РЕЗИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ В СЕБЯ ГРАФЕНОВЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ ЧАСТИЦЫ Российский патент 2016 года по МПК C08L7/00 C08L9/00 C08L9/06 C08K3/04 C08J3/20 B60C1/00 B82Y30/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к резиновым композициям, содержащим графеновые углеродные частицы.

Уровень изобретения

К резиновым композициям добавляют различные наполнители. Например, сажу используют для снижения накопления электрического заряда в различных частях шин, в том числе в протекторах. Дополнительно, для уменьшения сопротивления качению в протекторах шин используют диоксид кремния. В целях улучшения эксплуатационных характеристик композиций шинных протекторов желательным является добавление значительного количества диоксида кремния, но вместе с тем максимальное количество, которое может быть добавлено, ограничено относительно большим количеством сажи, которое добавляется для адекватного уменьшения накопления электрического заряда.

Сущность изобретения

В одном аспекте настоящее изобретение относится к резиновой композиции, содержащей базовую композицию резиновой смеси, графеновые углеродные частицы в количестве от 0,1 до 20 массовых процентов и частицы наполнителя в количестве от 1 до 50 массовых процентов, при этом поверхностное удельное сопротивление в композиции протектора резины составляет менее 10¹⁰ Ом/кв.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления резиновой композиции, содержащей смешивание графеновых углеродных частиц и частиц наполнителя с базовой композицией резиновой смеси, и вулканизацию этой смеси, при этом вулканизированная смесь имеет поверхностное удельное сопротивление менее 10¹⁰ Ом/кв.

Подробное описание вариантов осуществления изобретения

Композиции резины согласно вариантам осуществления настоящего изобретения можно использовать для различных применений, включающих в себя применение в элементах шин, например, в протекторах шин для транспортных средств, в подпротекторном слое, каркасах шин, боковинах шин, клиновых ремнях шин, бортах шин и в накрывочном слое шинного корда, в оболочках проволоки и кабеля, в шлангах, прокладках и уплотнителях, промышленных и автомобильных приводных ремнях, опорах двигателя, клиновых ремнях, конвейерных лентах, роликовых покрытиях, материалах обувной подошвы, уплотнительных кольцах, демпфирующих элементах и тому подобное. Композиции протекторов описаны в настоящем документе в качестве конкретного варианта осуществления изобретения, вместе с тем, следует понимать, что резиновые композиции по настоящему изобретению не ограничены упомянутыми применениями и могут быть использованы в различных других применениях.

Резиновые композиции по настоящему изобретению содержат базовую композицию резиновой смеси, в которую добавлены графеновые углеродные частицы. Используемый в изобретении термин "графеновые углеродные частицы" означает углеродные частицы, имеющие структуры, содержащие один или несколько слоев плоских пластинок толщиной в один атом с атомами углерода с sp2- связями, которые плотно упакованы в кристаллической решетке с сотовой конструкцией. Среднее количество упакованных слоев может быть менее 100, например менее 50. В определенных вариантах осуществления среднее количество упакованных слоев составляет 30 или меньше, например 20 или меньше, 10 или меньше или, в некоторых случаях, 5 слоев или меньше. Графеновые углеродные частицы могут быть по существу плоскими, однако по меньшей мере часть из плоских пластинок может, по существу, представлять собой изогнутые, скрученные, складчатые или волнистые пластинки. Частицы обычно не имеют шаровидную или равноосную морфологию.

В определенных вариантах осуществления графеновые углеродные частицы, присутствующие в композициях по настоящему изобретению, имеют толщину, измеренную в направлении, перпендикулярном к слоям атомов углерода, которая составляет не более 10 нм, не более 5 нм или, в определенных вариантах осуществления, не более 4 нм, или 3 нм, или 2, или 1 нм, например не более 3,6 нм. В определенных вариантах осуществления толщина слоя графеновых углеродных частиц может составлять от 1 атома до 3, 6, 9, 12, 20 или 30 атомов или больше. В определенных вариантах осуществления графеновые углеродные частицы, присутствующие в композициях по настоящему изобретению, имеют ширину и длину, измеренную в направлении, параллельном слоям атомов углерода, и их длина и ширина составляют по меньшей мере, 50 нм, например больше 100 нм, в некоторых случаях больше 100 нм до 500 нм или больше 100 нм до 200 нм. Графеновые углеродные частицы могут быть представлены в виде сверхтонких хлопьев, пластинок или листов, имеющих относительно высокое соотношение сторон (соотношение сторон определяется как отношение наибольшего размера частицы к наименьшему размеру частицы), которое превышает 3:1, например превышает 10:1.

В определенных вариантах осуществления графеновые углеродные частицы, используемые в композициях по настоящему изобретению, имеют относительно низкое содержание кислорода. Например, графеновые углеродные частицы, используемые в определенных вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению, даже имеющие толщину не более 5 нм или не более 2 нм, могут иметь содержание кислорода не более чем 2 процентов атомной массы, например не более чем 1,5 или 1 процентов атомной массы, или не более чем 0,6 процентов атомной массы, например приблизительно 0,5 процентов атомной массы. Содержание кислорода в графеновых углеродных частицах можно определить с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, как это описано в публикации D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010).

