КОБАЛЬТ-МОЛИБДЕНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА УГЛЕРОДНОЙ ПОДЛОЖКЕ Российский патент 2016 года по МПК B01J23/882 B01J23/887 B01J21/00 C07C29/156 C10G2/00 C07C31/02 

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора, включающей кобальт, молибден и необязательно один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов или щелочноземельных металлов, на углеродной подложке, причем указанные кобальт и молибден находятся в металлической форме. Неожиданно было обнаружено, что селективность к спиртам может быть повышена при использовании кобальт-молибденового катализатора на углеродной подложке, как описано в настоящем документе, в процессе получения спиртов из потока исходных материалов, включающего водород и монооксид углерода. Более того, было обнаружено, что катализатор настоящего изобретения имеет пониженную селективность для CO₂ и может эксплуатироваться при относительно низкой температуре по сравнению с обычными катализаторами. Кроме того, представлен способ поучения кобальт-молибденовой каталитической композиции на углеродной подложке и способ получения спиртов с использованием указанной кобальт-молибденовой каталитической композиции на углеродной подложке.

Газообразные смеси, включающие водород (H₂) и монооксид углерода (CO), могут быть превращены в поток углеводородных продуктов посредством каталитического процесса, известного как синтез Фишера-Тропша (синтез Ф-Т). Наиболее распространенные катализаторы, применимые в синтезе Ф-Т («катализаторы Ф-Т»), основаны на Fe и/или Co, хотя также были описаны Ni- и Ru-катализаторы (смотри, например, US 4177203; Commereuc (1980) J. Chem. Soc, Chem. Commun. 154-155; Okuhara (1981) J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1114-1115). Как правило, катализаторы на основе Ni относительно более селективны для производства метана, тогда как катализаторы на основе Co-, Fe- и Ru более селективны для углеводородов, имеющих по меньшей мере два атома углерода (углеводороды C2+). Более того, селективность для углеводородов C2+ может быть повышена снижением соотношения Н₂:CO, уменьшением температуры реакции и понижением давления в реакторе.

Ранее было описано, что спирты могут быть получены синтезом Ф-Т с использованием каталитической композиции, содержащей в качестве первого компонента молибден в свободной или связанной форме, в качестве второго компонента - промотор щелочного или щелочноземельного элемента в свободной или связанной форме, и в качестве третьего компонента - кобальт в свободной или связанной форме (смотри EP 0172431 A2). Предпочтительно, первый и третий компонент присутствуют в виде сульфида. Катализатор EP 0172431 A2 может дополнительно включать подложку, причем предпочтительными являются углеродные подложки.

В публикации WO 2010/002618 A1 описан катализатор, включающий элементарный молибден, кобальт или их сплав, и щелочной или щелочноземельный метал и/или их гибриды, в элементном соотношении около 2-1:1:0,08-0,30, на пористом, инертном корпускулярном материале подложки, а также применение указанного катализатора в процессе получения спиртов пропусканием синтез-газа через реактор, содержащий указанный катализатор. Предпочтительной подложкой, используемой для катализатора по WO 2010/002618 A1, является оксид алюминия, причем катализатор имеет площадь поверхности около 210 м²/г.

Основным недостатком традиционных катализаторов для производства спиртов синтезом Ф-Т является относительно низкая селективность этого процесса для спиртов.

Целью настоящего изобретения является обеспечение улучшенного катализатора, пригодного для производства спиртов из смеси синтез-газа, включающей водород и монооксид углерода.

Решение представленной выше проблемы достигают обеспечением вариантов реализации, описанных ниже в настоящем документе и охарактеризованных в формуле изобретение. Соответственно, в настоящем изобретении представлена каталитическая композиция, включающая кобальт (Co); и молибден (Mo) на подложке активированного угля (C), причем относительные молярные соотношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулой:

Co_aMo_bM_cC

причем:

M представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочноземельных металлов;

a равен 1Е-3 - 0,3;

b равен 1Е-3- 0,9

c равен 0 - 1Е-2; и

при этом указанные Co и Mo находятся в металлической форме, и при этом указанная каталитическая композиция имеет площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 320 м²/г.

В контексте настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что конверсия CO и селективность к спиртам могут быть повышены использованием кобальт-молибденового катализатора на подложке из активированного угля, описанного в настоящем документе, в процессе получения спиртов из потока исходных материалов, включающего водород и монооксид углерода. Более того, было обнаружено, что катализатор настоящего изобретения обладает пониженной селективностью к CO₂ и может эксплуатироваться при относительно низкой температуре в процессе получения спиртов из смеси синтез-газа, включающей водород и монооксид углерода, по сравнению с обычными катализаторами. Было обнаружено, что, в частности, определенная комбинация металлического Co и Mo и выбор каталитической композиции на углеродной подложке, имеющей площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 320 м²/г, приводит к преимущественному эффекту настоящего изобретения.

Соответственно, настоящее изобретение относится к кобальт-молибденовой каталитической композиции на подложке из активированного угля, причем входящие в состав Co и Mo находятся в металлической форме. Это означает, что по меньшей мере 90 мольных %, более предпочтительно по меньшей мере 95 мольных % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 мольных % Co и Mo, входящих в состав каталитической композиции, имеют степень окисления «ноль» (0).

