ШИНЫ И ПРОТЕКТОРЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ СМОЛЫ, ПОЛУЧЕННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ФЕНОЛЬНЫХ, АРОМАТИЧЕСКИХ И ТЕРПЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2015 года по МПК C08L7/00 C08L9/00 C08F8/00 C08F12/24 B60C11/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к шинам, протекторам, резиновым смесям, добавкам в смеси для шин и/или протекторов и к способам изготовления и применения таких шин и протекторов. Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к добавкам в протекторы и шины, включающим в себя ненасыщенные алифатические, циклоалифатические и бициклоалифатические углеводороды и/или олефино-ненасыщенные некислотные терпеновые соединения, винилароматические углеводороды и фенольные соединения, к протекторам шин, включающим такие добавки, к шинам, включающим такие добавки, к способам получения таких шин, протекторов и смесей для протекторов из таких добавок. Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к добавкам в смеси для шин и протекторов, включающим в себя ненасыщенные алифатические, циклоалифатические и бициклоалифатические углеводороды и/или олефино-ненасыщенные некислотные терпеновые соединения, винилароматические углеводороды и фенольные соединения, к протекторам шин и смесям для протекторов шин, включающим такие добавки, к шинам, включающим такие добавки, к способам получения таких шин, протекторов и смесей для протекторов из таких добавок, где такие шины и протекторы проявляют улучшенное соотношение между мокрым сцеплением, сопротивлением качению, сопротивлением абразивному изнашиванию и стабильностью управления движением.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Одним из применений резиновых композиций, среди прочего, является производство шин, таких как шины, применяемые в транспортных средствах, предпочтительно автомобилях. Среди множества желательных свойств для композиций протекторов шин предпочтительным является высокое сопротивление абразивному износу. А именно резиновые композиции, легко разрушающиеся под действием силы трения, являются нежелательными, поскольку такие композиции при использовании в шинах легко изнашиваются, приводя к малому сроку службы. Также предпочтительно, чтобы шины обладали очень хорошим сцеплением с мокрым и/или сухим дорожным покрытием. В то время как сцепление шины с сухим дорожным покрытием обычно поддерживается с помощью большинства резиновых композиций, сцепление шины с мокрым дорожным покрытием - нет. Резиновые композиции, обеспечивающие хорошее сцепление шины с мокрым дорожным покрытием, а значит и улучшенное сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, очень хорошо подходят для использования в составе шин. И, наконец, было бы желательно создать шину, способствующую увеличению эффективного использования топлива в транспортной промышленности, например в автомобильной промышленности. Одним из способов, позволяющих повысить эффективное использование топлива при производстве шин, является изготовление шины из резиновой композиции, которая "предпочитает" катиться. Резиновая композиция, которая "предпочитает" катиться, другими словами, обладает сниженной тенденцией к сопротивлению качению. Если резиновая композиция будет обладать сниженной тенденцией к сопротивлению качению, потребуется меньшая энергия для качения шины. Например, двигателю автомобиля потребовалось бы меньшее количество энергии, если бы автомобиль имел шины, изготовленные, по меньшей мере частично, из резиновых композиций, обладающих пониженной тенденцией к сопротивлению качению. Хотя известны резиновые композиции, используемые в составе шин и/или композиций протекторов шин, о такой резиновой композиции, которая обеспечивала бы максимально увеличенное сопротивление абразивному изнашиванию (например, пробег в милях), максимально увеличенное сцепление шины с мокрым дорожным покрытием (например, сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге) и сниженное до минимума сопротивление качению (например, максимально увеличенную экономию топлива), в настоящее время не известно.

В 90-е годы возрос интерес производителей шин к использованию смол в протекторах шин. Этот интерес был обусловлен различными причинами. Одной из них является изобретение шины, основанной на технологии с использованием наполнителя из осажденного диоксида кремния, и использование растворного бутадиен-стирольного каучука (S-SBR). Другой причиной является введение в качестве стандартного оборудования современных автомобилей антиблокировочных тормозных систем (ABS). В сочетании с ABS кремнеземные наполнители, взаимодействуя с S-SBR с заданной микро- и макрополимерной структурой, улучшают влажное сцепление, при этом оказывая также влияние и на сопротивление качению. Резиновые композиции, применявшиеся ранее в различных компонентах шин, разработаны с использованием стандартных технологических масел для смягчения и наполнения каучука с целью снижения вязкости резиновых смесей. Как правило, используются ароматические технологические масла, имеющие определенное содержание полициклических ароматических (РСА) соединений или полиароматических углеводородов (РАН). В конце 90-х годов стало очевидным, что комиссия ЕС (Европейского Союза) к 2010 году может запретить использование таких ароматических масляных наполнителей в шинах из-за содержащихся в них полициклических ароматических углеводородов (РАН или РСА). Дистиллированный ароматический экстракт (DAE) благодаря содержанию в нем ароматических соединений вносит основной вклад в динамические свойства, то есть преимущественно в силу сцепления. Заменяемые масла, называемые немаркированными масляными наполнителями, имеют более низкое содержание ароматических соединений, тем самым оказывая отрицательное воздействие на эти требуемые динамические свойства. Предпочтительной альтернативой является модифицированный дистиллированный ароматический экстракт (TDAE), поскольку его влияние на динамику оказывается менее выраженным. При использовании средних экстрагированных сольватов (MES) с еще меньшим содержанием ароматических соединений, чем в случае TDAE, тем более существует необходимость в компенсировании ухудшения характеристик.

