюлазы), красители, ароматизаторы, парфюмерные носители, ингибиторы посерения, ингибиторы переноса красителей, добавки для защиты цвета, добавки для защиты волокна, оптические отбеливатели, грязеотталкивающие сложные полиэфиры, ингибиторы коррозии, бактерициды и консерванты, промоторы выщелачивания, дезинтегрирующие средства, вещества для улучшения технологических свойств и/или вода.

Общая сумма компонентов (A_F)-(E_F) составляет 100 мас. %.

Твердые моющие и чистящие композиции могут присутствовать, например, в форме порошка, гранул, экструдатов или таблеток.

Количественные соотношения между отдельными компонентами специалисты устанавливают в зависимости от конкретной области применения твердой моющей и чистящей композиции.

В контексте настоящего изобретения, применяемыми поверхностно-активными веществами (B_L или B_F) могут быть, например, неионные поверхностно-активные вещества (NIS). Применяемыми неионными поверхностно-активными веществами являются предпочтительно алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные, в частности, первичные спирты предпочтительно с 8-18 атомами углерода и в среднем с 1-12 молями этиленоксида (ЭО) на моль спирта, спиртовой остаток которых является неразветвленным или предпочтительно 2-метил-разветвленным и/или может содержать как неразветвленные, так и разветвленные метилом остатки, подобные обычно содержащимся в оксоспиртовых остатках. В частности, однако, предпочтительными являются этоксилаты с неразветвленными или разветвленными остатками, основанные на спиртах природного или нефтехимического происхождения с 12-18 атомами углерода, например, спирте кокосового масла, спирте пальмового масла, таловом спирте или олеиловом спирте, и содержащие в среднем от 2 до 8 молей этиленоксида на моль спирта. Предпочтительные этоксилированные спирты включают, например, С₁₂-С₁₄-спирты с 3 ЕО, 5 ЕО, 7 ЕО или 9 ЕО, С₉-С₁₁-спирты с 7 ЕО, С₁₃-С₁₅-спирты с 3 ЕО, 5 ЕО, 7 ЕО или 9 ЕО, С₁₂-С₁₈-спирты с 3 ЕО, 5 ЕО, 7 ЕО или 9 ЕО и их смеси, такие как смеси С₁₂-С₁₄-спирта с 3 ЕО и С₁₂-С₁₈-спирта с 7 ЕО, 2 пропилгептанол с 3-9 ЕО. Смеси короткоцепочечных спиртовых этоксилатов (например 2-пропилгептанол × 7 ЕО) с длинноцепочечными спиртовыми этоксилатами (например С16,18 × 7 ЕО). Указанные значения степени этоксилирования являются статистическими средними значениями (средние числа, Mn), которые в случае особого продукта могут являться целым или дробным числом. Предпочтительные спиртовые этоксилаты обладают узким гомологическим распределением (этоксилаты узкого диапазона, NRE). IB дополнение к указанным неионным поверхностно-активным веществам можно использовать также жирные спирты более чем с 12 ЕО. Соответствующими примерами являются жирные талловые спирты с 14 ЕО, 25 ЕО, 30 ЕО или 40 ЕО. Можно использовать также неионные поверхностно-активные вещества, молекулы которых содержат как этиленоксидные (ЕО), так и пропиленоксидные (РО) группы вместе в молекулк. При этом можно использовать блок-сополимеры с блоками ЕО-РО или блоками РО-ЕО, а также ЕО-РО-ЕО сополимеры или РО-ЕО-РО сополимеры. Конечно также возможно использовать смешанные алкоксилированные неионные поверхностно-активные вещества, в которых единицы ЕО и РО распределены не в виде блоков, а статистически. Подобные продукты могут быть получены путем одновременного воздействия этиленоксида и пропиленоксида на жирные спирты.

Кроме того, в качестве других неионных поверхностно-активных веществ, в соответствии с настоящим изобретением, также можно использовать алкилгликозиды общей формулы (V)

в которой R¹⁰ означает неразветвленный или разветвленный метилом, в частности 2-метил-разветвленный, алифатический радикал с 8-22 атомами углерода, предпочтительно с 12-18 атомами углерода, и G означает гликозидную единицу с пятью или шестью атомами углерода, предпочтительно глюкозу. Степень олигомеризации i, которая показывает распределение моногликозидов и олигогликозидов, равна любому желаемому числу от 1 до 10; предпочтительно i равно от 1.2 до 1.4.

В контексте настоящего изобретения, другим классом предпочтительно применяемых неионных поверхностно-активных веществ, которые используют в качестве единственного неионного поверхностно-активного вещества или в комбинации с другими неионными поверхностно-активными веществами, являются алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или этоксилированные и пропоксилированные сложные алкиловые эфиры жирных кислот предпочтительно с 1-4 атомами углерода в алкильной группе, в частности, сложные метиловые эфиры жирных кислот, описанные, например, в японской патентной заявке JP 58/217598 или предпочтительно получаемые способом, описанным в международной заявке. Неионные поверхностно-активные вещества аминоксидного типа, например N-кокосалкил-N,N-диметиламиноксид и N-тальгалкил-N,N-дигидроксиэтиламиноксид, а также алканоламиды жирных кислот также могут быть подходящими в этом контексте. Количество (массовое) указанных неионных поверхностно-активных веществ предпочтительно не превышает количество этоксилированных жирных спиртов, в частности, составляет не более его половины.

