СПОСОБ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ЗОЛЫ КОТЛА-УТИЛИЗАТОРА Российский патент 2016 года по МПК D21C11/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящий способ имеет дело с выщелачиванием золы, имеющей происхождением котел-утилизатор целлюлозного завода, в частности, когда зола содержит значительное количество карбоната. Целью способа выщелачивания золы является удаление хлора и калия - двух из так называемых неперерабатываемых элементов из цикла химического извлечения целлюлозного завода.

Описание прототипа

Зольная пыль главным образом содержит сульфат натрия, но она также содержит карбонат, калий и хлориды. Выщелачивание зольной пыли котла-утилизатора (например, золы, отделенной электростатическим осадителем) является известным способом удаления хлора и калия из процесса химического извлечения целлюлозных заводов, в котором используются способы щелочной варки. Без удаления указанные элементы будут обычно накапливаться до уровней, которые ведут к неприемлемой степени засорения и коррозии в котле-утилизаторе целлюлозного завода. В традиционном способе выщелачивания золы ограниченное количество воды вводится в золу, так что зола растворяется только частично. Хлор (Cl) и калий (K) являются обогащенными в растворе, т. е. по сравнению с другими элементами их содержание является более высоким в растворе, чем в золе. Главная часть натриевых солей в исходном материале золы остается как твердые материалы в суспензии. Твердые материалы выделяют из раствора с использованием, например, центрифуги-декантатора, и твердые материалы возвращают в цикл извлечения введением их в отработанный варочный щелок (черный щелок). Часть раствора обычно рециклируют в емкость выщелачивания, а часть сбрасывают в канализационный коллектор.

Карбонат (СО₃) в золе имеет отрицательное воздействие на характеристики стадии разделения, когда его содержание в золе превышает примерно 5%. В данном случае для обеспечения удовлетворительного выделения твердых материалов из раствора обычно вводят на стадию выщелачивания серную кислоту (H₂SO₄) для превращения части карбоната в сульфат (SO₄). Например, если содержание карбоната в золе составляет 10%, то примерно 80 кг H₂SO₄ на 1 т золы обычно вводится в емкость выщелачивания.

Традиционный способ выщелачивания описан более подробно, например, в статье: Honkanen R. & Kaila J., Experiences in Various Chloride Removal Technologies, Proc. 2010 International Chemical Recovery Conference, Williamsburg, USA, Tappi Press, Vol. 2, pp. 259-267. Примером варианта указанного способа является двухстадийный способ, раскрытый в заявке на патент WO 2011/002354 A1. Должно быть отмечено, что стадия разделения обычно не приводит к осуществлению выделения твердых материалов из раствора. Поток, содержащий главным образом твердый материал, содержит поступающий раствор, тогда как другой поток, содержащий главным образом раствор, может содержать некоторый остаток твердых материалов. В целях настоящего документа первый поток здесь определяется как твердая фракция, а последний поток здесь определяется как жидкая фракция. Необходимо отметить, что многостадийный способ выщелачивания будет включать более одного потока твердой фракции и более одного потока жидкой фракции.

Использование H₂SO₄ как добавки в способе выщелачивания становится все более и более проблематичным. «Естественное» удаление серы из цикла химического извлечения в настоящее время находится на намного более низком уровне, чем это было ранее. Это означает, что даже относительно небольшое избыточное введение серы в цикл имеет заметное воздействие на баланс натрий-сера завода. Когда сера вводится в форме H₂SO₄, конечным результатом является увеличение потребности в натрии в форме гидроксида натрия (NaOH) или карбоната натрия (Na₂CO₃). Таким образом, действительная стоимость H₂SO₄ становится намного выше, чем покупная цена.

Заявка на патент WO 00/61859 раскрывает способ, в котором карбонат в зольной пыли разрушается хлористоводородной кислотой, а сульфат осаждается хлоридом кальция. Однако введение соединений хлора в способ является нежелательным.

