ТИПОГРАФСКАЯ КРАСКА ИЛИ ПОКРОВНЫЙ ЛАК ОТТИСКА С ВОЗОБНОВЛЯЕМЫМ СВЯЗУЮЩИМ КОМПОНЕНТОМ Российский патент 2016 года по МПК C09D11/02 C09D197/00 

Данное изобретение относится к типографскими красками и покровным лакам оттиска, в частности к краске для флексографии или краске для глубокой печати, содержащим нитрованный лигнин в качестве по меньшей мере одного связующего компонента.

Глубокая печать и флексография являются основными процессами печатания упаковочных материалов. Эти процессы могут использоваться для того, чтобы печатать на большом разнообразии подложек, таких как бумага, картон или пластиковые подложки. Глубокая печать и флексографическая печать хорошо известны. Ссылка может быть сделана, например, на Лича/Пирса (Редакторы), Справочник по типографской краске. (Leach/Pierce (Eds.), The printing ink manual, Blueprint, London, 5^th ed. 1993, p. 33-53). Также характеристики красок для глубокой печати и флексографских печатных красок известны специалистам. Ссылка может быть сделана, например, на Лича/Пирса (Редакторы), Справочник по типографской краске. (Leach/Pierce (Eds.), The printing ink manual, Blueprint, London, 5^th ed. 1993, p. 473-598). Соответствующее содержание этих глав включено в описание ссылкой.

Основным связующим компонентом для красок для глубокой печати и флексографских печатных красок является нитроцеллюлоза. Однако нитроцеллюлоза становится все более и более дорогой в последние годы, что делает ее использование в типографских красках экономически менее привлекательным. В то время как несколько синтетических связующих компонентов для красок для глубокой печати и флексографских печатных красок известны, по экологическим причинам было бы желательно использовать по меньшей мере в качестве части связующего компонента возобновляемый материал. Так как упаковочные материалы часто подвергаются термообработке для целей, например, герметизации, пастеризации или стерилизации после их производства, такой материал связующего компонента должен был бы также демонстрировать хорошую термостойкость, чтобы быть подходящим в качестве компонента в красках для глубокой печати и флексографских печатных красках.

Лигнин является биополимером, находящимся в древесине. Он состоит из фенольных макромолекул с различной структурой. В промышленности его получают как побочный продукт процесса изготовления бумаги. Известным Крафт-процессом (сульфатным процессом) или и/или сульфитным процессом, могут быть получены щелочной лигнин или лигнинсульфонаты. Эти процессы так же, как продукты лигнина, полученные, таким образом, известны в данной области и не требуют подробного обсуждения в описании изобретения.

В течение последних двух десятилетий щелочной лигнин из Крафт-процесса использовался как таковой в некоторых приложениях, включая реагенты, придающие клейкость, и антиоксиданты для резиновых смесей, в древесных композитах, заменяя часть фенольных смол лигнинами в композиции фенолформальдегидной смолы или в деградируемых пластмассовых полимерных смесях. Производные лигнина, такие как сульфометилолированные лигнины, использовались в определенных композициях для снижения содержания воды в бетонной смеси. Производные лигнофенола используются в формованных композициях смолы. В заявке WO 02/18504 A2 описано использование сульфонированных и/или сульфометилированных лигнинов в качестве диспергирующих средств в водных композициях краски для струйной печати.

Было раскрыто использование лигнинов из вышеупомянутых Крафт-процесса или сульфатного процесса в качестве связующего компонента в типографских красках. Ссылку делают на следующие патенты от Westvaco Corp.: US 5192361; US 5188665; US 4957557; US 4891070; US 6045606; US 4892587; US 4612051. Следует заметить, однако, что те старые патенты никогда не перерастали в коммерческие типографские краски, содержащие лигнин в качестве связующего компонента. Очевидно, что те составы не демонстрировали достаточные свойства для того, чтобы быть альтернативой нитроцеллюлозе в качестве связующего компонента в красках для глубокой печати и флексографских печатных красках.

Задача данного изобретения - представить типографскую краску, в частности, краску для глубокой печати или краску для флексографской печати, а также покровный лак оттиска, содержащий связующий компонент, который по меньшей мере частично состоит из возобновляемого материала, имеющего достаточную термостойкость.

