СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЁВ CdHgTe p-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ Российский патент 2016 года по МПК C30B19/04 C30B33/02 C30B29/46 H01L21/368 H01L31/296 

Изобретение относится к технологии материалов электронной техники, а именно к способам получения эпитаксиальных слоев полупроводниковых твердых растворов Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости, используемых для изготовления фотовольтаических приемников инфракрасного излучения, которые находят широкое применение в медицине, строительстве, экологическом мониторинге, пилотажно-навигационных системах, в космической технике и во многих других отраслях экономики.

Наибольший практический интерес представляют твердые растворы Cd_xHg_1-xTe в интервале химических составов от х=0,19 до х=0,33 мольной доли теллурида кадмия. На основе Cd_xHg_1-xTe этих составов изготавливают фотоприемники с областью спектральной чувствительности 3÷5 мкм и 8÷12 мкм, что соответствует окнам прозрачности атмосферы. При этом к электрофизическим характеристикам эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости выдвигаются следующие требования: концентрация носителей заряда при 77К р=(0,5÷2,0)×10¹⁶ см^-3, подвижность носителей заряда µ_p при 77К для составов вблизи х=0.2 не менее 450 см² В^-1 с^-1, а для составов вблизи х=0,3 не менее 300 см² B^-1 c^-1.

Одним из самых распространенных способов получения эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe является жидкофазная эпитаксия (ЖФЭ) из растворов-расплавов на основе теллура при температурах проведения процесса 460÷520°С. Нижняя граница температурного интервала ограничивается высокой вязкостью раствора-расплава из-за близости к температуре кристаллизации чистого теллура, что приводит к существенным трудностям при удалении остатков жидкой фазы с поверхности выращенного эпитаксиального слоя. Верхняя температурная граница лимитируется возрастанием давления паров ртути над раствором-расплавом с повышением температуры, что приводит к необходимости использования закрытой эпитаксиальной системы либо к применению специальных технических приемов по предотвращению испарения ртути из раствора-расплава и поддержанию постоянства его состава при использовании открытых или квазигерметичных эпитаксиальных систем.

Эпитаксиальные слои Cd_xHg_1-xTe, выращенные из раствора-расплава на основе теллура при температурах 460÷520°С, проявляют р-тип проводимости с концентрацией дырок p=(1,0÷3,0)×10¹⁷ см^-3 и их подвижностью µ_p=(150÷200) см² В^-1 с^-1 при 77К в зависимости от состава эпитаксиального слоя, что является следствием насыщения материала двукратно заряженными вакансиями ртути, которые являются в Cd_xHg_1-xTe акцепторами. Для достижения электрофизических характеристик, определяющих пригодность эпитаксиальных слоев для изготовления фотодиодов, их подвергают термообработке с целью уменьшения концентрации вакансий ртути, растворенных в материале.

Известен способ получения эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости методом ЖФЭ из растворов-расплавов на основе теллура, в котором требуемые электрофизические характеристики слоев достигаются отжигом в насыщенных парах ртути при температурах 300÷350°С (Castro С.А., Tregilgas J.H. Recent developments in HgCdTe and HgZnTe growth from Те solutions. Journal of Crystal Growth, vol. 86, 1988, p.p. 138-145).

В таких условиях отжига атомы ртути диффундируют от поверхности вглубь образца и заполняют избыточные вакансии в катионной подрешетке вплоть до достижения равновесной концентрации вакансий, соответствующей ртутной границе области гомогенности твердого раствора Cd_xHg_1-xTe.

Недостатками способа являются:

- проведение самостоятельных технологических операций выращивания и отжига эпитаксиальных слоев ограничивает производительность способа;

- изменение химического состава приповерхностной области эпитаксиальных слоев в условиях отжига в насыщенных парах ртути;

- ухудшение качества поверхности эпитаксиальных слоев в результате образования на поверхности островков жидкой фазы при взаимодействии Cd_xHg_1-xTe с насыщенным паром чистой ртути.

Известен способ изготовления полупроводникового детектора инфракрасного излучения на основе А²В⁶, составной частью которого является способ получения эпитаксиального слоя Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости методом ЖФЭ из раствора-расплава на основе теллура с последующим отжигом в вакуумированной кварцевой ампуле при температуре 200°С в течение 20 часов (патент США №5535699, МПК С30В 19/04, опубл. 07.04.1995 г.).