Другими подходящими поверхностно-активными веществами (B_L или B_F) являются, в соответствии с настоящим изобретением, полигидроксиамиды жирных кислот формулы (VI)

в которой R11C(=O) означает алифатический ацильный радикал, имеющий от 6 до 22 атомов углерода, R12 означает водород, алкильный или гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, и R13 означает неразветвленный или разветвленный полигидроксиалкильный радикал, имеющий от 3 до 10 атомов углерода и от 3 до 10 гидроксильных групп. Под полигидроксиамидами жирных кислот подразумевают известные вещества, которые обычно могут быть получены путем восстановительного аминирования восстанавливающегося сахара аммиаком, алкиламином или алканоламином и последующего ацилирования жирной кислотой, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты. Группа полигидроксиамидов жирных кислот также включает соединения формулы (VII) в этом контексте

в которой R14 означает неразветвленный или разветвленный алкильный или алкенильный, имеющий от 7 до 12 атомов углерода, R15 означает неразветвленный, разветвленный или циклический алкиленовый радикал, имеющий от 2 до 8 атомов углерода или ариленовый радикал, имеющий от 6 до 8 атомов углерода, и R16 означает неразветвленный, разветвленный или циклический алкильный радикал или арильный радикал или оксиалкильный радикал, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, где С₁-С₄-алкильный или фенильный радикалы являются предпочтительными, и R17 означает неразветвленный полигидроксиалкильный радикал, алкильная цепь которого замещена по меньшей мере двумя гидроксильными группами, или алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или пропоксилированные производные этого радикала. R17 предпочтительно получают путем восстановительного аминирования сахара, например, глюкозы, фруктозы, мальтозы, лактозы, галактозы, маннозы или ксилозы. Затем N-алкоксизамещенные или N-арилоксизамещенные соединения могут быть переведены в целевые полигидроксиамиды жирных кислот, например, в соответствии с WO 95/07331 путем взаимодействия со сложными метиловыми эфирами жирных кислот в присутствии алкоксида в качестве катализатора.

Поверхностно-активными веществами (B_L или B_F) могут, в соответствии с настоящим изобретением, также быть анионные поверхностно-активные вещества. В контексте настоящего изобретения, применяемыми анионными поверхностно-активными веществами могут быть анионные поверхностно-активные соединения типа сульфонатов и сульфатов, например. При этом в качестве поверхностно-активных веществ типа сульфонатов предпочтительно можно использовать алкилбензолсульфонаты с 9-13 атомами углерода, олефинсульфонаты, то есть смеси алкенсульфонатов с гидроксиалкансульфонатами, а также дисульфонатов, получаемые, например, путем сульфирования моноолефинов с 12-18 атомами углерода с концевой или внутренней двойной связью газообразным триоксидом серы и последующего щелочного или кислотного гидролиза продуктов сульфирования. Пригодными являются также алкансульфонаты, которые получают, например, путем сульфохлорирования или сульфоокисления алканов с 12-18 атомами углерода и последующего гидролиза и/или нейтрализации. Пригодными являются также сложные эфиры α-сульфожирных кислот (эфирсульфонаты), например, α-сульфированные сложные метиловые эфиры гидрированных жирных кислот кокосового масла, пальмоядрового масла или таллового масла. Другими пригодными анионными поверхностно-активными веществами, в соответствии с настоящим изобретением, могут быть сульфированные сложные эфиры жирных кислот и глицерина. Под сложными эфирами жирных кислот и глицерина подразумевают, среди прочего, моноэфиры, диэфиры и триэфиры, а также их смеси, которые образуются при эстерификации моноглицерина 1-3 молями жирной кислоты или при переэстерификации триглицеридов 0.3-2 молями глицерина. При этом предпочтительными сульфированными сложными эфирами жирных кислот и глицерина являются продукты сульфирования насыщенных жирных кислот с 6-22 атомами углерода, например, капроновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой кислоты, миристиновой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты или бегеновой кислоты.

Предпочтительными алкил(алкенил)сульфатами являются щелочные, в частности, натриевые соли кислых эфиров серной кислоты и С₁₂-С₁₈-жирных спиртов, например, жирного спирта кокосового масла, жирного таллового спирта, лаурилового спирта, миристилового спирта, цетилового спирта, стеарилового спирта или оксоспиртов с 10-20 атомами углерода, а также указанных кислых эфиров и вторичных спиртов с аналогичной длиной цепи. Кроме того, предпочтительными являются алкил-(алкенил)сульфаты с указанной длиной цепи, которые содержат синтетически получаемый неразветвленный алкильный остаток на нефтехимической основе и обладают способностью к расщеплению, аналогичной соответствующим соединениям на основе сырья из химии жиров. С точки зрения техники мытья предпочтительными являются С₁₂-С₁₆-алкилсульфаты и С₁₂-С₁₅-алкилсульфаты, а также С₁₄-С₁₅-алкилсульфаты. 2,3-алкилсульфаты, которые получают, например, в соответствии с патентом США 3,234,258 или 5,075,041 и которые могут быть приобретены в качестве коммерческих продуктов у Shell OiI Company под торговым наименованием DAN®, также являются подходящими анионными поверхностно-активными веществами. Пригодными являются также сложные моноэфиры серной кислоты и неразветвленных или разветвленных С₇-С₂₁-спиртов, этоксилированных от 1 до 6 молями этиленоксида, в частности, 2-метилразветвленных С₉-С₁₁-спиртов с в среднем 3.5 молями этиленоксида (ЕО) или С₁₂-С₁₈-жирных спиртов с 1-4 ЕО, среди прочего. В связи с высокой способностью к пенообразованию их используют, как правило, в чистящих композициях лишь в относительно небольших количествах, составляющих, например, от 1 до 5 мас. %. Другими пригодными анионными поверхностно-активными веществами являются соли алкилсульфоянтарной кислоты, которые называют также сульфосукцинатами или эфирами сульфоянтарной кислоты, и сложные моноэфиры и/или диэфиры сульфоянтарной кислоты со спиртами, предпочтительно жирными спиртами, в частности, этоксилированными жирными спиртами. Предпочтительные сульфосукцинаты содержат остатки C₈-C₁₈ жирных спиртов или их смеси. Особенно предпочтительные сульфосукцинаты содержат остаток жирного спирта, который является производным этоксилированных жирных спиртов. При этом особенно предпочтительными, в свою очередь, являются сульфосукцинаты, жирноспиртовые остатки которых являются производными этоксилированных жирных спиртов с узким гомологическим распределением. Можно использовать также алкил(алкилен)янтарную кислоту, имеющую предпочтительно 8-18 атомов углерода в алкильной (алкиленовой) цепи или ее соли.