В патентном документе US 4701517, опубликованном 20 октября, 1987, Daughenbaugh, раскрыт винилароматический/терпеновый/фенольный терполимер, имеющий точку размягчения по методу кольца и шара от 69°С до 130°С, получаемый из винилзамещенного ароматического углеводорода, монотерпенового углеводорода и фенола. Терполимеры используют в качестве агентов, придающих клейкость, в клеевых композициях.

В патентном документе US 5723566, опубликованном 6 марта, 1998, Salvetat et al., раскрыты смолообразные сополимеры, включающие в себя мономерные звенья каждой из групп - фенольных соединений (I) и олефино-ненасыщенных некислотных терпеновых соединений (II) - характеризующиеся тем, что сополимер содержит мономерные звенья из группы полиненасыщенных ароматических соединений (III), при этом мономерные звенья соединения (III) составляют от 1% до 70 масс.% от массы всех мономерных звеньев соединения (II) и (III), мономерные звенья соединений (II) и (III) составляют 50 масс.% от массы всех мономерных звеньев соединений (I), (II) и (III). Точка плавления сополимера составляет по меньшей мере 130°С. Сополимеры могут использоваться в печатных красках.

В патентном документе US 5726237, опубликованном 10 марта, 1998, Satoh et al., раскрыты резиновые композиции и пневматические шины, в которых используются эти резиновые композиции. В описанных резиновых композициях 100 масс. частей природного каучука и синтетического каучука на основе сопряженного диена, такого как бутадиен-стирольный сополимерный каучук, смешивают с от 30 до 120 масс. частей черной сажи, имеющей характеристику (концентрация >С=O функциональных групп)/N₂SA (удельная поверхность адсорбции азота) ≥4,0×10^-4) и характеристику (концентрация >С=O функциональных групп) ≥ (концентрация -ОН функциональных групп)² - 0,1×(концентрация -ОН функциональных групп)+0,03, или смешивают с от 30 до 120 масс. частей черной сажи, имеющей характеристику (концентрация >С=O функциональных групп)/N₂SA≥4,0×10^-4) и от 0,05 до 5,0 масс. частей по меньшей мере одного из следующих соединений: силанового аппрета (связующего агента), гидразида и тиадиазола. Резиновые композиции этого изобретения и пневматические шины, в которых используются резиновые композиции, отличаются низким сопротивлением качению и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге.

Патентный документ US 5877249, опубликованный 2 марта, 1999, Lambotte, направлен на шину с протектором, имеющим область армирования диоксидом кремния. А именно протектор армирован черной сажей и осажденным диоксидом кремния, где протекторная резина состоит из смеси, включающей в себя по меньшей мере один эластомер на основе диена и стирол/α-метилстирольную смолу.

В патентном документе US 5916957, опубликованном 29 июня, 1999, Itoh et al., раскрыты резиновые композиции для протектора шины, имеющие улучшенное сопротивление качению без ухудшения сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге, сопротивления разрушению и износостойкости и включающие в себя в качестве резинового компонента определенный стирол-изопреновый сополимер, в котором часть или весь сополимер представляет собой модифицированный по концу цепи сополимер, соединенный своим активным концом с определенным галогенпроизводным олова.

В заявке на патент США 20050234182, опубликованной 20 октября, 2005, Kunisawa, раскрыты резиновые композиции для протектора шины, у которых в значительной степени сбалансированно улучшены сцепление шины с мокрым дорожным покрытием, сопротивление качению, стабильность управления, сопротивление абразивному изнашиванию и технологичность. А именно изобретение представляет резиновую композицию для протектора, включающую в себя (В) от 30 до 120 масс. частей черной сажи и (С) от 2 до 20 масс. частей полиэтиленгликоля, на основе (А) 100 масс. частей диенового каучука, содержащего от 10 до 100 масс.% стирол-бутадиенового каучука, имеющего гидроксильную группу в молекулярной цепи; где черная сажа (В) имеет удельную площадь поверхности адсорбирования азота от 175 до 300 м²/г, адсорбцию масла бромида цетилтриметиламмония от 155 до 250 мл/100 г и адсорбцию йода от 150 до 330 мг/г, при этом соотношение адсорбции масла бромида цетилтриметиламмония и адсорбции йода составляет от 0,85 до 1,20.

