Притязание на приоритет предшествующей национальной заявки
В данной заявке испрашивается приоритет на основании заявки US № 62/267,862 от 15 декабря 2015 года, содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к новому катализатору гидрообработки. В частности, данное изобретение относится к уникальному кристаллическому оксигидроксиду-молибдату переходного металла и к его использованию в качестве катализатора гидрообработки. Гидрообработка может включать гидроденитрификацию, гидрообессеривание, гидродеметаллирование, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, гидрофайнинг и гидрокрекинг.
Предпосылки создания изобретения
В целях удовлетворения растущего спроса на нефтепродукты происходит более широкое использование сернистых сырых нефтей, что, в сочетании с более строгим природоохранным законодательством в отношении концентрации азота и серы в топливе, приводит к акцентированию проблем нефтепереработки. Удаление серосодержащих (гидродесульфуризация - HDS) и азотсодержащих (гидроденитрификация - HDN) соединений из топливного сырья является целью стадий гидроочистки при нефтепереработке и достигается с помощью конверсии органического азота и серы в аммиак и сероводород, соответственно.
С конца 1940-х годов использование катализаторов, содержащих никель (Ni) и молибден (Mo) или вольфрам (W), демонстрировало удаление до 80% серы. См., например, V. N. Ipatieff, G. S. Monroe, R. E. Schaad, Division of Petroleum Chemistry, 115th Meeting ACS, San Francisco, 1949. В течение нескольких десятилетий сейчас отмечается интенсивный интерес к разработке материалов для катализа глубокого обессеривания с целью снижения концентрации серы до уровня миллионных долей. Некоторые последние важнейшие достижения сфокусированы на разработке и применении более активных и стабильных катализаторов, предназначающихся для производства сырья для топлива со сверхнизким содержанием серы. В нескольких исследованиях продемонстрировано повышение HDS и HDN активностей за счет исключения носителя, такого как, например, Al2O3. Использование материалов насыпного типа без носителя обеспечивает путь к повышению загрузки активной фазы в реактор, а также к созданию альтернативных химических способов получения таких катализаторов.
Более поздние исследования в этой области были сфокусированы на свойствах сверхглубокого обессеривания, достигаемых с помощью «триметаллического» Ni-Mo/W материала без носителя, как сообщается, например, в US 6,156,695. Регулируемый синтез преимущественно аморфного смешанного оксида металла, состоящего из молибдена, вольфрама и никеля, значительно превосходит традиционные катализаторы гидроочистки. Химическую структуру материала триметаллического смешанного оксида металла уподобляли семейству материалов гидроталькита, ссылаясь на литературные статьи, детально описывающие синтез и характерные признаки слоистого никель-молибдатного материала, утверждающие, что частичное замещение молибдена вольфрамом приводит к образованию преимущественно аморфной фазы, которая после разложения за счет сульфидирования приводит к повышению активности гидроочистки.
Химия этих слоистых гидроталькитоподобных материалов была впервые описана H. Pezerat в Contribution à l'étude des molybdates hydrates de zinc, cobalt et nickel, C. R. Acad. Sci., 261, 5490, который определил последовательность фаз, имеющих идеальные формулы MMoO4·H2O, EHM2O-(MoO4)2·H2O, и E2-x(H3O)xM2O(MoO4)2, где E может быть NH4+, Na+ или K+, и M может быть Zn2+, Co2+ или Ni2+.
Pezerat обозначил различные фазы, которые он наблюдал, как Φc, Φх или Φy, и определил кристаллические структуры для Φx и Φy, однако из-за сочетания малого размера кристаллита, ограниченных кристаллографических возможностей и сложной природы материала появились сомнения относительно качества оценки структуры материалов. В середине 1970-х годов Clearfield и др. пытались провести более подробный анализ фаз Φx и Φy, см., например, A. Clearfield, M. J. Sims, R. Gopal, Inorg. Chem., 15, 335; A. Clearfield, R. Gopal, C. H. Saldarriaga-Molina, Inorg. Chem., 16, 628. Исследования на монокристалле продукта в результате гидротермического подхода позволили подтвердить структуру Φx, однако попытки синтеза Φy не удались, и вместо этого синтезировали альтернативную фазу, Na-Cu(OH)(MoO4), см., A. Clearfield, A. Moini, P. R. Rudolf, Inorg. Chem., 24, 4606.