Предпочтительно, Co и/или Mo, входящие в состав каталитической композиции настоящего изобретения, присутствуют не в сульфидной форме. Это обозначает, что каталитическая композиция настоящего изобретения не сульфидирована, например, действием H₂S, как указано в ЕР 0172431 A2.

Более того, было неожиданно обнаружено, что каталитическая композиция на углеродной подложке обладает улучшенной конверсией CO и селективностью к спирту в случае, если площадь поверхности по БЭТ указанной каталитической композиции составляет по меньшей мере 320 м². Площадь поверхности каталитической композиции, помимо прочего, зависит от площади поверхности частиц подложки активированного угля и температуры кальцинирования, используемой при получении каталитической композиции. Предпочтительно, каталитическая композиция имеет площадь поверхности по БЭТ 320-1500 м²/г, более предпочтительно 320-1200 м²/г, еще более предпочтительно 350-1200 м²/г, особенно предпочтительно 350-1000 и наиболее предпочтительно 350-800 м²/г.

Термин «площадь поверхности по БЭТ» представляет собой стандартную меру для указания удельной площади поверхности материала, которая хорошо известна в данной области техники. Соответственно, площадь поверхности по БЭТ, используемую в настоящем документе, измеряют стандартным азотным испытанием по БЭТ в соответствии с ASTM D-3663-03, международная организация стандартов ASTM, октябрь 2003 года.

Количество Co, присутствующего в каталитической композиции, определяют по молярному отношению Co в отношении углеродной подложки C в каталитической композиции. Молярное соотношение Co:С составляет 1Е-3 - 0,3:1 (также изображают как: Co_aC, причем а равен 1Е-3 - 0,3:1 или 0,001 - 0,3:1). Это означает, что молярное отношение Co:С находится в диапазоне от 1Е-3:1(или 0,001:1) до 0,3:1. Наиболее предпочтительно, молярное отношение Co:C составляет 1Е-2 - 0,3. Было обнаружено, что если каталитическая композиция содержит слишком много Co, то каталитическая активность смещается в сторону гидрогенирования, что снижает селективность катализатора для окисленных соединений и увеличивает селективность катализатора для не окисленных углеводородов.

Количество Mo, присутствующего в каталитической композиции, определяют по молярному отношению Mo в отношении углеродной подложки C в каталитической композиции. Молярное соотношение Mo:C составляет 1Е-3 - 0,9:1 (также изображают как: Mo_bC, причем b равен 1Е-3 -0,9:1 или 0,001 - 0,9:1). Это означает, что молярное отношение Mo:C находится в диапазоне от 1Е-3:1 (или 0,001:1) до 0,9:1. Наиболее предпочтительно, молярное отношение Mo:C составляет 5Е-3 - 0,2. Было обнаружено, что селективность катализатора для CO₂ повышается, если каталитическая композиция содержит слишком много Mo. Более того, было обнаружено, что селективность катализатора для окисленных соединений снижается, если катализатор содержит слишком мало Mo.

Предпочтительно, молярное отношение Co:Mo составляет 1 или более. Неожиданно было обнаружено, что селективность катализатора для окисленных соединений повышается при молярном отношении Co:Mo 1 или более. Более предпочтительно, молярное отношение Со:Мо составляет 1,2-4, еще более предпочтительно 1,5-3, особенно предпочтительно 2-2,5 и наиболее предпочтительно 2,1-2,3.

Каталитическая композиция настоящего изобретения может дополнительно включать один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочноземельных металлов (изображенных в настоящем документе как «M»). Предпочтительно, один или несколько щелочных металлов, которые могут входить в каталитическую композицию, выбраны из группы, состоящей из натрия (Na), калия (K), рубидия (Rb) и цезия (Cs), более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из натрия (Na), калия (K) и цезия (Cs), и наиболее предпочтительно представляет собой калий (K). Один или несколько щелочноземельных металлов, которые могут входить в каталитическую композицию, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из магния (Мд), кальция (Ca), стронция (Sr) и бария (Ba), и более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из магния (Mg) и кальция (Ca).

Количество присутствующего M, который может присутствовать в каталитической композиции, определяют молярным отношением М относительно углеродной подложки C в каталитической композиции. Молярное отношение M:C составляет 0 - 1Е-2 (также изображают как: MCC, причем с равен 0 - 1Е-2:1 или 0 - 0,01:1). Это означает, что молярное отношение M:C составляет от 0 до 1Е-2:1 (или 0,01:1). Предпочтительно, молярное отношение M:C составляет >0 - 1Е-2. Термин «>0» означает, что в каталитической композиции должен присутствовать M. Наиболее предпочтительно молярное отношение M:C составляет 1Е-4 - 1Е-2. Не ограничиваясь теорией, предполагается, что концентрация щелочных и щелочноземельных металлов может влиять на ослабление или усиление связей C-O. Соответственно, присутствие электронодонорных частиц на поверхности катализатора может подавлять адсорбцию водорода, поскольку сам водород при адсорбции является донором электрона для металла. Более того, теплота адсорбции водорода может снижаться при увеличении щелочного металла и/или щелочноземельного металла, что подтверждает, что добавление M может подавлять адсорбцию водорода в определенном диапазоне. В результате селективность катализатора к заданным продуктам может быть усилена в случае, если в каталитическую композицию входит точно заданная концентрация щелочного металла и/или щелочноземельного металла.

