СМЕШАННЫЕ ОКСИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООЧИСТКИ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК B01J23/888 B01J21/04 B01J21/06 B01J37/20 C10G45/08 C10G45/50 C10G45/60 

Описаны новые катализаторы на базе сульфидов металлов, содержащие Ni, Mo, W, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, полученные сульфидированием подходящих предшественников, при этом указанные предшественники являются новыми и являются смешанными оксидами, содержащими Ni, Mo, W, по меньшей мере один элемент, выбранный из Si, Al и их смесей, необязательно содержащими органический компонент, выбранный из подходящего азотсодержащего соединения N, органического остатка R, содержащего углерод и азот, и смеси остатка R и азотсодержащего соединения N.

Указанные смешанные оксиды отличаются тем, что они содержат аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, степень кристалличности этих смешанных оксидов составляет более чем 0 и менее чем 100%, предпочтительно более чем 0 и менее чем 70%.

Также описаны подходящие способы изготовления этих предшественников. Катализаторы, полученные сульфидированием этих предшественников, могут быть применены в качестве катализаторов гидроочистки, в частности, в качестве катализаторов гидродесульфуризации, гидроденитрогенации и/или гидродеароматизации.

С начала прошлого столетия было известно, что переходные металлы преобразуются в каталитические материалы типа сульфида переходного металла (TMS) в присутствии тяжелых нефтяных фракций, богатых серой. Работа M. Pier, Z. Elektrochem., 35 (1949), 291 является особенно важной, и после нее катализаторы типа сульфида переходного металла (TMS), такие как MoS₂ и WS₂, стали основой современных катализаторов, нанесенных на глинозем, с Co или Ni в качестве промоторов.

Катализаторы типа сульфида переходного металла (TMS) второго или третьего переходных рядов, такие как RuS₂ и Rh₂S₃, оказались очень активными и стабильными катализаторами в процессах гидроочистки. Однако, поскольку они основаны на благородных металлах, их применение не является широко распространенным в промышленности. Во всех процессах рафинирования, в которых должны быть выполнены единичные операции гидроочистки, являются ли они гидрогенизацией или удалением серы и азота, предпочтительные катализаторы основаны поэтому на Mo и W. Кроме того, как Co, так и Ni, или их оба, используют для промотирования активности катализатора. Промотор дает возможность получить увеличение каталитической активности, которая зависит от деталей изготовления, типа материала и других факторов, однако которая может быть в 10-12 раз выше по сравнению с активностью катализатора без промотора (H. Topsoe, B.S. Clausen, F.E. Massoth, в Catalysis, Science and Technology, vol. 11, J.R. Anderson and M. Boudard Eds., (Springer-Verlag, Berlin 1996)).

Этот феномен называют синергическим действием, и это подразумевает, что промотор и основной металл действуют совместно.

Однако вследствие все в большей степени ужесточающихся норм в отношении газообразных выбросов, должен быть сделан переход к еще более активным катализаторам. В частности, в случае дизельного топлива для транспортных средств, последняя европейская норма требует содержания серы <10 млн^-1. Для того, чтобы быть в состоянии перейти ниже этих уровней, должны быть найдены катализаторы, которые способны к разложению соединений, которые особенно трудно поддаются обработке, таких как стерически затрудненные дибензотиофены. Кроме того, катализатор должен также быть активным в отношении соединений, содержащих другие гетероатомы, в частности азот, которые имеют тенденцию деактивировать его функциональные возможности по отношению к соединениям, содержащим серу.

Последняя разработка относится к применению катализаторов, которые содержат неблагородный металл Группы VIII и два металла Группы VIB. Катализаторы этого типа и их изготовление описаны, например, в патентах JP 09000929, US 4596785, US 4820677, US 6299760, US 6635599, US 2007/0286781, EP 1941944. В частности, что касается способов изготовления, JP 09000929 описывает способ пропитки неорганического носителя Co (или Ni), Mo и W. US 4596785 и US 4820677 описывают технологии совместного осаждения соответствующих сульфидов, которые поэтому требуют обработки фаз в инертных атмосферах. US 6299760 и US 6635599 описывают способы совместного осаждения с применением комплексообразующих агентов из водных растворов, нагретых до примерно 90°C. US 2007/0286781 также описывает способ изготовления материалов на основе переходных металлов с применением методов совместного осаждения. В патенте EP 1941944 технологии совместного осаждения связаны с нагреванием фаз до относительно высоких температур.

Ни один из этих способов, однако, не дает возможность точного регулирования стехиометрии конечного материала.

EP 340868 описывает золь-гелевый процесс для приготовления геля микромезопористого кремнезема и глинозема, аморфного в отношении рентгеновского излучения, имеющего молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ в пределах интервала от 30 до 500, площадь поверхности в пределах интервала от 500 до 1000 м²/г и объем пор в интервале 0,3-0,6 мл/г.

US 5914398 описывает золь-гелевый процесс для приготовления микромезопористого силикоглинозема.

В патенте EP 0972568 описан золь-гелевый процесс для получения катализатора, содержащего молибден с удельной поверхностью в интервале от 20 до 400 м²/г и молярным соотношением Mo/Si>0,2, например, вплоть до 4,5. Это представляет собой конкретный катализатор для изомеризации н-парафинов.

Заявка на патент MI 2009A001680 описывает конкретный точно определенный золь-гелевый синтез, посредством которого могут быть изготовлены смешанные оксиды, содержащие подходящие переходные металлы (TM) Групп VIII и VIB и содержащие кремний и/или алюминий, даже при высоком молярном соотношении переходный металл/Si или переходный металл/Al, при одновременном поддержании высоких величин удельной поверхности и общего объема пор. Изготовление этих смешанных оксидов проходит через синтез предшественников, содержащих гелеобразующий агент. Эти предшественники, содержащие гелеобразующий агент, и полученные из них смешанные оксиды, возможно после формования, преобразуют в соответствующие сульфиды. Смешанные оксиды, описанные в MI 2009A001680, могут быть сформованы без связующего и имеют следующую общую формулу:

X_a Y_b Z_c O_d pC,

где X выбран из Ni, Co и их смесей,

Y выбран из Mo, W и их смесей,

Z выбран из Si и Al и их смесей,

O представляет собой кислород,

C выбран из:

- азотсодержащего соединения N,

- органического остатка, производного от азотсодержащего соединения N посредством частичного обжига,

где указанное азотсодержащее соединение N выбрано из:

a) гидроксида тетраалкиламмония, имеющего формулу (I):

^IR^IIR^IIIR^IVNOH (I),

в которой группы R^I, R^II, R^III и R^IV, одинаковые или отличающиеся одна от другой, являются алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,

b) амина, имеющего формулу (II):

R¹R²R³N (II),

где R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и R² и R³, одинаковые группы или отличающиеся одна от другой, выбраны из H и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, указанный алкил может быть таким же или отличаться от R¹,

a, b, c, d представляют собой число молей элементов X, Y, Z, O, соответственно,

p представляет собой массовое процентное содержание C по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (A),

a, b, c, d составляют более чем 0,

a/b составляет более чем или равно 0,3 и менее чем или равно 2,

(a+b)/c составляет более чем или равно 0,3 и менее чем или равно 10 и предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где H=4, когда Z=Si   H=3, когда Z=Al

и p составляет более чем или равен 0 и менее чем или равен 40%.

US 2007/0084754 описывает насыпной катализатор, содержащий оксиды никеля и вольфрама в качестве основных компонентов. Другой металл Группы VIB может присутствовать в суспензии для синтеза, в количестве менее чем 10% в молях, в расчете на общее количество металлов Группы VIB. Полученный насыпной катализатор имеет метастабильную гексагональную структуру и картину рентгеновской дифракции с единственным пиком отражения между 58 и 65° (угол дифракции 2Θ) и основными пиками отражения между 32 и 36° и между 50 и 55°. Насыпной катализатор, обработанный при высоких температурах, показывает орторомбическую кристаллическую фазу NiWO₄, идентифицированную в базе данных порошковых дифрактограмм как оксид типа вольфрамата никеля (JCPDS-ICDD PDF карточка 15-0755 или 72-1189, или 72-0480).

US 2009/0139904 относится к насыпному катализатору, содержащему оксиды никеля и молибдена в качестве основных компонентов. Другой металл Группы VIB может присутствовать в суспензии для синтеза, в количестве менее чем 10% в молях, в расчете на общее количество металлов Группы VIB. Полученный насыпной катализатор имеет метастабильную гексагональную структуру и картину рентгеновской дифракции с пиками отражения между 33 и 35° (угол дифракции 2Θ) и 58-61°. Насыпной катализатор, обработанный при высоких температурах, показывает кристаллические фазы, предположительно идентифицированные как α-ΝiΜοO₄ и β-ΝiΜοO₄.

Salamanca et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 9583-9591 описывает гидротермальный синтез соединений со структурой типа вольфрамита, имеющую триметаллический состав, в котором имеется NiMo_0,5W_0,5O₄. Синтез осуществляется посредством гидротермической обработки при 473 K и приводит к формированию полностью кристаллического материала.

L.Gonzales-Cortes et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 238 (2005) 127-134, описывает синтез семейства материалов с составом CoNiW, изоструктурным вольфрамиту. Эти материалы преобразуют в карбиды и применяют в качестве катализаторов гидроденитрогенации (HDN).

Теперь найдены конкретные смешанные оксиды, содержащие кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, допускающие возможность регулирования кристалличности, полученные посредством определенного способа изготовления, который, возможно после формования, образует, посредством сульфидирования, катализаторы, которые являются особенно активными в процессах гидроочистки и, в частности, в процессах гидродесульфуризации, гидроденитрогенации и/или гидродеароматизации. Эти катализаторы способны уменьшать содержание ароматических соединений, посредством гидродеароматизации, и, в частности, ароматических многоядерных соединений (PNA), присутствующих в обрабатываемой фракции, при этом гидродеароматизация происходит одновременно с гидродесульфуризацией и гидроденитрогенацией, если примеси серы и азота также присутствуют во фракции.

Первый предмет данного изобретения поэтому относится к смешанным оксидам, обозначаемым аббревиатурой OM, содержащим Ni, Mo, W, по меньшей мере один элемент, выбранный из Si, Al и их смесей, и возможно содержащим органический компонент C, выбранный из азотсодержащего соединения N, органического остатка R, содержащего углерод и азот, и смеси остатка R и азотсодержащего соединения N, характеризующимся тем, что они содержат аморфную фазу и моноклинную кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, степень кристалличности указанных смешанных оксидов составляет более чем 0 и менее чем 100%, предпочтительно более чем или равна 3% и менее чем 100%.

Вольфрамит представляет собой минерал, состоящий из смешанного вольфрамата железа и марганца, обладающий моноклинной симметрией. Изоструктурная кристаллическая фаза относится к фазе, обладающей таким же типом геометрической кристаллической структуры, однако другими химическими составами.