Особенно предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются мыла. Пригодными являются мыла насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, такие как соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, (гидрированной) эруковой кислоты или бегеновой кислоты, и особенно смеси мыл, полученные из природных жирных кислот, например, кислот кокосового масла, пальмоядрового масла, оливкового масла или таллового масла.

Анионные поверхностно-активные вещества, включая мыла, могут присутствовать в соответствии с настоящим изобретением в форме их натриевых, калиевых или аммониевых солей, а также в виде растворимых солей органических оснований, таких как моно-, ди- или триэтаноламин. Анионные поверхностно-активные вещества предпочтительно находятся в форме их натриевых или калиевых солей, особенно в форме натриевых солей.

В контексте настоящего изобретения, применяемыми поверхностно-активными веществами (B_L или B_F) также могут быть катионные поверхностно-активные вещества. Особенно подходящими катионными поверхностно-активными веществами, которые могут быть упомянуты в настоящей заявке, например, являются:

- С₇-С₂₅-алкиламины;

- N,N-диметил-N-(гидрокси-С₇-С₂₅-алкил)аммониевые соли;

- моно- и ди(С₇-С₂₅-алкил)диметиламмониевые соединения, кватернизированные алкилирующими агентами;

- сложноэфиные четвертичные соли, особенно четвертичные эстерифицированные моно-, ди- и триалканоламины, эстерифицированные С₈-С₂₂-карбоновыми кислотами;

- имидазолиновые четвертичные соли, в частности соли 1-алкилимидазолиния формулы VIII или IX

где переменные имеют следующие значения:

R18 С₁-С₂₅-алкил или С₂-С₂₅-алкенил;

R19 С₁-С₄-алкил или гидрокси-С₁-С₄-алкил;

R20 С₁-С₄-алкил, гидрокси-С₁-С₄-алкил или R₁-(CO)-R²¹-(CH₂)_j- (R²¹:-O- или -NH-; j: 2 или 3) радикал,

где по меньшей мере один R18 радикал представляет собой С₇-С₂₂-алкил.

В контексте настоящего изобретения, поверхностно-активными веществами (B_L или B_F) также могут быть амфотерные поверхностно-активные вещества. Подходящими амфотерными поверхностно-активными веществами согласно настоящему изобретению являются, например, алкилбетаины, алкиламид бетаины, аминопропионаты, аминоглицинаты и амфотерные соединения имидазолия.

Содержание поверхностно-активных веществ в моющих или чистящих композициях согласно настоящему изобретению в жидкой или гелевой форме составляет предпочтительно от 2 до 75 мас. % и в частности от 5 до 65 мас. %, в каждом случае на основе всей композиции.

Содержание поверхностно-активных веществ в твердых моющих и чистящих композициях согласно настоящему изобретению составляет предпочтительно от 2 до 40 мас. % и в частности от 5 до 35 мас. %, в каждом случае на основе сей композиции.

В контексте настоящего изобретения, подходящими в качестве моющих компонентов, дополнительных моющих компонентов и/или комплексообразующих агентов (C_L или C_F), среди прочего, являются неорганические моющие компоненты, такие как:

- кристаллические и аморфные алюмосиликаты с ионообменными свойствами, такие как в частности цеолиты: различные типы цеолитов являются подходящими, в частности цеолиты A, X, B, P, MAP и HS в их натриевая форма или в формах, в которых Na частично обменивается на другие катионы, такие как Li, K, Ca, Mg или аммоний;

- кристаллические силикаты, такие как в частности дисиликаты и слоистые силикаты, например δ- и β-Na₂Si₂O₅. Силикаты могут применяться в форме их солей щелочного металла, щелочноземельного металла или аммониевых солей, предпочтительными являются силикаты Na, Li и Mg;

- аморфные силикаты, такие как метасиликат натрия и аморфный дисиликат;

- карбонаты и гидрокарбонаты: Они могут применяться в форме их соли щелочного металла, щелочноземельного металла или аммониевых солей. Предпочтительными являются карбонаты и гидрокарбонаты Na, Li и Mg, в частности карбонат натрия и/или гидрокарбонат натрия; и

- полифосфаты, такие как пентанатрия трифосфат.

В контексте настоящего изобретения, подходящие дополнительные моющие компоненты и комплексообразующие агенты (C_L или C_F) включают:

- низкомолекулярные карбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, гидрофобно модифицированная лимонная кислота, например, агарициновая кислота, яблочная кислота, винная кислота, глюконовая кислота, глутаровая кислота, янтарная кислота, имидодисукциновая кислота, оксидисуквачная кислота, пропантрикарбоновая кислота, бутантетракарбоновая кислота, циклопентантетракарбоновая кислота, алкил- и алкенилянтарная кислота и аминополикарбоновые кислоты, например нитрилтриуксусная кислота-аланиндиуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, сериндиуксусная кислота, изосериндиуксусная кислота, N-(2-гидроксиэтил)иминоуксусная кислота, этилендиаминдисукциновая кислота, глутаминовая диуксусная кислота и метил- и этилглициндиуксусная кислота или их соли щелочных металлов; особенно предпочтительными комплексообразующими агентами являются метилглициндиуксусная кислота и ее соли, особенно соли моно-, ди- и тринатрия, калия, лития и аммония. Соли метилглициндиуксусной кислоты могут быть в рацемической форме, что означает, что D- и L-энантиомеры присутствуют в эквимолярной смеси, или один энантиомер, например L-энантиомер, может присутствовать в избытке.

- олигомерные и полимерные карбоновые кислоты, такие как гомополимеры акриловой кислоты, сополимеры акриловой кислоты с сомономерами, содержащими группу сульфокислоты, такие как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), аллилсульфоновая кислота и винилсульфоновая кислота, олигомалеиновые кислоты, сополимеры малеиновой кислоты с акриловой кислотой, метакриловой кислотой или С₂-С₂₂-олефинами, как например изобутен или длинноцепочечные α-олефины, простые винил- С₁-С₈-алкиловые эфиры, винилацетат, винилпропионат, (мет) акриловые эфиры С₁-С₈-спиртов и стирола. Предпочтение отдается гомополимерам акриловой кислоты и сополимерам акриловой кислоты с малеиновой кислотой или AMPS. Олигомерные и полимерные карбоновые кислоты применяются в кислотной форме или в виде натриевой соли;

- фосфоновые кислоты, такие как 1-гидроксиэтилен(1,1-дифосфоновая кислота, аминотри(метиленфосфоновая кислота), диэтилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота) и диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота) и их соли щелочных металлов.