Температуры горения в современных котлах-утилизаторах являются более высокими, чем в старых котлах. Более высокая температура горения часто означает более высокое содержание карбоната в золе, дополнительно подчеркивая необходимость поиска альтернативного пути обработки высококарбонатной золы в способе выщелачивания золы.

Итак, имеется большая потребность в способе выщелачивания, который будет хорошо осуществляться с золой котла-утилизатора, содержащей значительное количество карбоната, но который не будет требовать значительного введения H₂SO₄.

Подробное описание изобретения

Предметом настоящего изобретения является новый способ, используемый совместно с одностадийным или многостадийным способом выщелачивания золы котла-утилизатора целлюлозного завода, использующего способ щелочной варки. Согласно способу, по меньшей мере, одно соединение кальция, по меньшей мере, оксид кальция (СаО) и/или гидроксид кальция (Са(ОН)₂), используется в качестве добавки на одной или нескольких стадиях выщелачивания.

В новом способе, по меньшей мере, вводят СаО и/или Са(ОН)₂, и введенные СаО и/или Са(ОН)₂ затем взаимодействуют с карбонатом в золе по хорошо известным реакциям:

Реакция гашения:

СаО+Н₂О→Са(ОН)₂ (в случае введения СаО)

Реакция подщелачивания:

Na₂CO₃+Ca(OH)₂→2NaOH+CaCO₃ (плюс аналогичная реакция для K₂CO₃)

Необходимо отметить, что в некоторых предпочтительных вариантах добавка может содержать другие соединения кальция, такие как карбонат кальция (СаСО₃), помимо СаО и Са(ОН)₂, и/или соединения других щелочно-земельных металлов, таких как магний (Mg), и/или примеси. Кроме того, добавка может быть введена в форме водной суспензии. Кроме того, новый тип добавки, рассмотренный здесь, может быть использован вместе с другими типами добавки, такими как H₂SO₄.

Поскольку гидроксид натрия (NaOH) и гидроксид калия (КОН) имеют более высокую растворимость в воде, чем любое из соединений, присутствующих в самой золе, жидкая фракция или фракции, полученные в новом способе, содержат большую часть гидроксидных ионов, образованных в вышеуказанной реакции подщелачивания. Условия выщелачивания, применяемые в связи с новым способом (например, соотношение зола-вода, соотношение СО₃-СаО, температура, время пребывания), являются такими, что (1) значительные количества соединений, помимо гидроксидов, растворяются в жидкой фракции (фракциях), и (2), как в традиционном способе, хлор и обычно также калий являются обогащенными в жидкой фракции или фракциях. В случае одностадийного способа выщелачивания массовое отношение золы к введенной воде находится предпочтительно в интервале 0,5-2. В случае введения СаО и/или Са(ОН)₂ отношение молей введенного Са к молям СО₃ в обрабатываемой золе находится предпочтительно в интервале 0,5-3, более предпочтительно в интервале 0,5-1,5. Температура может находиться обычно в интервале 50-100°C.

Гидроксильные ионы, содержащиеся в жидкой фракции (фракциях), образованной в новом способе, могут использоваться снаружи главного цикла химического извлечения целлюлозного завода. На целлюлозных заводах, которые вводят линию отбеливания, использование жидкой фракции (фракций) для замены покупного NaOH на линии отбеливания является предпочтительным вариантом. Когда жидкая фракция (фракции) используется/используются снаружи главного цикла химического извлечения, осуществляется главная функция способа выщелачивания золы - удаление хлора из главного цикла обычно вместе с удалением калия.

Таким образом, новый способ обладает новым и элегантным решением для снижения или исключения введения H₂SO₄ в процессе выщелачивания золы котла-утилизатора. Когда замена гидроксида (на участке, но снаружи главного цикла химического извлечения) является возможной и принимается в расчет, итоговая потеря натрия при данной степени удаления хлора может быть даже ниже, чем в соответствующем традиционном способе выщелачивания золы.