Каталитическую композицию настоящего изобретения предпочтительно получают в форме частиц одинакового размера, как при стандартном получении гранул катализатора и/или просеянных частиц катализатора. Каталитическая композиция настоящего изобретения может включать дополнительные компоненты, включая, но не ограничиваясь этим, связующие вещества и лубриканты. Может быть использовано любое инертное связующее вещество для катализатора. Предпочтительно, связующее вещество выбрано из группы, состоящей из бентонитовой глины, коллоидного диоксида кремния и каолина. Соответствующие лубриканты выбраны из группы, состоящей из гидрогенированного хлопкового масла и гидрогенированного соевого масла.

В следующем варианте реализации, настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции, описанной в настоящем документе, причем указанный способ включает стадии:

(a) приготовление смеси, включающей частицы подложки активированного угля, имеющие площадь поверхности по БЭТ 700-1500 м²/г, и раствор, включающий растворимые соли, содержащие Co и Mo;

(b) осаждение Co и Mo превращением растворимых солей, содержащих Co и Mo, в нерастворимые соли, содержащие Co и Mo, необязательно с последующим примешиванием раствора, содержащего M;

(c) выделение твердых веществ из жидкости с образованием предшественника катализатора; и

(d) приведение предшественника катализатора в контакт с восстановителем при температуре 300-550°С.

Предпочтительно, стадия приведения предшественника катализатора в контакт с восстановителем включает стадии:

(d1) кальцинирование предшественника катализатора в инертной

атмосфере с образованием кальцинированного предшественника катализатора; и

(d2) приведение кальцинированного предшественника катализатора в контакт с восстановителем.

Предпочтительно, частицы подложки активированного угля имеют удельную площадь поверхности 700-1500 м²/г, более предпочтительно 800-1200 м²/г, еще более предпочтительно 800-1000 м²/г и наиболее предпочтительно 800-900 м²/г. Углеродные частицы подложки катализатора хорошо известны в данной области техники, и они могут быть получены из углей и углеподобных материалов, углерода нефтяного происхождения и углерода растительного происхождения (смотри Auer (1998) Applied Catal 259-271). Наиболее предпочтительно, частицы углеродной подложки, используемые в способе настоящего изобретения, получают из углерода кокосовой скорлупы, и они имеют удельную площадь поверхности 800-900 м²/г.

На стадии получения кобальт-молибденового раствора (a), описанной в настоящем документе, готовят раствор, который включает растворимые соли, содержащие кобальт и молибден. Растворитель и полученный раствор могут быть нагреты для облегчения растворения солей, содержащих кобальт и молибден. Предпочтительно, растворитель и полученный раствор нагревают по меньшей мере до 60°C и до 95°С (60-95°C), наиболее предпочтительно до 75-85°C. Кобальт-молибденовый раствор может быть получен в любом соответствующем растворителе. Соответствующие растворители представляют собой все соединения, в которых растворимы выбранные соли, и которые легко снова удаляются на стадии выделения, описанной в настоящем документе. Однако предпочтительными являются водные растворы. Наиболее предпочтительно, растворитель представляет собой воду (H₂O).

На стадии образования осадка (b), описанной в настоящем документе, осадок образуют превращением растворимых солей, содержащих кобальт и молибден, в нерастворимые соединения, например, примешиванием щелочного раствора в качестве осадителя, предпочтительно при постоянном перемешивании. Предпочтительно, осадок образуется примешиванием соответствующего количества гидроксида аммония к кобальт-молибденовому раствору. Количество щелочного соединения, присутствующего в щелочном растворе, выбирают так, чтобы оно было по меньшей мере достаточным для стехиометрической реакции с присутствующими растворимыми солями, содержащими кобальт и молибден. Предпочтительно, количество щелочного соединения, присутствующего в щелочном растворе, составляет 1-10 стехиометрически необходимого количества. Предпочтительно, гидроксид аммония нагревают до той же температуры, что и кобальт-молибденовый раствор. pH в конце стадии осаждения предпочтительно составляет по меньшей мере 8, более предпочтительно по меньшей мере 9. Температура смеси может поддерживаться на постоянном уровне до образования осадка, предпочтительно при постоянном перемешивании. Неожиданно было обнаружено, что характеристика селективности катализатора для спиртов зависит от pH осаждения смеси и концентрации осадителя. Различие pH и концентрации осадителя также влияет на морфологию материала катализатора.

Способ получения каталитической композиции по настоящему изобретению также включает способ, в котором сначала готовят раствор, включающий растворимые соли, содержащие Co, и формируют Co-содержащий осадок, как описано выше в настоящем документе, а затем растворяют и осаждают растворимую Mo-содержащую соль. Альтернативно, способ получения каталитической композиции по настоящему изобретению также включает способ, в котором сначала готовят раствор, включающий растворимые соли, содержащие Mo, и формируют Mo-содержащий осадок, а затем растворяют и осаждают растворимую Co-содержащую соль.