Согласно настоящему изобретению, вышеупомянутая задача была неожиданно решена типографской краской, в частности, краской для глубокой печати или краской для флексографской печати, содержащей нитрованный лигнин в качестве по меньшей мере одного связующего компонента.

Согласно настоящему изобретению, вышеупомянутая задача была также решена покровным лаком оттиска, содержащим нитрованный лигнин в качестве по меньшей мере одного связующего компонента.

Согласно настоящему изобретению, термин "нитрованный лигнин" обозначает продукт, который получен нитрованием лигнина.

В частности; нитрованный лигнин по настоящему изобретению получают из щелочного лигнина, который является продуктом вышеописанного Крафт-процесса. В основном, в Крафт-процессе лигнинсодержащий биоматериал обрабатывают неорганическими кислотами без применения теплоты.

Согласно настоящему изобретению, особенно предпочтительно использовать щелочной лигнин, который был получен по методу, описанному в заявке WO 2007/12440 A2 (Greenvalue S.A.). Содержание заявки WO 2007/12440 A2 включено в описание ссылкой. В основном лигнин из, например, вышеописанного Крафт-процесса подвергают хемотермомеханической обработке, включающей механический сдвиг при максимальной температуре от приблизительно 100 до 220°C и давлении от приблизительно 0,5 до 10 атмосфер в присутствии добавки, такой как гликоль, которая понижает температуру размягчения лигнина. Такие щелочные лигнины коммерчески доступны в форме сухого порошка под фирменным названием Protobind, продаваемый ALM India.

Пример лигнина, пригодного для получения нитрованных лигнинов по настоящему изобретению, продают под коммерческим названием Protobind 2000. Он по существу не содержит серы (меньше чем 10%), имеет температуру размягчения приблизительно 130°C, имеет среднечисленную молекулярную массу приблизительно 1000 г/моль, и не растворим в водной среде, имеющей pH=7 или меньше. Однако он очень растворим в водной среде, имеющей pH выше чем 7. Это является большим отличием от обычных лигнинов, которые обычно плохо растворимы. Водорастворимость товарных продуктов ряда Protobind различна.

Согласно настоящему изобретению, нитрованный лигнин предпочтительно получен способом нитрования, описанным в патенте GB 866968, в соответствии с которым: лигнин суспендируют в органической жидкости, не смешивающейся с водой, которая инертна к азотной кислоте, такой как тетрахлорметан (CCl₄), сероуглерод (CS₂) или метиленхлорид (CH₂Cl₂), и затем приводят в реакцию с азотной кислотой (HNO₃) при температуре, не превышающей 28°C, чтобы избежать окислительной деструкции. Азотная кислота не используется в избытке. Содержание патента GB 866968 включено в описание ссылкой.

Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничивается нитрованными лигнинами, которые получены вышеупомянутым способом. Другие способы получения нитрованных лигнинов могут также быть использованы. Например, нитрование может также быть выполнено смесью концентрированной серной кислоты (H₂SO₄) и концентрированной азотной кислоты при охлаждении и перемешивании в органическом растворителе. Согласно настоящему изобретению, подходящим является любой способ нитрования лигнина, который не приводит к нежелательной степени окислительной деструкции и который дает растворимый нитрованный лигнин.

Нитрованные лигнины растворимы во многих растворителях, таких как ацетон, метилэтилкетон, этанол или изопропанол. Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения, найдено, что благоприятные характеристики растворимости могут быть сохранены, если нитрованный лигнин хранят не в изолированной форме, а в 50% растворе в ацетоне.

Нитрованные лигнины по данному изобретению могут варьировать по степени нитрования и по молекулярной массе.

Для различных применений предпочтительно использовать компонент нитрованного лигнина вместе с другими связующими компонентами. Обнаружено, что нитрованные лигнины по настоящему изобретению демонстрируют достаточную или хорошую совместимость со многими полиуретановыми смолами, кетоновыми смолами или полиамидными смолами. Таким образом нитрованные лигнины по настоящему изобретению могут выгодным образом использоваться в комбинации. Примерами совместимых смол являются полиуретановые смолы от заявителя, описанные, например, в патентах EP-1229090 A1, EP-1357141 A1, EP-1361236 A1, EP-1493762 A1, EP-1496072 A1, или EP-1496071 A1.