Главным (и очень значительным) преимуществом нового способа является замена относительно дорогостоящей H₂SO₄ (имеющей высокую действительную стоимость благодаря ее воздействию на баланс натрий-сера завода, как описано выше) относительно дешевыми соединениями кальция. Другим потенциальным преимуществом является более низкий уровень итоговой потери натрия по сравнению с уровнем, обычно встречающимся в соответствующем традиционном способе выщелачивания золы при равной степени удаления хлора.

Согласно одному варианту, использующему соединение (соединения) кальция в качестве добавки (добавок), один или несколько потоков твердой фракции, выходящих из процесса выщелачивания, направляется/направляются на стадию растворения, на которой главная часть тех соединений, которые являются легкорастворимыми в воде, таких как соединения натрия и калия, растворяются в воде или водном растворе. Затем твердый материал, содержащий главным образом соединения кальция, такие как СаСО₃ и Са(ОН)₂, отделяется и направляется в кальциевый цикл целлюлозного завода, а оставшаяся жидкая фракция вводится в черный щелок целлюлозного завода.

Настоящий новый способ описывается более подробно со ссылкой на чертежи, фигуру 1 и фигуру 2, каждая из которых показывает один вариант изобретения. Номера и буквы на фигуре 1 и фигуре 2 относятся к следующим потокам и стадиям переработки:

1 - Зола котла-утилизатора

2 - Вода или водный раствор

3 - СаСО₃ и/или Са(ОН)₂

4 - Рециклируемая жидкая фракция

5 - Суспензия

6 - Жидкая фракция

7 - Продутая жидкая фракция

8 - Твердая фракция

9 - Вода или водный раствор

10 - Суспензия

11 - Жидкая фракция

12 - Твердая фракция

А - Стадия выщелачивания

В - Стадия разделения

С - Стадия растворения

D - Стадия разделения

В варианте, представленном на фигуре 1, зола (1) из котла-утилизатора целлюлозного завода, вода или водный раствор (2) и, по меньшей мере, СаСО₃ и/или Са(ОН)₂ (3) вместе с рециклируемой жидкой фракцией (4) вводятся на стадию выщелачивания (А), которая обычно осуществляется в смесительной емкости. Суспензия (5), выходящая со стадии выщелачивания, направляется на стадию разделения (В), которая может проводиться с использованием подходящего разделительного устройства, такого как центрифуга-декантатор или фильтр. Часть (4) жидкой фракции (6), выходящей со стадии разделения, рециклируется на стадию выщелачивания (А). Оставшаяся жидкая фракция (7) предпочтительно используется на линии отбеливания целлюлозного завода. Жидкая фракция содержит гидроксильные ионы и может использоваться для замены гидроксида натрия (NaOH).

Поток (8) твердой фракции, который содержит соединения кальция помимо нерастворенных соединений золы и который выходит со стадии (В) разделения, предпочтительно смешивается с потоком черного щелока целлюлозного завода и поэтому, в конечном счете, направляется в котел-утилизатор целлюлозного завода.

Вариант, представленный на фигуре 2, отличается от варианта на фигуре 1 только дополнительной переработкой потока (8) твердой фракции, выходящего со стадии (В) разделения. В варианте на фигуре 2 указанный поток (8) направляется на стадию (С) растворения, на которой соединения, легкорастворимые в воде, такие как соединения натрия и калия, растворяются в воде или водном растворе (9). Суспензия (10), выходящая со стадии (С) растворения, направляется на стадию разделения (D). Жидкая фракция (11), выходящая со стадии разделения (D), вводится в поток черного щелока целлюлозного завода и поэтому, в конечном счете, направляется в котел-утилизатор целлюлозного завода. Поток (12) твердой фракции, выходящий со стадии разделения (D), состоит главным образом из соединений кальция и направляется в кальциевый цикл целлюлозного завода.