В определенных вариантах осуществления графеновые углеродные частицы, используемые в композициях по настоящему изобретению, имеют по теории БЭТ удельную площадь поверхности по меньшей мере 50 квадратных метров на грамм, как например, от 70 до 1000 квадратных метров на грамм, или, в некоторых случаях, от 200 до 1000 квадратных метров на грамм, или от 200 до 400 квадратных метров на грамм. Используемый в настоящем описании термин "БЭТ-удельная площадь поверхности" относится к удельной площади поверхности, определяемой по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTMD 3663-78 на основе метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в Журнале Американского химического общества “The Journal of the American Chemical Society” 60, 309 (1938).

В определенных вариантах осуществления графеновые углеродные частицы, используемые в композициях по настоящему изобретению, имеют по данным рамановской спектроскопии комбинационного рассеяния соотношение пиков 2D/G, которое составляет по меньшей мере, 1,1, например по меньшей мере 1,2 или 1,3. Используемый в настоящем описании термин "соотношение пиков 2D/G " обозначает отношение интенсивности пика 2D при 2692 см^-1 к интенсивности пика G при 1580 см^-1.

В определенных вариантах осуществления графеновые углеродные частицы, используемые в композициях по настоящему изобретению, имеют относительно низкую насыпную плотность. Например, графеновые углеродные частицы, используемые в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, отличаются тем, что имеют насыпную плотность (плотность утряски) менее 0,2 г/см³, в частности не более чем 0,1 г/см³. Для целей настоящего изобретения насыпная плотность графеновых углеродных частиц определяется с помощью помещения 0,4 грамма графеновых углеродных частиц в стеклянный мерный цилиндр, имеющий считываемую шкалу. Цилиндр поднимают примерно на один дюйм и встряхивают 100 раз, постукивая основанием цилиндра о твердую поверхность, чтобы дать возможность графеновым углеродным частицам осесть внутри цилиндра. Затем измеряют объем частиц и рассчитывают насыпную плотность путем деления 0,4 грамма на измеренный объем, при этом насыпную плотность выражают в г/см³.

В определенных вариантах осуществления графеновые углеродные частицы, используемые в композициях по настоящему изобретению, имеют плотность сжатия и процент уплотнения, которые меньше плотности сжатия и процента уплотнения порошка графита и определенных типов по существу плоских графеновых углеродных частиц. В настоящее время считается, что и снижение плотности сжатия, и снижение процента уплотнения способствует улучшению дисперсии и/или реологических свойств, по сравнению с графеновыми углеродными частицами, обладающими высокой плотностью сжатия и высоким процентом уплотнения. В определенных вариантах осуществления плотность сжатия графеновых углеродных частиц составляет 0,9 или менее, например менее 0,8, менее 0,7, например от 0,6 до 0,7. В определенных вариантах осуществления процент уплотнения графеновых углеродных частиц составляет менее 40%, например, менее 30%, например от 25 до 30%.

Для целей настоящего изобретения плотность сжатия графеновых углеродных частиц вычисляется по измерению толщины заданной массы частиц после сжатия. В частности, измерение толщины проводят путем воздействия холодного прессования на графеновые углеродные частицы в количестве 0,1 грамма при усилии 15000 фунтов в пресс-форме размером 1,3 сантиметра в течение 45 минут, при этом контактное давление составляет 500 МПа. Затем по этой измеренной толщине вычисляют плотность сжатия графеновых углеродных частиц в соответствии со следующим уравнением:

Плотность сжатия (г/см³) =0,1 грамма / π·(1,3 см/2)²·(измеренная толщина в см)

Процент уплотнения графеновых углеродных частиц в этом случае определяют как отношение расчетной плотности сжатия графеновых углеродных частиц, как определено выше, к плотности графита 2,2 г/см³.

В определенных вариантах осуществления графеновые углеродные частицы имеют измеренную объемную проводимость в жидкости по меньшей мере 100 микросименс (мкСм), например, по меньшей мере 120 мкСм, например по меньшей мере 140 мкСм, сразу после смешивания и в более поздние точки времени, например, через 10 минут или 20 минут, или 30 минут, или 40 минут. Для целей настоящего изобретения объемную проводимость в жидкости графеновых углеродных частицах определяют следующим образом. Образец, содержащий 0,5% раствор графеновых углеродных частиц в бутилцеллозольве, вначале обрабатывают ультразвуком в течение 30 минут в ультразвуковой ванне. Сразу же после обработки ультразвуком образец помещают в стандартную откалиброванную электролитическую ячейку проводимости (К=1). Кондуктометр Fisher Scientific AB 30 вводят в образец для измерения проводимости этого образца. Проводимость регистрируется в течение примерно 40 минут.

В соответствии с определенными вариантами осуществления между проводящими графеновыми углеродными частицами происходит перколяция, определяемая как взаимосвязанность дальнего порядка. Эта перколяция может уменьшать сопротивление композиций. В структуре композиции проводящие графеновые частицы могут занимать минимальный объем таким образом, что эти частицы образуют непрерывную или почти непрерывную сеть. В этом случае соотношения сторон графеновых углеродных частиц может влиять на минимальный объем, необходимый для перекрывания. Кроме того, поверхностная энергия графеновых углеродных частиц может быть эквивалентной или сходной с поверхностной энергии эластомерной резины. В противном случае частицы могут иметь тенденцию к флокуляции или расслаиванию при их обработке.

Графеновые углеродные частицы, используемые в композициях по настоящему изобретению, могут быть изготовлены, например, с помощью термических способов. В соответствии с вариантами осуществления изобретения, графеновые углеродные частицы получают из углеродсодержащих прекурсоров, которые нагревают до высокой температуры в термической зоне. Например, графеновые углеродные частицы можно получать путем систем и способов, раскрытых в патентных заявках США, серийные № 13/249315 и 13/309894.