В частности, предмет данного изобретения относится к смешанным оксидам, содержащим аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, обладающим степенью кристалличности более чем 0 и менее чем 100%, имеющим формулу (I):

Ni_a Y_b Z_c O_d pC(I)

возможно сформованным без связующего,

где Y представляет собой смесь Mo и W при молярном соотношении Mo/W более чем 0,1 и менее чем 10,

Z выбран из Si, Al и их смесей,

O представляет собой кислород,

C представляет собой органический компонент, выбранный из азотсодержащего соединения N, органического остатка R, содержащего углерод и азот, смеси остатка R и азотсодержащего соединения N,

указанное азотсодержащее соединение N является амином, имеющим формулу (A)

R¹R²R³N (A),

где R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или отличающиеся одна от другой группы, выбраны из H и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил может быть таким же как R¹ или отличаться от R¹,

a, c, d представляют собой число молей Ni, Z, O, соответственно,

b представляет собой сумму молей W и Mo,

p представляет собой массовое процентное содержание C по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (I),

a, b, c, d имеют значение более чем 0,

a/b имеет значение более чем или равно 0,6 и менее чем или равно 1,5,

(a+b)/c имеет значение более чем или равно 0,3 и менее чем или равно 10 и предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где H=4, когда Z=Si   H=3, когда Z=Al

и p имеет значение более чем или равное 0 и менее чем или равное 40%.

Предпочтительно, степень кристалличности смешанных оксидов по данному изобретению имеет значение более чем или равное 3% и менее чем 100%, еще более предпочтительно более чем или равное 6% и менее чем или равное 90%. Особенно предпочтительным вариантом является тот, когда степень кристалличности смешанных оксидов по данному изобретению имеет значение более чем или равное 10% и менее чем или равное 90%.

Степень кристалличности смешанного оксида по данному изобретению определяется следующим соотношением

(Ix/Istd)·100,

в котором:

Ix представляет собой интегральную интенсивность пика, расположенного при угле 2-тета 30,90°±0,5°, выбранного на рентгеновской дифрактограмме смешанного оксида по данному изобретению, содержащего никель, молибден и вольфрам;

Istd представляет собой интегральную интенсивность пика, расположенного при угле 2-тета 30,90°±0,5°, выбранного на рентгеновской дифрактограмме того же самого смешанного оксида, содержащего никель, молибден и вольфрам, подвергнутого термической обработке при 900°C.

Смешанные оксиды, содержащие никель, молибден и вольфрам, которые термически обработаны при 900°C, являются полностью кристаллическими и изоструктурны вольфрамиту: указанные оксиды, обладающие кристалличностью 100%, затем используются в качестве эталона для расчета кристалличности смешанных оксидов по данному изобретению. Указанные полностью кристаллические оксиды имеют рентгеновскую дифрактограмму, приведенную на Фиг. 1a.

В смешанных оксидах по данному изобретению, с регулируемой степенью кристалличности, сосуществуют поэтому аморфная фаза и кристаллическая фаза, изоструктурная вольфрамиту, и соответствующее регулирование наличия кристаллической фазы делает возможным получение материалов, которые после сульфидирования предоставляют особенно высокие каталитические эксплуатационные характеристики при гидроочистки, при широком интервале ее видов, включающем, в дополнение к гидродесульфуризации и гидродеазотированию, также гидродеароматизацию и уменьшение содержания многоядерных ароматических соединений (PNA) в обрабатываемых углеводородных смесях.

Органический остаток R, содержащийся в смешанных оксидах по данному изобретению, содержащий углерод и азот, представляет собой остаток, полученный из азотсодержащего соединения N, когда смешанный оксид, содержащий указанное соединение N, подвергнут термической обработке.

В соответствии с предпочтительной особенностью, в смешанных оксидах, имеющих формулу (I), Y представляет собой смесь Mo и W при молярном соотношении Mo/W в интервале от 0,2 до 9.

В соответствии с предпочтительной особенностью, в смешанных оксидах, имеющих формулу (I), a/b находится в интервале от 0,80 до 1,4, предпочтительно от 0,95 до 1,4, еще более предпочтительно от 0,98 до 1,3.

Когда смешанные оксиды (OM) по данному изобретению содержат органическое соединение C, выбранное из азотсодержащего соединения N, органического остатка R, содержащего углерод и азот, или смеси остатка R и азотсодержащего соединения N, указанный компонент находится предпочтительно в количестве более чем 0 и менее чем или равном 25% по массе.

Соединения, имеющие формулу (I), сформованные без связующего, относятся к соединениям, имеющим формулу (I), в форме, подходящей для промышленного применения в реакторе и без добавления связующего, т.е. без применения связующего в процессе формования. Все методы формования без связующих материалов могут быть использованы для этой цели. Конкретные новые методы формования описаны ниже.

Смешанные оксиды (OM) по данному изобретению преобразуют в соответствующие сульфиды, при этом указанные сульфиды являются новыми и активными в качестве катализаторов гидроочистки. В частности, соединения, имеющие формулу (I), преобразуют в соответствующие сульфиды, активные в качестве катализаторов гидроочистки, посредством сульфидирования, при этом сульфидные соединения металлов, называемые (I)S, содержащие Ni, Mo и W, элемент Z, выбранный из Si, Al, их смесей, и возможно органический остаток R, полученные сульфидированием соединений-предшественников, имеющих формулу (I), возможно сформованных без связующего, или предшественников, имеющих формулу (I), в виде, сформованном со связующим, являются, в свою очередь, новыми и представляют дополнительный предмет данного изобретения.

Гидроочистка относится к процессу, в котором углеводородный исходный материал преобразуется, в присутствии водорода, при высоких температуре и давлении. Во время гидроочистки могут происходить различные реакции, например, реакции гидрогенизации, изомеризации, гидродесульфуризации, гидроденитрогенации (гидродеазотирование) и гидродеароматизации, в зависимости от используемой каталитической системы и рабочих условий. Сульфидные катализаторы по данному изобретению, в частности, те, что получены сульфидированием предшественников, имеющих формулу (I), являются активными при гидроочистке и чрезвычайно селективными при реакциях гидродесульфуризации и гидроденитрогенации, и при гидродеароматизации ароматических соединений, особенно многоядерных ароматических соединений.

Конкретный предмет данного изобретения относится к новым смешанным оксидам, которые могут быть использованы, после сульфидирования, в качестве катализаторов гидроочистки, содержащим аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, обладающим степенью кристалличности более чем 70% и менее чем 100%, имеющим общую молекулярную формулу (I1):

Ni_a Y_b Z_c O_d (I1)

возможно сформованным без связующего, где Y представляет собой смесь Mo и W, в которой молярное соотношение Mo/W составляет более чем 0,1 и менее чем 10,

Z выбран из Si, Al и их смесей,

O представляет собой кислород,

a, c, d представляют собой число молей Ni, Z, O, соответственно, и имеет значение более чем 0,

b представляет собой сумму молей W и Mo и имеет значение более чем 0,

a/b имеет значение более чем или равное 0,6 и менее чем или равное 1,5,

(a+b)/c имеет значение более чем или равное 0,3 и менее чем или равное 10 и предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где H=4, когда Z=Si   H=3, когда Z=Al.

В соответствии с предпочтительной особенностью, в смешанных оксидах, имеющих формулу (I1), Y представляет собой смесь Mo и W при молярном соотношении Mo/W в интервале от 0,2 до 9.

В соответствии с предпочтительной особенностью, в смешанных оксидах, имеющих формулу (I1), a/b находится в интервале от 0,80 до 1,4, предпочтительно от 0,95 до 1,4 и еще более предпочтительно от 0,98 до 1,3.

Указанные оксиды (I1) предпочтительно имеют степень кристалличности более чем 70% и менее чем или равную 90%.

Как указано ранее, соединения, имеющие формулу (I1), преобразуют в соответствующие сульфиды посредством сульфидирования: сульфидные соединения металлов, обозначаемые как (I1)S, содержащие Ni, Mo и W, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, полученные сульфидированием соединений-предшественников, имеющих формулу (I1), возможно сформованных без связующего, или соединений, имеющих формулу (I1), в виде, сформованном со связующим, являются, в свою очередь, новыми и представляют дополнительный предмет данного изобретения. Эти конкретные сульфидные соединения являются, в свою очередь, активными в качестве катализаторов гидроочистки и чрезвычайно селективными при реакциях гидродесульфуризации и гидроденитрогенации и при гидродеароматизации ароматических соединений, особенно многоядерных ароматических соединений.

Другой конкретный предмет данного изобретения относится к новым смешанным оксидам, применимым, после сульфидирования, в качестве катализаторов гидроочистки, содержащим аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, обладающим степенью кристалличности более чем 0 и менее чем или равной 70%, имеющим общую формулу (I2):

Ni_a Y_b Z_c 0_d · pC (I2)

возможно сформованным без связующего,

где Y представляет собой смесь Mo и W, в которой молярное соотношение Mo/W составляет более чем 0,1 и менее чем 10,

Z выбран из Si и Al и их смесей,

O представляет собой кислород,

C представляет собой органический компонент, выбранный из азотсодержащего соединения N, органического остатка R, содержащего углерод и азот, смеси остатка R и азотсодержащего соединения N,

указанное азотсодержащее соединение N является амином, имеющим формулу (A)

R¹R²R³N (A),

где R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или отличающиеся одна от другой группы, выбраны из H и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил может быть таким же как R¹ или отличаться от R¹,

a, c, d представляют собой число молей Ni, Z, O, соответственно,

b представляет собой сумму молей W и Mo,

p представляет собой массовое процентное содержание C по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (I2),

a, b, c, d имеют значения более чем 0,

a/b имеет значение более чем или равное 0,6 и менее чем или равное 1,5,

(a+b)/c имеет значение более чем или равное 0,3 и менее чем или равное 10 и предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где H=4, когда Z=Si   H=3, когда Z=Al

p имеет значение более чем 0 и менее чем или равное 40%.

Особенно предпочтительной особенностью является то, что в указанных оксидах (I2), степень кристалличности составляет более чем или равна 3 и менее чем или равна 70%, более предпочтительно более чем или равна 3 и менее чем или равна 60%, еще более предпочтительно она находится в интервале от 6 до 60%. Особенно предпочтительная особенность заключается в том, что степень кристалличности смешанных оксидов, имеющих формулу (I2) составляет более чем или равна 10% и менее чем или равна 50%.

В соответствии с предпочтительной особенностью, в смешанных оксидах, имеющих формулу (I2), Y представляет собой смесь Mo и W при молярном соотношении Mo/W в интервале от 0,2 до 9.

В соответствии с предпочтительной особенностью, в смешанных оксидах, имеющих формулу (I2), a/b варьируется от 0,80 до 1,4, предпочтительно от 0,95 до 1,4, еще более предпочтительно от 0,98 до 1,3.

Указанные оксиды (I2) предпочтительно являются мезопористыми, имеют площадь поверхности, определенную после термической обработки при 400°C, более чем или равную 90 м²/г и объем пор более чем или равный 0,18 мл/г. В соответствии с номенклатурой ИЮПАК (IUPAC) «Manual of Symbols и Terminology» (1972), Appendix 2, Part I Coll. Surface Chem. Pure Appl. Chem., Vol. 31, page 578, в которой микропоры определяются как поры, имеющие диаметр меньше 2 нм, мезопоры определяются как поры, имеющие диаметр в интервале от 2 до 50 нм, макропорами являются поры, имеющие диаметр более чем 50 нм, смешанные оксиды по данному изобретению, имеющие формулу (I2) являются мезопористыми и характеризуются необратимыми изотермами типа IV. Средний диаметр пор находится предпочтительно в пределах интервала от 3 до 18 нм.