Отношение компонента нитрованного лигнина к другим связующим компонентам, которые будут использоваться, зависит от свойств краски, которые должны быть достигнуты, и может быть соответственно легко установлено специалистом. Отношение может быть ограничено совместимостью компонента нитрованного лигнина с другими связующими компонентами.

Нитрованные лигнины могут использоваться в типографских красках настоящего изобретения в качестве связующего пигмента, в частности, для циановых пигментов, или альтернативно в качестве связующего компонента в лаке, таком как покровный лак оттиска.

В зависимости от того, используются ли краски по данному изобретению как слой цветной краски или как лак, может присутствовать краситель. Согласно настоящему изобретению, краситель предпочтительно представляет собой пигмент. Согласно настоящему изобретению любой пигмент, который обычно используется в флексографских красках, такой как моноазо желтые (например, CI Пигменты Желтые 3, 5, 98); диарилиды желтые (например, CI Пигменты Желтые 12, 13, 14); Иргалит Синий, Пиразолон Оранж, Перманент Красный 2G, Литол Рубин 4B, Рубин 2B, Лейк Красный C, Литол Красный, Перманент Красный R, Фталоцианиновый Зеленый, Фталоцианиновый синий, Перманент Фиолетовый, Диоксид титана, сажа, и т.д. могут использоваться.

Пигмент обычно используется в количестве от 5 до 60 вес. %, предпочтительно от 10 до 60 вес. %, в расчете на вес композиции краски.

Согласно настоящему изобретению, количества, данные для индивидуальных компонентов типографской краски или покровного лака оттиска, понимают таким образом, что комбинация всех компонентов суммируется до 100 вес. %.

Пигмент комбинируют со связующим материалом любым удобным способом. Согласно настоящему изобретению, пигмент обеспечивают в форме дисперсии в нитрованном лигнине. Дисперсия пигмента в нитрованном лигнине может быть выполнена, например, методами размола. Примерами служат шаровая мельница, песочная мельница, горизонтальная мельница среды, мельница потока текучей среды высокого сдвига, и т.д. Типичная дисперсия пигмента согласно настоящему изобретению содержит раствор нитрованного лигнина в растворителях, таких как этанол, этилацетат, н-пропилацетат или их смеси, в комбинации с пигментом и, необязательно, дополнительными растворителями (который может быть тем же самым, что и для раствора нитрованного лигнина).

Типографские краски и покровные лаки оттиска согласно настоящему изобретению обычно содержат от 10 до 80 вес. %, предпочтительно от 40 до 80 вес. % связующего материала в расчете на вес композиции краски. Это может быть один только нитрованный лигнин или комбинация нитрованного лигнина с одним из других связующих компонентов, упомянутых выше.

Необязательно, растворитель и добавки, такие как наполнители, поверхностно-активные вещества, лаки, воск, промотеры адгезии и т.д., могут быть добавлены в зависимости от конкретных требований, наложенных на типографскую краску или покровный лак оттиска.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, типографская краска или покровный лак оттиска содержит от 1 до 10 вес. % одной или более добавок, в расчете на вес композиции краски.

В качестве дополнительных компонентов растворителя, формирующих баланс типографской краски или покровного лака оттиска, могут использоваться спирты, такие как этанол, н-пропанол или этоксипропанол, или сложные эфиры, такие как этилацетат или н-пропилацетат.

Типографские краски или покровные лаки оттиска по настоящему изобретению могут быть получены как обычные флексографские краски или покровные лаки оттиска, соответственно, смешиванием индивидуальных компонентов друг с другом в соответствующих условиях.

Как упомянуто выше, согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения компонент нитрованного лигнина предоставляют в виде 50% раствора в ацетоне, чтобы сохранить хорошую растворимость. Таким образом, данное изобретение также относится к способу получения типографской краски или покровного лака оттиска, в частности, краски глубокой печати или краски для флексографской печати, включающему стадии:

- получения нитрованного лигнина нитрованием щелочного лигнина и растворением указанного нитрованного лигнина в ацетоне, чтобы получить 50% раствор в ацетоне;

- смешивания указанного раствора нитрованного лигнина в ацетоне с одним или больше компонентами, выбранными из группы, состоящей из красителя, предпочтительно пигмента по меньшей мере одного растворителя, и необязательных добавок.