В определенных вариантах осуществления графеновые углеродные частицы можно делать с использованием устройства и способа, описанного в патентной заявке США серийный № 13/249315, абзацы от [0022] до [0048], цитируемая часть которой включена в настоящее описание в качестве ссылки, согласно которой (i) один или несколько углеводородных прекурсоров, способных к образованию групп с двухуглеродным фрагментом (например, n-пропанол, этан, этилен, ацетилен, винилхлорид, 1,2-дихлорэтан, аллиловый спирт, пропионовый альдегид и/или винилбромид), вводят в термическую зону (например, плазму); и (ii) углеводород нагревают в термической зоне до температуры по меньшей мере 1000°C для образования графеновых углеродных частиц. В других вариантах осуществления графеновые углеродные частицы могут быть сделаны с использованием устройства и способа, описанного в патентной заявке США, серийный № 13/309894, в абзацах от [0015] до [0042], цитируемая часть которой включена в настоящее описание в качестве ссылки, в которой (i) метановый прекурсор (например, материал, содержащий, по меньшей мере, 50 процентов метана, или, в некоторых случаях, газообразный или жидкий метан со степенью чистоты по меньшей мере 95% или 99 процентов чистоты или выше) вводят в термическую зону (например, плазму); и (ii) метановый прекурсор нагревают в термической зоне с образованием графеновых углеродных частиц. Такими способами можно производить графеновые углеродные частицы, имеющие по меньшей мере некоторые из свойств и в ряде случаев все из описанных выше свойств.

При производстве графеновых углеродных частиц с помощью описанных выше способов углеродсодержащий прекурсор предоставляется в виде сырьевого материала, который может контактировать с инертным газом-носителем. Углеродсодержащий прекурсор можно нагревать в термической зоне, например, с помощью плазменной системы. В определенных вариантах осуществления прекурсор нагревают до температуры в диапазоне от 1000°C до 20000°C, например от 1200°C до 10000°C. Например, температура термической зоны может находиться в диапазоне от 1500 до 8000°C, например от 2000 до 5000°C. Хотя термическую зону можно создать с помощью плазменной системы, но вместе с тем необходимо понимать, что можно использовать любую другую подходящую систему нагревания для создания термической зоны, например различные типы печей, включающие в себя трубчатые печи с электрическим нагревом, и тому подобное.

Газовый поток можно вводить в контакт с одним или несколькими охлаждающими потоками, которые поступают в плазменную камеру по меньшей мере через один впускной канал для охлаждающего потока. Охлаждающий поток может снижать температуру газового потока, чтобы облегчать образование графеновых углеродных частиц или регулировать размер или морфологию частиц. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения после контакта потока газообразного продукта с охлаждающими потоками можно пропускать ультрадисперсные частицы через приемный элемент. Графеновые углеродные частицы можно собирать после их выхода из плазменной системы. Для отделения графеновых углеродных частиц из газового потока можно использовать любые подходящие устройства, такие, например, как рукавный фильтр, циклонный сепаратор или осаждение на подложке.

Без связи с какой-либо теорией, в настоящее время считается, что вышеупомянутые способы изготовления графеновых углеродных частиц являются особенно подходящими для получения графеновых углеродных частиц, имеющих относительно малую толщину и относительно высокое соотношение сторон в сочетании с относительно низким содержанием кислорода, как описано выше. Кроме того, в настоящее время считается, что с помощью таких способов производится значительное количество графеновых углеродных частиц, имеющих, по существу, изогнутую, скрученную, складчатую или волнообразную морфологии (называемую в изобретении "3D" морфологией), в отличие от преобладающего производства частиц, имеющих, по существу, двумерное (или плоское) строение. Считается, что это свойство отражено в ранее описанных свойствах плотности сжатия, и считается, что оно является полезным в настоящем изобретении, поскольку, по современным понятиям, если значительная часть графеновых углеродных частиц имеет 3D морфологию, то это может способствовать контакту по типу "край с краем" и "край с поверхностью" между графеновыми углеродными частицами в композиции. Считается, что это обусловлено меньшей вероятностью аггрегации в композиции частиц, имеющих 3D морфологию (за счет более слабых сил Ван-дер-Ваальса), в отличие от частиц, имеющих двумерное строение. Кроме того, в настоящее время считается, что даже в случае контакта "поверхность с поверхностью" между частицами с 3D-морфологией вся поверхность частиц не вовлекается в единственное взаимодействие "поверхность с поверхностью" с другой единственной частицей, поскольку частицы могут иметь больше чем одну поверхностную плоскость, но вместо этого частица может участвовать во взаимодействиях с другими частицами, в том числе в других взаимодействиях "поверхность с поверхностью" в других плоскостях. Таким образом, в настоящее время считается, что графеновые углеродные частицы, имеющие 3D морфологию, обеспечивают наилучший проводящий путь в композициях по настоящему изобретению и поэтому считаются полезными для достижения свойств электрической проводимости, целью настоящего изобретения, в частности, в случае присутствия графеновых углеродных частиц в композиции в описанных ниже относительно низких количествах.

В определенных вариантах осуществления графеновые углеродные частицы присутствуют в резиновых композициях в количестве по меньшей мере 0,1 массовых процентов, например по меньшей мере 0,5 массовых процентов или, в некоторых случаях, по меньшей мере 1 массовый процент. В определенных вариантах осуществления графеновые углеродные частицы присутствуют в композиции в количестве не более 15 массовых процентов, например не более чем 10 массовых процентов или, в некоторых случаях, не более чем 5 массовых процентов, в пересчете на массу всех нелетучих компонентов композиции.