Соединения, имеющие формулу (I2), предпочтительно со степенью кристалличности более чем 0 и менее чем или равной 70%, также преобразуют в соответствующие сульфиды посредством сульфидирования: сульфидные соединения металлов, обозначаемые как (I2)S, содержащие Ni, Mo, W, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, возможно органический остаток, полученные сульфидированием соединений-предшественников, имеющих формулу (I2), возможно сформованных без связующего, или соединений, имеющих формулу (I2), в виде, сформованном со связующим, являются, в свою очередь, новыми и представляют дополнительный предмет данного изобретения.

Эти конкретные сульфидные соединения являются активными в качестве катализаторов гидроочистки и чрезвычайно селективными при реакциях гидродесульфуризации и гидроденитрогенации и при гидродеароматизации ароматических соединений, особенно многоядерных ароматических соединений.

Соединения, имеющие формулу (I1) и (I2), сформованные без связующего, относятся к соединениям, имеющим формулу (I1) и (I2) в форме, подходящей для применения в химическом реакторе, без добавления связующего, т.е. без добавления связующего в процессе формования: указанное формование без добавления связующего может быть выполнено с помощью любого метода, известного специалистам в данной области. Конкретные способы формования описаны ниже и являются дополнительным предметом данного изобретения.

В соответствии с тем, что описано выше, семейство предшественников, имеющих формулу (I), поэтому состоит из предшественников, имеющих формулу (I1), и предшественников, имеющих формулу (I2), последние содержат органический компонент, выбранный из азотсодержащего соединения N, имеющего формулу (A), органического остатка R, содержащего углерод и азот, или их смеси.

При ссылке на смешанные оксиды (OM) по данному изобретению и, в частности, на оксиды, имеющие формулу (I) и (I2), предпочтительной особенностью является то, что азотсодержащие соединения, в особенности имеющие формулу (A), являются н-гексиламином, н-гептиламином или н-октиламином.

Для смешанных оксидов по данному изобретению рентгеновской порошковой дифрактограммы определяли посредством вертикального гониометра, снабженного электронным амплитудным анализатором импульсов, и применения излучения CuKα (λ=1,54178 Å), эти дифракционные картины показывают присутствие аморфной фазы и кристаллической фазы с моноклинной симметрией, изоструктурной вольфрамиту, на которых пик, расположенный при угле 2-тета примерно 30,90°±0,5°, соответствующий наложению дуплета, состоящего из отражений, имеющих индексы 111 и 11-1, типичных для структуры типа вольфрамита, является наиболее интенсивным пиком.

Другие кристаллические фазы могут присутствовать в следовых количествах.

Таблица 1 представляет отражения на порошковой рентгеновской дифрактограмме, типичной для структуры вольфрамита:

Таблица 1 № 2Θ (°) Интенсивность 1 15,6±0,1 Низкая 2 19,3±0,2 Высокая 3 24,0±0,3 Высокая 4 24,9±0,3 Высокая 5 30,9±0,5 Очень высокая 6 31,5±0,5 Средняя 7 36,7±0,5 Высокая 8 37,2±0,5 Низкая 9 39,2±0,5 Средняя 10 41,7±0,6 Высокая 11 46,5±0,6 Низкая 12 48,1±0,6 Очень низкая 13 49,1±0,6 Низкая 14 52,3±0,7 Средняя 15 54,7±0,7 Высокая 16 58,8±0,7 Очень низкая 17 62,6±0,7 Средняя 18 63,7±0,7 Низкая 19 66,0±0,8 Высокая 20 68,9±0,8 Низкая

В смешанных оксидах в соответствии с данным изобретением разрешение и общая площадь пиков связаны со степенью кристалличности: во всех смешанных оксидах по данному изобретению и поэтому также в оксидах с низкой степенью кристалличности, например, менее чем 15%, отражения, указанные как имеющие очень высокую или высокую интенсивность в Таблице 1, которые указаны в Таблица 2, могут быть в любом случае идентифицированы. Смешанные оксиды в соответствии с данным изобретением поэтому имеют порошковую рентгеновскую дифрактограмму (XRD), характеризующуюся присутствием аморфной фазы и кристаллической фазы с моноклинной симметрией, изоструктурной вольфрамиту, порошковая рентгеновская дифрактограмма (XRD) которых содержит отражения, представленные в Таблице 2:

Таблица 2 № 2Θ (°) Интенсивность 1 19,3±0,2 Высокая 2 24,0±0,3 Высокая 3 24,9±0,3 Высокая 4 30,9±0,5 Очень высокая 5 36,7±0,5 Высокая 6 41,7±0,6 Высокая 7 54,7±0,7 Высокая 8 66,0±0,8 Высокая

Низкая степень кристалличности может вызывать некоторый сдвиг этих отражений. Изменение, наблюдаемое с увеличением степени кристалличности, однако, делает возможным однозначное отнесение таких картин к материалам, имеющим низкую кристалличность, содержащим фазу, изоструктурную вольфрамиту. Разрешение спектра возрастает с увеличением степени кристалличности.

Вычисление степени кристалличности смешанных оксидов в соответствии с данным изобретением выполняли с применением следующей процедуры:

- дифракционный пик на порошковой рентгеновской дифрактограмме (XRD), расположенный при угле 2-тета примерно 30,90°±0,5°, выбирают в качестве рассматриваемого образца, соответствующего наложению дуплета, состоящего из отражений, имеющих индексы 111 и 11-1, типичных для структуры типа вольфрамита;

- относительную кристалличность образца рассчитывают при применении следующего уравнения:

Кристалличность = (Ix/Istd)·100,

в котором:

Ix представляет собой интегральную интенсивность пика, выбранного на рентгеновской дифрактограмме образца смешанного оксида, содержащего никель, молибден и вольфрам, относительная кристалличность которого должна быть вычислена;

Istd представляет собой интегральную интенсивность пика, выбранного на рентгеновской дифрактограмме того же самого образца смешанного оксида, содержащего никель, молибден и вольфрам, после обжига при 900°C, указанный обожженный образец проверен как являющийся полностью кристаллическим смешанным оксидом, изоструктурным вольфрамиту.

Для того, чтобы оценить кристалличность с помощью данных о рентгеновской дифракции для образцов смешанного оксида, содержащих никель, молибден и вольфрам, сбор данных о дифракции должен быть выполнен в соответствии со следующими критериями:

a) применение одного и того же дифрактометра;

b) использование одинаковых масс образца, относительная кристалличность которого должна быть вычислена, и такого же образца, обожженного при 900°C (постоянная масса);

c) использование одинаковых условий сбора данных, например шага угла 2-тета (предпочтительно 0,03°) и времени накопления (предпочтительно 20 секунд/шаг).

Процедура предусматривает следующие этапы:

a) регулирование интенсивности рентгеновского излучения и настройка дифрактометра посредством сбора данных на стандарте (например, Si (111));

b) сбор данных о дифракции на образце смешанного оксида, изоструктурного вольфрамиту, содержащего никель, молибден и вольфрам, обожженного при 900°C, при немедленном последующем сборе данных о рентгеновской дифракции для такого же образца, содержащего никель, молибден и вольфрам, относительная кристалличность которого должна быть вычислена.

Расчет интегральной интенсивности выбранного дифракционного пика на порошковой рентгеновской дифрактограмме (XRD) должен быть выполнен при использовании одного и того же метода для образца смешанного оксида, содержащего никель, молибден и вольфрам, относительная кристалличность которого должна быть вычислена, и для такого же образца, обожженного при 900°C.

Метод включает подгонку профиля порошковой рентгеновской дифрактограммы (XRD) при обращении особого внимания на расчет фона.

В качестве альтернативы, интегрирование интенсивности пика может быть выполнено с помощью одного и того же углового диапазона 2-тета (перед и после пика) как для смешанного оксида, содержащего никель, молибден и вольфрам, относительная кристалличность которого должна быть вычислена, и для такого же образца, обожженного при 900°C.

Смешанные оксиды (OM) по данному изобретению, и, в частности, оксиды, имеющие формулу (I), (I1) и (I2), характеризуются тем, что они содержат аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, и имеют степень кристалличности более чем 0 и менее чем 100%, возможно сформованы без связующего, или в виде, сформованном со связующим, будучи преобразованными в соответствующие сульфиды (I)S, (I1)S и (I2)S, они становятся катализаторами, активными в процессах гидроочистки и, в частности, одновременных процессах гидродесульфуризации, гидроденитрификации и гидродеароматизации.

Сульфидирование смешанных оксидов по данному изобретению и, в частности, соединений, имеющих формулу (I), возможно сформованных без связующего, или в виде, сформованном со связующим, для получения соответствующих сульфидных композиций, которые представляют собой дополнительный предмет данного изобретения и являются активными в качестве катализаторов гидроочистки, выполняют при использовании любых методов и сульфидирующих агентов, известных специалистам в данной области. В частности, сульфидирование может быть выполнено «ex situ» или же «in situ», т.е. в том же самом реакторе, в котором затем выполняют гидроочистку. Процесс сульфидирования может быть выполнен в восстановительной атмосфере, например, состоящей из H₂S и водорода, или CS₂ и водорода, при высокой температуре, например в интервале от 300° до 500°C, в течение периода времени, достаточного для сульфидирования исходного смешанного оксида, например, от 1 до 100 часов. В качестве альтернативы, сульфидирование может также быть выполнено при применении диметилдисульфида, растворенного в углеводородной шихте, такой как лигроин или газойль, при температуре в интервале от 300° до 500°C. Наконец, сульфидирование может быть выполнено непосредственным образом при использовании серы, присутствующей в исходном материале, подлежащем обработке, предпочтительно при температуре в интервале от 300° до 500°C.

Методы сульфидирования, которые могут быть простым образом использованы для преобразования смешанных оксидов по данному изобретению в соответствующие сульфиды, также описаны, например, в «Petroleum Refining», J.H.Gary, G.E.Handwerk, M.Dekker Ed. 1994.

Смешанные оксиды (OM) по данному изобретению, в частности, соединения, имеющие формулу (I), и поэтому соединения, имеющие формулу (I1) и (I2), все применимые в качестве предшественников соответствующих сульфидных металлических композиций по данному изобретению, могут быть получены простым и экономичным образом.

Другой предмет данного изобретения поэтому относится к способу получения смешанных оксидов (OM) в соответствии с данным изобретением, особенно смешанных оксидов, имеющих формулу (I), который включает следующие стадии:

1) приготовление смеси в воде по меньшей мере одного растворимого источника Ni, по меньшей мере одного растворимого источника W и растворимого источника Mo, по меньшей мере одного растворимого, гидролизуемого или диспергируемого источника по меньшей мере одного элемента Z и, в качестве азотсодержащего соединения N, амина, имеющего формулу (A)

R¹R²R³N (A),

где R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или отличающиеся одна от другой группы, выбраны из H и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, указанный алкил может быть таким же как R¹ или отличаться от R¹;

в которой молярное соотношение N/(Ni+Mo+W) составляет более чем 0 и менее чем или равно 1 и составляет предпочтительно более чем 0,1,

2) подвергание смеси гидротермической обработке с получением суспензии,

3) извлечение из суспензии содержащегося в ней твердого вещества,

4) подвергание твердого вещества, извлеченного на стадии (3), термической обработке при температуре выше чем или равной 150°C и ниже чем 900°C с получением смешанного оксида (OM), содержащего аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, имеющего степень кристалличности более чем 0 и менее чем 100%.