Как описано выше, нитрование щелочного лигнина предпочтительно выполняют способом нитрования, описанным в патенте GB 866968, в соответствии с которым: лигнин суспендируют в органической жидкости, не смешивающейся с водой, которая инертна к азотной кислоте, такой как тетрахлорметан, сероуглерод или метиленхлорид, и затем приводят в реакцию с азотной кислотой при температуре, не превышающей 28°C, чтобы избежать окислительной деструкции. Азотная кислота не используется в избытке. Согласно настоящему изобретению, предпочтительно CCl₄ используют в качестве растворителя. Реакцию предпочтительно проводят в течение от 2 ч, наиболее предпочтительно в течение от 4 до 8 ч.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, полученный таким образом нитрованный лигнин промывают водой и CCl₄. Обнаружено, что при промывании продукта такими различными растворителями больше примесей может быть удалено из нитрованного лигнина.

Как описано выше, щелочной лигнин, который может предпочтительно использоваться в способе по настоящему изобретению, является продуктом вышеописанного Крафт-процесса. Согласно настоящему изобретению, особенно предпочтительно использовать щелочной лигнин, который был получен согласно способу, описанному в заявке WO 2007/12440 A2 (Greenvalue S.A.). Содержание WO 2007/12440 A2 включено в описании ссылкой. Такие щелочные лигнины коммерчески доступны в виде сухого порошка под фирменным названием Protobind, продаваемый ALM India. Пример лигнина, подходящего для получения нитрованных лигнинов по настоящему изобретению, продают под коммерческим названием Protobind 2000. Ссылка сделана на подробное описание выше.

Согласно настоящему изобретению, было неожиданно обнаружено, что вышеупомянутые описанные нитрованные лигнины могут использоваться в качестве связующих компонентов в типографских красках или покровных лаках оттиска, в частности, в красках глубокой печати или красках флексографской печати. Как описано выше, нитрованный лигнин может быть единственным связующим компонентом или может использоваться в комбинации с другими смолами, которые являются совместимыми с нитрованным лигнином.

Согласно настоящему изобретению, обнаружено, что нитрованный лигнин совместим с некоторыми из обычных связующих компонентов, используемых в флексографских печатных красках, таких как многие полиуретановые смолы, кетонные смолы или полиамидные смолы.

Весьма неожиданно, что типографские краски и покровные лаки оттиска по настоящему изобретению демонстрируют улучшенную термостойкость по сравнению с обычными красками или покровными лаками оттиска на основе нитроцеллюлозного связующего материала. Таким образом, типографские краски или покровные лаки оттиска по настоящему изобретению обладают следующими преимуществами перед красками или покровными лаками оттиска на основе обычного нитроцеллюлозного связующего:

- они более дешевы, так как нитрованный лигнин доступен из дешевого и обычно доступного щелочного лигнина;

- они являются более термостойкими, что делает их более подходящими для применений там, где печатную продукцию подвергают термической обработке, например, для стерилизации.

Настоящее изобретение будет теперь дополнительно объяснено, используя неограничивающие примеры.

Пример 1: Синтез нитрованного лигнина

Нитрованный лигнин был получен по способу, описанному в примере из патента GB 866968. 50 граммов лигнина диспергировали в 250 мл тетрахлорметана (CCl₄). Дисперсию охлаждали водой, в то время как смесь 40 мл концентрированной азотной кислоты и 125 мл CCl₄ осторожно добавляли маленькими порциями при постоянном перемешиванием в двухслойный реакционный сосуд. Чтобы избежать любой окислительной деструкции, температуре не позволяли расти выше 28°C. После 6 часов продукты отфильтровали и промывали водой, затем CCl₄, чтобы удалить кислоту и примеси, высушивали под вакуумом. Следует заметить, что в примере из GB 866968, реакция проводилась только в течение 2 часов. Чтобы гарантировать полное нитрование, время реакции было продлено. Кроме того, в примере из GB 866968, продукт реакции был промыт только CCl₄. Это не было сочтено достаточным для того, чтобы получить чистый продукт. Таким образом, была включена дополнительная стадия промывки продукта водой. Во время промывки водой было замечено, что некоторые части продукта были растворимы в воде.

