СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ДОНОРНОГО ФОНА В СТРУКТУРАХ CdxHg1-xTe Российский патент 2017 года по МПК H01L31/18 

Изобретение принадлежит к характеризации материалов и структур оптоэлектроники, точнее к твердым растворам Cd_xHg_1-xTe - основному материалу для изготовления фотодиодов инфракрасного диапазона спектра. Концентрация донорного фона в Cd_xHg_1-xTe является одной из важнейших характеристик материала и определяется концентрацией неконтролированных донорных примесей и собственных донорных дефектов и (или) концентрацией специально введенных донорных примесей. Кроме того, данный материал, как правило, содержит как неконтролируемые примеси и дефекты акцепторного типа, так и специально введенные акцепторные примеси. Они являются причиной компенсации донорного фона и не позволяют достоверно определить концентрацию донорного фона. Поэтому на практике за концентрацию донорного фона принимают концентрацию электронов в материале с низким уровнем компенсации, измеренную при 77 К. Современное состояние технологии роста Cd_xHg_1-xTe (жидкофазная эпитаксия, молекулярно-лучевая эпитаксия, эпитаксия из паров металлоорганических соединений) обеспечивает получение материала с уровнем неконтролированного донорного фона порядка 10¹⁴-10¹⁵ см^-3, который ниже чувствительности прямых методов исследования (например, вторичной ионной масспектроскопии), которые к тому же нечувствительны к концентрации собственных донорных дефектов.

Известен способ определения концентрации носителей заряда в материале n-типа или р-типа проводимости по значению и знаку коэффициента Холла при 77 К, которые получают из результатов измерения эффекта Холла [1]. Проявлением эффекта Холла являются ЭДС или ток Холла, направленные перпендикулярно скрещенным электрическому и магнитному полям, в которые помещается образец. Как правило, измерения проводятся в режиме ЭДС Холла. Более информативным, однако, является и измерение зависимости коэффициента Холла и проводимости от напряженности магнитного поля, в которое помещен образец. Для однослойных структур с одним типом носителей полевые зависимости являются плоскими и различаются по значению, которое определяется величиной концентрации носителей заряда, и по знаку, который определяется типом проводимости. Для структур с двумя и более типами носителей или двухслойных структур, которые содержат слои n-типа и р-типа проводимости, полевые зависимости коэффициента Холла носят сложный характер (характеризуются наличием перегибов или сменой знака) при некоторой величине магнитного поля, которая зависит от соотношения концентраций и подвижностей носителей (для однородного материала) или толщины областей n-типа и р-типа проводимости. Для их анализа и определения концентраций и подвижностей носителей разного типа применяют специальные методы (двухзонной проводимости, спектров подвижности и его модификации). Именно такая ситуация характерна для структур Cd_xHg_1-xTe, где даже в однородном материале, например р-типа, вклад в проводимость дают минимум три типа носителей.

При использовании послойного химического травления можно получить распределение концентрации носителей заряда по толщине структуры с определенным шагом. В этом случае может быть явно определена глубина области залегания р-n перехода.

Известен способ конверсии типа проводимости и определения концентрации донорного фона в материале вакансионно-легированного р-типа проводимости, описанный в [2], когда за счет термического отжига в парах ртути он переводится в материал n-типа проводимости в результате аннигиляции атомов междоузельной ртути с вакансиями ртути, которые обусловливали р-тип проводимости. Поскольку конверсия типа проводимости в этом методе связана с диффузией атомов ртути из парового источника Hg в образец, этот метод характеризуется низким эффективным коэффициентом диффузии междоузельных атомов ртути.

Различные аспекты процесса конверсии типа проводимости при отжиге, а также технологические параметры процесса отжига рассматривались в [3]. Параметры процесса могут существенно различаться и зависят от характеристик образца и метода его выращивания. Вакансионно-легированный образец р-типа проводимости помещается в атмосферу паров ртути и отжигается при температуре от 180°С до 350°С. В результате в объеме структуры, прилегающей к поверхности, через которую происходит диффузия атомов ртути, происходит конверсия типа проводимости и образуется граница раздела типов проводимости - р-n-переход. Глубина залегания р-n-перехода d - пропорциональная , где t - время отжига при постоянной температуре и давлении паров ртути P_Hg.