В патентном документе US 7084228, опубликованном 1 августа, 2006, Labauze et al., раскрыта резиновая композиция для протектора шины. А именно раскрыты сшиваемая или сшитая резиновая композиция, используемая для образования протектора шины, имеющего улучшенную износостойкость, протектор и шина, включающая в себя этот протектор. Композиция в особенности применима для шин автомобилей для перевозки пассажиров. Резиновая композиция включает в себя пластифицированную смолу со среднечисленной молекулярной массой от 400 до 2000 г/моль, при этом смола содержит звенья, являющиеся результатом полимеризации моноциклического или бициклического ненасыщенного терпена, с массовой долей от 70% до 100% и имеет температуру стеклования выше 50°С и ниже 120°С.

Вообще, в шинной промышленности принято считать, что параметры тангенса (угла потерь) δ вулканизированного соединения являются хорошим индикатором ожидаемых характеристик высокотехнологичной (HP) шины. В температурном диапазоне DMA величины тангенса δ при температуре 0°С являются характеристикой сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, тогда как при температуре 60°С они соответствуют сопротивлению качения. Коэффициент затухания тангенса 6 должен быть настолько высоким при температуре 0°С, насколько по возможности низким при температуре 60°С. Кроме того, среди специалистов в области разработки состава и конструкций шин принято считать, что динамический модуль упругости Е' при температуре 60°С является хорошим показателем стабильности управления, эксплуатации и устойчивости при повороте шины при езде.

В патентной заявке 20070037908, опубликованной 15 февраля, 2007, раскрыты резиновые композиции, содержащие улучшенные агенты, придающие клейкость, а также тот факт, что терпенфенолоформальдегидные смолы с низкой величиной ОН показывают благоприятное соотношение между величинами тангенса δ при температурах 0°С и 60°С.

Все патентные документы, цитируемые в данном описании, тем самым включены в настоящий документ посредством ссылки.

Однако, несмотря на упоминавшиеся выше успехи, в данной области техники по-прежнему существует необходимость в улучшенных шинах, протекторах, способах получения и использования, а также добавках для получения и использования.

Эта и другие потребности, существующие в данной области техники, будут очевидными для специалистов по прочтении данного описания, включая графические материалы и формулу изобретения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения являются получение добавок для изготовления шин или протекторов, шины, протекторы и способы их изготовления и применения.

Другой целью настоящего изобретения является получение добавок для изготовления шин или протекторов, включающих смолу, полученную полимеризацией терпеновых, ароматических и фенольных соединений, а также шины, протекторы и способы их получения и применения.

Эти и другие цели настоящего изобретения будут очевидными для специалистов в данной области техники при рассмотрении данного описания, включая графические материалы и формулу изобретения.

В соответствии с неограничивающим вариантом осуществления настоящего изобретения предложена композиция протекторов шин. Композиция может включать в себя каучуковый компонент, выбранный из группы, состоящей из синтетического диенового каучука и природного каучука. Композиция также может включать в себя олигомерную смолу, полученную из компонента а), включающего в себя по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из терпенов и моно- и бициклических моно- и биненасыщенных углеводородов, компонента b), включающего в себя по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из винилароматических соединений, и компонента с), включающего в себя по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из фенольных соединений.

Согласно другому неограничивающему варианту осуществления настоящего изобретения предложена добавка в протекторы шин, включающая в себя олигомерную смолу, полученную из компонента а), включающего в себя по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из терпенов и моно- и бициклических моно- и биненасыщенных углеводородов, компонента b), включающего в себя по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из винилароматических соединений, и компонента с), включающего в себя по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из фенольных соединений.

Согласно еще одному неограничивающему варианту осуществления настоящего изобретения предложен способ получения композиции протекторов шин. Этот способ может включать в себя контактирование каучукового компонента, выбранного из группы, состоящей из синтетического диенового каучука и природного каучука, с олигомерной смолой, полученной из компонента а), включающего в себя по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из терпенов и моно- и бициклических моно- и биненасыщенных углеводородов, компонента b), включающего в себя по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из винилароматических соединений, и компонента с), включающего в себя по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из фенольных соединений.

Согласно неограничивающим подвариантам указанных выше вариантов осуществления компонент а) может быть олефино-ненасыщенным некислотным терпеновым соединением, где компонент b) может быть выбран из группы, состоящей из стирола и алкилзамещенного стирола, и/или компонент с) может быть выбран из группы, состоящей из фенола и алкилированного фенола.

Согласно неограничивающим подвариантам указанных выше вариантов осуществления компонент а) может быть терпеном, выбранным из группы, состоящей из α-пинена, β-пинена, δ-3-карена, 3-карена, D-лимонена и дипентена, где компонент b) может быть выбран из группы, состоящей из стирола и алкилзамещенного стирола, и/или компонент с) может быть выбран из группы, состоящей из фенола и алкилированного фенола.

Согласно неограничивающим подвариантам указанных выше вариантов осуществления компонент а) может быть выбран из группы, состоящей из моно- и бициклических моно- и биненасыщенных углеводородов, и/или компонент b) может быть выбран из группы, состоящей из стирола и алкилзамещенного стирола, и где компонент с) выбирают из группы, состоящей из фенола и алкилированного фенола.