В соответствии с предпочтительной особенностью, на стадии (4) получают смешанный оксид, имеющий формулу (I).

На стадии 1, растворимый источник Ni предпочтительно выбирают из соответствующих ацетатов, гидроксикарбонатов, карбонатов, ацетилацетонатов, и еще более предпочтительно он является ацетатом никеля. Растворимый источник молибден и вольфрам предпочтительно выбирают из кислот, оксидов и солей аммония. Предпочтительно используют гептамолибдат аммония в качестве соли молибдена и метавольфрамат аммония в качестве соли вольфрама.

Когда Z представляет собой кремний, коллоидные кремнеземы, тонкодисперсный кремнезем и тетраалкилортосиликаты, в которых алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, могут быть подходящим образом использованы в качестве соответствующих растворимых, диспергируемых или гидролизуемых соединений.

Предпочтительно используют гидролизуемые кремнеземы, которые, начиная от мономерных предшественников кремния, обеспечивают улучшенную диспергированность. Более предпочтительно используют тетраэтилортосиликат.

Когда Z представляет собой алюминий, лактат алюминия может быть соответствующим образом использован в качестве растворимых соединений, и, в качестве соответствующих диспергируемых или гидролизуемых соединений могут быть использованы диспергируемые глиноземы, моногидраты глинозема AlOOH, тригидраты глинозема Al(OH)₃, оксид алюминия, триалкоксиды алюминия, в которых алкил является линейным или разветвленным и может содержать от 2 до 5 атомов углерода.

Диспергируемые глиноземы являются предпочтительно бемитами или псевдобемитами, характеризующимися тем, что их частицы имеют средний диаметр менее чем 100 микрон. Диспергируемые глиноземы, которые могут быть использованы подходящим образом, являются, например, бемитами серий Versal^®, Pural^®, Catapal^®, Disperal^® и Dispal^®.

Особенно предпочтительными среди диспергируемых глиноземов являются глиноземы, диспергируемые при комнатной температуре при перемешивании в воде или в водном растворе, содержащем одноосновную кислоту: в диспергированной фазе эти глиноземы являются наноразмерными, характеризующимися размерами диспергированных частиц в интервале от 10 до 500 нм. Диспергируемые глиноземы этого типа, которые могут быть использованы подходящим образом, являются, например, бемитами серий Disperal^® и Dispal^®.

Гидролизуемые глиноземы, которые, начиная от мономерных предшественников алюминия, обеспечивают высокую диспергированность, являются предпочтительно триалкилалюминатами, в которых алкильная группа содержит от 3 до 4 атомов углерода.

Элемент Z, выбранный из Si, Al или их смесей, включенный в реакционные процессы вместе с другими оксидными компонентами катализатора, приводит к формированию смешанного оксида с четырьмя металлическими компонентами.

Азотсодержащие соединения, имеющие формулу (A), являются предпочтительно н-гексиламином, н-гептиламином или н-октиламином.

Водную смесь предпочтительно приготавливают растворением источников металлов Ni, W и Mo в воде, предпочтительно в этом порядке, и добавлением источника элемента Z в полученный таким образом раствор. Затем добавляют амин, получая суспензию.

На стадии смешивания 1, предпочтительно соотношения между реагентами, выраженные как молярные соотношения, являются следующими:

Ni/Mo+W=0,6-1,5,

Mo/W больше чем 0,1 и меньше чем 10,

R¹R²R³N/(Ni+Mo+W)=0,1-1, более предпочтительно 0,15-0,7,

(Ni+Mo+W)/Z больше чем или равно 0,3 и меньше чем или равно 10 и предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 10,

H₂O/(Ni+Mo+W+Z)≥20, предпочтительно в интервале от 30 до 150.

Молярное соотношение Ni/Mo+W предпочтительно находится в интервале от 0,80 до 1,4, предпочтительно от 0,95 до 1,4, еще более предпочтительно от 0,98 до 1,3.

На стадии (2), результирующую смесь подвергают гидротермической обработке, в закрытом реакторе, предпочтительно при температуре в интервале от 80 до 150°C, предпочтительно от 80 до 100°C, еще более предпочтительно при температуре менее чем или равной температуре реагента с наиболее низкой температурой кипения. Гидротермическую обработку продолжают в течение времени, предпочтительно находящегося в интервале от 5 часов до 3 дней. Ее предпочтительно выполнять при перемешивании. Предпочтительно используют окружную скорость в интервале от 10 до 300 м/мин.

В заключение, полученную суспензию охлаждают и выпускают. Твердое вещество извлекают из указанной суспензии на стадии (3): извлечение может быть выполнено посредством применения всех методов разделения твердой фазы и жидкости, известных специалистам в данной области, например посредством фильтрации, быстрой термической сушки или посредством подачи суспензии в распылительную сушилку.

Извлеченное твердое вещество состоит из аморфной матрицы, и могут присутствовать продукты, идентифицируемые некоторыми дифракционными пиками, не относящимися к фазе, изоструктурной вольфрамиту. Эти пики уже не присутствуют в смешанных оксидах, являющихся предметом данного изобретения, полученных после термической обработки при температуре выше чем 150°C.

Выход при формировании смешанного оксида составляет более чем 90%, предпочтительно более чем 95%, при этом указанный выход рассчитывают после удаления органического компонента C. Выход рассчитывают посредством нормализации массы полученного таким образом смешанного оксида по отношению к теоретической массе оксидов, присутствующих в смеси реагентов, расчет выполняют, считая, что все источники Ni, Mo, W и элемента Z преобразуются в соответствующие оксиды.

Для фильтрации, выполняемой известными методами, могут быть применены фильтры непрерывного действия, такие как центрифуги, или фильтры периодического действия, такие как фильтр-прессы, напорные фильтры, вакуумные фильтры. Могут быть присоединены операции микрофильтрации, чтобы выполнить количественное извлечение солей переходных металлов, присутствующих в фильтруемой воде. Отделение посредством распылительной сушки предусматривает тонкое измельчение капель суспензии, которая подается через сопло или турбину. Горячий газ-носитель (обычно воздух или азот) присутствует в распылительной камере, что вызывает испарение жидкости, присутствующей в каплях, и формирование частиц, которые извлекают посредством циклона. Газ-носитель может подаваться в том же самом направлении, что и суспензия, или в противотоке.

Температура газа-носителя на входе находится в интервале от 200 до 700°C, предпочтительно от 300 до 500°C; температура газа-носителя на выходе находится в интервале от 50 до 200°C, предпочтительно от 100 до 160°C.

Твердое вещество, полученное от стадии (3), может быть непосредственным образом подвергнуто термической обработке. Термическая обработка предоставляет возможность формирования кристаллической фазы, изоструктурной вольфрамиту.

Выбор температуры, при которой выполняется термическая обработка, делает возможным регулирование степени кристалличности результирующего смешанного оксида.

В частности, термическая обработка при температурах выше чем или равных 150°C и ниже чем или равных 500°C, предпочтительно температурах выше чем или равных 170°C и ниже чем или равных 500°C, делает возможным получение смешанного оксида, содержащего аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, при этом указанный оксид обладает степенью кристалличности более чем 0 и менее чем или равной 70%. Во время термической обработки при температуре выше чем или равной 150°C и ниже чем или равной 500°C, предпочтительно ниже чем или равной 500°C и выше чем или равной 170°C, может быть также достигнуто частичное преобразование указанного азотсодержащего соединения N в органический остаток R: результирующий смешанный оксид будет поэтому иметь формулу (I2) и степень кристалличности более чем 0 и менее чем 70%.

Термическая обработка при температурах выше чем 500°C и ниже чем 900°C делает возможным получение смешанного оксида, содержащего аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, при этом указанный оксид имеет степень кристалличности более чем 70 и менее чем 100%.

При температурах выше чем 500°C и ниже чем 900°C достигается полное удаление азотсодержащего соединения N посредством разложения: результирующий смешанный оксид будет поэтому иметь формулу (I1) и степень кристалличности более чем 70% и менее чем 100%.

Термические обработки могут быть выполнены в воздухе, кислороде или азоте, например, в термостатических камерах или муфельных печах, с возможностью функционирования с повышением температуры, и/или при псевдоожижении обрабатываемого твердого вещества.

Перед фазой сульфидирования смешанного оксида, полученного от стадии (4), может потребоваться этап формования, в зависимости от типа реактора, в котором он используется. Обычно, наиболее широко применяемыми методами формования без добавления связующего являются методы прессования, экструзии без связующего, таблетирования и агломерирования с образованием сфероидальных частиц посредством распылительной сушки и капельной флокуляции. Для этого вида применения наиболее подходящим методом является экструзия, со связующим или без него. Этот метод требует возможного добавления к формуемому материалу, перед экструзией и чтобы сделать возможным процесс протягивания материала, неорганической или органической кислоты и/или пластифицирующих агентов, и/или порообразующих агентов, и/или противоспенивающих агентов, и/или диспергирующих агентов, и/или поверхностно-активных веществ, и/или органического связующего, и/или неорганического оксида, который действует в качестве связующего. Эти методы известны специалистам в данной области и описаны, например, в «Extrusion in Ceramics», Handle, Frank (Eds.), Springer 2007.

Сформованные смешанные оксиды, возможно сформованные со связующим, могут быть изготовлены посредством определенных процедур, которые используют твердое вещество, полученное от стадии (3): указанное твердое вещество может быть подвергнуто экструзии в присутствии связующего перед тем как быть подвергнуто стадии термической обработки. Могут быть использованы все связующие, известные специалистам в данной области, и, в соответствии с предпочтительной особенностью, в качестве связующего используют часть суспензии, возможно концентрированной, полученной от стадии гидротермической обработки, возможно вместе с другим связующим.

В частности, формованные смешанные оксиды в соответствии с данным изобретением, сформованные со связующим, могут быть изготовлены следующим образом:

1) приготавливают смесь в воде по меньшей мере одного растворимого источника Ni, по меньшей мере одного растворимого источника W и растворимого источника Mo, по меньшей мере одного растворимого, гидролизуемого или диспергируемого источника по меньшей мере одного элемента Z и, в качестве азотсодержащего соединения N, амина, имеющего формулу (A)

R¹R²R³N (A),

где R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или отличающиеся одна от другой группы, выбраны из H и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, указанный алкил может быть таким же или отличаться от R¹;

в которой молярное соотношение N/(Ni+Mo+W) составляет более чем 0 и менее чем или равно 1 и составляет предпочтительно более чем 0,1,

2) смесь подвергают гидротермической обработке, получая суспензию,

3) растворимый, гидролизуемый или диспергируемый предшественник оксида MeO добавляют к суспензии, и возможно неорганическую или органическую кислоту, перемешивают, возможно при нагревании, в течение времени, достаточного для получения однородной пасты, имеющей консистенцию, которая обычно считается подходящей для экструзии.

4) продукт, полученный от предшествующей стадии, экструдируют,

5) экструдированный продукт подвергают термической обработке при температуре выше чем или равной 150°C и ниже чем 900°C, получая смешанный оксид (OM), содержащий аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, имеющий степень кристалличности более чем 0 и менее чем 100%, в виде, сформованном со связующим MeO.