Необязательно, раствор соли, содержащей один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочных металлов и элементов щелочноземельных металлов, примешивают к раствору, содержащему осадок, предпочтительно при непрерывном перемешивании, с образованием модифицированного осадка. Растворы, используемые для модификации осадка, могут быть приготовлены в любом соответствующем растворителе. Однако предпочтительными являются водные растворы. Наиболее предпочтительно, растворитель представляет собой воду (H₂O).

На стадии выделения осадка (c), описанной в настоящем документе, образованный осадок (то есть твердая фаза смеси, образованной после завершения стадии образования модифицированного осадка (b)) выделяют из жидкости (то есть жидкой фазы смеси, образованной после завершения стадии образования осадка (b)), используя любой стандартный способ, который позволяет выделить осадок из растворителя. Соответствующие способы включают, но не ограничиваясь этим, фильтрацию, декантацию и центрифугирование. Затем полученный предшественник катализатора может быть промыт, предпочтительно с использованием растворителя, в котором были приготовлены растворы, более предпочтительно водой, наиболее предпочтительно дистиллированной водой. Затем предшественник катализатора может быть высушен, предпочтительно при 110-120°C в течение 4-16 часов.

На стадии кальцинирования (d1), описанной в настоящем документе, предшественник катализатора кальцинируют в инертной атмосфере с образованием кальцинированного предшественника катализатора. Предпочтительно, предшественник катализатора кальцинируют при 450-650°C в течение от 5-10 часов до 4-24 часов. Специалисты в данной области могут легко подобрать соответствующий инертный газ для создания инертной атмосферы. Предпочтительные инертные газы выбирают из группы, состоящей из азота и гелия.

После кальцинирования, кальцинированный предшественник катализатора может быть сформирован в гранулы с использованием стандартного способа. Указанные гранулы могут быть затем просеяны для получения частиц одинакового размера. Указанные частицы могут иметь размер между 0,65-0,85 мм.

На стадии восстановления (d) или (d2), описанной в настоящем документе, кальцинированный предшественник катализатора контактирует с восстановителем. Это необходимо для восстановления входящих в его состав Co и Mo до их металлического состояния и приводит к образованию металлического Co и Mo, входящих в состав каталитической композиции, описанной в настоящем документе.

На стадии восстановления настоящего изобретения может быть использован любой соответствующий восстановитель. Предпочтительно, стадию восстановления выполняют с использованием восстановителя в газовой фазе. Предпочтительный восстановитель выбирают из группы, состоящей из водорода (Н₂) и монооксида углерода (CO). Восстановление может быть выполнено при температуре окружающей среды или при повышенной температуре. Предпочтительно, восстановление выполняют при температуре по меньшей мере 300°C, более предпочтительно по меньшей мере 350°C и до 550°C, более предпочтительно до 500°C. Предпочтительно, кальцинированный предшественник катализатора контактирует с восстановителем в течение по меньшей мере 14 часов, более предпочтительно по меньшей мере 16 часов и до 24 часов, более предпочтительно до 20 часов.

Предпочтительно, стадию восстановления выполняют «in situ». Термин «in situ» хорошо известен в области химической технологии и относится к промышленным заводским операциям или процедурам, которые выполняют непосредственно в реакционной смеси. Например, старые катализаторы в промышленных реакторах могут быть регенерированы в реакционной смеси (in situ) без удаления их из реакторов; смотри, например, WO 03/041860 и WO 03/076074. В контексте настоящего изобретения, соответственно, каталитическая композиция, которую восстанавливают in situ, относится к каталитической композиции, в которой стадию восстановления осуществляют в реакционной смеси, то есть в той же камере, которая находится в технологической установке, в которой позже происходит каталитический процесс. В одном варианте реализации стадию восстановления, описанную в настоящем документе, выполняют в то же время, когда «кальцинированный предшественник катализатора» уже присутствует в каталитической камере, расположенной в технологической установке, в которой будет использована каталитическая композиция. В следующем варианте реализации стадию восстановления, описанную в настоящем документе, выполняют в то же время, когда «кальцинированный предшественник катализатора» уже присутствует в каталитической камере, которая может быть непосредственно помещена в указанную технологическую установку.

В следующем варианте реализации настоящего изобретения представлена каталитическая композиция, которая может быть получена по способу, описанному выше в настоящем документе, с образованием каталитической композиции. Соответственно, настоящее изобретение относится к каталитической композиции, которая может быть получена по способу, включающему стадии:

(a) приготовление смеси, включающей частицы подложки активированного угля, имеющие площадь поверхности по БЭТ 700-1500 м²/г, и раствор, включающий растворимые соли, содержащие Co и Mo;

(b) осаждение Co и Mo превращением растворимых солей, содержащих Co и Mo, в нерастворимые соли, содержащие Co и Mo, необязательно с последующим примешиванием раствора, содержащего M;

(c) выделение твердых веществ из жидкости с образованием предшественника катализатора; и

(d) приведение предшественника катализатора в контакт с восстановителем при температуре 300-550°C.

В следующем варианте реализации настоящее изобретение относится к способу получения потока продуктов, содержащего спирты, который включает приведение каталитической композиции, описанной в настоящем документе, в контакт с газообразной смесью, содержащей водород и монооксид углерода (смесь синтез-газа). Поток продуктов, содержащих спиты, предпочтительно получают синтезом Фишера-Тропша.