Недостатками способа являются:

- проведение самостоятельных технологических операций выращивания и отжига эпитаксиальных слоев ограничивает производительность способа;

- необходимость прецизионного контроля свободного объема ампулы, в которой проводится отжиг, иначе возможна деградация поверхности образца за счет распада твердого раствора Cd_xHg_1-xTe, вызванного испарением ртути в объем ампулы.

Известен способ получения эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости методом ЖФЭ для инфракрасных фотоприемников. Способ включает проведение процессов выращивания эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe на подложку Cd_0,96Zn_0,04Te из растворов расплавов на основе теллура при температуре 500÷515°С методом ЖФЭ в запаянной кварцевой ампуле и отжига эпитаксиальных слоев в той же ампуле в парах шихты, из которых они были выращены, при температурах 250÷270°С в течение не менее 48 часов (Денисов И.А. Разработка технологии выращивания эпитаксиальных слоев кадмий-ртуть-теллур методом жидкофазной эпитаксии для инфракрасных фотоприемников. Диссертация на соискание степени канд. техн. наук. М. 2007). Способ принят за прототип.

Способ позволяет получить эпитаксиальные слои Cd_xHg_1-xTe составов х=0,19÷0,23 и х=0,27÷0,32 толщиной 10÷20 мкм р-типа проводимости с концентрацией носителей заряда при 77К р=(0,5÷2,0)×10¹⁶ см^-3. Для отдельных образцов вблизи составов х=0.2 подвижность носителей заряда при 77К достигает значения 600 см² В^-1 с^-1.

К существенным недостаткам способа-прототипа можно отнести следующие:

- низкая воспроизводимость высоких значений подвижности носителей заряда при 77К, составляющая не более 15÷20%, что свидетельствует о наличие центров рассеяния, связанных, вероятнее всего, с нейтральными комплексами точечных дефектов, которые не выводятся из материала в предложенных режимах отжига;

- способ не позволяет получить эпитаксиальные слои Cd_xHg_1-xTe с однородным распределением электрофизических характеристик по толщине слоя (в особенности при толщинах более 15 мкм) из-за кинетических ограничений протекания квазихимических реакций образования и аннигиляции точечных дефектов и их комплексов в предложенных режимах отжига;

- проведение независимых процессов выращивания и отжига, а также длительность отжига ограничивают производительность способа.

Техническим результатом изобретения является воспроизводимое получение эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe (х=0,19÷0,33) р-типа проводимости с концентрацией носителей заряда при 77К р=(0,5÷2,0)×10¹⁶ см^-3, с подвижностью носителей заряда при 77К для составов вблизи х=0.2 более 500 см² В^-1 с^-1, а для составов вблизи х=0,3 более 350 см² В^-1 с^-1, с однородным распределением электрофизических характеристик по толщине эпитаксиального слоя, а также сокращение времени производства эпитаксиальных слоев.

Технический результат достигается тем, что в способе получения эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-.xTe р-типа проводимости, включающем выращивание эпитаксиального слоя Cd_xHg_1-xTe с химическим составом в интервале от х=0,19 до х=0,33 мольной доли теллурида кадмия методом жидкофазной эпитаксии в запаянной кварцевой ампуле из раствора-расплава на основе теллура при температуре 500÷515°С и отжиг эпитаксиального слоя, согласно изобретению отжиг эпитаксиального слоя проводят в парах шихты, из которой он был выращен, сначала при температуре 350÷370°С в течение 1÷2 часов, а затем при температуре 200÷240°С в течение 20÷24 часов, при этом выращивание эпитаксиального слоя и его отжиг проводят последовательно в одном технологическом процессе.

Сущность изобретения заключается в том, что в заявляемом изобретении при проведении в одном процессе с выращиванием методом ЖФЭ в запаянной кварцевой ампуле in situ отжига эпитаксиального слоя Cd_xHg_1-xTe (х=0,19÷0,33) в парах шихты на основе теллура, из которой эпитаксиальный слой был выращен, сначала при температуре отжига 350÷370°С в течение 1÷2 часов, а затем при температуре 200÷240°С в течение 20÷24 часов, в эпитаксиальном слое Cd_xHg_1-xTe происходит перестройка ансамбля собственных точечных дефектов, сопровождающаяся переходом вакансий ртути из двукратно в однократно заряженное состояние, снижением концентрации вакансий ртути и комплексов с их участием. Заявленные условия отжига обеспечивают воспроизводимое получение эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости с концентрацией носителей заряда (0,5÷2,0)×10 см^-3 при 77К с высокими значениями подвижности носителей заряда и однородным распределением электрофизических характеристик по толщине эпитаксиального слоя, а проведение отжига в одном процессе с выращиванием обеспечивает сокращение времени производства эпитаксиальных слоев.