Структура Φy не была подтверждена вплоть до 1996 года, когда исследование Ying et al. метода синтеза chimie douce при комнатной температуре, нацеленное на слоистый аммониевый молибдат цинка, привело к метастабильной алюмозамещенной цинкитовой фазе, полученной прокаливанием Zn/Al слоистого двойного гидроксида (Zn4Al2(OH)12CO3·zH2O). См., например, D. Levin, S. L. Soled, J. Y. Ying, Inorg. Chem., 1996, 35, 4191-4197. Этот материал вводили в реакцию с раствором гептамолибдата аммония при комнатной температуре с получением высококристаллического соединения, структура которого не могла быть определена с помощью традиционных способов ab-initio. Материал проиндицировали, получая кристаллографические параметры, которые были такими же, как у аммониевого молибдата никеля, как сообщается Astier, см., например, M. P. Astier, G. Dji, С. Teichner, J. Ann. Chim. (Paris), 1987, 12, 337, материала, относящегося к семейству оксидов аммония-амина-никеля-молибдена, тесно связанных с материалами Pezerat. Astier не публиковал каких-либо подробных структурных данных по этому семейству материалов, что привело к тому, что для выяснения структуры Ying et al. воспроизвел материал для анализа порошковой дифрактографией с высоким разрешением. Ying et al назвал этот класс материалов «слоистыми молибдатами переходных металлов» или LTM.
Сущность изобретения
Уникальный материал кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла был получен и необязательно сульфидирован для получения активного катализатора гидрообработки. Материал кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла имеет уникальную рентгеновскую дифрактограмму, показывающую сильные брэгговские пики при 9,65 Å, 7,3 Å и 5,17 Å. Материал кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла имеет формулу:
(NH4)aM(OH)xMoyOz
где «а» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и их смесей; «x» находится в диапазоне от 0,1 до 2; «y» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и «z» представляет собой число, которое соответствует валентностям (2-n)+3(x+y); материал также характеризуется рентгеновской дифрактограммой, показывающей кристаллические пики в таблице А:
Таблица А
Другой вариант осуществления изобретения представляет собой способ получения материала кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла, имеющего формулу:
(NH4)aM(OH)xMoyOz
где «а» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и их смесей; «x» находится в диапазоне от 0,1 до 2; «y» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и «z» представляет собой число, которое соответствует валентностям (2-n)+3(x+y); материал также характеризуется уникальной рентгеновской дифрактограммой, показывающей кристаллические пики в таблице А:
Таблица А
причем способ включает формирование реакционной смеси, содержащей NH4OH, H2O и источники M и Mo; регулирование рН реакционной смеси до значения рН от 8,5 до 10; реакцию и затем извлечение материала кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла.
Еще один вариант осуществления предполагает процесс конверсии, включающий контактирование сырья с катализатором в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, причем катализатор содержит: материал кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла, имеющий формулу:
(NH4)aM(OH)xMoyOz
где «а» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и их смесей; «x» находится в диапазоне от 0,1 до 2; «y» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и «z» представляет собой число, которое соответствует валентностям (2-n)+3(x+y); материал также характеризуется уникальной рентгеновской дифрактограммой, показывающей кристаллические пики в таблице А:
Таблица А
Дополнительные признаки и преимущества изобретения будут очевидны из описания изобретения, фиг. 1 и пунктов формулы изобретения, приведенных в настоящем документе.
Краткое описание чертежа
На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма кристаллического бис-аммиачного оксигидроксида-молибдата металла, полученного с помощью кристаллизации выпариванием, как описано в примерах 1-3.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к композиции кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла и к способу получения композиции. Материал имеет обозначение UPM-8. Данная композиция имеет эмпирическую формулу:
(NH4)aM(OH)xMoyOz
где «а» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и их смесей; «x» находится в диапазоне от 0,1 до 2; «y» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и «z» представляет собой число, которое соответствует валентностям (2-n)+3(x+y).