Эти и другие неограничивающие варианты и подварианты осуществления будут очевидными при рассмотрении данного описания.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к смоле, получаемой из мономеров фенольных соединений, мономеров винилароматических углеводородов, мономеров олефино-ненасыщенных некислотных терпеновых соединений и/или мономеров ненасыщенных алифатических, циклоалифатических и бициклоалифатических углеводородов. Такая смола и способы ее получения описаны в патентах US 4701517 и US 5723566, которые включены в настоящий документ посредством ссылки.

Для некоторых неограничивающих вариантов осуществления установлено, что смолы, полученные полимеризацией с использованием мономеров из группы ненасыщенных алифатических, циклоалифатических и бициклоалифатических углеводородов и/или мономеров из группы олефино-ненасыщенных некислотных терпеновых соединений, и мономеров из группы винилароматических углеводородов, и мономеров из группы фенольных соединений, при добавлении в смеси для протекторов шин улучшают соотношение между сопротивлением качению, сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивлением абразивному изнашиванию, в то же время сохраняя неожиданно высокую стабильность управления движением.

В настоящем изобретении при получении смолы могут использоваться любые массовые проценты фенола, винилароматического мономера и терпена и/или ненасыщенного алифатического, циклоалифатического и бициклоалифатического углеводорода от 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 массовых процентов любого из компонентов, при условии, что компоненты вместе составляют 100 массовых процентов, на основе массы фенола, винилароматического мономера, терпена и/или ненасыщенного алифатического, циклоалифатического и бициклоалифатического углеводорода. Конкретный массовый процент каждого компонента будет зависеть от требуемого конечного применения смолы.

Безусловно, для фенола, винилароматического мономера, терпена и ненасыщенного алифатического, циклоалифатического и бициклоалифатического углеводорода могут быть использованы любые приемлемые заместители. В качестве неограничивающих примеров альтернативные мономеры включают стирол и его производные, любой терпеновый мономер, неограничивающие примеры которого включают 3-карен, α-пинен, β-пинен, D-лимонен и дипентен, a фенол может быть замещенным алкилированным фенолом.

ПРИМЕРЫ

А) Смолы

A.1) Композиции смол

Для изучения влияния 3 различных мономеров на вязкоупругие свойства смеси для протектора с кремнеземным наполнителем была использована схема эксперимента для синтеза смолы на основе следующих выбранных мономеров:

Терпеновый компонент: α-Пинен, δ-3-карен, β-пинен, D-лимонен Винилароматический компонент: Стирол и α-метилстирол (AMS) Фенольный компонент: Только фенол

Дополнительная схема, учитывающая четыре фактора, включала следующие факторы:

    Уровень -1 Уровень +1 Фактор 1 Терпеновый тип δ-3-карен α-пинен Фактор 2 Винилароматический тип Стирол AMS Фактор 3 Соотношение ароматическое соединение/терпен низкий высокий Фактор 4 Соотношение олефиновый мономер/фенол 16% 22%

Поскольку эти новые смолы основаны на 3 различных классах мономеров, их называют трехкомпонентными смолами. Серия экспериментов была продолжена добавлением композиций смол на основе других терпеновых мономеров, например смола N аналогична смоле В, в которой α-пинен заменен D-лимоненом. Смола К аналогична смоле С, в которой α-пинен заменен β-пиненом, и так далее. Композиции смол и их соответствующие свойства представлены в Таблице 1.

Таблица 1 Резиновые композиции и соответствующие свойства Композиция смолы А В С D Е F G Н I J К L М N Терпен                             α-Пинен 42   67,2   42 67,2 62,4 39             Δ3-Карен   39   62,4           39   62,4     D-Лимонен                         62,4 39 β-Пинен                 42   67,2         Ароматический винил                             Стирол 42 39       16,8 15,6   42     15,6   39 α-Метилстирол     16,8 15,6 42     39   39 16,8   15,6   Фенол 16 22 16 22 16 16 22 22 16 22 16 22 22 22   Свойства смол                             Точка размягчения R&B [°С] 115 91 96 100 96 96 95 98 107 96 96 95 94 94 Молекулярная масса                             Ср. молекулярная масса Mw [D] 1093 830 850 791 791 1057 1033 719 1072 709 838 1049 833 906 Среднечисл. молекулярная масса Mn [D] 808 615 517 502 497 644 700 545 796 507 532 645 475 666 Полидисперсность 1,352 1,349 1,644 1,572 1,59 1,641 1,475 1,319 1,327 1,34 1,575 1,626 1,735 1,361

А.2.) Синтез смол

В Таблице 1 предложен обзор всех синтезированных смол, демонстрирующий выбор и свойства.

Приведенное ниже описание синтеза смолы С (XR7118) является примером для всех проведенных реакций:

I. Исходные материалы

α-Пинен, фенол, α-метилстирол (AMS), трехфтористый бор, толуол, вода и карбонат натрия.