После проведения конверсии типа проводимости концентрация донорного фона определяется аналогично тому, как это делается для материала исходного n-типа, то есть по результатам измерения эффекта Холла.

Основным недостатком данного метода является то, что он не учитывает наличие в материале компенсации доноров за счет присутствия неконтролируемых и/или специально введенных акцепторов (примесных и собственных) и, следовательно, в результате измерений дает фактические значения концентрации свободных электронов, а не концентрацию доноров, т.е. понижает степень компенсации только за счет аннигиляции вакансий ртути, и то не полностью, а лишь до равновесной концентрации при температуре отжига. Среди недостатков метода также можно выделить следующие: сложность технологии отжига, наличие запаянной ампулы с парами ртути; повышенная температура отжига, высокая продолжительность процесса отжига, слабая контролируемость процесса; применимость только для вакансионно-легированного материала р-типа проводимости.

Также известен способ конверсии типа проводимости и определения концентрации донорного фона в материале вакансионно-легированного р-типа проводимости, описанный в [4] и связанный с термическим отжигом анодного оксида. Конверсия типа проводимости в данном случае, как и при отжиге в парах ртути, обусловлена диффузией междоузельных атомов ртути из источника, формируемого при анодировании на границе анодный оксид - Cd_xHg_1-xTe, и рекомбинацией их с собственными акцепторами - катионными вакансиями.

Получение анодного оксида осуществляется путем помещения структуры на основе вакансионно-легированного p-Cd_xHg_1-xTe в электролит в гальваностатическом режиме. Граница раздела анодный оксид - Cd_xHg_1-xTe является многофазной и содержит металлическую ртуть. Именно эта элементарная ртуть становится тем источником, из которого происходит диффузия междоузельной ртути, которая служит причиной конверсии типа проводимости и возникновения слоя n-типа в структурах анодный оксид - p-Cd_xHg_1-xTe при термическом отжиге. Состав электролита, время нахождения образца в гальваностатическом режиме, температура и время отжига, а также среда, в которой проводится отжиг, могут быть различными. В процессе отжига на поверхности полупроводника образуется конвертированный слой n-типа проводимости. Параметры отжига, а также характеристики материала структуры будут определять глубину залегания конвертированного слоя [5].

После проведения отжига анодный оксид химически удаляется. Концентрация донорного фона определяется аналогично тому, как это делается для материала исходного n-типа, то есть по результатам измерения эффекта Холла.

Одним из недостатков метода является сложность его технологической реализации: в методе применяется достаточно высокая температура (400-470 К) в течение продолжительного времени (до нескольких часов), необходимость создания анодного оксида на поверхности и последующего его удаления. Поскольку физический механизм осуществления конверсии типа проводимости в случае отжига анодного оксида такой же, как и при отжиге структуры в парах ртути, данному методу присущ такой же недостаток - данный метод применим только для вакансионно-легированного материала р-типа проводимости и он не учитывает наличие в материале компенсации доноров за счет присутствия неконтролированных и/или специально введенных акцепторов.

Ближайшим техническим решением к предлагаемому изобретению является способ изготовления фотодиодов на основе вакансионно-легированного Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости. В способе-прототипе конверсия типа проводимости, т.е. формирование областей n-типа проводимости, осуществляется с помощью ионного травления ионами Ar⁺ [6]. При этом применяется промышленно производимое оборудование для ионного травления.

Энергии ионов аргона во время бомбардировки поверхности структуры имеют значения менее 3 кэВ, а плотность тока ионов составляет величины до 1,5 мА/см², что соответствует потоку порядка 10¹⁶ ионов в секунду на 1 см² образца. При этом глубина залегания получаемого таким способом р-n-перехода составляла величину, во много раз превышавшую глубину проникновения ионов в облучаемый материал (сотни микрометров).