Подходящие отбеливающие средства (D_L или D_F) в соответствии с настоящим изобретением включают: тетрагидрат пербората натрия, моногидрат пербората натрия, перкарбонат натрия, пероксипирофосфаты, цитратпергидраты, а также соли перкислот или перкислоты, такие как пербензоаты, пероксофталаты, диперазелаиновая кислота, фталоиминоперкислота или дипердодекандикарбоновая кислота. Чтобы стирать при температурах 60°C и достигать улучшенного эффекта отбеливания, таким образом, активаторы отбеливания могут, в соответствии с настоящим изобретением, быть включены в моющие или чистящие композиции. Применяемыми активаторами отбеливания могут быть, например, соединения, которые в условиях пергидролиза образуют алифатические пероксокарбоновые кислоты предпочтительно с 1-10 атомами углерода, в частности, с 2-4 атомами углерода, и/или при необходимости замещенную пербензойную кислоту. Пригодными являются, среди прочего, вещества, которые содержат О- и/или N-ацильные группы с указанным числом атомов углерода и/или при необходимости замещенные бензоильные группы. В соответствии с настоящим изобретением, предпочтительными являются многократно ацилированные алкилендиамины, в частности тетраацетилэтилендиамин (TAED), ацилированные производные триазина, особенно 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (DADHT), ацилированные гликольурилы, в частности, тетраацетилгликольурил (TAGU)1 N-ацилимиды, в частности, N-нонаноилсукцинимид (NOSI), ацилированные фенолсульфонаты, в частности, н-нонаноил- или изононаноилоксибензолсульфонат (н- или изо-NOBS), ангидриды карбоновых кислот, в частности, фталевый ангидрид, и ацилированные многоатомные спирты, в частности, триацетин, этиленгликольдиацетат или 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран. В дополнение к обычным активаторам отбеливания или вместо них, так называемые катализаторы отбеливания также можно включать в соответствии с настоящим изобретением в жидкие моющие или чистящие композиции в качестве составляющих (D_L). Под соответствующими веществами подразумевают усиливающие отбеливание соли переходных металлов или комплексы переходных металлов, такие как, например, бис(салицилиден)-этилендиаминатные или карбонильные комплексы Mn, Fe, Co, Ru или Mo. Также подходящими в качестве катализаторов отбеливания являются комплексы Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V и Cu с азотсодержащими трехпозиционными лигандами, а также аминокомплексы Co, Fe, Cu и Ru.

Стандартные ингредиенты чистящих или моющих композиций (E_L или E_F) известны специалистам в данной области техники и содержат, например, щелочные носители, противовспениватели, ферменты (например липазы, протеазы, амилазы, целлюлазы), красители, ароматизаторы, парфюмерные носители, ингибиторы посерения, ингибиторы переноса красителей, добавки для защиты цвета, добавки для защиты волокна, оптические отбеливатели, грязеотталкивающие сложные полиэфиры, ингибиторы коррозии, бактерициды и консерванты, органические растворители, солюбилизаторы, модификаторы pH, гидротропы, загустители, модификаторы реологии и/или алканоламины для чистящих и моющих композиций жидкого и гелевого типа (E_L), или модификаторы (например сульфат натрия), противовспениватели, ферменты (например липазы, протеазы, амилазы, целлюлазы), красители, ароматизаторы, парфюмерные носители, ингибиторы посерения, ингибиторы переноса красителей, добавки для защиты цвета, добавки для защиты волокна, оптические отбеливатели, грязеотталкивающие сложные полиэфиры, ингибиторы коррозии, бактерициды и консерванты, промоторы выщелачивания, дезинтегрирующие средства, вещества для улучшения технологических свойств и/или вода для твердых чистящих или моющих композиций (E_F).

Подходящими ферментами (E_L или E_F) в соответствии с настоящим изобретением являются в частности ферменты из классов гидролаз, такие как протеазы, эстеразы, липазы или липолитически ферменты, амилазы, целлюлазы и другие гликозилгидролазы и смеси указанных ферментов. Все указанные гидролазы при стирке способствуют удалению белок-, жир- или крахмал-содержащих пятен и устранению посерения. Кроме того, целлюлазы и другие гликозилгидролазы могут способствовать сохранению окраски и повышению мягкости текстильных изделий благодаря удалению комочков и микрофибрилл. Оксиредуктазы также могут применяться для отбеливания или для предотвращения переноса краски. Особенно пригодными являются ферментативно действующие вещества, выделяемые из штаммов бактерий или грибков, в частности, из Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus и Humicola insolens. Предпочтительно используют протеазы типа субтилизина, в частности, протеазы, выделяемые из Bacillus lentus. При этом особый интерес представляют смеси ферментов, например, смеси протеазы с амилазой или протеазы с липазой или липолитическими ферментами или протеазы с целлюлазой или целлюлазы с липазой или липолитическими ферментами или протеазой, амилазы с липазой или липолитическими ферментами или протеазой, липазы или липолитических ферментов с целлюлазой, однако в частности протеаза- и/или липаза-содержащие смеси или смеси с липолитическими ферментами представляют особый интерес. Примерами таких липолитических ферментов являются известные кутиназы. Пероксидазы и оксидазы также могут применяться в этом случае. К пригодным амилазам относятся, в частности, α-амилазы, изоамилазы, пуллуланазы и пектиназы. В качестве целлюлаз предпочтительно используют целлобиогидролазы, эндоглюканазы и β-глюкозидазы, которые называют также целлобиазами, соответственно смеси этих ферментов. Поскольку разные типы целлюлазы отличаются друг от друга активностями карбоксиметилцеллюлазы и авицелазы, необходимую активность можно устанавливать путем выбранных смесей целлюлаз.