II. Методика

II.A. Дегидрирование растворителя и фенола:

(i) 191 г толуола загружают в колбу Нортона емкостью 1,0 л, оборудованную мешалкой, насадкой Дина-Старка, присоединенной к холодильнику, и блоком датчика термопары с входным отверстием для азота.

(ii) В толуол добавляют 40,0 г фенола.

(iii) Ловушку ДС заполняют толуолом.

(iv) Под колбу Нортона помещают электрический колбонагреватель. Начинают нагревание и доводят содержимое до кипения.

(v) После начала кипения любая вода, улетающая из раствора, будет собираться на дне ловушки Дина-Старка. Содержимое колбы кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов.

II.В. Полимеризация:

(i) Описанный выше раствор «толуол + фенол» охлаждают до комнатной температуры и осторожно вводят 1,2 г газообразного трехфтористого бора.

(ii) Газ будет образовывать комплексное соединение с фенолом, и раствор приобретет красно-коричневую окраску.

(iii) После введения газа возобновляют медленную подачу азота через колбу и постепенно начинают нагревать содержимое до температуры 37°С.

(iv) При температуре 37°С начинают прибавлять по каплям 168,0 г α-пинена.

(v) Как только начинается реакция, температура в колбе начинает расти; ей позволяют подняться до 40°С и затем поддерживают в течение всего процесса полимеризации на уровне 40-42°С.

(vi) α-Пинен подают в течение 90 минут в атмосфере азота при перемешивании при температуре 40-42°С.

(vii) По завершении прибавления α-пинена сразу же начинают прибавлять по каплям 42,0 г AMS.

(viii) AMS подают в течение 30 минут в атмосфере азота при перемешивании при температуре 40-42°С.

(ix) После добавления α-пинена и AMS реакционную массу выдерживают при температуре 40-42°С в течение еще 60 минут при перемешивании в атмосфере азота.

II.С. Нейтрализация катализатора:

(i) Реакцию гасят добавлением водного раствора карбоната натрия (1,2 г) в 100 мл воды.

(ii) Содержимое нагревают до температуры 75-80°С и перемешивают в течение 10 минут.

(iii) Разделяют слои и сливают водный слой.

(iv) В реакционную колбу снова добавляют 100 мл воды и промывают смесь; повторяют описанные выше стадии (ii) и (iii).

II.D. Перегонка и отгонка легких фракций для определения точки размягчения:

Раствор смолы переносят во взвешенную четырехгорлую круглодонную колбу. Колбу оснащают мешалкой, холодильником с помощью насадки с 3-мя отводами, блоком термопары и барботером для подачи азота. Вход барботера располагают ниже поверхности раствора и начинают барботирование азота (~2000 см³/мин). Запускают перемешивание и начинают нагревание с помощью электрического колбонагревателя. Отгоняют растворитель и терпеновые побочные продукты в диапазоне температур от 140 до 170°С, после чего продолжают нагревание до температуры 245°С. Когда температура содержимого достигнет 245°С, барботирование прекращают, но сохраняют продувку азотом. Опускают колбонагреватель и вытягивают образец (~2 мл) горячей смолы для определения точки размягчения. Определяют точку размягчения (обозначение т.разм.), используя прибор Settler или Herzog, и возобновляют нагревание и барботирование азота. Продолжают барботирование при температуре 245°С, чтобы убрать терпен-фенольные димеры (побочные продукты ТР получения смолы), и образец, как требуется для определения т.разм., обрабатывают до тех пор, пока не получают величину т.разм. 96-100°С. Получив требуемую величину т.разм., колбонагреватель опускают ниже, барботирование азота прекращают и образец выливают для оценки окрашивания, точки размягчения и получают конечный выход смолы.

Стандартный синтез дает смолу С (XR7118) с точкой размягчения 96°С и общим выходом 90% (исходя из начальной загрузки реагентов).

В. Смеси для протекторов с кремнеземным наполнителем

В.1.) Рецептуры смесей

Смолы в соответствии с Таблицей 1 вводят в стандартные смеси для протекторов с наполнителем из диоксида кремния. Уровень добавления смолы и масла был различным. Рецептуры смесей можно найти в Таблице 2. Их смешивают в ходе 3-стадийного процесса, как описано в Таблице 3.

Таблица 2 Рецептуры контрольной смеси, не содержащей смолы, и смесей, содержащих смолу без масляной компенсации (Смесь I) и с масляной компенсацией (Смеси II и III) Исходные материалы (частей на 100 частей каучука) Контрольная смесь Смесь I Смесь II Смесь III S-SBR Buna®VSL 5025-0 НМ 70 70 70 70 BR Buna® CB 24 30 30 30 30 Диоксид кремния Ultrasil® 7000 GR 80 80 80 80 Черная сажа Statex® N 234 10 10 10 10 Силан Si 69® 8 8 8 8 Минеральное масло TDAE VivaTec®500 20 20 16 8 IPPDVulkanox®4010 1 1 1 1 6PPD Vulkanox® 4020 2 2 2 2 TMQ Vulkanox® HS 0,5 0,5 0,5 0,5 Воск-антиозонат Antilux 654 1 1 1 1 ZnO Оксид цинка Rotslegel® 3 3 3 3 Стеариновая кислота 1 1 1 1 Смола 0 4 4 12 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 CBS Vulkadt® CZ 1,5 1,5 1,5 1,5 DPG Vulkacit® D 2 2 2 2