Нитрованный лигнин, как обнаружено, растворим в ацетоне и частично растворим в спирте. Однако после хранения твердого нитрованного лигнина в течение нескольких дней, растворимость в ацетоне уменьшалась. Так, чтобы сохранить растворимость нитрованного лигнина постоянной, был получен 50% ацетоновый раствор нитрованного лигнина. Этот раствор использовался во всех последующих примерах.

Пример 2: Покровный лак оттиска с нитрованным лигнином

Покровный лак оттиска получали следующим образом: 54,6 вес. % нитрованного лигнина по примеру 1 (в виде 50% раствора в ацетоне) смешивали с 24,4 вес. % этанола, 6 вес. % этилацетата и 15 вес. % н-пропилацетата. 77 вес. % конечного раствора нитролигнина смешивали с 7,7 вес. % полиуретановой смолы (Surkopak 5244), 4,6 вес. % этанола, 7,8 вес. % этоксипропанола, 1,4 вес. % воска (Luwax AF-31 от BASF, микронизированный воск полиэтилена), и 1 вес. % промотера адгезии (Vertec P1-2 от Johnson Mathey; он представляет собой титанат-связующее вещество (этокси-изопропоксититанбис(2,4-пентандионат)).

Сравнительный пример 1: Покровный лак оттиска с нитроцеллюлозой

Для сравнения покровный лак оттиска был получен так, как описано в примере 2, за исключением того, что вместо 77,5 вес. % раствора нитролигнина, использовался 77,5 вес. % раствора, состоящего из 39 вес. % нитроцеллюлозы (SS 1/8, увлажненной изопропанолом), 40 вес. % этанола, 6 вес. % этилацетата и 15 вес. % н-пропилацетата.

Пример 3: тест термостойкости

Алюминиевая фольга использовалась в качестве подложки. На указанную подложку наносили обычный состав краски (Access-Foil от Siegwerk).

На обычный слой краски печатали, альтернативно, покровный лак оттиска по примеру 2 и покровный лак оттиска по сравнительному примеру 1. Конечный продукт термически обрабатывали. Продукт, содержащий покровный лак оттиска из сравнительного примера 1, как обнаружено, был устойчив до 200°C. Однако продукт, содержащий покровный лак оттиска из примера 2, как обнаружено, был устойчив до 250°C. Таким образом, покровный лак оттиска на основе нитрованного лигнина был намного более термостойким, чем обычный покровный лак оттиска на основе нитроцеллюлозы в качестве основного связующего компонента.

Группа изобретений относится к типографской краске, в частности к флексографской печатной краске, или к покровному лаку оттиска, к способу их получения и применению нитрованного лигнина в качестве связующего компонента. Краска или лак содержат нитрованный лигнин в качестве по меньшей мере одного связующего компонента. Способ получения краски или лака включает получение нитрованного лигнина в виде раствора и смешивание раствора нитрованного лигнина с другими компонентами. Применение нитрованного лигнина в качестве связующего компонента в типографской краске, в частности в флексографской печатной краске, или в покровном лаке оттиска с помощью способа по изобретению. Технический результат, достигаемый при использовании способа или краски, или лака по изобретениям, заключается в том, чтобы обеспечить достаточную термостойкость с использованием связующего компонента, по меньшей мере частично состоящего из возобновляемого сырья. 6 н. и 20 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Типографская краска, содержащая нитрованный лигнин в качестве по меньшей мере одного связующего компонента.

2. Типографская краска по п. 1, в которой нитрованный лигнин получен нитрованием щелочного лигнина азотной кислотой при температуре, не превышающей 28°C, в присутствии растворителя, не смешивающегося с водой и инертного к азотной кислоте.

3. Типографская краска по п. 2, в которой щелочной лигнин получен подверганием лигнина хемотермомеханической обработке, включающей механический сдвиг при максимальной температуре от приблизительно 100 до 220°C и давлении от приблизительно 0,5 до 10 атмосфер в присутствии добавки, такой как гликоль, которая понижает температуру размягчения лигнина.

4. Типографская краска по любому из пп. 1-3, которая содержит по меньшей мере один дополнительный связующий компонент, выбранный из группы, состоящей из полиуретановых смол, кетонных смолы или полиамидных смол.