Ферменты могут, в соответствии с настоящим изобретением, быть адсорбированы на носителях, что позволяет защитить их от преждевременной деструкции. Содержание ферментов, смесей ферментов или гранулятов ферментов может составлять, например, от 0,1 до около 5 мас. %, предпочтительно от 0,12 до около 2,5% мас. %, в каждом случае на основе всей композиции.

Подходящими ингибиторами посерения (E_L или E_F) являются, например, карбоксиметилцеллюлоза, графт-полимеры винилацетата на полиэтиленгликолн, и алкоксилаты полиэтиленимина.

В качестве загустителей (E_L) можно использовать так называемые ассоциативные загустители. Подходящие примеры загустителей известны специалистам в данной области техники и описаны, среди прочего, в WO 2009/019225 А2, ЕР 013836 или WO 2006/016035.

В контексте настоящего изобретения, оптические отбеливатели (называемые "осветлители") (E_L или E_F) можно добавлять к жидким моющим или чистящим средствам с целью устранения посерения и пожелтения обработанных текстильных изделий плоской формы. Указанные вещества оседают на волокнах и способствуют осветлению и эффекту мнимого отбеливания, превращая невидимое ультрафиолетовое излучение в видимый длинноволновый свет, причем поглощаемый из солнечного излучения ультрафиолетовый свет испускается в виде голубоватой флуоресценции и совместно с желтым тоном посеревшего и/или пожелтевшего белья образует чисто белый цвет. Пригодными соединениями являются, например, представители классов 4,4'-диамино-2,2'-стильбен-дисульфокислот (флавоновых кислот), 4,4'-дистирилбифенила, метилумбеллиферонов, кумаринов, дигидрохинолинонов, 1,3-диарилпиразолинов, имидов нафталевой кислоты, систем бензоксазолов, бензизоксазолов и бензимидазолов, а также замещенных гетероциклами производных пирена. Оптические отбеливатели обычно используют в количествах от 0,03 до 0,3 мас. %, на основе готовой композиции.

Подходящими ингибиторами переноса красителей (El или Ер) являются, в соответствии с настоящим изобретением, например, гомополимеры, сополимеры и графт-полимеры 1-винилпирролидона, 1-винилимидазола или 4-винилпиридин N-оксида. Гомополимеры и сополимеры 4-винилпиридина, реагирующие с хлоруксусной, также являются подходящими в качестве ингибиторов переноса красителей.

Ингредиенты для моющих средств обычно общеизвестны. Подробное описание можно найти, например, в WO 99/06524 и WO 99/04313; в Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, pp. 272-304. Дальнейшие подробные описания ингредиентов моющих и чистящих средств обнаруживаются, например, в: Handbook of Detergents, Part D: Formulation, Surfactant Sci Ser, Vol. 128, Editor: Michael S. Showell, CRC Press 2006; Liquid Detergents sec. Edition, Surfactant Sci Ser, Vol. 129, Editor: Kuo-Yann Lai, CRC Press 2006; или Waschmittel: Chemie, Umwelt, Nachhaltigkeit, (Detergents: chemistry, environment, sustainability), Wagner, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, August 2010.

Как было обнаружено в контексте настоящего изобретения, полиаспарагиновая кислота, полученная или получаемая способом согласно настоящему изобретению, описанным в настоящей заявке, является очень хорошо подходящей в качестве ингибитора накипи карбоната кальция. Настоящее изобретение также охватывает применение полиаспарагиновых кислоты, полученных или получаемых согласно настоящему изобретению, или композиций, содержащих их, ингибиторов накипеобразования, предпочтительно в качестве ингибиторы накипеобразования карбоната кальция.

Настоящее изобретение также относится к применению полиаспарагиновых кислот согласно настоящему изобретению или их смесей в качестве ингибиторов накипеобразования или диспергирующих средств в водопроводных системах. Водопроводными системами, в которых полиаспарагиновые кислоты, получаемые по способу согласно настоящему изобретению, могут быть использованы, в принципе являются все системы, которые постоянно или периодически контактируют с водой, такой как морская вода, солоноватая вода, речная вода, городские или промышленные сточные воды или промышленные технологические воды, такие как охлаждающие воды, и в которых может происходить образование накипи.

Водопроводные системы, в которых могут использоваться полимеры согласно настоящему изобретению, представляют собой, в частности, установки опреснения морской воды, установки обессоливания солоноватой воды, системы охлаждения воды и системы подачи котловой воды, котлы, нагреватели, нагреватели непрерывного действия, резервуары с горячей водой, градирни, контуры охлаждающей воды и другой вода для промышленного процесса. Установки обессоливания могут быть термическими по своей природе или на основе мембранных процессов, таких как обратный осмос или электродиализ.

В общем, полимеры согласно настоящему изобретению добавляют к водопроводным системам в количествах от 0,1 мг/л до 100 мг/л. Оптимальная дозировка определяется требованиями соответствующего применения или в соответствии с рабочими условиями соответствующего процесса. Например, при опреснении морской воды, полимеры предпочтительно используют в концентрациях от 0,5 до 10 мг/л. Концентрации полимера до 100 мг/л применяются в промышленных охлаждающих системах или системах подачи котловой воды. Анализ воды часто проводится для определения содержания солей, образующих накипь, и, следовательно, оптимальной дозировки.

Композиции также могут быть добавлены в водопроводные системы, которые могут содержать в дополнение к полимерам согласно настоящему и в зависимости от требований, среди прочего, фосфонаты, полифосфаты, соли цинка, соли молибдата, органические ингибиторы коррозии, такие как бензотриазол, толилтриазол, бензимидазол или этинилкарбинол алкоксилаты, биоциды, комплексообразующие агенты и/или поверхностно-активные вещества. Примерами фосфонатов являются 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP), 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота (РВТС), аминотриметиленфосфоновая кислота (АТМР) диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота) (DTPMP) и этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота) (EDTMP), которые применяются в каждом случае в кислотной форме или в форме их натриевых солей.

Следующие примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения и не должны пониматься как ограничивающие его.