Таблица 3 Протокол смешивания смеси для протекторов шин с наполнителем из диоксида кремния Стадия смешения Время (сек) Компоненты 1 0-60 Полимеры 61-150 50 м.ч. диоксида кремния, 5 м.ч. Si69, черная сажа, стеариновая кислота, ZnO 150-360 30 м.ч. диоксида кремния, 3 м.ч. Si69, TDAE, антиоксиданты, воск Подъем плунжера через 300 сек   2 Через 24 часа 0-270 Каучук со стадии 1 Подъем плунжера через 180 сек   3 Через 24 часа 0-30 Каучук со стадии 2 30-90 Сера, ускорители

Смеси формуют в виде пластин размером 2 мм и вулканизируют при температуре 160°С согласно их соответствующим величинам t90 плюс по 1 минуте на мм толщины испытательной пластины, при этом t90 определяют с помощью вулкаметрии в соответствии со стандартом DIN53529, a d - толщина резиновой пластины в мм.

В.2.) Испытание смесей

Методы испытаний:

Муни относится к

- вязкости по Муни MS(1+4) при температуре 100°С в соответствии со стандартом DIN 53523.

Минимальный крутящий момент, максимальный крутящий момент, T90 относятся к

- вулканизационным свойствам (реометрическим измерениям) в соответствии со стандартом DIN 53529 при температуре 160°С.

Твердость относится к

- твердости по Шору А в соответствии со стандартом DIN 53505.

Прочность на разрыв, вытягивание, М100, М200, М300 относится к механическим свойствам при растяжении (предел прочности на разрыв при удлинении при разрыве, модули М100 при 100%, М200 при 200% и М300 при 300% вытягивании) в соответствии со стандартом DIN 53504.

Динамический механический анализ (DMA) осуществляют с помощью реометрического динамического анализатора (RDA II). Модули и тангенс ô определяют как функцию от температуры в диапазоне от -100 до +150°С при частоте 1 Гц и амплитуде 0,5%.

С. Испытание

Смолы с А по L в соответствии с изобретением сравнивают с контрольной смесью, не содержащей смолы, и с коммерчески доступными смолами Sylvares® SA85 и Sylvares® TR5147 и смолой Sylvares® TP 115 (все смолы имеются в готовом виде в Arizona Chemical, Sylvares® является зарегистрированным торговым знаком Arizona Chemical). Из-за близости химических свойств в программу испытаний добавляют смесь смол Sylvares® SA85 и Sylvaresd® TP115, представляющую другую возможность изменения вязкоупругих свойств протекторов. Смеси готовят в соответствии с разными рецептурами (Таблица 2), при этом уровень дозирования смолы изменяют в диапазоне от 4 до 12 м.ч. В рецептуре смеси I 4 м.ч. смолы добавляют к рецептуре контрольной смеси, тогда как в смесях II и III добавление смолы компенсируют сокращением дозирования масла.

D. Результаты:

Данные, относящиеся к рецептурам использованных смесей, для всех смесей предложены в Таблицах 4, 5 и 6.

Таблица 4 Вязкость по Муни, вулкаметрия, механические и динамические свойства смесей в соответствии с рецептурой 1 Смола   Sylvares® TR5147 Sylvares® ТР115 Sylvares® SA85 Смола А (XR7116) Смола В (XR7117) Смола С (XR7118) Смола D (XR7119) Рецептура смеси   I I I I I I I Свойства смеси                 Вязкость по Муни MS 1+4 100°С 37 36 33 39 38 36 33 Вулкаметрия при 160°С                 Минимальный крутящий дНм 2,31 2,26 2,25 2,68 2,66 2,64 2,18 Максимальный крутящий дНм 23,05 22,59 23,06 21,81 23,35 22,53 22,54 Дельта крутящего дНм 20,74 20,33 20,81 19,13 20,69 19,89 20,36 Т90 мин 16,63 17,13 18 17,39 16,67 16,65 17,27                   Механические свойства                 Твердость по Шору А 70 68 69 68 71 70 69 Предел прочности @ на разрыв МПа 19,5 20,4 20,3 19,7 20,3 18,8 21,1 Удлинение @ при разрыве % 364 387 394 375 365 376 414 Предел прочности @ при 100% растяжении МПа 3,2 3,1 3,1 3,2 3,5 3,3 3,0 Предел прочности @ при 200% растяжении МПа 8,5 8,3 8,1 8,2 9 8,2 7,9 Предел прочности @ при 300% растяжении МПа 15 17,7 14,4 14,7 15,8 14,4 14,1 Динамические свойства                 Тангенс дельта @ 0°С   0,2317 0,2244 0,2282 0,2445 0,2229 0,2331 0,2352 Тангенс дельта @ 10°С   0,2043 0,1993 0,207 0,2145 0,1968 0,2103 0,2151 Тангенс дельта @ 30°С   0,1336 0.1343 0,1415 0,1412 0,1229 0,1389 0,1427 Тангенс дельта @ 60°С   0,1217 0,1235 0,1298 0,1304 0,1102 0,1209 0,1246