В соответствии с предпочтительной особенностью, на стадии (5) получают сформированный смешанный оксид, имеющий формулу (I), сформованный со связующим.

На стадии (5), температурные условия, при которых выполняют термическую обработку, являются теми, что описаны ранее в отношении получения смешанных оксидов, имеющих формулу (I), без связующего, и условия выбирают в соответствии со степенью кристалличности, которая должна быть получена. В частности, термические обработки при температурах выше чем или равных 150°C и ниже чем или равных 500°C делают возможным получение сформированного смешанного оксида, сформованного со связующим, содержащего аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, при этом указанный оксид имеет степень кристалличности более чем 0 и менее чем или равную 70%; термическая обработка при температурах выше чем 500°C и ниже чем 900°C делает возможным получение сформированного смешанного оксида, сформованного со связующим, содержащего аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, при этом указанный оксид имеет степень кристалличности более чем 70% и менее чем 100%.

На стадии (3) предшественник оксида MeO добавляют в массовом отношении к теоретической массе оксидов Ni, Mo и W, присутствующих в суспензии, в интервале от 5 до 50% по массе. Кислота может быть добавлена в количестве в интервале от 0,5 до 8,0 г на 100 г оксида MeO.

Другой конкретный предмет данного изобретения относится к способу получения смешанных оксидов, имеющих формулу (I), сформированных и возможно также сформованных со связующим, который включает следующие стадии:

1) приготовление смеси в воде по меньшей мере одного растворимого источника Ni, по меньшей мере одного растворимого источника Mo и растворимого источника W, по меньшей мере одного растворимого, гидролизуемого или диспергируемого источника по меньшей мере одного элемента Z и, в качестве азотсодержащего соединения N, амина, имеющего формулу (A)

R¹R²R³N (A)

где

R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или отличающиеся одна от другой группы, выбраны из H и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, указанный алкил может быть таким же как R¹ или отличаться от R¹;

в которой молярное соотношение N/(Ni+Mo+W) составляет более чем 0 и менее чем или равно 1 и составляет предпочтительно более чем 0,1,

2) подвергание смеси гидротермической обработке с получением суспензии,

3) разделение суспензии на две части (a) и (b), при массовом соотношении (a)/(b) предпочтительно в интервале от 1,5 до 20,

4) извлечение твердого вещества из части (a) суспензии и возможно его обработка при температуре в интервале от 120 до 200°C,

5) концентрирования части (b) испарением или фильтрацией и смешивание ее с соединением, извлеченным на стадии (4),

6) экструдирование смеси, полученной от стадии (5), возможно после добавления растворимого, гидролизуемого или диспергируемого предшественника оксида MeO,

7) подвергание экструдированного продукта термической обработке при температуре выше чем или равной 150°C и ниже чем 900°C, получая смешанный оксид (OM), содержащий аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, имеющий степень кристалличности более чем 0 и менее чем 100%, возможно в виде, сформованном со связующим MeO.

В соответствии с предпочтительной особенностью, на стадии (7) получают сформированный смешанный оксид, имеющий формулу (I), возможно сформованный со связующим.

На стадии (4), извлечение аморфного соединения выполняют с помощью ранее описанных методов, например, посредством фильтрации, быстрой термической сушки или посредством подачи суспензии в распылительную сушилку. Если извлеченное твердое вещество обрабатывают при температуре в интервале от 120 до 200°C, перед смешиванием с частью (b) суспензии, то может быть достигнута частичная кристаллизация фазы, изоструктурной вольфрамиту.

На стадии (6), если добавляют растворимый, гидролизуемый или диспергируемый предшественник оксида MeO, то может быть также добавлена неорганическая или органическая кислота.

На стадии (7), температурные условия, при которых выполняют термическую обработку, являются теми, что описаны ранее в отношении изготовления смешанных оксидов, имеющих формулу (I), без связующего, и условия выбирают в соответствии со степенью кристалличности, которая должна быть получена. В частности, термические обработки при температурах выше чем или равных 150°C и ниже чем или равных 500°C делают возможным получение сформированного смешанного оксида, возможно сформованного со связующим, содержащего аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, при этом указанный оксид имеет степень кристалличности более чем 0 и менее чем или равную 70%;

термические обработки при температурах выше чем 500°C и ниже чем 900°C делают возможным получение сформированного смешанного оксида, сформованного со связующим, содержащего аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, при этом указанный оксид имеет степень кристалличности более чем 70% и менее чем 100%.

Фундаментальная особенность этой конкретной процедуры, когда она выполняется без добавления какого-либо предшественника оксида MeO, заключается в отсутствии любого связующего, которое может изменять состав и физико-химические свойства предшественника оксида и, соответственно, конечного катализатора.

Оксид MeO, когда он присутствует, действует в качестве связующего, и предпочтительной особенностью является то, что указанный оксид MeO является оксидом кремния или оксидом алюминия и еще более предпочтительно оксидом того же самого элемента Z, присутствующего на стадии 1. Когда Me является алюминием или кремнием, гидролизуемые или диспергируемые источники оксида MeO, которые могут быть подходящим образом использованы в этом процессе формования, являются такими же, что используются для элемента Z на этапе приготовления смешанного оксида. Когда Me является кремнием, например, коллоидные кремнеземы, тонкодисперсный кремнезем и тетраалкилортосиликаты, в которых алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, могут быть подходящим образом использованы в качестве соответствующих растворимых, диспергируемых или гидролизуемых соединений. Когда Me является алюминием, моногидраты глинозема AlOOH, тригидраты глинозема Al(OH)₃, оксид алюминия, диспергируемые глиноземы, триалкоксиды алюминия, в которых алкил является линейным или разветвленным и может содержать от 2 до 5 атомов углерода, могут быть использованы подходящим образом.

Диспергируемые глиноземы являются предпочтительно бемитами или псевдобемитами, характеризующимися тем, что их частицы имеют средний диаметр менее чем 100 микрон. Диспергируемые глиноземы, которые могут быть использованы подходящим образом, являются, например, бемитами серий Versal^®, Pural^®, Catapal^®, Disperal^® и Dispal^®.

Среди диспергируемых глиноземов предпочтительно используют глиноземы, диспергируемые при комнатной температуре при перемешивании в воде или в водном растворе, содержащем одноосновную кислоту: в диспергированной фазе эти глиноземы являются наноразмерными, характеризующимися размерами диспергированных частиц в интервале от 10 до 500 нм. Диспергируемые глиноземы этого типа, которые могут быть использованы подходящим образом, являются, в частности, бемитами серий Disperal^® и Dispal^®.

Неорганические или органические кислоты, когда они используются, могут быть:

- кислотами, уже содержащимися в диспергируемом или гидролизуемом предшественнике оксида MeO, такими как, например, уксусная кислота, азотная кислота,

- кислотами, добавляемыми непосредственно к смеси, подлежащей экструдированию, например уксусной кислотой, азотной кислотой, фосфорной кислотой или борной кислотой.

На стадии экструдирования процедур, описанных выше, могут быть также добавлены пластифицирующие агенты, такие как стеарин, глицерин, полиэтиленгликоль, порообразующие агенты, такие как, например, растворимый крахмал, противовспенивающие агенты, такие как, например, кремниевые и некремниевые составы, диспергирующие агенты, такие как, например, полимерные диспергаторы для керамических материалов, поверхностно-активные вещества, такие как, например, ионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества, органические лиганды, такие как детергент для жидкого мыла.

Если, при применении процедур, описанных выше, добавляют подходящий предшественник оксида MeO, то в конце процесса формования получают композицию, содержащую смешанный оксид, в виде, сформованном со связующим. Указанная композиция содержит:

- связующее MeO, в количестве предпочтительно более чем 5% и менее чем или равном 50% по массе по отношению к массе смешанного оксида, еще более предпочтительно от 5 до 30% по массе по отношению к массе смешанного оксида, и в котором указанный оксид MeO является предпочтительно оксидом алюминия или оксидом кремния и еще более предпочтительно является оксидом, соответствующим элементу Z, содержащемуся в смешанном оксиде,

- смешанный оксид в соответствии с данным изобретением, имеющий по существу такие же кристалличность, пористость, площадь поверхности и характеристики структуры, что и соответствующий смешанный оксид без связующего.

Механические характеристики экструдированных продуктов, полученных таким образом, подходят, чтобы выдерживать как этап сульфидирования, так и термомеханические напряжения во время их применения.

Катализаторы по данному изобретению, полученные сульфидированием смешанных оксидов (OM), в частности, оксидов, имеющих формулу (I), возможно сформованных без связующего, или смешанных оксидов (OM), в частности, смешанных оксидов, имеющих формулу (I), в виде, сформованном со связующим, являются чрезвычайно активными катализаторами и стабильны в процессах гидроочистки и могут быть подходящим образом использованы во всех процессах рафинирования, в которых должны быть выполнены операции гидроочистки, и, в частности, для выполнения гидродесульфуризации, гидроденитрогенации и/или гидродеароматизации углеводородной смеси.

Дополнительный предмет данного изобретения поэтому относится к способу гидроочистки исходного материала, содержащего один или несколько углеводородов, который включает приведение указанного исходного материала в соприкосновение с водородом и с катализаторами по данному изобретению, полученными сульфидированием смешанных оксидов (OM), в частности, смешанных оксидов, имеющих формулу (I), возможно сформованных.

Любой исходный материал или углеводородная смесь, содержащие примеси серы или азота, могут быть обработаны катализаторами по данному изобретению: нефтяные дистилляты, нефтяные остатки, лигроин, легкий рецикловый газойль, атмосферный газойль, тяжелый газойль, смазочное масло, парафиновые базовые масла, масла от нафтеновых дистиллятов, продукты от процесса EST, например, могут быть подвергнуты обработке.

Продукты от процесса EST, относятся, например, к продуктам, полученным от процессов, описанных в заявках на патент MI95A001095, MI01A001111, MI01A001438, MI02A002713, MI03A000692, MI03A000693, MI03A002207, MI04A002445, MI04A002446, MI06A001512, MI06A001511, MI07A001302, MI07A001303, MI07A001044, MI07A001045, MI07A001198, MI08A001061.

С помощью катализаторов по данному изобретению возможно обрабатывать углеводородные фракции, содержащие вплоть до 40000 млн^-1 серы, возможно содержащие вплоть до 2000 млн^-1 азота. В этих фракциях может присутствовать вплоть до 60% по массе ароматических соединений и вплоть до 30% по массе ароматических многоядерных соединений (PNA).

Предпочтительным является функционирование при температуре в интервале от 100 до 450°C, предпочтительно от 300 до 370°C, при давлении в интервале от 50 до 100 бар (5-10 МПа), предпочтительно от 50 до 70 бар (5-7 МПа). Среднечасовая скорость подачи исходного материала (WHSV) находится в интервале от 0,5 до 10 ч^-1, предпочтительно от 1 до 2 ч^-1. Количество водорода может варьироваться с превышением в 100-800 раз количества углеводородов, при выражении как норм.л H₂/л углеводородной смеси.