Обоснование параметров.

Способ получения эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости осуществляют выращиванием эпитаксиального слоя Cd_xHg_1-xTe с составом х=0,19÷0,33 методом ЖФЭ в запаянной кварцевой ампуле из раствора-расплава на основе теллура при температуре 500÷515°С с последующим in situ отжигом эпитаксиального слоя в парах шихты, из которой он был выращен, сначала при температуре 350÷370°С в течение 1÷2 часов, а затем при температуре 200÷240°С в течение 20÷24 часов.

Проведение отжига эпитаксиального слоя Cd_xHg_1-xTe с составом х=0,19÷0,33 при температуре 350÷370°С в течение 1÷2 часов обеспечивает преимущественный переход двукратно заряженных вакансий ртути в однократно заряженное состояние и достижение близких к равновесным значений концентраций вакансий ртути и комплексов с их участием в условиях взаимодействия с парами шихты на основе теллура в указанном интервале температур. Проведение отжига при температуре ниже 350°С требует увеличения времени отжига из-за снижения скорости протекания диффузионных процессов, лимитирующих кинетику достижения равновесия эпитаксиального слоя с паровой фазой, а отжиг при температуре выше 370°С не приводит к заметной смене зарядового состояния вакансий ртути.

Достижение концентрации заряженных вакансий ртути в эпитаксиальном слое Cd_xHg_1-xTe (х=0,19÷0,33), соответствующей р-типу проводимости с требуемой концентрацией носителей заряда р=(0,5÷2,0)×10¹⁶ см^-3 при 77К, осуществляют отжигом в парах ростовой шихты на основе теллура при температуре 200÷240°С. Длительность отжига лимитируется диффузией избыточного количества вакансий и комплексов с их участием к поверхности эпитаксиального слоя, т.е. кинетикой установления равновесия материала с паровой фазой. При этом предварительный отжиг при 350÷370°С в течение 1÷2 часов позволяет проводить отжиг эпитаксиального слоя толщиной до 20 мкм при 200÷240°С в течение 20÷24 часов (в отсутствие предварительного отжига требуются времена более 48 часов) и воспроизводимо получать в этом режиме эпитаксиальные слои Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости с концентрацией носителей заряда (0,5÷2,0)×10¹⁶ см^-3 при 77К с высокими значениями подвижности носителей заряда и однородным распределением электрофизических характеристик по толщине эпитаксиального слоя.

Увеличение времени отжига более 24 часов не приводит к изменению измеряемых электрофизических характеристик слоя, что свидетельствует о достижении равновесия с паровой фазой. При времени отжига менее 20 часов в эпитаксиальном слое возможно возникновение неоднородности распределения электрофизических характеристик по толщине слоя. При температуре отжига более 240°С увеличивается вероятность получения материала с концентрацией дырок более чем 2,0×10¹⁶ см^-3 при 77К.

Пример осуществления способа.

Для получения эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости в графитовую кассету, позволяющую проводить процессы ЖФЭ в поворотной системе, помещают монокристаллические подложки Cd_0,96Zn_0,04Te и заранее синтезированную шихту, состав которой выбирают по известной из литературы поверхности ликвидус диаграммы фазовых равновесий в системе Cd-Hg-Te в области растворов-расплавов, обогащенных Те на пересечении изотермы 515°С с изоконцентратой, соответствующей одному из составов твердого раствора Cd_xHg_1-xTe в интервале концентраций от х=0,19 до х=0,33 мольной доли теллурида кадмия. Графитовую кассету помещают в кварцевую ампулу, которую вакуумируют до остаточного давления менее 1,0×10^-5 мм рт.ст. и запаивают.