В определнных вариантах осуществления базовая композиция резиновой смеси протектора шины или другие смеси содержат синтетический каучук, натуральный каучук, их смеси и тому подобное. В определенных вариантах осуществления базовая композиция резиновой смеси содержит бутадиен-стирольный сополимер, полибутадиеновый, галобутиловый и/или натуральный каучук (полиизопрены). Для использования в протекторах шин базовая композиция резиновой смеси обычно составляет от 30 до 70 массовых процентов от общей композиции протектора шины, например от 34 до 54 массовых процентов.

В определенных вариантах осуществления резиновая композиция содержит отверждаемую резину. Используемый в настоящем описании термин "отверждаемая резина" означает как натуральный каучук, так и его различные исходные и регенерированные формы, а также различные синтетические каучуки. Например, отверждаемая резина может включать в себя стирол/бутадиеновый каучук (SBR), бутадиеновый каучук (BR), натуральный каучук, любой другой известный тип органической резины и их комбинации. Используемые в изобретении термины "каучук", "эластомер" и "каучукоподобный эластомер" могут упоминаться взаимозаменяемо, если не указано иное. Термины "резиновая композиция", "компаундированная резина" и "резиновая смесь" могут быть использованы взаимозаменяемо для обозначения каучука, который был компаундирован или смешан с различными ингредиентами и материалами, и такие термины хорошо известны специалистам в данной области смешивания резины или компаундирования резины.

В дополнение к графеновым углеродным частицам в описанных выше количествах, в определенных вариантах осуществления композиции шинных протекторов также включают в себя частицы наполнителя. Подходящие наполнители для использования в резиновых композициях по настоящему изобретению могут включать в себя широкий спектр материалов, известных рядовым специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры могут включать в себя, но не без ограничения указанным, неорганические оксиды, такие как неорганические частицы или аморфные твердые материалы, которые на экспонируемой поверхности имеют или кислород (хемосорбированный или ковалентно связанный), или гидроксил (связанный или свободный), в качестве примера и без ограничения, оксиды металлов в периодах 2, 3, 4, 5 и 6 из групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb (кроме углерода), Va, VIa, VIIa и VIII согласно Периодической таблице элементов, Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text by F. Albert Cotton et al., Fourth Edition, John Wiley and Sons, 1980. Неограничивающие примеры неорганических оксидов для использования в настоящем изобретении могут включать в себя осажденный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, силикагель, алюмосиликаты, оксид алюминия и их смеси. Подходящие силикаты металлов могут включать в себя широкий спектр известных в данной области материалов. Неограничивающие примеры могут включать в себя без ограничения оксид алюминия, лития, натрия, калия, силикат и их смеси.

В определенных вариантах осуществления частицы наполнителя содержат диоксид кремния в обычных количествах от 1 до 50 массовых процентов, например от 28 до 44 массовых процентов. В определенных вариантах осуществления для улучшения показателей сцепления и эффективности расхода топлива желательно достичь максимального количества диоксида кремния, присутствующего в композиции. Например, может быть желательным добавление диоксида кремния в количестве, превышающем 30 массовых процентов, например больше 40 массовых процентов.

В определенных вариантах осуществления диоксид кремния может представлять собой осажденный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния и их смеси. Диоксид кремния может иметь средний размер мельчайших частиц меньше 0,1 микрона, или от 0,01 до 0,05 мкм, или от 0,015 до 0,02 мкм, который измеряют с помощью электронного микроскопа. В дополнительных альтернативных неограничивающих вариантах осуществления диоксид кремния может иметь площадь поверхности от 25 до 1000 квадратных метров на грамм, или от 75 до 250, или от 100 до 200 квадратных метров на грамм. Площадь поверхности может быть измерена с использованием обычных методик, известных в данной области. Согласно изобретению площадь поверхности определяется по методу Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) в соответствии со стандартом ASTM D1993-91. Площадь поверхности по БЭТ можно определять путем подгонки по пяти точкам на изотерме сорбции азота в зависимости от давления, полученных с помощью обрудования Micromeritics TriStar 3000.TM. Установка FlowPrep-060TM обеспечивает нагревание и непрерывный поток газа при подготовке образцов для анализа. Перед сорбцией азота проводят сушку образцов диоксида кремния путем нагревания до температуры 160°C в токе азота (P5 класс) в течение по меньшей мере одного (1) часа.

Диоксид-кремниевый наполнитель, используемый в настоящем изобретении, может быть получен с помощью различных способов, известных рядовым специалистам в данной области. Например, диоксид кремния можно получать с помощью способов, описанных в патентной заявке США, серийный № 11/103123, которая включена в изобретение в качестве ссылки. В неограничивающем варианте осуществления можно получать диоксид кремния для использования в качестве необработанного наполнителя путем объединения водного раствора силиката растворимого металла с кислотой с образованием суспензии диоксида кремния. Суспензию диоксида кремния можно, необязательно, подвергать старению, и к необязательно состаренной суспензии диоксида кремния можно добавлять кислоту или основание. Суспензию диоксида кремния можно фильтровать, необязательно промывать и высушивать с помощью общепринятых способов, известных специалистам в данной области техники.