В соответствии с другой особенностью, сульфидные катализаторы по данному изобретению могут быть использованы для обработки углеводородных фракций, которые уже были подвергнуты гидродесульфуризации и гидроденитрогенации, или фракций, которые по своей природе имеют достаточно низкое содержание S и N, однако они являются фракциями с высоким содержанием ароматических соединений, и для которых это содержание должно быть поэтому уменьшено, особенно содержание полиароматических соединений (PNA). В частности, вследствие их высокой активности при гидродеароматизации и уменьшении содержания полициклических ароматических соединений (PNA), катализаторы по данному изобретению могут быть использованы в процессах производства белых масел из парафиновых базовых масел или из нафтеновых дистиллятов. Они могут быть, в частности, использованы для преобразования белых масел для технического применения в белые масла для применения в пищевых продуктах или лекарственных средствах, в которых ароматические соединения должны присутствовать в суммарном минимальном количестве или в следовых количествах.

Такие же условия, что используются для гидроочистки, могут быть адаптированы для гидродеароматизации.

Вследствие их способности к одновременному проявлению высокой активности в отношении реакций гидродесульфуризации, гидроденитрогенации и гидродеароматизации и при уменьшении содержания ароматических полициклических соединений (PNA), катализаторы по данному изобретению могут также быть простым образом использованы в качестве гидрогенизирующего компонента, связанного с кислым компонентом, в процессах гидрокрекинга. Исходными материалами, применимыми для гидрокрекинга, являются, например, тяжелые и сверхтяжелые неочищенные нефти, вакуумный газойль (VGO), остатки вакуумной перегонки (VR).

Процессы синтеза предшественников оксидов катализаторов и каталитические испытания описаны в представленных ниже примерах, которые не должны никоим образом рассматриваться как ограничивающие само изобретение.

Пример 1

Указанные ниже продукты растворяли по порядку в 450 г воды:

43,36 г Ni(CH₃COO)₂·4H₂O,

21,58 г (NH₄)6H₂W₁₂O₄₁·H₂O,

15,38 г (NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O.

Получают раствор.

Через 5 минут 65,00 г дисперсии Disperal P3, приготовленной предварительно следующим образом: 12,50 г Disperal P3 Sasol с 67,8% Al₂O₃ добавляют к 70,84 г водного раствора уксусной кислоты 0,6% по массе.

26,64 г октиламина медленно добавляют, получая суспензию, которую загружают в автоклав, снабженный якорной мешалкой, и подвергают гидротермической обработке при 98°C в течение 18 часов, при скорости перемешивания 70 м/мин. В заключение, автоклав охлаждают и выпущенную суспензию подают в распылительную сушилку (LAB PLANT SD-04). Суспензию подают при расходе 8 л/ч. Температуру газа-носителя (воздуха) на входе поддерживают при 350°C, температура газа-носителя на выходе находится в интервале от 130 до 110°C.

Получают твердое вещество, которое используют в последующих примерах.

Пример 2

Часть твердого вещества, полученного в Примере 1, обжигают при 900°C. Дифракционная картина, представленная на Фиг. 1a, показывает присутствие вольфрамита и следового количества альфа-NiMoO₄. Дифракционную картину, представленную на Фиг. 1a, использовали для определения 100% кристалличности.

Указанный образец, используемый для определения 100% кристалличности, имеет порошковую рентгеновскую дифрактограмму (XRD), характеризующуюся сигналами, указанными в представленной ниже таблице:

Таблица № 2Θ (°) Интенсивность 1 15,6 Низкая 2 19,3 Высокая 3 24,0 Высокая 4 24,9 Высокая 5 30,9 Очень высокая 6 31,5 Средняя 7 36,7 Высокая 8 37,2 Низкая 9 39,2 Средняя 10 41,7 Высокая 11 46,5 Низкая 12 48,1 Очень низкая 13 49,1 Низкая 14 52,3 Средняя 15 54,7 Высокая 16 58,8 Очень низкая 17 62,6 Средняя 18 63,7 Низкая 19 66,0 Высокая

20 68,9 Низкая

Образец является поэтому смешанным оксидом, изоструктурным вольфрамиту, содержащим никель, молибден и вольфрам, применяемым в качестве эталона для оценки посредством рентгеновской порошковой дифрактограммы (XRD) кристалличности образцов смешанного оксида, содержащего никель, молибден и вольфрам, полученных в последующих примерах.

Полученное твердое вещество имеет следующий мольный состав Ni_1,0Mo_0,5W_0,5Al_0,75Ο_5,125.

Пример 3

Часть твердого вещества, полученного в Примере 1, подвергают термической обработке при 170°C в течение 5 часов. Дифракционная картина, представленная на Фиг. 1b, показывает, в дополнение к присутствию аморфной фазы, присутствие вольфрамита, обладающего низкой кристалличностью.

Относительная кристалличность, оцененная посредством рентгеновской порошковой дифрактограммы, с применением процедуры, описанной выше, равна 9%.

Содержание органического компонента, вычисленное из потери массы между 200 и 600°C, при измерении посредством термогравиметрического анализа (TGA), составляет 10,3% по массе.

Полученное твердое вещество имеет мольный состав Ni_1,0Mo_0,5W_0,5Al_0,75Ο_5,125 и содержит 10,3% по массе органического компонента по отношению к общей массе.

Пример 4

Часть твердого вещества, полученного в Примере 1, подвергают термической обработке при 200°C в течение 5 часов. Дифракционная картина, представленная на Фиг. 1c, показывает, в дополнение к присутствию аморфной фазы, присутствие вольфрамита и следового количества α-NiMoO₄. Относительная кристалличность, оцененная посредством рентгеновской порошковой дифрактограммы, с применением процедуры, описанной выше, равна 17%.

Содержание органического компонента, вычисленное из потери массы между 200 и 600°C, при измерении посредством термогравиметрического анализа (TGA), составляет 7,5% по массе.

Полученное твердое вещество имеет мольный состав Ni_1,0Mo_0,5W_0,5Al_0,75Ο_5,125 и содержит 7,5% по массе органического компонента по отношению к общей массе.

Пример 5

Часть твердого вещества, полученного в Примере 1, подвергают термической обработке при 300°C в течение 5 часов. Дифракционная картина, представленная на Фиг. 1d, показывает, в дополнение к присутствию аморфной фазы, присутствие вольфрамита и следового количества α-NiMoO₄. Относительная кристалличность, оцененная посредством рентгеновской порошковой дифрактограммы, с применением процедуры, описанной выше, равна 19%.

Содержание органического компонента, вычисленное из потери массы между 200 и 600°C, при измерении посредством термогравиметрического анализа (TGA), составляет 5,5% по массе.

Полученное твердое вещество имеет мольный состав Ni_1,0Mo_0,5W_0,5Al_0,75Ο_5,125 и содержит 5,5% по массе органического компонента по отношению к общей массе.

Пример 6

Часть твердого вещества, полученного в Примере 1, подвергают термической обработке при 400°C в течение 5 часов. Дифракционная картина, представленная на Фиг. 1e, показывает, в дополнение к присутствию аморфной фазы, присутствие вольфрамита и следового количества α-NiMoO₄. Относительная кристалличность, оцененная посредством рентгеновской порошковой дифрактограммы, с применением процедуры, описанной выше, равна 20%.

При анализе посредством изотерм адсорбции/десорбции азота при 77 K, вещество имеет площадь поверхности 124 м²/г, объем пор 0,28 мл/г, средний диаметр пор 5,4 нм. Содержание органического компонента, вычисленное из потери массы между 200 и 600°C, при измерении посредством термогравиметрического анализа (TGA), составляет 2,3% по массе.

Полученное твердое вещество имеет мольный состав Ni_1,0Mo_0,5W_0,5Al_0,75Ο_5,125 и содержит 2,3% по массе органического компонента по отношению к общей массе. При анализе дифракционной картины на Фиг. 1e, можно видеть, что отсутствуют интенсивные пики при углах 2-тета примерно 46° и 67°, где расположены наиболее интенсивные отражения гамма-глинозема, как это очевидно из Фиг. 3, где представлена порошковая рентгеновская дифрактограмма (XRD) образца Disperal P3, обработанного при 400°C в течение 5 часов: порошковая рентгеновская дифрактограмма (XRD), представленная на фиг. 3, для указанного образца обожженного Disperal P3 ясно показывает, что он состоит из фазы гамма-глинозема.

Отсутствие переходных фаз глинозема в образце, полученном в этом примере, также подтверждается ²⁷Al MAS ЯМР анализом (ядерным магнитным резонансом при вращении под магическим углом (MAS)) (Фиг. 4, линия a). Спектр показывает лишь наличие пика в области, в которой ожидается резонанс алюминия в октаэдрической координации (AlO₆) (максимум при -3,8 млн^-1), в то время как, в противоположность этому, не наблюдается наличие сигналов в области химического сдвига, где обычно резонируют атомы Al в тетраэдрической координации.

В случае гамма-глинозема, полученного термической обработкой образца Disperal P3 при 400°C, очевидно (Фиг. 4, линия b), что, в дополнение к пику, приписываемому октаэдрически координированному алюминию (максимум при 8,8 млн^-1), присутствует пик, приписываемый алюминию в тетраэдрической координации (AlO₄) (максимум при 66,3 млн^-1).

Подводя итог вышеизложенному, конфигурация атомов алюминия, найденная в смешанном оксиде по данному изобретению, таким образом, отличается от той, что наблюдалась в образце глинозема, термически обработанного при той же самой температуре. Алюминий, следовательно, присутствует в данных двух материалах в разных формах, показывая, что алюминий, присутствующий в смешанном оксиде по данному изобретению, добавляемый во время синтеза как Disperal P3, включается в реакционные процессы с другими оксидными компонентами катализатора, вызывая формирование смешанного оксида с четырьмя металлическими компонентами.

Пример 7

Часть твердого вещества, полученного в Примере 1, подвергают термической обработке при 450°C в течение 5 часов. Дифракционная картина, представленная на Фиг. 1f, показывает, в дополнение к присутствию аморфной фазы, присутствие вольфрамита (превалирующего) и α-NiMoO₄. Относительная кристалличность, оцененная посредством рентгеновской порошковой дифракции, с применением процедуры, описанной выше, равна 38%.

Содержание органического компонента, вычисленное из потери массы между 200 и 600°C, при измерении посредством термогравиметрического анализа (TGA), составляет 0,8% по массе.

Полученное твердое вещество имеет мольный состав Ni_1,0Mo_0,5W_0,5Al_0,75Ο_5,125 и содержит 0,8% по массе органического компонента по отношению к общей массе.

Пример 8

Часть твердого вещества, полученного в Примере 1, подвергают термической обработке при 500°C в течение 5 часов. Дифракционная картина, представленная на Фиг. 1g, показывает, в дополнение к присутствию аморфной фазы, присутствие вольфрамита и следового количества α-NiMoO₄. Относительная кристалличность, оцененная посредством рентгеновской порошковой дифракции, с применением процедуры, описанной выше, равна 70%.

Содержание органического компонента, вычисленное из потери массы между 200 и 600°C, при измерении посредством термогравиметрического анализа (TGA), составляет 0,6% по массе.

Полученное твердое вещество имеет мольный состав Ni_1,0Mo_0,5W_0,5Al_0,75Ο_5,125 и содержит 0,6% по массе органического компонента по отношению к общей массе.