Кристаллическая композиция по изобретению характеризуется наличием расширенной сети M-O-M, где M представляет собой металл или комбинацию металлов, перечисленных выше. Структурные элементы повторяются по меньшей мере в двух соседних элементарных ячейках без обрыва связи. Композиция может иметь одномерную сеть, такую как, например, линейные цепи.
Композиция кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла также характеризуется уникальной рентгеновской дифрактограммой, показывающей кристаллические пики в таблице А.
Таблица А
Композиция кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла по изобретению также характеризуется рентгеновской дифрактограммой, показанной на фиг. 1.
Композицию кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла получают сольвотермальной кристаллизацией реакционной смеси, обычно получаемой с помощью смешивания реакционноспособных источников молибдена с подходящим металлом «М» и с растворителем, а также с источником аммиака. Конкретные примеры источников молибдена, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают без ограничения триоксид молибдена, димолибдат аммония, тиомолибдат аммония и гептамолибдат аммония. Источники других металлов «М» включают без ограничения соответствующие галогениды, ацетаты, нитраты, карбонаты, тиолы и гидроксиды. Конкретные примеры включают хлорид никеля, хлорид кобальта, бромид никеля, бромид кобальта, хлорид магния, нитрат никеля, нитрат кобальта, нитрат железа, нитрат марганца, ацетат никеля, ацетат кобальта, ацетат железа, карбонат никеля, карбонат кобальта, гидроксид никеля и гидроксид кобальта.
Источник аммиака может включать без ограничения гидроксид аммония, карбонат аммония, бикарбонат аммония, хлорид аммония, фторид аммония или их сочетание.
Как правило, сольвотермальный процесс, используемый для получения композиции по изобретению, включает формирование реакционной смеси, в которой все компоненты, такие как, например, Ni, Mo, NH4OH и H2O, смешиваются друг с другом в растворе. В качестве конкретных примеров может быть сформирована реакционная смесь, которая с учетом молярных соотношений оксидов выражается формулой:
aMOx : bMoOy : cNH4OH : dH2O
где «M» выбран из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, марганца, меди, цинка и их смесей; «а» представляет собой молярное соотношение «M» и находится в диапазоне от 0,1 до 3; «х» соответствует валентности «M»; «b» представляет собой молярную долю Mo и находится в диапазоне от 0,1 до 3; «y» соответствует валентности Mo; «c» представляет собой молярную долю NH4OH и находится в диапазоне от 0,1 до 5; и «d» представляет собой молярную долю H2O и находится в диапазоне от 10 до 1000. Величину pH смеси доводят до значения от 8,5 до 10. Величину pH смеси можно регулировать с помощью добавления основания, такого как NH4OH, гидроксиды четвертичного аммония, амины и тому подобное.
После образования реакционной смеси реакционная смесь реагирует при температурах, находящихся в диапазоне от 70°С до 230°С, в течение периода времени от 30 мин до примерно 14 дней. В одном варианте осуществления температурный диапазон реакции составляет от 115°С до 125°C, а в другом варианте осуществления температура находится в диапазоне от 180°C до 200°C. В одном варианте осуществления время реакции составляет от 4 до 6 часов, а в другом варианте осуществления время реакции составляет от 4 до 7 дней. Реакцию проводят при атмосферном давлении или в герметичном сосуде при автогенном давлении. В одном варианте осуществления синтез может проводиться в открытом сосуде в условиях кипячения с обратным холодильником. Композиции кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла извлекают в виде продукта реакции. Композиции кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла характеризуются уникальной рентгеновской дифрактограммой, как показано в таблице А выше и на фиг. 1.