Пример

Около 40% золы от котла-утилизатора некоторого целлюлозного завода, что соответствуют около 55 кг золы на 1 т воздушно высушенной ((ВВТ)(ADt)) целлюлозы, подвергается обработке одностадийным способом выщелачивания. Содержание карбоната золы составляет около 10%. Около 5 кг негашеной извести (СаО) на ВВТ целлюлозы, взятые из кальциевого цикла завода, вводятся в сосуд выщелачивания до или в процессе выщелачивания. В случае соответствующего традиционного способа выщелачивания золы около 4,4 кг H₂SO₄ на ВВТ должно вводиться в сосуд выщелачивания.

После обработки выщелачивания твердый материал выделяется из суспензии непосредственным образом. Остающаяся жидкая фракция используется на линии отбеливания завода. Твердая фракция направляется в сосуд растворения, где соединения натрия и калия растворяются в воде. Соединения кальция остаются в большой степени нерастворенными. Соединения кальция выделяются и возвращаются в кальциевый цикл завода, тогда как водный раствор вводится в черный щелок завода.

На указанном целлюлозном заводе действительная цена вводимой H₂SO₄ (учитывая воздействие на баланс натрий-сера завода) составляет около 300 евро/т H₂SO₄, тогда как действительная предельная цена СаО (главным образом благодаря стоимости известковообжигательной печи и обеспечению увеличенной производительности выпаривания) составляет около 100 евро/т СаО. Таким образом, в новом способе действительная стоимость количеств добавки (СаО) составляет около 0,5 евро/ВВТ, что значительно ниже действительной стоимости вводимой H₂SO₄ в соответствующем традиционном способе выщелачивания золы: около 1,3 евро/ВВТ.

Варианты настоящего изобретения не ограничиваются указанным и описанным здесь, вместо этого они могут варьироваться в объеме формулы изобретения.

Способ очистки золы котла-утилизатора целлюлозного завода, используемый совместно с одностадийным или многостадийным способом выщелачивания золы, отличается тем, что, по меньшей мере, одно соединение кальция, наиболее предпочтительно оксид кальция (СаО) и/или гидроксид кальция (Са(ОН)₂), используется в качестве добавки на одной или нескольких стадиях выщелачивания. В результате происходит очищение золы от значительного количества карбоната, который она содержит. При этом жидкая фракция, образованная в процессе выщелачивания, используется вне главного цикла химического извлечения предпочтительно как заместитель покупного гидроксида натрия на линии отбеливания целлюлозного завода, а твердая фракция может быть смешана с потоком черного щелока завода или подвергнута дополнительной переработке для того, чтобы выделить соединения кальция для рециклирования. 6 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ очистки золы котла-утилизатора целлюлозного завода совместно с одностадийным или многостадийным способом выщелачивания, в котором, по меньшей мере, одно соединение кальция используется в качестве добавки на одной или нескольких стадиях выщелачивания и используется, по меньшей мере, одно из соединений оксида кальция и гидроксида кальция.

2. Способ по п. 1, в котором используются оксид кальция и гидроксид кальция.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором один или несколько потоков жидкой фракции, выходящих из процесса выщелачивания, используется/используются вне главного цикла химического извлечения целлюлозного завода.

4. Способ по п. 3, в котором используется гидроксильный ион, содержащийся в потоке или потоках жидкой фракции.

5. Способ по п. 4, в котором гидроксильный ион используется на линии отбеливания целлюлозного завода.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором один или несколько потоков твердой фракции, выходящих из процесса выщелачивания, смешивается/смешиваются с черным щелоком целлюлозного завода.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором один или несколько потоков твердой фракции, выходящих из процесса выщелачивания, направляется/направляются на стадию растворения, на которой главная часть тех соединений, которые являются легкорастворимыми в воде, таких как соединения натрия и калия, растворяется в воде или водном растворе, после чего твердый материал, содержащий главным образом соединения кальция, такие как карбонат кальция и гидроксид кальция, отделяют и направляют в кальциевый цикл целлюлозного завода, а оставшуюся жидкую фракцию вводят в черный щелок целлюлозного завода.