Примеры

Полимер С1 (сравнительный пример): Поликонденсация L-аспарагиновой кислоты в присутствии 5 мол. % метансульфоновой кислоты в стеклянном реакторе

133.10 г L-аспарагиновой кислоты, 30 г воды и 4.81 г метансульфоновой кислоты изначально загрузили в стеклянный реактор, емкостью 2 л, оборудованный мешалкой и температурным датчиком. Реакционную смесь нагрели до температуры конденсации от 210°C до 220°C при перемешивании в слабом потоке азота при одновременном удалении воды посредством дистилляции. Через 15 мин, образовалась весьма вязкая паста, которую далее нельзя было перемешивать. В течение 15 минут продукт реакции затвердел до твердой массы. Реактор охладили до комнатной температуры. Реакционную смесь в виде куска удалили из реактора с помощью шпателя и измельчили в порошок с помощью пестика и ступки. Измельченную реакционную смесь снова поместили в реактор, нагрели до температуры реакции от 210°C до 220°C при перемешивании в слабом потоке азота и конденсировали при этой температуре в течение еще 5.5 часов при одновременном удалении воды посредством дистилляции. Чтобы получить водный раствор натриевой соли полиаспарагиновой кислоты, 100 г охлажденного продукта реакции диспергировали в 100 г воды, смесь нагрели до 70°C, и 50% водный раствор гидроксида натрия добавили при этой температуре, достаточно чтобы получить pH в интервале от 7 до 9. Диспергированный в воде порошок постепенно растворился, и получили прозрачный водный раствор натриевой соли полиаспарагиновой кислоты. Средневесовая молекулярная масса Mw составила 7700 г/моль.

С2: Поликонденсация преконденсированной L-аспарагиновой кислоты в присутствии 5 мол. % метансульфоновой кислоты в стеклянном реакторе

266.20 г L-аспарагиновой кислоты изначально загрузили в стеклянный реактор, емкостью 2 л, оборудованный мешалкой и температурным датчиком. Содержимое реактора нагрели до температуры конденсации, равной от 210°C до 220°C в течение 15 мин при перемешивании в слабом потоке азота при одновременном удалении воды посредством дистилляции и затем снова охладили до комнатной температуры. Степень превращения L-аспарагиновой кислоты после этой стадии преконденсации составила 20% (измерена, как описано далее). Раствор 9.61 г метансульфоновой кислоты затем добавили к 60 г воды при перемешивании. Влажную порошкообразную реакционную смесь нагрели до температуры конденсации, равной от 210°C до 220°C при перемешивании в слабом потоке азота при одновременном удалении воды посредством дистилляции в течение 5.5 ч, без образования твердой реакционной смеси, которая далее не может быть перемешена. Ручное измельчение с помощью шпателя или ступки не требовалось. Гидролиз полученного конечного продукта с получением водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты осуществили, как описано в С1. Средневесовая молекулярная масса Mw составила 7200 г/моль.

С3 (сравнительный пример): Поликонденсация L-Asp в присутствии 5 мол. % метансульфоновой кислоты в 0.7 л реакторе LIST Discotherm В

266.20 г L-аспарагиновой кислоты, 60 г воды и 9.62 г метансульфоновой кислоты изначально загрузили в 0.7 л реактор LIST Discotherm В. Содержимое реактора нагрели до температуры конденсации, равной 230°C, при перемешивании при 20 оборотов в минуту, в мягком потоке азота при одновременном удалении воды посредством дистилляции. Через 15 минут весьма вязкая липкая паста образовалась, и наблюдали высокое увеличением крутящего момента. Спустя еще 15 минут продукт реакции затвердевал до твердой массы, и вал мешалки окончательно остановился. После охлаждения до комнатной температуры затвердевшую реакционную смесь удаляли из реактора с помощью шпателя и измельчали до порошка с использованием пестика и ступки. Измельченную реакционную смесь снова поместили в реактор, нагрели до температуры конденсации 230°C при перемешивании в слабом потоке азота и конденсировали при этой температуре в течение еще 5.5 часов при одновременном удалении воды посредством дистилляции. Гидролиз полученного конечного продукта с получением водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты осуществили, как описано в С1. Средневесовая молекулярная масса Mw составила 7700 г/моль.

С4: Поликонденсация L-Asp в присутствии 5 мол. % метансульфоновой кислоты и 10 мас. % полиаспартимида в реакторе Discotherm В

239.4 г L-аспарагиновой кислоты, 23.9 г полиаспартимида Т (получен, как описано в С5), 54 г воды и 8.7 г метансульфоновой кислоты изначально загрузили в 0.7 л реактор LIST Discotherm В. Содержимое реактора нагрели до температуры конденсации, равной 230°C, при перемешивании при 20 оборотах в минуту, в мягком потоке азота, при одновременном удалении воды посредством дистилляции в течение 6 ч. Сгущение реакционной смеси и, таким образом, остановка аппарата не происходили. Ручное измельчение с помощью шпателя или ступки не требовалось. Гидролиз полученного конечного продукта с получением водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты осуществили, как описано в С1. Средневесовая молекулярная масса Mw составила 7200 г/моль.

С5 (сравнительный пример): Получение полиаспартимида-Т

133.10 г L-аспарагиновой кислоты поликонденсировали до постоянной массы при температуре 220-240°C на роторном испарителе. Средневесовая молекулярная масса Mw составила 5400 г/моль.

С6: Поликонденсация преконденсированной L-аспарагиновой кислоты в присутствии 5 мол. % метансульфоновой кислоты в стеклянном реакторе

266.20 г L-аспарагиновой кислоты изначально загрузили в стеклянный реактор, емкостью 2 л, оборудованный мешалкой и температурным датчиком. Содержимое реактора нагрели до температуры конденсации, равной от 210°C до 220°C в течение 30 мин при перемешивании в слабом потоке азота при одновременном удалении воды посредством дистилляции и затем снова охладили до комнатной температуры. Степень превращения L-аспарагиновой кислоты после этой стадии преконденсации составила 36% (измерена, как описано далее). Раствор 9.61 г метансульфоновой кислоты затем добавили к 60 г воды при перемешивании. Влажную порошкообразную реакционную смесь нагрели до температуры конденсации, равной от 210°C до 220°C при перемешивании в слабом потоке азота и пол икон денсировали при этой температуре в течение 5.5 ч при одновременном удалении воды посредством дистилляции, без образования твердой реакционной смеси, которая далее не может быть перемешена. Ручное измельчение с помощью шпателя или ступки не требовалось. Гидролиз полученного конечного продукта с получением водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты осуществили, как описано в С1. Средневесовая молекулярная масса Mw составила 7100 г/моль.