Что касается вязкости по Муни, все смеси, содержащие трехкомпонентные смолы (с А по D), несущественно отличаются от базовых смесей, подтверждая отсутствие каких-либо отличий или проблем при обработке таких материалов. Кроме того, данные вулкаметрии, предложенные в Таблице 4, относящиеся к вулканизационным свойствам, не выявляют какого-либо существенного отличия от базовых смесей. Однако интересно отметить низкую вязкость смеси D, содержащей XR7119. Эта смола показала такие же свойства, как и смесь, содержащая смолу SA8S, относительно которой известно, что она снижает вязкость смесей. Низкие вязкости смесей облегчают выдавливание смеси в листы и полосы, необходимые для формования шины.

Таким образом, новые экспериментальные смолы не оказывают влияния на вязкость и вулканизационные свойства невулканизированных смесей и могли бы вписаться в типовой производственный процесс.

Статические физические свойства вулканизированных смесей

Как и в случае свойств невулканизированных смесей, в этом случае также имеется небольшое различие в статических физических свойствах, таких как твердость, предел прочности на разрыв и вытягивание, по сравнению с базовыми смесями. Однако отмечается значительно более высокий модуль прочности на разрыв при 100% растяжении смеси, содержащей смолу В (XR7117), также отличающейся самой высокой твердостью, равной 71. Характеристики всех экспериментальных смол соответствуют требованиям, предъявляемым к смесям для протекторов с наполнителем из диоксида кремния.

Динамические свойства вулканизированных смесей. Как было описано ранее, общепринято, что коэффициент затухания тангенса δ, измеренный с помощью динамического механического анализа (DMA) при развертке по температуре, является показателем сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления качению. В этой связи в Таблице 4 предложены коэффициенты затухания при различных температурах.

Коэффициенты затухания при более низких температурах 0°С и 10°С должны быть высокими, что свидетельствует о лучшем увеличении сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, тогда как те же коэффициенты при температурах 50°С и 60°С должны быть по возможности низкими, чтобы служить признаком слабого сопротивления качению. Смеси, содержащие смолу A (XR7116), C (XR7118) и D (XR7119), показывают величины с высоким затуханием при более низких температурах и должны, таким образом, позволять создавать протекторы с очень хорошими характеристиками сцепления. При более высоких температурах смола B (XR7117) показывает самый низкий коэффициент затухания, свидетельствуя о самом низком сопротивлении качению. Однако смола С (XR7118) имеет наилучшее соотношение между двумя критериями, что может быть отображением возрастания удачного компромисса для протекторов шин между сцеплением и сопротивлением качению.

В Таблице 5 предложены смеси, соответствующие рецептуре II. В этом случае также свойства в невулканизированном состоянии различаются незначительно. Сравнение динамических свойств контрольной смеси с динамическими свойствами таких соединений, содержащих промышленную смолу, показывает, что последние имеют более высокий низкотемпературный тангенс дельта и более низкий высокотемпературный тангенс дельта, чем контрольная смесь, но за счет низкого динамического модуля упругости (или динамической жесткости) при более высоких температурах, что свидетельствует о снижении эксплуатационных характеристик. Смеси, содержащие смолы в соответствии с изобретением, увеличивают низкотемпературный тангенс дельта и снижают высокотемпературный тангенс дельта, например смола К, но также и поддерживают динамический модуль упругости, например смола К.

Таблица 5 Вязкость по Муни, вулкаметрия, механические и динамические свойства смесей в соответствии с рецептурой 11 Смола     Sylvares® TR5147 Sylvares® ТР115 Sylvares® SA85 Sylvares® Blend* Смола J Смола D (XR7119) Смола К Смола F Рецептура смеси   контроль II II II II II II II II Свойства смеси                     Вязкость по Муни MS 1+4 100°С 69 78 74 76 71 81 75 81 76 Вулкаметрия при 160°С                     Минимальный крутящий момент дНм 2,50 2,85 2,76 2,84 2,68 2,90 2,72 2,92 2,82 Максимальный крутящий момент дНм 24,51 23,38 24,23 23,39 23,50 23,35 23,82 23,8 23,9 Дельта крутящего дНм 22,31 20,53 21,47 20,55 20,82 20,95 21,0 20,88 21,08 Т90 мин 14,65 13,92 14,26 13,70 13,97 14,25 14,22 15,01 13,36 Механические свойства                     Твердость по Шору А 70 70 71 70 69 71 70 70 70 Предел прочности @ на разрыв МПа 20,8 20,8 19,9 21 20,2 20,7 20,2 20,5 20,4 Удлинение @ при разрыве % 365 322 322 331 334 305 334 301 307 Предел прочности @ при 100% растяжении МПа 3,2 3,8 3,7 3,6 3,4 4,0 3,4 4,2 4,0 Предел прочности @ при 200% растяжении МПа 9 10,8 10,2 10,3 9,6 11,5 9,5 11,8 11,3 Предел прочности @ при 300% растяжении МПа 16,2 19,0 18,2 16,6 17,3 20,2 17,4 20,6 19,8 Сопротивление задиру Н/мм 16,5 13,9 19,1 19,4 16,5 15,3 16,7 7,6 19,2 Плотность г/см³ 1,216 1,207 1,218 1,211 1,215 1,216 1,211 1,213 1,212 DIN абразивный износ мм³ 86 87 88 87 90 91 90 88 91