Термин «спирты» хорошо известен в данной области техники. Соответственно, «спирт» относится к любому углеводородному соединению, в котором гидроксильная функциональная группа (-OH) связана с атомом углерода, обычно связанным с другими атомами углерода или атомами водорода. Предпочтительные спирты, входящие в поток продуктов способа настоящего изобретения, представляют собой спирты C1-C4, такие как метанол, этанол, пропанол и 1-бутанол.

В контексте настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что процесс производства спиртов из потока исходных материалов, содержащего водород и монооксид углерода, описанный в настоящем документе, имеет увеличенную селективность к спиртам и пониженную селективность к нежелательному побочному продукту CO₂. Более того, было обнаружено, что указанный способ настоящего изобретения может быть осуществлен при относительно низкой температуре, что обеспечивает более экономичную эксплуатацию.

В способе настоящего изобретения каталитическая композиция предпочтительно включена в реактор неподвижного слоя или реактор псевдоожиженного слоя.

Предпочтительно, смесь синтез-газа имеет молярное отношение водорода (Н₂) к монооксиду углерода (CO) 0,5-5 (то есть Н₂:CO составляет от 1:0,5 до 1:5). Предпочтительно, смесь синтез-газа имеет молярное отношение водорода (Н₂) к монооксиду углерода (CO) 1-4 (то есть Н2:CO составляет от 1:1 до 1:4). Термин «смеси синтез-газа», используемый в настоящем документе, относится к газообразной смеси, состоящей в основном из водорода (Н₂) и монооксида углерода (CO). Смесь синтез-газа, которую используют в качестве потока сырьевых материалов для способа настоящего изобретения для производства спиртов, может содержать до 10 мольных % других компонентов, таких как CO₂ и низшие углеводороды (низшие HC, такие как метан). Указанные другие компоненты могут быть побочными продуктами или не превращенными продуктами, полученными в процессе, используемом для производства смеси синтез-газа. Предпочтительно, смесь синтез-газа практически не содержит молекулярного кислорода (O₂). При использовании в настоящем документе, термин «смесь синтез-газа, практически не содержащая O₂» относится к смеси синтез-газа, которая содержит настолько низкое количество О₂, что входящий в ее состав О₂ не мешает реакции синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительно, смесь синтез-газа включает не более 1 мольного % O₂, более предпочтительно не более 0,5 мольного % O₂, и наиболее предпочтительно не более 0,4 мольного % O₂.

Условия процесса, применимые в способе настоящего изобретения, могут быть легко определены специалистами в данной области; смотри Dry (2004) Stud. Surf. Sci. Catal 152:197-230 in "Fischer-Tropsch technology" eds. Steynberg and Dry. Соответственно, синтез Фишера-Тропша осуществляют при температуре реакции 150-450°C, предпочтительно 150-350°C, объемной скорости 400-5000 час^-1, предпочтительно 2000 час^-1, и давлении от атмосферного давления до 20 МПа, предпочтительно при давлении 1-8 МПа. Перед фактическим применением катализатор может быть стабилизирован в течение 80-100 часов при 150-350°C.

В этом отношении следует отметить, что условия реакции имеют заметное влияние на каталитическую активность. Было описано, что селективность на основе количества углеродных атомов, в основном, является функцией от вероятности роста цепи, α; смотри Dry (2004) в приведенной выше цитате. Контроль селективности продукции в значительной степени определяется факторами, которые влияют на значение α. Основными факторами являются температура реакции, состав газа и, более конкретно, парциальные давления различных газов, контактирующих с катализатором в реакторе. В целом, управлением этими факторами может быть достигнута высокая степень эксплуатационной гибкости, в зависимости от типа продукта и диапазона углеродных атомов. Увеличение рабочей температуры синтеза ФТ сдвигает профиль селективности в сторону продуктов с меньшим количеством атомов углерода. Десорбция растущих частиц с поверхности является одной из главных стадий обрыва цепи, и поскольку десорбция является эндотермическим процессом, то более высокая температура повышает скорость десорбции, что приводит к сдвигу в сторону продуктов с более низкой молекулярной массой. Точно также, чем выше парциальное давление CO, тем больше площадь поверхности катализатора, покрытая адсорбированными мономерами. Чем ниже покрытие частично гидрогенированными мономерами CO, тем выше ожидаемая вероятность роста цепи; смотри также Mirzaei et al., Adv. Phys. Chem., 2009, 1-12. Соответственно, две основные стадии, приводящие к обрыву цепи, представляют собой десорбцию цепей с образованием ненасыщенных углеводородов и гидрогенирование этих цепей с образованием насыщенных углеводородов.

В контексте настоящего изобретения, было неожиданно обнаружено, что катализатор настоящего изобретения обладает улучшенной активностью при относительно низких температурах реакции. Соответственно, способ настоящего изобретения может быть очень эффективно осуществлен при температуре реакции 250°С, что значительно ниже, чем оптимальная температура реакции стандартного процесса Ф-Т для получения спиртов.

В следующем варианте реализации настоящее изобретение относится к способу получения потока продуктов, содержащего спирты, который включает способ получения каталитической композиции, описанной в настоящем документе, и приведение в контакт полученной каталитической композиции со смесью синтез-газа.