В результате бомбардировки поверхности структуры пучком ионов происходит стравливание верхнего слоя структуры и формирование в приповерхностной области источника диффузии междоузельной ртути с чрезвычайно высокой неравновесной концентрацией (порядка 10¹⁴ см^-3, против 10⁷ см^-3 равновесной концентрации при комнатной температуре). Такая высокая концентрация междоузельной ртути обеспечивает высокие скорости продвижения фронта конверсии в глубину структуры, где она заполняет вакансии ртути, меняя тип проводимости структуры на n-тип и, тем самым, создавая конвертированный слой и р-n-переход.

Ввиду чрезвычайно высоких значений эффективного коэффициента диффузии ртути при ионном травлении обеспечивается малая продолжительность процесса (~1-10 мин), низкие токи ионов (~1 мА), а также комнатная температура обработки. Кроме того, высокая концентрация междоузельной ртути обеспечивает полную аннигиляцию вакансий ртути в области диффузии, в отличие от отжига в парах ртути и анодного оксида. Данный метод имеет относительную простоту реализации по сравнению с термическим отжигом в парах ртути, отжигом анодного оксида и ионной имплантацией.

К недостаткам способа-прототипа относится то, что в нем не учитывалась возможность конверсии типа проводимости в легированном акцепторными примесями I и V группы (Cu, Ag, Au, As, Sb) таблицы Менделеева p-Cd_xHg_1-xTe, и таким образом не учитывается снижение компенсации по неконтролируемым и/или специально введенным акцепторам. Также он не учитывает возможность модификации свойств (снижения степени компенсации) в исходных образцах n-типа проводимости. Самым существенным недостатком прототипа является то, что он не учитывал существование сильной релаксации электрических параметров образцов после прекращения ионного травления, и, таким образом, измеряемая концентрация электронов была неоднозначной, а зависела от времени измерения после ионного травления. Кроме того, в прототипе не учитывался факт отсутствия глубинной модификации свойств в Cd_xHg_1-xTe с составом х≥0,4 и возможность использования структур с поверхностными градиентными защитными слоями Cd_yHg_1-yTe, в которых состав увеличивается на поверхности до значения у≤0,5. Отметим, что выделенные недостатки прототипа обусловлены ограниченными знаниями о процессах, происходящих в Cd_xHg_1-xTe при ионном травлении, существовавших на момент подачи патента-прототипа.

Задача, на достижение которой направлено изобретение, - создание способа определения концентрации донорного фона в Cd_xHg_1-xTe р- и n-типа проводимости путем модификации свойств материала Cd_xHg_1-xTe ионным травлением и определение концентрации донорного фона в материале, содержащем неконтролируемые и специально введенные доноры и акцепторы.

Поставленная задача решается тем, что в предложенном способе определения концентрации донорного фона в Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости согласно предлагаемому изобретению сначала проводят модификацию свойств исходного материала структуры Cd_xHg_1-xTe с составом х=0-0,4 ионным травлением ионами Ar с энергиями 100-2000 эВ с модификацией свойств материала на глубину не менее 5 мкм, а определение концентрации электронов в основном объеме конвертированного n-слоя осуществляют с помощью анализа измеренных полевых зависимостей коэффициента Холла и проводимости при 77 К после релаксации электрических параметров структуры в течение 10³-10⁵ мин при температуре хранения 350-300 К.

В частном случае используется Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости, легированный акцепторными примесями I и V группы (Cu, Ag, Au, As, Sb) таблицы Менделеева.

В частном случае используются структуры Cd_xHg_1-xTe, содержащие варизонные защитные поверхностные слои толщиной 0,1-1 мкм с составом на поверхности х=0,20-0,50.

Обоснование предложенного способа определения концентрации донорного фона в Cd_xHg_1-xTe базируется на анализе основных закономерностей модификации свойств Cd_xHg_1-xTe в процессе ионного травления.

1. Формирование в процессе ионного травления источника диффузии междоузельной ртути с чрезвычайно высокой неравновесной концентрацией (порядка [Hg_I] ~10¹⁴ см^-3), что наряду с ее большой подвижностью даже при комнатной температуре предопределяет ее чрезвычайно высокую реакционную способность.