После получения композиция кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла может включать связующее, при этом выбор связующего включает, без ограничения, диоксиды кремния, оксиды алюминия, диоксиды кремния-оксиды алюминия и их смеси, или другие материалы, обычно известные в качестве связующего частиц, для сохранения целостности частиц. Связующее может быть добавлено к основной массе композиции кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла, и количество связующего может находиться в диапазоне от 1% мас. до 30% мас. готового катализатора или от 5% мас. до 26% мас. готового катализатора. Связующее может быть химически связано с композицией кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла или может присутствовать в виде физической смеси с композицией кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла.
Композиция кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла с включенным связующим или без него может затем быть сульфидирована или предварительно сульфидирована в различных условиях сульфидирования, включающих контактирование композиции кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла с серосодержащим сырьем, а также использование газовой смеси H2S/Н2. Сульфидирование композиции кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла осуществляется при повышенных температурах, обычно в диапазоне от 50°C до 600°C, или от 150°С до 500°C, или от 250°С до 450°C.
Материал кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла без носителя согласно изобретению может использоваться в качестве катализатора или носителя катализатора в различных процессах конверсии углеводородов. Процессы гидрообработки являются одним из классов процессов конверсии углеводородов, в которых материал кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла используется в качестве катализатора. Примеры конкретных процессов гидрообработки хорошо известны в данной области техники и включают гидроочистку или гидрофайнинг, гидрирование, гидрокрекинг, гидроденитрогенирование и гидрообессеривание.
Рабочие условия перечисленных выше процессов гидрообработки обычно включают давления реакции в диапазоне от 2,5 MПa до 17,2 MПa, или в диапазоне от 5,5 до 17,2 MПa, при температурах реакции в диапазоне от 245°C до 440°C, или в диапазоне от 285°C до 425°C. Время, в течение которого сырье контактирует с активным катализатором, соответствующее среднечасовой объемной скорости жидкости (LHSV), должно находиться в диапазоне от 0,1 ч-1 до 10 ч-1 или от 2,0 ч-1 до 8,0 ч-1. В зависимости от используемого сырья могут применяться специфические подмножества этих диапазонов. Например, при гидроочистке типичного сырья для дизельного топлива рабочие условия могут включать от 3,5 MПa до 8,6 MПa, от 315°C до 410°C, от 0,25 ч-1 до 5 ч-1, и от 84 н.м3 H2/м3 до 850 н.м3 H2/м3 подаваемого сырья. Другое сырье может включать бензин, нафту, керосин, газойли, дистилляты и риформат.
Ниже приводятся примеры, позволяющие более полно описать изобретение. Эти примеры приводятся только в иллюстративных целях и не должны рассматриваться как ограничение широкого объема изобретения, определяемого прилагаемой формулой изобретения.
Дифрактограммы, представленные в следующих примерах, были получены с использованием стандартных методов рентгеноструктурного анализа порошков. Источником излучения служила рентгеновская трубка высокой интенсивности, работающая при 45 кВ и 35 мА. Дифрактограмму от медного К-альфа источника излучения получали с помощью соответствующих компьютерных способов. Образцы порошка плотно спрессовывали в пластину и непрерывно сканировали в диапазоне от 3° до 70° (2θ). Межплоскостные расстояния (d) в ангстремах определяли по положению дифракционных пиков, выраженному как θ, где θ представляет собой угол Брэгга, определенный на основе оцифрованных данных. Значения интенсивности определяли из интегральной площади дифракционных пиков, за вычетом фона, причем «I0» означает интенсивность наиболее сильной линии или пика, и «I» является интенсивностью каждого из остальных пиков. Как будет понятно специалистам, при определении параметра 2θ возникают субъективная и приборная ошибка, которые вместе могут давать погрешность ±0,4° для каждого приведенного значения 2θ. Данная погрешность также переходит и в приведенные величины межплоскостных расстояний d, которые вычисляются из величин 2θ. В некоторых приведенных рентгенограммах для относительных интенсивностей межплоскостных расстояний d указаны обозначения «оч.сил.», «сил.», «ср.» и «сл.», которые обозначают, соответственно, «очень сильная», «сильная», «средняя» и «слабая». В расчете на 100(I/I0) вышеуказанные обозначения определяются как:
сл.=0-15; ср.=15-60; сил.=60-80 и оч.сил.=80-100.