Согласно определенным вариантам осуществления изобретения относительные количества графеновых углеродных частиц и диоксида кремния контролируются таким образом, что достигается максимальное количество диоксида кремния для улучшения эксплуатационных характеристик, тогда как количество графеновых углеродных частиц сводят к минимуму до количества, при котором обеспечивается достаточное статическое рассеивание. Например, количество диоксида кремния может превышать 30 массовых процентов или превышать 40 массовых процентов, тогда как количество графеновых углеродных частиц может быть меньше 10 или 5 массовых процентов или меньше 2 или 1 массовых процентов. В определенных вариантах осуществления массовое соотношение частиц диоксида кремния и графеновых углеродных частиц превышает 2:1 или 3:1, например больше чем 4:1, 5:1 или 6:1. В конкретных вариантах осуществления массовое соотношение может быть больше чем 8:1 или 10:1.

В комплексной системе согласно настоящему изобретению, где в эластомерной каучуковой матрице присутствуют и графеновые углеродные частицы и частицы диоксида кремния, проводящие графеновые углеродные частицы могут образовывать непрерывную или почти непрерывную сеть, несмотря на наличие описанного выше относительно большого количества изолирующих частиц диоксида кремния.

В соответствии с определенными вариантами осуществления, резиновые композиции имеют удельное поверхностное сопротивление менее 10¹⁰ Ом/кв., например, менее 10⁹ Ом/кв. или менее 10⁷ Ом/кв.

Композиции по настоящему изобретению могут быть изготовлены путем комбинирования графеновых углеродных частиц и/или наполнителя с эмульсией и/или раствором полимеров, например органической резины, содержащей раствор стирола/бутадиена (SBR), полибутадиенового каучука или их смеси, для образования мастербатча (маточной смеси). Существует широкое разнообразие отверждаемых каучуков для использования в мастербатче, которые хорошо известны специалистам в данной области и могут включать в себя вулканизируемые и отверждаемые серой каучуки. В неограничивающем варианте осуществления отверждаемые каучуки могут включать в себя каучуки, используемые для резинотехнических изделий и шин. Неограничивающий пример мастербатча может содержать комбинацию органической резины, не смешивающегося с водой растворителя, обработанного наполнителя и, необязательно, переработанную нефть. Производитель резины может поставлять такой продукт производителю шин. Производитель шин может получать пользу от использования мастербатча, которая заключается в том, что графеновые углеродные частицы и/или частицы диоксида кремния, по существу, равномерно диспергированы в резине, что в результате может давать значительное сокращение или минимизацию времени смешивания для получения компаундированной резины. В неограничивающем варианте осуществления мастербатч может содержать от 10 до 150 частей графеновых углеродных частиц и/или частиц диоксида кремния на 100 частей каучука (PHR).

Графеновые углеродные частицы и/или частицы диоксида кремния могут быть смешаны с невулканизированным каучукоподобным эластомером, который используют для получения вулканизируемой резиновой композиции с помощью общепринятых способов, например в смесителе Бенбери или на каучуковой мельнице при температуре от 100°F до 392°F (от 38°C до 200°C). Неограничивающие примеры других общепринятых резиновых добавок, присутствующих в композиции резиновой смеси, могут включать в себя общепринятые серные или пероксидные вулканизирующие системы. В альтернативных неограничивающих вариантах осуществления серная вулканизирующая система может включать в себя от 0,5 до 5 частей серы, от 2 до 5 частей оксида цинка и от 0,5 до 5 частей ускорителя. В дополнительных альтернативных неограничивающих вариантах осуществления пероксидная вулканизирующая система может включать в себя от 1 до 4 частей пероксида, например пероксида дикумила.

Неограничивающие примеры общепринятых резиновых добавок могут включать в себя глины, тальк, сажу и т.п., масла, пластификаторы, ускорители, антиоксиданты, термостабилизаторы, светостабилизаторы, стабилизаторы зоны, органические кислоты, такие как, например, стеариновая кислота, бензойная кислота или салициловая кислота, другие активаторы, наполнители и красящие пигменты. Выбранный рецепт компаундирования будет варьироваться в зависимости от конкретного приготовленного вулканизата. Такие рецепты хорошо известны специалистам в области техники компаундирования резины. В неограничивающем варианте осуществления, когда связующим материалом является меркаптоорганометаллическое соединение (соединения), преимуществом от использования частиц диоксида кремния по настоящему изобретению может быть стабильность при повышенных температурах резиновой смеси, содержащей упомянутые частицы диоксида кремния, и по существу отсутствие вулканизации компаундированной резины при наличии этих частиц при температуре по меньшей мере до 200°C, при смешивании в течение по меньшей мере от полминуты или до 60 минут.

В альтернативных неограничивающих вариантах осуществления способ компаундирования можно выполнять периодически или непрерывно. В дополнительном неограничивающем варианте осуществления резиновая композиция и, по меньшей мере, часть графеновых углеродных частиц и/или частиц диоксида кремния может непрерывно подаваться на исходный этап маршрута смешивания для получения смеси, и эта смесь может непрерывно подаваться на второй этап маршрута смешивания.