2. Полная аннигиляция вакансий ртути (собственных акцепторов) в материале и формирование донорных центров и комплексов междоузельной ртути с разными акцепторными примесями (например, акцепторные примеси I и V группы - Cu, Ag, Au, As, Sb и др.), структурными дефектами, в том числе электрически нейтральными (например, нанокомплексы Те).

3. Образованные в процессе ионного травления донорные центры и комплексы являются нестабильными и распадаются после прекращения ионного травления, что приводит к временной релаксации электрических параметров модифицированного слоя Cd_xHg_1-xTe даже при хранении при комнатной температуре. При этом распад донорных комплексов и центров идет через образование нейтральных комплексов.

4. Закон релаксации концентрации электронов от времени выдержки после ионного травления при распаде донорных комплексов и центров является экспоненциальным, характеристические времена релаксации определяются типом примеси или дефекта и зависят от температуры, при которой происходит релаксация.

6. Значение начальной концентрации электронов в модифицированном n-слое непосредственно после ионного травления определяется суммой концентраций донорного фона (неконтролированных доноров, собственных донорных дефектов, специально введенных донорных примесей) и донорных комплексов и центров, образованных в процессе ионного травления междоузельной ртутью с примесными акцепторами и нейтральными структурными дефектами.

7. Значение концентрации электронов в модифицированном n-слое после релаксации комплексов и центров определяется суммой концентраций неконтролированных доноров, собственных донорных дефектов и (или) специально введенных донорных примесей и характеризует, таким образом, концентрацию донорного фона. При этом в модифицированном n-слое существенно снимается компенсация и по вакансиям ртути, и по неконтролированным акцепторным примесям.

8. В однородном p(n)-Cd_xHg_1-xTe глубина конверсии (модификации) зависит от состава и температуры твердого раствора и уменьшается при увеличении состава и уменьшении температуры. Главным фактором, определяющим эти зависимости, является внутреннее электрическое поле р-n-перехода, образованного на границе раздела обедненного по ртути поверхностного дефектного слоя (который содержит ~2⋅10¹⁷ см^-3 некомпенсированных вакансий ртути) и конвертированного (модифицированного) n-слоя, которое частично препятствует проникновению междоузельной ртути в кристалл. Величина электрического поля р-n-перехода возрастает при увеличении состава твердого раствора и уменьшении температуры образца, что приводит к уменьшению глубины конверсии (модификации).

9. В структурах p(x)-Cd_xHg_1-xTe с широкозонным защитным градиентным (по составу от у≈0,5 до у=х) слоем Cd_yHg_1-yTe толщиной ~0,1-1 мкм глубина конверсии в активном слое Cd_xHg_1-xTe при ионном травлении является меньшей, чем для однородного материала состава х, и большей, чем в однородном Cd_xHg_1-xTe большего состава с х≈у (при остальных идентичных условиях). Основным фактором, который определяет зависимость глубины конверсии от параметров структур и режимов ионного травления является суммарное электрическое поле р-n перехода и области варизонного защитного слоя. Поле защитного широкозонного слоя ослабляет поле р-n-перехода и усиливает поток междоузельной ртути из источника в объем.

На фиг. 1 изображена структура Cd_xHg_1-xTe после проведения ионного травления.

На фиг. 2 показаны временные зависимости концентрации электронов при 77 К для образцов №1, №2, №3, №4 и №5 после ионного травления в процессе релаксации при комнатной температуре.

На фиг. 3 показаны временные зависимости концентрации электронов при 77 К для образцов №3 и №3а, №6 и №6а, №7 и №7а после ионного травления в процессе релаксации при комнатной температуре.

На фиг. 1 обозначено: 1 - подложка, изготовленная из GaAs с нанесенными слоями ZnTe и CdTe; либо изготовленная Si с нанесенными слоями ZnTe и CdTe; либо изготовленная из ZnCdTe с нанесенными слоями ZnTe и CdTe; либо изготовленная из Al₂O₃ с нанесенным слоем CdTe; либо изготовленная ZnCdTe с нанесенным слоем CdTe; либо изготовленная из CdTe; 2 - нижний варизонный слой из Cd_xHg_1-xTe; 3 - рабочий слой из Cd_xHg_1-xTe с заданным составом х; 4 - граница р-n-конверсии; 5 - n-область модифицированная при ионном травлении; 6 - верхний варизонный слой из Cd_xHg_1-xTe.