Пример 9 (сравнительный)

Синтез, описанный в Примере 1, повторяли, однако без выполнения гидротермической обработки. После добавления октиламина суспензию оставляли выдерживаться в статическом состоянии в течение 20 часов при комнатной температуре. Затем ее подавали в распылительную сушилку. Условия тонкого распыления выбирали таким образом, чтобы обеспечивать температуру на выходе 120°C.

Полученное твердое вещество обжигают при 400°C. При анализе посредством изотерм адсорбции/десорбции азота при 77 K, вещество имеет площадь поверхности 141 м²/г, объем пор 0,25 мл/г, средний диаметр пор 6,0 нм.

Дифракционная картина, представленная на фиг. 2, показывает присутствие большого количества аморфной фазы + WO₃ + α-NiMoO₄ + MoO₃ + следовое количество вольфрамита.

Гидротермическая обработка перед сушкой распылительной сушилкой является поэтому существенной для обеспечения того, чтобы в смешанных оксидах по данному изобретению, не происходила преимущественная кристаллизация α-NiMoO₄ и сегрегация оксидов Mo и W.

Пример 10 (сравнительный)

7,56 г октиламина растворяют в 40 г абсолютного этанола (раствор A). Раствор, состоящий из 14,89 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 4,52 г гептамолибдата аммония (EMA) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (MTA), растворенных в 50 мл водного золя, содержащего 14,90 г водной дисперсии бемита (Disperal^® P2 Sasol™), при 10% по массе (раствор B), затем добавляют при перемешивании к раствору A. Молярное соотношение октиламин/ (Ni+Mo+W) равно 0,6. Образуется светло-зеленый гель, который выдерживают при перемешивании в течении 3 часов, при нагревании до 70°C. Его оставляют для выдерживания в течение 48 часов. Полученный гель не имеет надосадочной жидкости, и его сушат в печи при 90°C в течение 48 часов. Высушенный материал подвергают термической обработке при 400°C в течение 5 часов на воздухе.

Твердое вещество имеет следующий мольный состав: Ni_0,05Mo_0,03W_0,03Al_0,03Ο_0,28 и содержит 2,0% по массе органического остатка по отношению к общей массе твердого вещества. Удельная поверхность составляет 151 м²/г, общий объем пор 0,381 см³/г и средний диаметр пор 6,3 нм, рассчитанные из изотермы десорбции.

Пример 11: Каталитическое испытание

Каталитическое испытание при гидроочистке выполняли так, как описано ниже.

В реактор с неподвижным слоем загружали 5 граммов катализатора, первоначально спрессованного и гранулированного (20-40 меш).

Процесс происходит в 2 этапа: сульфидирование катализатора и стадия гидроочистки.

a) Сульфидирование

Катализатор обрабатывают сульфидирующей смесью, состоящей из прямогонного газойля с добавлением диметилдисульфида, таким образом, чтобы иметь концентрацию S, равную 2,5 по массе по отношению к общей массе сульфидирующей смеси. Применяемые условия сульфидирования следующие:

Часовая объемная скорость жидкости (LHSV)=3 ч^-1

P=30 бар (3 МПа)

T=340°C

H₂/сульфидирующая смесь = 200 норм.л/л.

b) Гидроочистка

Реакцию выполняют при указанных ниже условиях:

T=340°C

P=60 бар (6 МПа)

Расход исходного жидкого материала: 8 мл/ч

Расход H₂: 5 норм.л/ч

Среднечасовая скорость подачи исходного материала (WHSV)=1,35 ч^-1

Поток исходного материала состоит из газойля, поступающего от термического крекинга, и содержит 23900 млн^-1 серы, 468 млн^-1 азота, 37,6% по массе общего содержания ароматических соединений и 17% по массе ароматических многоядерных соединений (PNA).

Активность катализаторов оценивают после 150 часов испытания при 340°C и выражают как степень конверсии при гидроденитрогенации (HDN), гидродесульфуризации (HDS), гидродеароматизации (HDA) и как степень конверсии ароматических многоядерных соединений (PNA).

Катализатор Сравнительного примера 10 подвергали каталитическому испытанию. Для этого катализатора степень конверсии при гидроденитрогенации (HDN), гидродесульфуризации (HDS), гидродеароматизации (HDA) и уменьшение содержания ароматических многоядерных соединений (PNA) определяли как равные 100.

Пример 12

Образец Примера 3 подвергали каталитическому испытанию как описано в Примере 11. Полученные результаты нормализовали по отношению к тем, что получены с катализатором Сравнительного примера 10.

Данные приведены в представленной ниже таблице:

Пример Катализатор DN DS DA NA             11 Сравнительный пример 10 100 100 100 100 12 Пример 3 101 102 231 104

Как можно видеть из данных, представленных выше, смешанные оксиды по данному изобретению характеризуются тем, что они содержат аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, имеют степень кристалличности более чем 0 и менее чем 100%, делают возможным достижение более высоких эксплуатационных качеств для всех параметров конверсии, считающихся, в отношении сравнительного материала, типичными для предшествующего уровня техники. В частности, они являются более активными в отношении активности гидродеароматизации и уменьшения содержания ароматических многоядерных соединений (PNA).

Пример 13

Образец Сравнительного примера 9 подвергали каталитическому испытанию как описано в Примере 11. Полученные результаты нормализовали по отношению к тем, что получены с катализатором Сравнительного примера 10.

Катализатор 9 имел снижение в степени конверсии при гидроденитрогенации (C_HDN=96%) и степени конверсии при гидродесульфуризации (C_HDS=98%) по отношению к сравнительному катализатору 10 и поэтому также по отношению к катализатору Примера 3, типичному представителю данного изобретения.

Как можно видеть из представленных данных, образцы, в которых смешанный оксид имеет тенденцию к формированию разных кристаллических фаз (например, WO₃+альфа-NiMoO₄+MoO₃), являются менее активными по сравнению со смешанными оксидами по данному изобретению, характеризующимися тем, что они содержат аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, обладающими степенью кристалличности более чем 0 и менее чем 100%.

Изобретение относится к смешанным оксидам, которые пригодны в качестве предшественников катализаторов гидроочистки на базе сульфидов металлов, к композициям, содержащим указанные смешанные оксиды, к сульфидным соединениям металлов, полученным сульфидированием указанных смешанных оксидов или композиций, к способам получения смешанных оксидов, к способам гидроочистки, гидродеароматизации, гидрокрекинга. Смешанные оксиды имеют формулу (I): Ni_aY_bZ_cO_d·pC(I), возможно сформованные без связующего, где Y представляет собой смесь Мо и W при молярном соотношении Mo/W более чем 0,1 и менее чем 10, Z выбран из Si, Al и их смесей, О представляет собой кислород, С представляет собой органический компонент, выбранный из азотсодержащего соединения N, органического остатка R, содержащего углерод и азот, смеси остатка R и азотсодержащего соединения N. Указанное азотсодержащее соединение N является амином, имеющим формулу R¹R²R³N, где значения радикалов указаны в формуле изобретения. Дифрактограммы смешанных оксидов формулы (I) показывают присутствие аморфной фазы и моноклинной кристаллической фазы, изоструктурной вольфрамиту, при этом степень кристалличности указанных смешанных оксидов составляет величину, равную 3% или более и равную 90% или менее. Способ получения (варианты) смешанных оксидов включает следующие стадии: 1) приготовление смеси в воде источника Ni, источника W и источника Мо, источника элемента Z и амина; 2) подвергание смеси гидротермической обработке с получением суспензии, 3) извлечение из суспензии содержащегося в ней твердого вещества, 4) подвергание твердого вещества, извлеченного на стадии (3), термической обработке при температуре выше чем или равной 150°С и ниже чем 900°С. Заявленные катализаторы являются особенно активными в процессах гидроочистки и, в частности, в процессах гидродесульфуризации, гидроденитрогенации и/или гидродеароматизации. Эти катализаторы способны уменьшать содержание ароматических соединений посредством гидродеароматизации и, в частности, ароматических многоядерных соединений (PNA), присутствующих в обрабатываемой фракции, при этом гидродеароматизация происходит одновременно с гидродесульфуризацией и гидроденитрогенацией, если примеси серы и азота также присутствуют во фракции. 13 н. и 21 з.п. ф-лы, 10 ил., 4 табл., 13 пр.

1. Смешанные оксиды, пригодные в качестве предшественников катализаторов гидроочистки на базе сульфидов металлов, имеющие формулу (I):
Ni_aY_bZ_cO_d·pC (I)

возможно сформованные без связующего,
где Y представляет собой смесь Мо и W при молярном соотношении Mo/W более чем 0,1 и менее чем 10,
Z выбран из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
С представляет собой органический компонент, выбранный из азотсодержащего соединения N, органического остатка R, содержащего углерод и азот, смеси остатка R и азотсодержащего соединения N,
причем указанное азотсодержащее соединение N является амином, имеющим формулу (А)
R¹R²R³N (А)
где
R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R² и R³, одинаковые или отличающиеся одна от другой группы, выбраны из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил может быть таким же, как R¹, или отличаться от R¹,
а, с и d представляют собой число молей Ni, Z, О, соответственно,
b представляет собой сумму молей W и Мо,
р представляет собой массовое процентное содержание С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (I),
а, b, с, d имеют значение более чем 0,
а/b имеет значение более чем или равное 0,6 и менее чем или равное 1,5,
(а+b)/с имеет значение более чем или равное 0,3 и менее чем или равное 10 и предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 10,
d=(2а+6b+Нс)/2, где Н=4, когда Z=Si   Н=3, когда Z=Al
и р имеет значение более чем или равное 0 и менее чем или равное 40%,
где указанные смешанные оксиды формулы (I) отличаются тем, что их дифрактограммы показывают присутствие аморфной фазы и моноклинной кристаллической фазы, изоструктурной вольфрамиту, при этом степень кристалличности указанных смешанных оксидов составляет величину, равную 3% или более и равную 90% или менее.

2. Смешанные оксиды по п. 1, содержащие аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, обладающие степенью кристалличности, большей чем 70, но меньшей чем или равной 90%, имеющие формулу (II):
Ni_aY_bZ_cO_d (I1)

возможно сформованные без связующего,
где Y представляет собой смесь Мо и W при молярном соотношении Mo/W более чем 0,1 и менее чем 10,
Z выбран из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
а, с, d представляют собой число молей Ni, Z, О, соответственно, и имеют значение более чем 0,
b представляет собой сумму молей W и Мо и имеет значение более чем 0,
а/b имеет значение более чем или равное 0,6 и менее чем или равное 1,5,
(а+b)/с имеет значение более чем или равное 0,3 и менее чем или равное 10 и предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, когда Z=Si   Н=3, когда Z=Al

3. Смешанные оксиды по п. 1, содержащие аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, обладающие степенью кристалличности большей чем или равной 3%, но меньшей чем или равной 70%, имеющие формулу (I2):
Ni_aY_bZ_cO_d·pC (I2)

возможно сформованные без связующего,
где Y представляет собой смесь Мо и W, в которой молярное соотношение Mo/W составляет более чем 0,1 и менее чем 10,
Z выбран из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
С представляет собой органический компонент, выбранный из азотсодержащего соединения N, органического остатка R, содержащего углерод и азот, смеси остатка R и азотсодержащего соединения N,
причем указанное азотсодержащее соединение N является амином, имеющим формулу (А)
R¹R²R³N (A)
где
R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R² и R³, одинаковые или отличающиеся одна от другой группы, выбраны из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил может быть таким же, как R¹, или отличаться от R¹,
а, с и d представляют собой число молей Ni, Z, О, соответственно,
b представляет собой сумму молей W и Мо,
р представляет собой массовое процентное содержание С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (I2),
а, b, с, d имеют значение более чем 0,
а/b имеет значение более чем или равное 0,6 и менее чем или равное 1,5,
(а+b)/с имеет значение более чем или равное 0,3 и менее чем или равное 10 и предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, когда Z=Si   Н=3, когда Z=Al
р имеет значение более чем 0 и менее чем или равное 40%.