Динамические свойства                     Тангенс дельта @ 0°С   0,23747 0,25222 0,24743 0,23664 0,23889 0,24976 0,25002 0,25677 0,25054 Тангенс дельта @ 10°С   0,20609 0,20374 0,20322 0,19277 0,19802 0,20501 0,20881 D,20546 0,20618 Тангенс дельта @ 30°С   0,13242 0,11742 0,12158 0,11593 0,11711 0,12417 0,13048 0,12082 0,12287 Тангенс дельта @ 60°С   0,12646 0,11377 0,11321 0,11253 0,115 0,11575 0,11986 0,10827 0,11575                       Динамический модуль упругости Е' @ 50°С Па 7,90Е+06 6,95Е+06 5,68E+06 7,07Е+06 6,77Е+06 8,91 Е+06 5,95Е+06 6,16Е+06 6,97Е+06 Динамический модуль упругости Е' @ 60°С Па 7,38Е+06 6,52Е+06 5,31Е+06 6,62Е+06 6,31Е+06 8,36Е+06 5,55Е+06 5,74Е+05 6,50Е+06

Увеличение содержания смолы в смесях имеет общее преимущество, заключающееся в увеличении низкотемпературного тангенса дельта и снижении высокотемпературного тангенса дельта, как показано в Таблице 5. И в этом случае также смеси, содержащие смолы в соответствии с изобретением, следуют этой тенденции, но показывают предельные значения в сочетании с высокими динамическими модулями упругости Е', как отмечается для смесей, содержащих смолу А, смолу Е, смолу I и смолу L.

Настоящее раскрытие следует рассматривать в целях иллюстрации, но не в качестве ограничения объема или сущности приведенной ниже формулы изобретения. Специалисту в данной области техники после изучения раскрытия будут очевидны многочисленные модификации и изменения, включая использование эквивалентных функциональных и/или структурных замещений для элементов, описанных здесь, использование эквивалентных функциональных взаимодействий для взаимодействий, описанных здесь, и/или использование эквивалентных функциональных действий для действий, описанных здесь. Любые несущественные изменения следует рассматривать в объеме приведенной ниже формулы изобретения.

Изобретение относится к композиции для протекторов шин, добавке для протекторов шин и способу приготовления композиции для протекторов шин. Композиция включает каучуковый компонент, выбранный из группы, состоящей из синтетического диенового каучука и природного каучука, и олигомерную смолу, полученную из компонента а), включающего по меньшей мере один мономер, представляющий собой терпен, выбранный из группы, состоящей из α-пинена, β-пинена, δ-3-карена, 3-карена, D-лимонена и дипентена, компонента b), включающего по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из стирола и α-метилстирола, и компонента с), включающего мономер, представляющий собой фенол. Технический результат - получение добавок для изготовления шин, улучшающих их свойства. 3 н.п. ф-лы, 6 табл.

1. Композиция для протекторов шин, включающая каучуковый компонент, выбранный из группы, состоящей из синтетического диенового каучука и природного каучука, и олигомерную смолу, полученную из компонента а), включающего по меньшей мере один мономер, представляющий собой терпен, выбранный из группы, состоящей из α-пинена, β-пинена, δ-3-карена, 3-карена, D-лимонена и дипентена, компонента b), включающего по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из стирола и α-метилстирола, и компонента с), включающего мономер, представляющий собой фенол.

2. Добавка для протекторов шин, включающая олигомерную смолу, полученную из компонента а), включающего по меньшей мере один мономер, представляющий собой терпен, выбранный из группы, состоящей из α-пинена, β-пинена, δ-3-карена, 3-карена, D-лимонена и дипентена, компонента b), включающего по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из стирола и α-метилстирола, и компонента с), включающего мономер, представляющий собой фенол.

3. Способ приготовления композиции для протекторов шин, включающий контактирование каучукового компонента, выбранного из группы, состоящей из синтетического диенового каучука и природного каучука, с олигомерной смолой, полученной из компонента а), включающего по меньшей мере один мономер, представляющий собой терпен, выбранный из группы, состоящей из α-пинена, β-пинена, δ-3-карена, 3-карена, D-лимонена и дипентена, компонента b), включающего по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из стирола и α-метилстирола, и компонента с), включающего мономер, представляющий собой фенол.