Предложенный способ может быть использован для определения концентрации донорного фона в структурах Cd_xHg_1-xTe с различным уровнем легирования n-тип проводимости.

На фиг. 2 приведены временные зависимости концентрации электронов при 77 К для разных образцов эпитаксиальных пленок Cd_xHg_1-xTe n-типа проводимости (номинально нелегированного, 1) и специально легированных донорной примесью In до различных концентраций (2-5), полученных методом молекулярно-лучевой эпитаксии, после ионного травления (ИТ) при хранении образцов при комнатной температуре. Как видно из табл. 1, после релаксации в образце 1 концентрация электронов (концентрация донорного фона согласно предложенному способу), определяется суммарной концентрацией неконтролируемых доноров и собственных донорных дефектов и равняется n=2.5⋅10¹⁵ см^-3, что значительно превышает исходную концентрацию электронов n=7.6⋅10¹³ см^-3, и таким образом, свидетельствует, что исходный образец №1 был компенсирован. Аналогичный вывод можно сделать и для образца №2, который был слабо легированный In (~5⋅10¹⁴ см^-3). Приблизительно на такую же величину (2.5⋅10¹⁵ см^-3) наблюдается более высокая концентрация электронов в образцах №3 и №4, легированных In до к концентраций ~2⋅10¹⁵ см^-3 и ~2⋅10¹⁶ см^-3, соответственно.

Поэтому в этом случае концентрация донорного фона для данных образцов равняется суммарной концентрации неконтролированных донорных примесей и собственных донороных дефектов и легирующей донорной примеси (~2⋅10¹⁵ см^-3 и ~1.2⋅10¹⁶ см^-3, соответственно).

Для образца №5 с высоким уровнем легирования In (~1.1⋅10¹⁷ см^-3) концентрация электронов после релаксации (концентрация донорного фона) отвечает концентрации введенной примеси In, поскольку концентрация неконтролированных доноров и собственных донорных дефектов является на два порядка меньшей.

В таблице 1 введены следующие обозначения: n(77 К) и μ_n(77 К) - концентрация и подвижность электронов соответственно при 77 К.

На фиг. 3 приведены временные зависимости концентрации электронов при 77 К для разных образцов Cd_xHg_1-xTe n- и вакансионно-легированных р-типа проводимости, полученных методом молекулярно-лучевой эпитаксии на подложках GaAs (№3, №3а) и Si (№6, №6а, №7, №7а). Были исследованы три пары образцов n- и р-типа проводимости разного состава х активного слоя: №3, №6, №7 - исходные n-типа проводимости; №3а, №6а, №7а - аналогичные вакансионно-легированные р-типа проводимости (после предварительного термического отжига в атмосфере гелия при температуре 220-240°С в течение 10-20 часов). Образцы №3, №3а (х_а=0.219, см. пример 1) были легированы донорной примесью In до концентрации ~2.1⋅10¹⁵ см^-3; образцы №6, №6а (х_а=0.228), №7, 7а (х_а=0.29) были номинально нелегированными.

Как видно из фиг. 3 и табл. 2, после модификации образцов ионным травлением и релаксации для каждой пары образцов концентрации электронов, которые определяют концентрацию донорного фона в образцах, являются приблизительно равными. Для образцов №3, №3а (пример 1) эта концентрация определяется суммарной концентрацией легирующей примеси In (~2.1⋅10¹⁵ см^-3) и неконролированных донорных примесей и собственных дефектов в данных образцах (~2.5⋅10¹⁵ см^-3) и равняется ~4.6⋅10¹⁵ см^-3. Образцы №6, №6а, №7, №7а были номинально не легированы. Поэтому концентрация электронов после релаксации определяет концентрацию донорного фона (в этом случае концентрацию неконтролированных донорных примесей и собственных донорных дефектов) согласно предложенному способу и для данных образцов составляет ~3⋅10¹⁴ см^-3, тогда как, например, для образца №7 исходная концентрация электронов (концентрация донорного фона с компенсацией акцепторами) составляла 4.4⋅10¹³ см^-3, а после снятия компенсации предлагаемым способом составляет 2.7⋅10¹⁴ см^-3.