4. Композиции, пригодные в качестве предшественников катализаторов гидроочистки на базе сульфидов металлов, причем данные композиции содержат смешанный оксид по п. 1, 2 или 3, в виде, сформованном со связующим.

5. Сульфидные соединения металлов, пригодные в качестве
катализаторов гидроочистки на базе сульфидов металлов, содержащие Ni, Мо и W, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, и возможно органический остаток R, полученные сульфидированием смешанных оксидов по п. 1 или сульфидированием композиций, содержащих смешанный оксид по п. 1, в виде, сформованном со связующим.

6. Сульфидные соединения металлов, пригодные в качестве катализаторов гидроочистки на базе сульфидов металлов, содержащие Ni, Мо и W, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, полученные сульфидированием смешанных оксидов по п. 2 или сульфидированием композиций, содержащих смешанный оксид по п. 2, в виде, сформованном со связующим.

7. Сульфидные соединения металлов, пригодные в качестве катализаторов гидроочистки на базе сульфидов металлов, содержащие Ni, Мо и W, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, возможно органический остаток, полученные сульфидированием смешанных оксидов по п. 3 или сульфидированием композиций, содержащих смешанный оксид по п. 3, в виде, сформованном со связующим.

8. Смешанные оксиды по п. 1, 2 или 3, в которых Y представляет собой смесь Мо и W при молярном соотношении Mo/W в интервале от 0,2 до 9.

9. Смешанные оксиды по п. 1, 2 или 3, в которых а/b находится в интервале от 0,80 до 1,4.

10. Смешанные оксиды по п. 9, в которых а/b находится в интервале от 0,98 до 1,3.

11. Смешанные оксиды по п. 1 или 3, в которых содержание органического компонента С составляет более чем 0 и менее чем или равно 25% по массе.

12. Смешанные оксиды по п. 1, в которых степень кристалличности имеет значение более чем или равное 6% и менее чем или равное 90%.

13. Смешанные оксиды по п. 3, в которых степень кристалличности имеет значение более чем или равное 3% и менее чем или равное 70%.

14. Смешанные оксиды по п. 1 или 3, в которых R получают из азотсодержащего соединения N посредством термической обработки.

15. Смешанные оксиды по п. 1 или 3, в которых азотсодержащие соединения N, имеющие формулу (А), являются н-гексиламином, н-гептиламином или н-октиламином.

16. Смешанные оксиды по п. 1, 2 или 3, имеющие порошковую рентгеновскую дифрактограмму, характеризующуюся присутствием аморфной фазы и кристаллической фазы с моноклинной симметрией, изоструктурной вольфрамиту, где пик, расположенный при угле 2-тета примерно 30,90°±0,5°, является наиболее интенсивным пиком.

17. Смешанные оксиды по п. 1, 2 или 3, имеющие порошковую рентгеновскую дифрактограмму, характеризующуюся присутствием аморфной фазы и кристаллической фазы с моноклинной симметрией, изоструктурной вольфрамиту, порошковая рентгеновская дифрактограмма которых содержит отражения, представленные в приведенной ниже таблице:

18. Смешанные оксиды по п. 16, имеющие порошковую рентгеновскую дифрактограмму, характеризующуюся присутствием аморфной фазы и кристаллической фазы с моноклинной симметрией, изоструктурной вольфрамиту, порошковая рентгеновская дифрактограмма которых содержит отражения, представленные в приведенной ниже таблице:

19. Способ получения смешанных оксидов по одному или нескольким из пп. 1-3, который включает следующие стадии:
1) приготовление смеси в воде по меньшей мере одного растворимого источника Ni, по меньшей мере одного растворимого источника W и растворимого источника Мо, по меньшей мере одного растворимого, гидролизуемого или диспергируемого источника по меньшей мере одного элемента Z и, в качестве азотсодержащего соединения N, амина, имеющего формулу (А)
R¹R²R³N (А)

где
R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R² и R³, одинаковые или отличающиеся одна от другой группы, выбраны из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил может быть таким же, как R¹, или отличаться от R¹;
где молярное соотношение N/(Ni+Mo+W) имеет значение более чем 0 и менее чем или равно 1 и составляет предпочтительно более чем 0,1,
2) подвергание смеси гидротермической обработке с получением суспензии,
3) извлечение из суспензии содержащегося в ней твердого вещества,
4) подвергание твердого вещества, извлеченного на стадии (3), термической обработке при температуре выше чем или равной 150°С и ниже чем 900°С с получением смешанного оксида (МО), в частности смешанного оксида, имеющего формулу (I), содержащего аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, имеющего степень кристалличности большую чем или равную 3%, но меньшую чем или равную 90%.

20. Способ по п. 19, в котором, на стадии (1), соотношения между реагентами, выраженные как молярные соотношения, являются следующими:
Ni/Mo+W=0,6-1,5,
Mo/W больше чем 0,1 и меньше чем 10,
R¹R²R³N/(Ni+Mo+W)=0,1-1
(Ni+Mo+W)/Z больше чем или равно 0,3 и меньше чем или равно 10,
H₂O/(Ni+Mo+W+Z)≥20.

21. Способ по п. 19, в котором, на стадии (2), смесь подвергают гидротермической обработке в закрытом реакторе при температуре в интервале от 80 до 150°С.

22. Способ по п. 21, в котором гидротермическую обработку выполняют при температуре ниже чем или равной температуре реагента с наиболее низкой температурой кипения.

23. Способ по п. 19, в котором термическую обработку на стадии (4) выполняют при температуре выше чем или равной 150°С и ниже чем или равной 500°С, получая смешанные оксиды по п. 4.

24. Способ по п. 19, в котором термическую обработку на стадии (4) выполняют при температуре выше чем 500°С и ниже чем 900°С, получая смешанный оксид по п. 2.

25. Способ получения смешанного оксида по одному или нескольким из пп. 1-3, сформированного, сформованного со связующим, включающий следующие стадии:
1) приготовление смеси в воде по меньшей мере одного растворимого источника Ni, по меньшей мере одного растворимого источника Мо и растворимого источника W, по меньшей мере одного растворимого, гидролизуемого или диспергируемого источника по меньшей мере одного элемента Z и, в качестве азотсодержащего соединения N, амина, имеющего формулу (А)
R¹R²R³N (А)

где
R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R² и R³, одинаковые или отличающиеся одна от другой группы, выбраны из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил может быть таким же, как R¹, или отличаться от R¹;
где молярное соотношение N/(Ni+Mo+W) имеет значение более чем 0 и менее чем или равно 1 и составляет предпочтительно более чем 0,1,
2) подвергание смеси гидротермической обработке с получением суспензии,
3) добавление к суспензии растворимого, гидролизуемого или диспергируемого предшественника оксида МеО, и, возможно, добавление неорганической или органической кислоты, перемешивание, возможно при нагревании, в течение времени, достаточного для получения однородной пасты, имеющей консистенцию, подходящую для экструзии.
4) экструдирование продукта, полученного от предшествующей стадии,
5) подвергание экструдированного продукта термической обработке при температуре выше чем или равной 150° и ниже чем 900°С, с получением смешанного оксида (МО), в частности смешанного оксида, имеющего формулу (I), содержащего аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, имеющего степень кристалличности большую чем или равную 3%, но меньшую чем или равную 90%, в виде, сформованном со связующим МеО.

26. Способ получения смешанного оксида по одному или нескольким из пп. 1-3, сформированного, возможно сформованного со связующим, включающий следующие стадии:
1) приготовление смеси в воде по меньшей мере одного растворимого источника Ni, по меньшей мере одного растворимого источника Мо и растворимого источника W, по меньшей мере одного растворимого, гидролизуемого или диспергируемого источника по меньшей мере одного элемента Z и, в качестве азотсодержащего соединения N, амина, имеющего формулу (А)
R¹R²R³N (А)

где
R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R² и R³, одинаковые или отличающиеся одна от другой группы, выбраны из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил может быть таким же, как R¹, или отличаться от R¹;
в которой молярное соотношение N/(Ni+Mo+W) имеет значение более чем 0 и менее чем или равно 1 и составляет предпочтительно более чем 0,1,
2) подвергание смеси гидротермической обработке с получением суспензии,
3) разделение суспензии на две части (а) и (b), при массовом соотношении (а)/(b) предпочтительно в интервале от 1,5 до 20,
4) извлечение твердого вещества из части (а) суспензии и возможно его обработка при температуре в интервале от 120 до 200°С,
5) концентрирования части (b) испарением или фильтрацией и смешивание ее с соединением, извлеченным на стадии (4),
6) экструдирование смеси, полученной со стадии (5), возможно после добавления растворимого, гидролизуемого или диспергируемого предшественника оксида МеО,
7) подвергание экструдированного продукта термической обработке при температуре выше чем или равной 150°С и ниже чем 900°С, с получением смешанного оксида (МО), в частности смешанного оксида, имеющего формулу (I), содержащего аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, имеющего степень кристалличности большую чем или равную 90%, но меньшую чем или равную 90%, возможно в виде, сформованном со связующим МеО.

27. Способ гидроочистки исходного материала, содержащего один или несколько углеводородов, который включает приведение указанного исходного материала в соприкосновение с водородом и с катализатором по п. 5, 6 или 7.

28. Способ по п. 27, в котором исходный материал выбирают из нефтяных дистиллятов, нефтяных остатков, лигроина, легкого рециклового газойля, атмосферного газойля, тяжелого газойля, смазочного масла, парафиновых базовых масел, масел из нафтеновых дистиллятов, продуктов от процесса суспензионной технологии фирмы ENI (процесса EST).

29. Способ по п. 27, выполняемый при температуре в интервале от 100 до 450°С и при давлении в интервале от 50 до 100 бар (5-10 МПа).

30. Способ гидродеароматизации исходного материала, содержащего ароматические соединения, который включает приведение указанного исходного материала в соприкосновение с водородом и с катализатором по п. 5, 6 или 7.

31. Способ гидрокрекинга исходного материала, содержащего один или несколько углеводородов, который включает приведение указанного исходного материала в соприкосновение с водородом и с кислым компонентом и катализатором по п. 5, 6 или 7.

32. Смешанный оксид по п. 1, 2 или 3, полученный способами по одному или нескольким из пп. 19-26.

33. Сульфиды металлов, пригодные в качестве катализаторов гидроочистки на базе сульфидов металлов, полученные сульфидированием смешанных оксидов по п. 32.

34. Применение сульфидов по п. 33 для гидроочистки исходных материалов, содержащих один или несколько углеводородов и/или вплоть до 40000 млн^-1 серы и/или вплоть до 2000 млн^-1 азота, и/или вплоть до 60% ароматических соединений.