С7: Поликонденсация преконденсированной L-аспарагиновой кислоты в присутствии 5 мол. % метансульфоновой кислоты в стеклянном реакторе

266.20 г L-аспарагиновой кислоты изначально загрузили в стеклянный реактор, емкостью 2 л, оборудованный мешалкой и температурным датчиком. Содержимое реактора нагрели до температуры конденсации, равной от 210°C до 220°C в течение 5 мин при перемешивании в слабом потоке азота при одновременном удалении воды посредством дистилляции и затем снова охладили до комнатной температуры. Степень превращения L-аспарагиновой кислоты после этой стадии преконденсации составила 12% (измерена, как описано далее). Раствор 9.61 г метансульфоновой кислоты затем добавили к 60 г воды при перемешивании. Влажную порошкообразную реакционную смесь нагрели до температуры конденсации, равной от 210°C до 220°C при перемешивании в слабом потоке азота и поликонденсировали при этой температуре в течение 5.5 ч при одновременном удалении воды посредством дистилляции, без образования твердой реакционной смеси, которая далее не может быть перемешена. Ручное измельчение с помощью шпателя или ступки не требовалось. Гидролиз полученного конечного продукта с получением водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты осуществили, как описано в С1. Средневесовая молекулярная масса Mw составила 7600 г/моль.

С8: Поликонденсация L-аспарагиновой кислоты в присутствии 5 мол. % метансульфоновой кислоты и 20 мас. % полиаспартимида в стеклянном реакторе

266.2 г L-аспарагиновой кислоты, 53.2 г полиаспартимида Т (получен, как описано в С5), 60 г воды и 9.6 г метансульфоновой кислоты изначально загрузили в стеклянный реактор, емкостью 2 л, оборудованный мешалкой и температурным датчиком. Содержимое реактора нагрели до температуры конденсации, равной от 210°C до 220°C при перемешивании в слабом потоке азота и поликонденсировали при этой температуре в течение 6 ч при одновременном удалении воды посредством дистилляции, без образования твердой реакционной смеси, которая далее не может быть перемешена. Ручное измельчение с помощью шпателя или ступки не требовалось. Гидролиз полученного конечного продукта с получением водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты осуществили, как описано в С1. Средневесовая молекулярная масса Mw составила 7000 г/моль.

С9: Поликонденсация L-аспарагиновой кислоты в присутствии 5 мол. % метансульфоновой кислоты и 5 мас. % полиаспартимида в стеклянном реакторе

266.2 г L-аспарагиновой кислоты, 13.3 г полиаспартимида Т (получен, как описано в С5), 60 г воды и 9.6 г метансульфоновой кислоты изначально загрузили в стеклянный реактор, емкостью 2 л, оборудованный мешалкой и температурным датчиком. Содержимое реактора нагрели до температуры конденсации, равной от 210°C до 220°C при перемешивании в слабом потоке азота и поликонденсировали при этой температуре в течение 6 ч при одновременном удалении воды посредством дистилляции, без образования твердой реакционной смеси, которая далее не может быть перемешена. Ручное измельчение с помощью шпателя или ступки не требовалось. Гидролиз полученного конечного продукта с получением водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты осуществили, как описано в С1. Средневесовая молекулярная масса Mw составила 7500 г/моль.

С10: Поликонденсация L-аспарагиновой кислоты в присутствии 7.5 мол. % метансульфоновой кислоты и 30 мас. % полиаспартимида в стеклянном реакторе

199.7 г L-аспарагиновой кислоты, 59.9 г полиаспартимида Т (получен, как описано в С5), 60 г воды и 10.8 г метансульфоновой кислоты изначально загрузили в стеклянный реактор, емкостью 2 л, оборудованный мешалкой и температурным датчиком. Содержимое реактора нагрели до температуры конденсации, равной от 210°C до 220°C, при перемешивании в слабом потоке азота и поликонденсировали при этой температуре в течение 6 ч при одновременном удалении воды посредством дистилляции, без образования твердой реакционной смеси, которая далее не может быть перемешена. Ручное измельчение с помощью шпателя или ступки не требовалось. Гидролиз полученного конечного продукта с получением водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты осуществили, как описано в С1. Средневесовая молекулярная масса Mw составила 8000 г/моль.

С11: Поликонденсация преконденсированной L-аспарагиновой кислоты в присутствии 5 мол. % фосфорной кислоты в стеклянном реакторе

266.20 г L-аспарагиновой кислоты изначально загрузили в стеклянный реактор, емкостью 2 л, оборудованный мешалкой и температурным датчиком. Содержимое реактора нагрели до температуры конденсации, равной от 210°C до 220°C в течение 15 мин при перемешивании в слабом потоке азота при одновременном удалении воды посредством дистилляции и затем снова охладили до комнатной температуры. Степень превращения L-аспарагиновой кислоты после этой стадии преконденсации составила 20% (измерена, как описано далее). Раствор 11.53 г фосфорной кислоты (85%) затем добавили к 60 г воды при перемешивании. Влажную порошкообразную реакционную смесь нагрели до температуры конденсации, равной от 210°C до 220°C при перемешивании в слабом потоке азота и поликонденсировали при этой температуре в течение 5.5 ч при одновременном удалении воды посредством дистилляции, без образования твердой реакционной смеси, которая далее не может быть перемешена. Ручное измельчение с помощью шпателя или ступки не требовалось. Гидролиз полученного конечного продукта с получением водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты осуществили, как описано в С1. Средневесовая молекулярная масса Mw составила 7800 г/моль.