Таким образом, предложенный способ определения концентрации донорного фона в Cd_xHg_1-xTe с использованием модификации образцов ионным травлением и исследованием релаксации их электрических параметров в процессе хранения при комнатной температуре позволяет получать корректные значения остаточной концентрации доноров в образцах и n- и р-типа проводимости и оценить уровень компенсации.

Источники информации

1. Кучис Е.В. Гальваномагнитные эффекты и методы их исследования. – М.: Радио и связь, 1990. - 264 с.

2. Shaw D. In "Properties of narrow gap cadmium-based compounds", ed. By Capper P., London: INSPEC, IEE. - 1994. - P. 113-180.

3. Capper P., Maxey C.D., C.L. Jones C.L., J.E. Gower J.E., E.S. O'Keefe E.S., Shaw D. Low Temperature Thermal Annealing Effects in Bulk and Epitaxial Cd_xHg_1-xTe // Journal of Electronic Materials. - 1999. - Vol. 28, No 6. - P. 637-648.

4. Пат. 4318217 США, МКИ H01L 31/18. Method of manufacturing an infra-red detector device: Пат. 4318217 США, МКИ H01L 31/18 / M.D. Jenner, M.V. Blackman (Великобритания); U.S. Philips Corporation. - №178645; Заявл. 15.08.1980; Опубл. 09.03.1982; НКИ 29/572. - 12 с.

5. Brogowski P., Piotrowski J. The p-to-n conversion of HgCdTe, HgZnTe and HgMnTe by anodic oxidation and subsequent heat treatment // Semicond. Sci. Technol. - 1990. - Vol. 5, №3. - P. 530-536.

6. Wotherspoon J.T.M., Патент США №4.411.732 от 25.10.1983, МКП H01L 21/306.

Способ определения концентрации донорного фона в Cd_xHg_1-xTe принадлежит к характеризации материалов и структур оптоэлектроники, точнее к твердым растворам Cd_xHg_1-xTe – основному материалу для изготовления фотодиодов инфракрасного диапазона спектра. Технический результат – создание метода определения концентрации донорного фона в Cd_xHg_1-xTe, который учитывает существование сильной релаксации электрических параметров образцов после прекращения ионного травления. В способ определения концентрации донорного фона в структурах Cd_xHg_1-xTe, включающий ионное травление структур однородного вакансионно-легированного Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости ионами Ar⁺ c энергиями 100-2000 эВ и измерение концентрации электронов при 77 К, вводятся дополнительные требования о том, что ионное травление проводится в Cd_xHg_1-xTe с составом х=0-0,4 с модификацией свойств материала на глубину не менее 5 мкм, а концентрацию электронов определяют в основном объеме конвертированного n-слоя из измерений и анализа полевых зависимостей коэффициента Холла и проводимости при 77 К после релаксации электрических параметров структуры в течение 10³-10⁵ мин при температуре хранения 350-300 К. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Способ определения концентрации донорного фона в структурах Cd_xHg_1-xTe, включающий ионное травление структур однородного вакансионно-легированного Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости ионами Ar с энергиями 100-2000 эВ и измерение концентрации электронов при 77 К, отличающийся тем, что ионное травление проводят в Cd_xHg_1-xTe с составом х=0-0,4, с модификацией свойств материала на глубину не менее 5 мкм, а концентрацию электронов определяют в основном объеме конвертированного n-слоя из измерений и анализа полевых зависимостей коэффициента Холла и проводимости при 77 К после релаксации электрических параметров структуры в течение 10³-10⁵ мин при температуре хранения 350-300 К.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используется Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости, легированный акцепторными примесями I и V групп (Cu, Ag, Au, As, Sb) таблицы Менделеева.

3. Способ по любому из пп. 1-2, отличающийся тем, что используются структуры Cd_xHg_1-xTe, содержащие варизонные защитные поверхностные слои толщиной 0,1-1 мкм с составом на поверхности в диапазоне х=0,20-0,60.