В некоторых случаях чистота синтезированного продукта может быть оценена по его порошковой рентгендифрактограмме. Так, например, если утверждается, что образец является чистым, то предполагается, что в рентген-дифрактограмме образца отсутствуют линии, относящиеся к кристаллическим примесям, а не то, что в образце отсутствуют аморфные материалы. Как будет понятно специалистам в данной области, возможно, что различные слабокристаллические материалы дают брэгговские отражения в одном и том же положении. Если материал состоит из нескольких слабокристаллических материалов, тогда положения пиков, наблюдаемые для каждого отдельного слабокристаллического материала, будут наблюдаться в полученной суммарной дифракционной картине. Точно так же возможно появление нескольких брэгговских отражений в одинаковых положениях в различных однофазных кристаллических материалах, которые могут быть просто отражением одинакового расстояния в этих материалах, и не означают, что материалы имеют одинаковую структуру.
Пример 1
В 2 л колбе 116,4 г гексагидрата нитрата никеля (0,4 моль Ni) и 70,58 г гептамолибдата аммония (0,4 моль Mo) растворяли в 720 мл воды. К этому раствору добавляли концентрированный NH4OH (30 мл) до достижения рН примерно 9. На этом этапе раствор переносили в 2 л автоклав из нержавеющей стали, нагревали до 150°С в течение 2 ч и выдерживали при 150°С в течение 7 дней, после чего автоклав охлаждали до комнатной температуры, осадок фильтровали, промывали 90 мл воды с 90°С и затем сушили при 100°С. Спектры рентгеновской дифракции фазы соответствуют спектрам, показанным на фиг. 1.
Пример 2
В 2 л колбе 58,2 г гексагидрата нитрата никеля (0,2 моль Ni) и 35,29 г гептамолибдата аммония (0,2 моль Mo) растворяли в 360 мл воды. К этому раствору добавляли концентрированный NH4OH (25 мл) до достижения рН примерно 9. На этом этапе раствор переносили в 2 л автоклав из нержавеющей стали, нагревали до 200°С в течение 2 ч и выдерживали при 200°С в течение 3 ч, после чего автоклав охлаждали до комнатной температуры, осадок фильтровали, промывали 90 мл воды с 90°С и затем сушили при 100°С. Спектры рентгеновской дифракции фазы соответствуют спектрам, показанным на фиг. 1.
Пример 3
В 2 л колбе 58,2 г гексагидрата нитрата никеля (0,2 моль Ni) и 35,29 г гептамолибдата аммония (0,2 моль Mo) растворяли в 360 мл воды. К этому раствору добавляли концентрированный NH4OH (25 мл) до достижения рН примерно 9. На этом этапе раствор переносили в 2 л автоклав из нержавеющей стали, нагревали до 200°С в течение 2 ч и выдерживали при 200°С в течение 5 дней, после чего автоклав охлаждали до комнатной температуры, осадок фильтровали, промывали 90 мл воды с 90°С и затем сушили при 100°С. Спектры рентгеновской дифракции фазы соответствуют спектрам, показанным на фиг. 1.
Конкретные варианты осуществления
Хотя ниже следует описание в связи с конкретными вариантами осуществления, следует понимать, что данное описание предназначено для иллюстрации, а не для ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первый вариант осуществления изобретения представляет собой материал кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла, имеющий формулу (NH4)aM(OH)xMoyOz, где «а» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и их смесей; «x» находится в диапазоне от 0,1 до 2; «y» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и «z» представляет собой число, которое соответствует валентностям (2-n)+3(x+y); материал также характеризуется рентгеновской дифрактограммой, показывающей кристаллические пики в таблице А:
Таблица А
Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном абзаце, восходящие к первому варианту осуществления в данном абзаце, в котором материал кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, и в котором смесь содержит до 25% мас. связующего. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном абзаце, восходящие к первому варианту осуществления в данном абзаце, в котором связующее выбрано из группы, состоящей из диоксидов кремния, оксидов алюминия и диоксидов кремния-оксидов алюминия. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном абзаце, восходящие к первому варианту осуществления в данном абзаце, в котором M представляет собой никель или кобальт. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном абзаце, восходящие к первому варианту осуществления в данном абзаце, в котором M представляет собой никель. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном абзаце, восходящие к первому варианту осуществления в данном абзаце, в котором материал кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла является сульфидированным.