Следующие примеры предназначены для иллюстрации конкретных аспектов настоящего изобретения и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Примеры

Была изготовлена серия компаундов для протекторов шин, содержащих различные количества проводящих добавок, и проведена их оценка на поверхностное сопротивление. Имелась усиленная структурная сетка из высокодисперсного диоксида кремния в количестве от 47 до 70 частей на 100 частей каучука (PHR). Добавки проводящих частиц включали в себя графеновые углеродные частицы, полученные в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, коммерчески доступный графен от компании XG Sciences, графит, расслоенный графит, олово-сурьмяный оксид, графит с никелевым покрытием и диоксид кремния с полипирроловым покрытием. Графеновые углеродные частицы были получены способом, раскрытым в патентной заявке США, серийный № 13/309894. Компоненты, перечисленные в таблице 1, были смешаны и вулканизированы с использованием оборудования и методик, хорошо известных в области разработки протекторов шин. При первом проходе смешивали стирол-бутадиеновый каучук и полибутадиеновый каучук с проводящими добавками, наполнителями, технологическими добавками, антиоксидантами и частью вулканизирующего набора с образованием мастербатча. Компоненты смешивали в течение 7 минут или до достижения температуры компаунда 160°C. При втором проходе мастербатч затем подавали обратно в смеситель и обрабатывали в течение дополнительных 10 минут при 160°C. На третьем и заключительном смешивающем проходе в мастербатч добавляли остальные вулканизаторы и ускорители и перемешивали в течение 2,5 минут при 108°C.

Таблица 1 Композиции протектора Композиция/
ингредиенты (PHR) A B C D E F Контроль Проход 1               Buden 1207¹ 30,01 30,01 30,01 30,01 30,01 30,01 30,01 VSL - 5025-2 HM² 96,28 96,26 96,28 96,28 96,28 96,28 96,28 Si -266³ 7,53 11,00 11,00 11,00 11,00 7,53 11,00 Осажденный диоксид кремния 47,09 49,02 49,02 - 70,00 47,09 70,00 Проводящие частицы 22,92 21,01 24,89 70,00 23,64 22,92 0,00 Microsere 5816A 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Nocheck 4757A 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 TMQ 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Santoflex 13 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Стеариновая кислота 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Tufflo 100 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 Оксид цинка (720C) 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 Проход 2               Мастербатч               Проход 3               Маточная смесь               Сера RM⁴ 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 Santocure CBS⁵ 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Дифенилгуанидин (DPG) 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 А - Графеновые углеродные частицы.
B - Графит с никелевым покрытием.
C - Олово-сурьмяный оксид.
D - Диоксид кремния с полипирроловым покрытием.
E - Asbury Carbon Graphites (3725, M850, 4014, 3775, 4821, 230U).
F - Графен от XG Sciences (C-750, C-300, М-25, М-5).
¹ бутадиеновый каучук, доступный в компании Goodyear Tire & Rubber Company.
² Стирол-бутадиеновый каучук, доступный в компании Lanxess
³ бис(триэтоксисилилпропил)полисульфид, доступный в компании Evonik.
⁴ Коммерчески доступная сера для производства резины.
⁵ N-циклогексилбензо-тиазол-2-сульфенамид, доступный в компании Flexsys.

Показатели поверхностного сопротивления готовых вулканизованных резиновых материалов измеряли в соответствии со следующей методикой: включали миллиомметр Dr. Thiedig Milli-TO и оставляли его для установления равновесия в течение 0,5 часа перед отбором проб в эксперименте; образец резины помещали на изоляционную пластиковую плиту; концентрический круглый заземленный электрод весом в 5 фунтов помещали на резиновом образце с легким нажимом, чтобы обеспечить равномерный контакт; на электрод подавали напряжение, измеряли поверхностное сопротивление с помощью минимально возможных диапазонов на 10, 100 или 500 вольт; и определяли в единицах Ω или Ом/кв. поверхностное сопротивление по данным с монитора × 10.

Результаты поверхностного сопротивления приведены в таблице 2. Материалы, которые имели поверхностное сопротивление в диапазоне от 10⁶ до 10⁹ или 10¹⁰, считались токорассеивающими. В случае с композитами протекторов с заполнением диоксидом кремния может быть желательным, чтобы порог перколяции проводящего наполнителя имел минимальное значение и в весовых, и в объемных процентах. Среди тестированных материалов графеновые углеродные частицы по настоящему изобретению были единственными частицами, которые показали токорассеивающие свойства при низком содержании (5% от объема) в присутствии диоксида кремния. В дополнение к электрическим свойствам готовых резинотехнических изделий графеновые углеродные частицы проявляли однозначно улучшенные свойства смешивания.

Таблица 2 Показатели поверхностного сопротивления резиновых смесей Композиция Вес % Объем % Поверхностное сопротивление (Ом/кв.) А Графеновые углеродные частицы 10,14 5,4 8,0×10⁶ B Графит с никелевым покрытием 9,15 7,15 1,4×10¹⁴ C Олово-сурьмяный оксид 9,15 3,09 5,9×10¹³ D Диоксид кремния с полипирроловым покрытием 30,5 16,83 5,0×10¹³ E Asbury Carbon Graphites 9,34 5,04 10¹⁴ F Графен от XG Sciences 10,14 5,4 10¹³ Контрольный состав - диоксид кремния, без проводящих частиц - - 5,0×10¹³

В определенных вариантах осуществления было желательным улучшение диспергирования диоксида кремния в резиновой смеси путем разрушения крупных агломератов диоксида кремния, которые могли присутствовать в небольших или субмикронных частицах. Качество дисперсии диоксида кремния можно определять с помощью элемента оборудования под названием дисперградер. При изучении образцов резины с использованием этого устройства размер белой зоны должен быть минимальным. Дисперсия диоксида кремния может быть важной для показателей консистенции, износостойкости, достижения хорошего армирования и для лимитирующих недостатков, таких как развитие трещин. Таким образом, не могут быть приемлемыми наполнители, которые значительно уменьшают дисперсию диоксида кремния при низком содержании. В таблице 3 представлены стандартизированные показатели дисперсии диоксида кремния для компаундов протекторов, полученных с использованием высокодисперсного диоксида кремния, и различные типы проводящих частиц и диоксида кремния.