С12: Поликонденсация L-аспарагиновой кислоты в присутствии 5 мол. % фосфорной кислоты и 10 мас. % полиаспартимида в стеклянном реакторе

266.2 г L-аспарагиновой кислоты, 26.6 г полиаспартимида Т (получен, как описано в С5), 60 г воды и 11.53 г фосфорной кислоты (85%) изначально загрузили в стеклянный реактор, емкостью 2 л, оборудованный мешалкой и температурным датчиком. Содержимое реактора нагрели до температуры конденсации, равной от 210°C до 220°C при перемешивании в слабом потоке азота и поликонденсировали при этой температуре в течение 6 ч при одновременном удалении воды посредством дистилляции, без образования твердой реакционной смеси, которая далее не может быть перемешена. Ручное измельчение с помощью шпателя или ступки не требовалось. Гидролиз полученного конечного продукта с получением водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты осуществили, как описано в С1. Средневесовая молекулярная масса Mw составила 8200 г/моль.

Определение молекулярной массы (Mw и Мn)

Средневесову или среднечисловую молекулярную массу (Mw и Mn) примеров определили посредством GPC (гельпроникающая хроматография) при следующих условиях:

Для определения молекулярной массы небольшое количество полиаспартимида, образованного после стадии поликонденсации, брали и многократно промывали водой для удаления использованной метансульфоновой кислоты. Затем промытый порошок гидролизуют, как описано, водным раствором гидроксида натрия (т.е. промытый порошок диспергируют в воде, смесь нагревают до 70°C и при этой температуре добавляют 50%-ный водный раствор гидроксида натрия, достаточный для достижения pH в диапазоне 7-9. Порошок, диспергированный в воде, постепенно растворялся, и получили прозрачный водный раствор натриевой соли полиаспарагиновой кислоты. Образцы раствора фильтровали через Sartorius Minisart RC 25 (0,2 мкм). Калибровку проводили с использованием узко распределенных стандартов Na-PAA от Polymer Standard Service с молекулярными массами от М=1250 г/моль до М=130 500 г/моль. Кроме того, использовали Na-акрилат, имеющий молекулярную массу М=96 и стандарт PEG с М=620, который является синонимом Na-PAA М=150. Значения за пределами этого диапазона элюции были экстраполированы. Предел оценки составлял 122 г/моль.

Определение степени превращения:

Для определения степени превращения была определена доля непрореагировавшей мономерной аспарагиновой кислоты в преконденсате. Для этой цели 100 мг преконденсата взвешивали в стеклянной ампуле объемом 50 мл, добавляли 9,9 мл 1 Н HCl, и смесь перемешивали при 350 оборотах в минуту в течение 3 часов. Затем образец фильтровали через Spartan 30 мм/0,45 мкм RC шприцевой фильтр (GE Healthcare) и разбавляли 1:10 (об./об.) с помощью воды. Содержание аспарагиновой кислоты в этом разбавленном растворе определяли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Пример С2: Содержание аспарагиновой кислоты, равное 80 мг обнаружили в 100 мг преконденсата. Степень превращения С была затем вычислена следующим образом:

С=(100 мг-80 мг)/100 мг=20%.

Изобретение относится к вариантам способа получения полиаспарагиновой кислоты. Первый вариант способа получения включает преконденсацию аспарагиновой кислоты при температуре от 100 до 250°С до степени превращения от 2 до 40%, необязательное охлаждение преконденсата, добавление от 1 до 25 мол.% кислотного катализатора в пересчете на количество аспарагиновой кислоты, преконденсацию реакционной смеси при температуре от 170 до 250°С и гидролиз полученных поликонденсатов с добавлением основания. Второй вариант способа получения включает контакт смеси аспарагиновой кислоты и от 3 до 25 мас.% полиаспартимида в пересчете на количество аспарагиновой кислоты с водой и от 1 до 25 мол.% катализатора в реакторе, поликонденсацию смеси при температуре от 170 до 250°С и гидролиз полученных поликонденсатов с добавлением основания. Получение полиаспарагиновой кислоты указанными способами позволяет избежать образования вязких и высокотвердых конденсированных фаз в процессе синтеза. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

1. Способ получения полиаспарагиновой кислоты, включающий следующие стадии:

(a) преконденсация аспарагиновой кислоты при температуре от 100 до 250°С до степени превращения, составляющей от 2% до 40%;

(b) необязательно охлаждение преконденсата согласно стадии (а);

(c) добавление от 1 до 25 мол.% кислотного катализатора в пересчете на количество аспарагиновой кислоты;

(d) поликонденсация реакционной смеси после стадии (с) при от 170 до 250°С;

(e) гидролиз поликонденсатов согласно стадии (d) с добавлением основания.

2. Способ получения полиаспарагиновой кислоты, включающий следующие стадии:

(i) приведение в контакт смеси:

аспарагиновой кислоты и от 3 до 25 мас. % полиаспартимида в пересчете на количество аспарагиновой кислоты с водой и от 1 до 25 мол.% кислотного катализатора в пересчете на количество аспарагиновой кислоты в реакторе;

(ii) поликонденсация смеси согласно (i) при температуре от 170 до 250°С;

(iii) гидролиз поликонденсатов согласно стадии (ii) с добавлением основания.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором добавляют от 3 до 15 мол.% кислотного катализатора на стадии (с) или (i).

4. Способ по п. 1 или 2, в котором кислотным катализатором является метансульфоновая кислота.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором поликонденсацию осуществляют при температуре от 200 до 250°С.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором основание выбирают из группы, состоящей из водного раствора гидроксида натрия, водного раствора гидроксида калия, гидроксида кальция, гидроксида бария, карбоната натрия, карбоната калия, аммиака и гидроксида аммония.

7. Способ по п. 1, в котором на стадии (а) степень превращения аспарагиновой кислоты составляет по меньшей мере 5%.

8. Способ по п. 1, в котором на стадии (а) температура составляет от 220 до 250°С.

9. Способ по п. 2, в котором смесь после стадии (i) содержит от 5 до 25 мас. % полиаспартимида.