Второй вариант осуществления изобретения представляет собой способ получения материала кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла, имеющего формулу (NH4)aM(OH)xMoyOz, где «а» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и их смесей; «x» находится в диапазоне от 0,1 до 2; «y» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и «z» представляет собой число, которое соответствует валентностям (2-n)+3(x+y); материал также характеризуется рентгеновской дифрактограммой, показывающей кристаллические пики в таблице А:
Таблица А
причем способ включает формирование реакционной смеси, содержащей NH4OH, H2O и источники M и Mo; регулирование рН реакционной смеси до рН от 8,5 до 10; реакцию реакционной смеси; и извлечение материала кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном абзаце, восходящие ко второму варианту осуществления в данном абзаце, в котором реакцию проводят при температуре от 70°C до 200°C в течение периода времени от 30 мин до 14 дней. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном абзаце, восходящие ко второму варианту осуществления в данном абзаце, в котором извлечение может осуществляться с помощью фильтрации или центрифугирования. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном абзаце, восходящие ко второму варианту осуществления в данном абзаце, дополнительно включающий в себя добавление связующего в извлеченный материал кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном абзаце, восходящие ко второму варианту осуществления в данном абзаце, в котором связующее выбирают из группы, состоящей из оксидов алюминия, диоксидов кремния и оксидов алюминия-диоксидов кремния. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном абзаце, восходящие ко второму варианту осуществления в данном абзаце, дополнительно включающий в себя сульфидирование извлеченного материала кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла.
Третий вариант осуществления изобретения представляет собой процесс конверсии, включающий контактирование сырья с катализатором в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, причем катализатор содержит материал кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла, имеющий формулу (NH4)aM(OH)xMoyOz, где «а» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и их смесей; «x» находится в диапазоне от 0,1 до 2; «y» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и «z» представляет собой число, которое соответствует валентностям (2-n)+3(x+y); материал также характеризуется уникальной рентгеновской дифрактограммой, показывающей кристаллические пики в таблице А:
Таблица А
Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном абзаце, восходящие к третьему варианту осуществления в данном абзаце, в котором процесс конверсии является гидрообработкой. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном абзаце, восходящие к третьему варианту осуществления в данном абзаце, в котором процесс конверсии выбран из группы, состоящей из гидроденитрификации, гидрообессеривания, гидродеметаллирования, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидроочистки, гидрофайнинга и гидрокрекинга. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном абзаце, восходящие к третьему варианту осуществления в данном абзаце, в котором материал кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, и в котором смесь содержит до 25% мас. связующего. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном абзаце, восходящие к третьему варианту осуществления в данном абзаце, в котором материал кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла является сульфидированным.
Без дополнительного уточнения считается, что специалист с помощью предшествующего описания сможет использовать настоящее изобретение в полном объеме и сможет легко выявить существенные признаки данного изобретения без отклонения от его сущности и объема, чтобы осуществить различные изменения и модификации изобретения и приспособить его к различным областям применения и условиям. Поэтому приведенные выше предпочтительные конкретные варианты осуществления следует рассматривать только как иллюстративные и не ограничивающие каким бы то ни было образом остальную часть описания, и что это предполагает охват различных модификаций и эквивалентных конфигураций, включенных в объем прилагаемой формулы изобретения.
В вышеизложенном раскрытии все температуры приведены в градусах Цельсия, и все части и проценты являются массовыми, если не указано иное.