Таблица 3 Дисперсия проводящих частиц (стандартизированных по HDS) Композиция PHR проводящих частиц PHR диоксида кремния Стандартизированная дисперсия Высокодисперсный диоксид кремния и графеновые углеродные частицы 23,0 47,0 1,03 Высокодисперсный диоксид кремния и XG Sciences С-750 23,0 47,0 0,55 Высокодисперсный диоксид кремния и XG Sciences С-300 23,0 47,0 0,65 Высокодисперсный диоксид кремния и XG Sciences М-25 23,0 47,0 ОЧЕНЬ СЛАБАЯ Высокодисперсный диоксид кремния и XG Sciences М-5 23,0 47,0 0,36 Высокодисперсный диоксид кремния и Asbury Graphite 3775 23,0 графит 47,0 0,82 Высокодисперсный диоксид кремния 0 70 1,00

В определенных вариантах осуществления графеновые углеродные частицы могут обеспечивать улучшенные усиливающие свойства благодаря своим высоким показателям соотношения удельной площади поверхности по отношению к объему, который они занимают. Компаунды протекторов шин, изготовленные с графеновыми углеродными частицами и частицами диоксида кремния, могут обладать повышенной прочностью на разрыв и улучшенным сцеплением, что определяется как tan δ при 0°C. Повышается сопротивление качению, при этом абразивная износостойкость может оставаться неизменной. Эти свойства приведены в таблице 4.

Таблица 4 Свойства протекторов Композиция PHR графена PHR диоксида кремния Прочность на разрыв (МПа) Сцепление (антипробуксовочное свойство)
(tan δ @ 0) Истирание по DIN Высокодисперсный
диоксид
кремния
и
графеновые углеродные частицы 23,0 47,0 15,7 0,314 159,0 Высокодисперсный
диоксид
кремния 0 70 14,0 0,223 159,0

Сочетание низкого порога перколяции, повышенной прочности на разрыв и отличной дисперсии диоксида кремния достигается за счет использования графеновых углеродных частиц в соответствии с настоящим изобретением, что делает композиции очень полезными в протекторах шин.

В определенных вариантах осуществления путем предварительного диспергирования графеновых углеродных частиц в совместимой смоле можно уменьшать удельное сопротивление смеси для покрышек при более низком содержании графеновых углеродных частиц, как показано в таблице 5. В этом примере графеновые углеродные частицы предварительно диспергируют в серосодержащей смоле, известной под торговым наименованием тиопласт (Thioplast).

Таблица 5 Показатели поверхностного сопротивления протекторов, изготовленных с предварительно диспергированным графеном Композиция Вес. % Объем. % Поверхностное сопротивление (Ом/кв.) Графеновые углеродные частицы 10,14 5,4 8,0×10⁶ Графеновые углеродные частицы в дисперсии тиопласта 4,8 2,5 2,7×10¹⁰ Графены XG Sciences 10,14 5,4 10¹³ Контрольный состав = диоксид кремния без проводящих частиц - - 5,0×10¹³

Критерием для оценки работы проводящих частиц наполнителя в системах с непроводящими наполнителями может быть оценка сопротивления образца резины с другим соотношением изоляционных наполнителей и проводящих наполнителей, например соотношение объема или веса диоксида кремния и объема или веса графеновых углеродных частиц. При уменьшении отношения непроводящего наполнителя к проводящему наполнителю можно наблюдать перколяцию при низком содержании проводящего наполнителя. В таблице 6 показано улучшенное поверхностное сопротивление образца по настоящему изобретению, содержащего графеновые углеродные частицы, при относительно высоком объемном отношении диоксида кремния к графеновым углеродным частицам, по сравнению с другим образцом, имеющим такое соотношение объемов, но другие проводящие частицы.

Таблица 6 Композиция Объем % диоксида кремния Объем % графеновых углеродных частиц Соотношение объемов Поверхностное сопротивление (Ом/кв.) Примечание Графеновые углеродные частицы 11,6 5,4 2,15:1 8,0×10⁶ Перколяция Графены XG Sciences 11,6 5,4 2,15:1 10¹³ Отсутствие перколяции

Для целей настоящего подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности этапов, за исключением случаев, когда явно указано иное. Кроме того, если не указано иное, все числа, выражающие используемые в описании и формуле изобретения количества, следует понимать как модифицированные во всех случаях понятием "приблизительно". Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными значениями, которые можно изменять в зависимости от желаемых свойств, предназначенных для достижения с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере и не в качестве попытки ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр по меньшей мере должен истолковываться в свете количества приведенных значащих цифр и с использованием обычных методик округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, устанавливающие широкий объем изобретения, являются приблизительными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, являются настолько точными, насколько это возможно. Вместе с тем, любое численное значение по своей природе содержит определенные ошибки, неизбежно вытекающие из стандартного отклонения, выявляемого при их соответствующих тестовых измерениях.

Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех входящих в него поддиапазонов. Например, диапазон "от 1 до 10" предназначен включать в себя все поддиапазоны между (и включая в себя) упомянутым минимальным значением 1 и упомянутым максимальным значением 10, то есть имеет минимальное значение, равное или большее чем 1, и максимальное значение, равное или меньшее чем 10.

В настоящей заявке использование единственного числа включает в себя множественное число, и множественное число охватывает единственное число, если конкретно не указано иное. Дополнительно, в настоящей заявке использование "или" означает "и/или", если конкретно не указано иное, даже если в некоторых случаях можно использовать "и/или" в явном виде.