В настоящем изобретении поток продуктов, содержащих спиты, предпочтительно получают синтезом Фишера-Тропша.

Соответственно, в настоящем изобретении представлен способ получения потока продуктов, содержащего спирты, предпочтительно синтезом Фишера-Тропша, который включает:

(a) приготовление смеси, включающей частицы подложки активированного угля, имеющие площадь поверхности по БЭТ 700-1500 м²/г, и раствор, включающий растворимые соли, содержащие Co и Mo;

(b) осаждение Co и Mo превращением растворимых солей, содержащих Co и Mo, в нерастворимые соли, содержащие Co и Mo, необязательно с последующим примешиванием раствора, содержащего M;

(c) выделение твердых веществ из жидкости с образованием предшественника катализатора; и

(d) приведение предшественника катализатора в контакт с восстановителем при температуре 300-550°C.

Способ(ы) осуществления настоящего изобретения

Настоящее изобретение будет более полно описано ниже в следующих не ограничивающих Примерах.

Пример 1 (сравнительный)

CoMoS₂

Совместно осажденный сульфид кобальта/молибдена получают с атомным отношением Mo/Co около 2:1. Пятнадцать грамм (NH₄)₆Mo₇O_24.4H₂O (0,085 моль Mo) растворяют в 106 см³ 22% раствора (NH₄)₂S в воде и перемешивают при 60°C в течение одного часа для получения (NH₄)₂MoS₄. Готовят раствор 10,5 грамм Со(CH₃CO₂)₂ (0,042 моль Co) в 200 мл воды. Затем два раствора одновременно по каплям добавляют в перемешанный 30% водный раствор уксусной кислоты в колбу с отражателями при 50°C за период в один час. После перемешивания в течение еще одного часа, реакционную смесь фильтруют, а осадок на фильтре высушивают при комнатной температуре, а затем кальцинируют в течение одного часа при 500°C в инертной атмосфере, такой как азот. Кальцинированный сульфид Co/Mo измельчают вместе с 2,0 г бентонитовой глины, 1,0 г K₂CO₃ и 0,4 г лубриканта Sterotex в ступке с пестиком, и используют для испытания катализатора.

Пример 2

Co_0,159Mo_0,079C

По 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CH₃CO₂)₂] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°C. Также предварительно нагрели до 80°С осаждающий раствор NH₃ (200 мл 11,6 M раствора NH₃). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 6,4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м²/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH₃) объединили в реакционной колбе при 80°C при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH₃, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°C), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-8,00. Продолжительность реакции составила 1 час. Этот раствор сразу отфильтровали через предварительно нагретую воронку и промыли (используя 500 мл теплой дистиллированной воды). Осадок высушивали при 110°C в течение 16 часов, затем кальцинировали при 500°C под непрерывным потоком гелия в течение 24 часов. Кальцинированные катализаторы гранулировали и просеяли (0,65-0,85 мм).

Пример 3

Co_0,159Mo_0,079СПо 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CH₃CO₂)₂] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°C. Также предварительно нагрели до 80°С осаждающий раствор NH₃ (200 мл 5,6 М раствора NH₃). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 6,4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м₂/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH₃) объединили в реакционной колбе при 80°С при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH₃, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°С), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор сразу отфильтровали через предварительно нагретую воронку и промыли (используя 500 мл теплой дистиллированной воды). Осадок высушивали при 110°C в течение 16 часов, затем кальцинировали при 500°C под непрерывным потоком гелия в течение 24 часов. Кальцинированные катализаторы гранулировали и просеяли (0,65-0,85 мм).

Пример 4

CO_0,126Mo_0,766С

По 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CH₃CO₂)₂] и 45,08 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°С. Также предварительно нагрели до 80°C осаждающий раствор NH₃ (200 мл 5,6 M раствора NH₃). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м₂/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH₃) объединили в реакционной колбе при 80°C при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH₃, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°C), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор сразу отфильтровали через предварительно нагретую воронку и промыли (используя 500 мл теплой дистиллированной воды). Осадок высушивали при 110°C в течение 16 часов, затем кальцинировали при 500°C под непрерывным потоком гелия в течение 24 часов. Кальцинированные катализаторы гранулировали и просеяли (0,65-0,85 мм).

Пример 5

CO_0,177Mo_0,547C

По 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 14,7 г ацетата кобальта [Co(CH₃CO₂)₂] и 32,2 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°C. Также предварительно нагрели до 80°C осаждающий раствор NH₃ (200 мл 5,6 M раствора NH₃). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м²/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH₃) объединили в реакционной колбе при 80°С при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH₃, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°C), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор сразу отфильтровали через предварительно нагретую воронку и промыли (используя 500 мл теплой дистиллированной воды). Осадок высушивали при 110°C в течение 16 часов, затем кальцинировали при 500°C под непрерывным потоком гелия в течение 24 часов. Кальцинированные катализаторы гранулировали и просеяли (0,65-0,85 мм).

Испытание катализатора

Материал катализатора (0,5 г) загрузили в реактор и восстанавливали H₂ при 350-400°C в течение нескольких часов. Давление повысили до 75 бар. Все катализаторы испытывали при одинаковых условиях реакции (T=250°C; p=75 бар; и объемная скорость=1225 час^-1). Состав потока исходных материалов был CO:H₂:N₂=47,5:47,5:5. Соответственно, поток исходных материалов включал синтез-газ, имеющий молярное отношение CO:Н₂, равное 1.