5. Типографская краска по любому из пп. 1-3, которая дополнительно содержит краситель, предпочтительно пигмент.

6. Типографская краска по п. 4, которая дополнительно содержит краситель, предпочтительно пигмент.

7. Типографская краска по любому из пп. 1-3, которая дополнительно содержит растворитель и, необязательно, добавки.

8. Типографская краска по п. 4, которая дополнительно содержит растворитель и, необязательно, добавки.

9. Типографская краска по п. 5, которая дополнительно содержит растворитель и, необязательно, добавки.

10. Типографская краска по п. 6, которая дополнительно содержит растворитель и, необязательно, добавки.

11. Покровный лак оттиска, содержащий нитрованный лигнин в качестве по меньшей мере одного связующего компонента.

12. Покровный лак оттиска по п. 11, в котором нитрованный лигнин получен нитрованием щелочного лигнина азотной кислотой при температуре, не превышающей 28°C, в присутствии растворителя, который не смешивается с водой и является инертным к азотной кислоте.

13. Покровный лак оттиска по п. 11 или 12, в котором щелочной лигнин получен подверганием лигнина хемотермомеханической обработке, включающей механический сдвиг при максимальной температуре от приблизительно 100 до 220°C и давлении от приблизительно 0,5 до 10 атмосфер в присутствии добавки, такой как гликоль, которая снижает температуру размягчения лигнина.

14. Покровный лак оттиска по п. 11 или 12, который содержит по меньшей мере один дополнительный связующий компонент, выбранный из группы, состоящей из полиуретановых смол, кетонных смол или полиамидных смол.

15. Покровный лак оттиска по п. 13, который содержит по меньшей мере один дополнительный связующий компонент, выбранный из группы, состоящей из полиуретановых смол, кетонных смол или полиамидных смол.

16. Покровный лак оттиска по п. 11 или 12, который дополнительно содержит растворитель и, необязательно, добавки.

17. Покровный лак оттиска по п. 13, который дополнительно содержит растворитель и, необязательно, добавки.

18. Покровный лак оттиска по п. 14, который дополнительно содержит растворитель и, необязательно, добавки.

19. Покровный лак оттиска по п. 15, который дополнительно содержит растворитель и, необязательно, добавки.

20. Способ получения типографской краски, включающий стадии:
- получения нитрованного лигнина нитрованием щелочного лигнина и растворением указанного нитрованного лигнина в ацетоне, чтобы получить 50% раствор в ацетоне;
- смешивание указанного раствора нитрованного лигнина в ацетоне с одним или больше компонентами, выбранными из группы, состоящей из красителя, предпочтительно, пигмента, по меньшей мере одного растворителя и необязательных добавок.

21. Способ получения покровного лака оттиска, включающий стадии:
- получения нитрованного лигнина нитрованием щелочного лигнина и растворением указанного нитрованного лигнина в ацетоне, чтобы получить 50% раствор в ацетоне;
- смешивание указанного раствора нитрованного лигнина в ацетоне с одним или больше компонентами, выбранными из группы, состоящей из по меньшей мере одного растворителя и необязательных добавок.

22. Способ по п. 20, в котором нитрованный лигнин получают суспендированием щелочного лигнина в органической жидкости, не смешивающейся с водой, которая инертна к азотной кислоте, такой как тетрахлорметан, и проведением реакции лигнина с азотной кислотой при температуре, не превышающей 28°C в течение от 2 ч, наиболее предпочтительно в течение от 4 до 8 ч.

23. Способ по п. 21, в котором нитрованный лигнин получают суспендированием щелочного лигнина в органической жидкости, не смешивающейся с водой, которая инертна к азотной кислоте, такой как тетрахлорметан, и проведением реакции лигнина с азотной кислотой при температуре, не превышающей 28°C в течение от 2 ч, наиболее предпочтительно в течение от 4 до 8 ч.

24. Способ по любому из пп. 20-23, в котором после завершения реакции нитрованный лигнин промывают водой и ССl₄.

25. Применение нитрованного лигнина для получения типографской краски, согласно любому из пп. 1-10.

26. Применение нитрованного лигнина для получения покровного лака оттиска по любому из пп. 11-19.