Подготовленную кварцевую ампулу помещают в горизонтально установленную печь установки ЖФЭ, после чего печь прогревают до температуры гомогенизации, проводят гомогенизацию раствора-расплава при температуре 530÷535°С в течение 1÷2 часов, охлаждают печь до температуры 515°С, поворотом печи из горизонтального в вертикальное положение приводят в контакт подложки с раствором-расплавом, проводят выращивание эпитаксиальных слоев в условиях принудительного охлаждения системы подложки - раствор-расплав со скоростью 0.75÷1.0 град/мин до температуры 500÷505°С (в зависимости от требуемой толщины эпитаксиального слоя) с последующей выдержкой при этой температуре в течение 10÷15 мин, после чего раствор-расплав удаляют с поверхности выросших эпитаксиальных слоев поворотом печи.

По окончании процесса выращивания печь охлаждают со скоростью 0.75÷1.0 град/мин до температуры 350÷370°С и проводят отжиг эпитаксиальных слоев в парах шихты, из которой они были выращены, в течение 1÷2 часов. Далее печь охлаждают с той же скоростью до температуры 200÷240°С и проводят отжиг эпитаксиальных слоев в парах шихты в течение 20÷24 часов. По окончании отжига печь выключают, и она остывает вместе с ампулой до комнатной температуры. После этого ампулу извлекают из печи, извлекают из ампулы подложки с выращенными на их поверхности эпитаксиальными слоями Cd_xHg_1-xTe и проводят измерения состава, толщины и электрофизических характеристик эпитаксиальных слоев.

Состав и толщину эпитаксиальных слоев определяли по спектрам оптического пропускания. Тип проводимости эпитаксиальных слоев, концентрацию носителей заряда в них (КНЗ) и подвижность носителей заряда (µ_p) определяли методом Ван-дер-Пау при температуре 77К. Однородность распределения электрофизических характеристик по толщине эпитаксиальных слоев определяли методом послойного стравливания.

В таблице 1 приведены результаты осуществления заявляемого способа при различных технологических параметрах (примеры 1-8) в сравнении с результатами способа, принятого за прототип (примеры 9-11) и результаты измерений электрофизических характеристик при послойном стравливании эпитаксиальных слоев (примеры 1, 3-5, 7, 8).

Таким образом, на основании данных таблицы 1 можно сделать вывод, что заявленный способ позволяет воспроизводимо получать эпитаксиальные слои Cd_xHg_1-xTe (х=0,19÷0,33) р-типа проводимости с концентрацией носителей заряда при 77К р=(0,5÷2,0)×10¹⁶ см^-3, с подвижностью носителей заряда при 77К для составов вблизи x=0.2 более 500 см² В^-1 с^-1, a для составов вблизи х=0,3 более 350 см² В^-1 с^-1, с однородным распределением электрофизических характеристик по толщине эпитаксиального слоя, а также способ позволяет сократить время производства эпитаксиальных слоев.

Изобретение относится к технологии материалов электронной техники, а именно к способам получения эпитаксиальных слоев полупроводниковых твердых растворов Cd_xHg_1-xTe для изготовления на их основе фотовольтаических приемников инфракрасного излучения. Способ получения эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости включает выращивание эпитаксиального слоя Cd_xHg_1-xTe с химическим составом в интервале от х=0,19 до х=0,33 мольной доли теллурида кадмия методом жидкофазной эпитаксии в запаянной кварцевой ампуле из раствора-расплава на основе теллура при температуре 500÷515°С и in situ отжиг эпитаксиального слоя в парах шихты, из которой он был выращен, сначала при температуре 350÷370°С в течение 1÷2 ч, а затем при температуре 200÷240°С в течение 20÷24 ч. Техническим результатом изобретения является воспроизводимое получение эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости с концентрацией носителей заряда (0,5÷2,0)×10¹⁶ см^-3 при 77К с высокими значениями подвижности носителей заряда и однородным распределением электрофизических характеристик по толщине эпитаксиального слоя, а также сокращение времени производства эпитаксиальных слоев. 1 табл.

Способ получения эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости, включающий выращивание эпитаксиального слоя Cd_xHg_1-xTe с химическим составом в интервале от х=0,19 до х=0,33 мольной доли теллурида кадмия методом жидкофазной эпитаксии в запаянной кварцевой ампуле из раствора-расплава на основе теллура при температуре 500÷515°С и отжиг эпитаксиального слоя, отличающийся тем, что отжиг эпитаксиального слоя проводят в парах шихты, из которой он был выращен, сначала при температуре 350÷370°С в течение 1÷2 ч, а затем при температуре 200÷240°С в течение 20÷24 ч, при этом выращивание эпитаксиального слоя и его отжиг проводят последовательно в одном технологическом процессе.