Анализ газообразного продукта выполнили поточным газовым хроматографом (GC, Varian 3800). Для разделения реагентов и продуктов использовали колонку из нержавеющей стали размером 5 м*1/8 дюймов Porapak-Q (размер ячеек 80-100). Концентрации водорода, монооксида углерода, диоксида углерода и азота анализировали датчиком теплопроводности (TCD). TCD сравнивает проводимость анализируемого газа с проводимостью эталонного газа. Конверсию определили с использованием внутреннего стандарта, азота. Органические соединения, такие как углеводороды и окисленные соединения, определили пламенно-ионизационным детектором (FID). Используя водород и пламя в воздухе, FID сжигает органические соединения на ионы, количество которых примерно пропорционально количеству присутствующих атомов углерода. Жидкие продукты из спиртового реактора собрали и идентифицировали газовой хроматографией-масс-спектрометром (GC-MS, Perkin Elmer TurboMass). Количественное определение жидких продуктов осуществили автономным газовым хроматографом, оснащенным капиллярной колонкой Chrompack (CP-Sil 8CB, 30 м, 0,32 мм, 1 мкм) и детектором FID.

Представленные значения рассчитали следующим образом:

Конверсия:

Показатель активности катализатора определили по степени конверсии монооксида углерода или, для более активных катализаторов, по степени уменьшения объема реагирующих газов (используя азот в качестве внутреннего стандарта). Использовали основное уравнение: Конверсия, %=моль CO_in - моль CO_out/моль CO_in * 100/1

Селективность

Прежде всего, преобразовали переменные значения детектора для каждого компонента продукта в % об./об., умножив их на поточные калибровочные коэффициенты. Затем их преобразовали в моли, учитывая объем вытекшего внутреннего стандарта, количество моль поступившего сырья и время в часах. Количество моль каждого продукта преобразовали в мольные %, а % селективности измерили с учетом количества атомов углерода.

В Таблице 1 наглядно показано, что катализатор настоящего изобретения имеет существенно более высокую селективность в отношении метанола по сравнению со стандартным кобальт-молибденовым катализатором на углеродной подложке. Кроме этого, можно наблюдать снижение образования CO₂, который является нежелательным побочным продуктом, образующимся в синтезе Ф-Т. Профиль селективности спиртов также зависит от pH осаждения смеси и от концентрации осадителя, причем селективность для метанола, этанола и пропанола повышается в случае увеличения pH осаждающей смеси с 8 до 9.

На Фигурах 1 и 2 показаны рентгенограммы двух катализаторов, полученных при различных pH 8 (Пример 2) и pH 9 (Пример 3). Различие pH и концентрации осадителя также влияет на морфологию материала катализатора. Было обнаружено, что катализатор, полученный при pH 8, осажденный с более концентрированным раствором гидроксида аммония, является более кристалличным, а катализатор, полученный при pH 9 с менее концентрированным раствором гидроксида аммония, демонстрирует аморфную морфологию. Данные рентгеновской дифракции получили, используя стандартный рентгеновский дифрактометр со значением 2 тета от 1 до 100 за 1 час.

Пример 6

Co_0,126Mo_0,255C

По 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CH₃CO₂)₂] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°C. Также предварительно нагрели до 80°C осаждающий раствор NH₃ (200 мл 5,6 M раствора NH₃). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м²/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH₃) объединили в реакционной колбе при 80°C при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH₃, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°C), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор отфильтровали и промыли. Осадки высушили при 110°C в течение 16 часов, затем термически обожгли и активировали катализатор при 400°С под непрерывным потоком гелия/азота в течение от 12 до 24 часов и использовали для конверсии синтез-газа.

Пример 7

Co_0,126Mo_0,255C

По 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(СН₃СО₂)₂] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°С. Также предварительно нагрели до 80°C осаждающий раствор NH₃ (200 мл 5,6 M раствора NH₃). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м²/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH₃) объединили в реакционной колбе при 80°C при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH₃, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°С), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор отфильтровали и промыли. Осадки высушили при 110°С в течение 16 часов, затем термически обожгли и активировали катализатор при 500°C под непрерывным потоком гелия/азота в течение от 12 до 24 часов и использовали для конверсии синтез-газа.

Пример 8 (сравнительный пример - WO 2010/002618 A1)

Co_0,126Mo_0,255C

По 100 мл растворов Co и M приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CH₃CO₂)₂] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°С. Также предварительно нагрели до 80°C осаждающий раствор NH₃ (200 мл 5,6 M раствора NH₃). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м²/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH₃) объединили в реакционной колбе при 80°C при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH₃, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°C), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор отфильтровали и промыли. Осадки высушили при 110°C в течение 16 часов, затем термически обожгли и активировали катализатор при 600°C под непрерывным потоком гелия/азота в течение от 12 до 24 часов и использовали для конверсии синтез-газа.