Изобретение относится к кристаллическому оксигидроксид-молибдату переходного металла, катализатору гидрообработки, способу получения кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла, способу получения катализатора гидрообработки и к способу гидрообработки. Кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла имеет формулу: (NH4)aM(OH)bMoxOy, где «а» находится в диапазоне от 0,1 до 10; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn и их смесей; «b» находится в диапазоне от 0,1 до 2; «x» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и «y» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей а, M, b и x; при этом кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла имеет порошковую рентгеновскую дифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A. Способ получения кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла включает: (a) формирование реакционной смеси, содержащей NH3, H2O и источники M и Mo; (b) регулирование рН реакционной смеси до значения рН от 8,5 до 10; (c) реакцию реакционной смеси в диапазоне от 100°С до 220°С в автогенной среде; и (d) извлечение кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла. Катализатор гидрообработки содержит сульфидированный кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла. Получен новый кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла, который имеет уникальную рентгеновскую дифрактограмму, показывающую сильные брэгговские пики при 9,65 Å, 7,3 Å и 5,17 Å. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.
Таблица А
1. Кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла, имеющий формулу:
(NH4)aM(OH)bMoxOy,
где «а» находится в диапазоне от 0,1 до 10; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn и их смесей; «b» находится в диапазоне от 0,1 до 2; «x» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и «y» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей а, M, b и x; при этом кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла имеет порошковую рентгеновскую дифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:
Таблица А
2. Катализатор гидрообработки, содержащий сульфидированный кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла, где кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла соответствует п. 1.
3. Катализатор по п. 2, где сульфидированный кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, выбранным из группы, состоящей из диоксидов кремния, оксидов алюминия и диоксидов кремния-оксидов алюминия, и где смесь содержит до 25% мас. связующего.
4. Способ получения кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла, имеющего формулу:
(NH4)aM(OH)bMoxOy,
где «а» находится в диапазоне от 0,1 до 10; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn и их смесей; «b» находится в диапазоне от 0,1 до 2; «x» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и «y» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей а, M, b и x; при этом кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла имеет порошковую рентгеновскую дифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:
Таблица А
причем способ включает:
(a) формирование реакционной смеси, содержащей NH3, H2O и источники M и Mo;
(b) регулирование рН реакционной смеси до значения рН от 8,5 до 10;
(c) реакцию реакционной смеси в диапазоне от 100°С до 220°С в автогенной среде; и
(d) извлечение кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла.
5. Способ получения катализатора гидрообработки, содержащего сульфидированный кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла, по п. 2, включающий стадии (a)-(d), как они определены в п. 4, и дополнительно включающий сульфидирование извлеченного кристаллического оксигидроксида-молибдата переходного металла.
6. Способ по п. 5, дополнительно включающий добавление связующего, выбранного из группы, состоящей из оксидов алюминия, диоксидов кремния и оксидов алюминия-диоксидов кремния, в извлеченный кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла.
7. Способ гидрообработки, включающий контактирование сырья с катализатором в условиях гидрообработки с получением по меньшей мере одного продукта, причем катализатор содержит: сульфидированный кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла, где кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла имеет формулу:
(NH4)aM(OH)bMoxOy,
где «а» находится в диапазоне от 0,1 до 10; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn и их смесей; «b» находится в диапазоне от 0,1 до 2; «x» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; и «y» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей а, M, b и x; при этом кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла имеет порошковую рентгеновскую дифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:
Таблица А
8. Способ по п. 7, в котором гидрообработка выбрана из группы, состоящей из гидроденитрификации, гидрообессеривания, гидродеметаллирования, гидродесиликации, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидроочистки, гидрофайнинга и гидрокрекинга.
9. Способ по п. 7, в котором сульфидированный кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим и в котором смесь содержит до 25% мас. связующего.
| Doron Levin | |||
| Novel transition metal molybdates for catalytic oxidative dehydrogenation | |||
| Submitted to the Department of Chemical Engineering in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Chemical Engineering at the Massachusetts Institute of Technology | |||
| Электрическое сопротивление для нагревательных приборов и нагревательный элемент для этих приборов | 1922 |
|
SU1997A1 |
| US 3678124 A1, 18.07.1972 | |||
| US 5010049 A1, 23.04.1991 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАССИВНОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ | 2011 |
|
RU2473387C1 |