Специалистам в данной области техники будет очевидно, что можно делать модификации в изобретении, не отходя от концепций, раскрытых в предшествующем описании. Такие модификации следует считать включенными в приведенную ниже формулу изобретения, если в формуле изобретения по ее изложению специально не установлено иное. Таким образом, подробно описанные в настоящем документе конкретные варианты осуществления являются только иллюстративными и не ограничивают объем изобретения, которое предназначено представить полный объем прилагаемой формулы изобретения и ее любых и всех эквивалентов.

Изобретение относится к резиновым композициям, содержащим графеновые углеродные частицы, и может быть использовано, в частности, в протекторах шин. Резиновая композиция содержит базовую композицию резиновой смеси, которая содержит каучук, и добавку, выбираемую из технологических масел, антиоксидантов, вулканизаторов и оксидов металлов; а также - 0,1-20,0 мас.% графеновых углеродных частиц, обладающих 3D морфологией и содержанием кислорода менее чем 2% атомной массы; и 1-50 мас.% частиц наполнителя. Резиновая композиция имеет поверхностное удельное сопротивление менее 10¹⁰ Ом/кв. Изобретение позволяет снизить показатели удельного поверхностного сопротивления, улучшить эксплуатационные характеристики шин. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Резиновая композиция, содержащая:
базовую композицию резиновой смеси, где базовая композиция резиновой смеси содержит каучук и по меньшей мере одну добавку, выбираемую из технологических масел, антиоксидантов, вулканизаторов и оксидов металлов;
графеновые углеродные частицы, обладающие 3D морфологией, в количестве от 0,1 до 20 массовых процентов, где графеновые углеродные частицы содержат кислород в количестве менее чем 2 процента атомной массы; и
где указанные графеновые углеродные частицы готовят путем введения (i) углеводородного прекурсора, способного к образованию групп с двухуглеродным фрагментом, или (ii) метана в термическую зону, имеющую температуру по меньшей мере 1000°С, с образованием тем самым графеновых углеродных частиц, и последующего резкого охлаждения и сбора образовавшихся графеновых углеродных частиц, и
частицы наполнителя в количестве от 1 до 50 массовых процентов,
причем резиновая композиция имеет поверхностное удельное сопротивление менее 10¹⁰ Ом/кв.

2. Резиновая композиция по п. 1, в которой резиновая композиция содержит композицию протектора шины.

3. Резиновая композиция по п. 1, в которой графеновые углеродные частицы составляют менее 10 массовых процентов композиции.

4. Резиновая композиция по п. 1, в которой графеновые углеродные частицы составляют менее 5 массовых процентов композиции.

5. Резиновая композиция по п. 1, в которой графеновые углеродные частицы имеют объемную жидкостную проводимость по меньшей мере 100 мкСм.

6. Резиновая композиция по п. 1, в которой графеновые углеродные частицы имеют насыпную плотность менее 0,2 г/см³.

7. Резиновая композиция по п. 1, в которой графеновые углеродные частицы имеют плотность сжатия менее 0,9.

8. Резиновая композиция по п. 1, в которой частицы наполнителя содержат диоксид кремния.

9. Резиновая композиция по п. 8, в которой диоксид кремния составляет от 28 до 44 массовых процентов композиции.

10. Резиновая композиция по п. 8, в которой графеновые углеродные частицы составляют менее 10 массовых процентов и диоксид кремния составляет более 28 массовых процентов композиции.

11. Резиновая композиция по п. 8, в которой диоксид кремния и графеновые углеродные частицы присутствуют в композиции в массовом соотношении больше 4:1.

12. Резиновая композиция по п. 8, в которой диоксид кремния содержит осажденный диоксид кремния.

13. Резиновая композиция по п. 1, в которой каучук в базовой композиции резиновой смеси содержит стирол/бутадиеновый каучук, бутадиеновый каучук, натуральный каучук и/или их функционализированные производные.

14. Резиновая композиция по п. 1, в которой композиция содержит углеродную сажу в количестве менее 10 массовых процентов.

15. Резиновая композиция по п. 1, в которой композиция по существу не содержит углеродную сажу.

16. Способ изготовления резиновой композиции, включающий:
(а) смешивание
(i) графеновых углеродных частиц, обладающих 3D морфологией, причем графеновые углеродные частицы содержат кислород в количестве менее чем 2 процента атомной массы,
где указанные графеновые углеродные частицы готовят путем введения (i) углеводородного прекурсора, способного к образованию групп с двухуглеродным фрагментом, или (ii) метана в термическую зону, имеющую температуру по меньшей мере 1000°С, с образованием тем самым графеновых углеродных частиц, и последующего резкого охлаждения и сбора образовавшихся графеновых углеродных частиц, и
(ii) частиц наполнителя с
(iii) базовой композицией резиновой смеси, в которой
базовая композиция резиновой смеси содержит каучук и по меньшей мере одну добавку, выбираемую из технологических масел, антиоксидантов, вулканизаторов и оксидов металлов; и
(b) вулканизацию смеси, при этом вулканизированная смесь имеет поверхностное удельное сопротивление менее 10¹⁰ Ом/кв.

17. Способ по п. 16, в котором графеновые углеродные частицы составляют менее 10 массовых процентов композиции и частицы наполнителя содержат диоксид кремния в количестве, превышающем 28 процентов от массы композиции.

18. Способ по п. 17, в котором диоксид кремния и графеновые углеродные частицы присутствуют в композиции в массовом соотношении более 4:1.