Пример 9 (сравнительный пример - WO 2010/002618 A1)

Co_0,126Mo_0,255C

По 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CH₃CO₂)₂] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°C. Также предварительно нагрели до 80°C осаждающий раствор NH₃ (200 мл 5,6 M раствора NH₃). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м²/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH₃) объединили в реакционной колбе при 80°C при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH₃, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°C), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор отфильтровали и промыли. Осадки высушили при 110°С в течение 16 часов, затем термически обожгли и активировали катализатор при 700°С под непрерывным потоком гелия/азота в течение от 12 до 24 часов и использовали для конверсии синтез-газа.

Пример 10 (сравнительный пример - WO 2010/002618 Ф1)

Co_0,126Mo_0,255С

По 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CH₃CO₂)₂] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°C. Также предварительно нагрели до 80°C осаждающий раствор NH₃ (200 мл 5,6 M раствора NH₃). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH₃) объединили в реакционной колбе при 80°C при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH₃, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°C), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор отфильтровали и промыли. Осадки высушили при 110°C в течение 16 часов, затем термически обожгли и активировали катализатор при 800°C под непрерывным потоком гелия/азота в течение от 12 до 24 часов и использовали для конверсии синтез-газа.

Испытание катализатора

Сравнительные катализаторы испытывали при тех же условиях реакции, что и катализаторы по настоящему изобретению (T=250°C; p=75 бар; и объемная скорость=1225 час^-1). Состав потока исходных материалов был CO:H₂:N₂=47,5:47,5:5. Соответственно, поток исходных материалов включал синтез-газ, имеющий молярное отношение CO:H₂, равное 1.

В Таблице 2 наглядно показано, что катализаторы настоящего изобретения обладают существенно улучшенной конверсией CO в комбинации с существенно повышенной селективностью в отношении спиртов, по сравнению с кобальт-молибденовым катализатором на углеродной подложке, имеющим более низку площадь поверхности по БЭТ, таким как катализатор, предложенный в публикации WO 2010/002618 A1. Более того, из Таблицы 2 очевидно, что следует выбирать более низкую температуру кальцинирования при получении кобальт-молибденового катализатора на углеродной подложке.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для производства спиртов синтезом Фишера-Тропша, включающей кобальт (Со) и молибден (Мо) на подложке активированного угля (С), причем относительные молярные соотношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулой: Co_aMo_bM_cC, причем М представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочно-земельных металлов; а равен 1Е-3 - 0,3; b равен 1Е-3 - 0,9; с равен 0 - 1Е-2. При этом указанные Со и Мо находятся в металлической форме и указанная каталитическая композиция имеет площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 320 м²/г. Также изобретение относится к способу получения предложенной каталитической композиции. Использование предлагаемой композиции в синтезе Фишера-Тропша позволяет повысить как степень конверсии СО, так и селективность процесса в отношении спиртов. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 10 пр.

1. Каталитическая композиция для производства спиртов синтезом Фишера-Тропша, включающая кобальт (Со) и молибден (Мо) на подложке активированного угля (С), причем относительные молярные соотношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулой:
Co_aMo_bM_cC
причем:
М представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочно-земельных металлов;
а равен 1Е-3 - 0,3;
b равен 1Е-3 - 0,9;
с равен 0 - 1Е-2; и при этом указанные Со и Мо находятся в металлической форме, и при этом указанная каталитическая композиция имеет площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 320 м²/г.

2. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что М выбран из группы, состоящей из калия (K), натрия (Na), кальция (Са) и магния (Mg).

3. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что:
а равен 1Е-2 - 0,3; и
b равен 5Е-3 - 0,9.

4. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция имеет площадь поверхности по БЭТ 350-1200 м²/г.

5. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что Со и/или Мо находятся не в сульфидной форме.

6. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция дополнительно включает инертное связующее вещество.

7. Способ получения каталитической композиции по п. 1, включающий стадии:
(a) приготовление смеси, включающей частицы подложки активированного угля, имеющие площадь поверхности по БЭТ 700-1500 м²/г, и раствор, включающий растворимые соли, содержащие Со и Мо;
(b) осаждение Со и Мо путем примешивания к смеси, полученной на стадии (а), щелочного раствора для превращения тем самым растворимых солей, содержащих Со и Мо, в нерастворимые соли, содержащие Со и Мо, необязательно с последующим примешиванием раствора, содержащего М;
(c) выделение твердых веществ из жидкости с образованием предшественника катализатора; и
(d) приведение предшественника катализатора в контакт с восстановителем при температуре 300-550°C.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что указанная стадия (d) включает стадии:
(d1) кальцинирование предшественника катализатора в инертной атмосфере с образованием кальцинированного предшественника катализатора; и
(d2) приведение кальцинированного предшественника катализатора в контакт с восстановителем.

9. Способ по п. 7, дополнительно включающий стадию промывания и высушивания выделенного предшественника катализатора перед кальцинированием.

10. Способ получения потока продуктов, содержащего спирты, включающий приведение каталитической композиции по п. 1 в контакт со смесью синтез-газа.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанная каталитическая композиция включена в реактор неподвижного слоя или в реактор псевдоожиженного слоя.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанная смесь синтез-газа имеет молярное отношение водорода (H₂) к монооксиду углерода (СО), равное 0,5-5.

13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанный способ осуществляют при температуре реакции 150-450°C, объемной скорости 400-5000 час^-1 и давлении от атмосферного давления до 20 МПа.