МАРКИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ И СПОСОБ ЕЕ АУТЕНТИФИКАЦИИ Российский патент 2017 года по МПК C09D5/00 C09D7/12 C09D201/02 G01N33/32 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области аутентификации композиций покрытий, таких как лаки, чернила и краски, и особенно полезно при использовании в области установления подлинности таких композиций покрытий, когда они нанесены на такие субстраты, как банкноты или другие ценные бумаги. Оно, в частности, касается маркированных композиций покрытий, например типографской краски, помеченной маркером (меткой), так чтобы сделать возможным проверку ее подлинности (аутентификацию), а также касается способа проверки подлинности такой маркированной композиции покрытия.

Предпосылки создания изобретения

Проверка подлинности продуктов, то есть их идентификация и/или проверка их места происхождения, играет критическую роль в целом ряде различных отраслей промышленности и областей применения. В данной области техники известно добавление к продуктам так называемых меток, то есть химических компонентов, поддающихся аутентификации в качестве специфических маркеров, с тем, чтобы обеспечить возможность их идентификации и установления их подлинности.

В данной области известна, например, маркировка полимеров в целях идентификации. М. Hidalgo и др. в Journal of Vinyl Technology, том 16, (1994), стр. 162-168, описали ПХВ, помеченный в целях идентификации УФ-устройством. В указанном документе к полимерной цепи прививали поглощающие ультрафиолетовые лучи маркерные функциональные группы, с тем чтобы предотвратить их потерю в ходе дальнейшей обработки полимера при производстве ПХВ.

В документе WO 2005/055236, касающемся защиты устройств хранения данных, Т. Evans и др. раскрывают способ аутентификации меченого полимера, содержащего полимер подложки, такой как поликарбонат, соединение, содержащее криминалистический опознавательный маркер, и аутентификационный маркер динамического отклика. Аутентификационный маркер динамического отклика представляет собой люминесцентное или термохромное соединение, а криминалистический опознавательный маркер является органической или неорганической функциональной группой или структурой, которые изначально отсутствовали в химической структуре полимера подложки и которые присутствуют в количестве, обнаруживаемом методами криминалистического анализа. Предусматриваемые методики криминалистического анализа включают методы люминесцентной спектроскопии и методы резонансной спектроскопии, такие как ЯМР, ЭПР, XPS-ESCA (рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия - электронная спектроскопия для химического анализа), SEM-EDX (сканирующая электронная микроскопия - энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ), атомная абсорбция и другие, причем обычно предпочитают использовать маркеры ЯМР и аналитические методики ЯМР.

Однако технология, раскрытая в WO 2005/055236, не учитывает специфических потребностей химии покрытий и не опирается на аналитическую аппаратуру, обычно применяемую в химии покрытий. В WO 2005/055236 также ничего не говорится о каких-либо подробностях способа аутентификации изделий, маркированных такими мечеными полимерами.

При этом проверка подлинности композиций покрытий, таких как чернила, лаки и краски, играет критическую роль в целом ряде различных ситуаций. В частности, банкноты, или другие ценные документы, такие как паспорта и другие подобные, обычно содержат подложку, на которую наносятся одна или несколько различных композиций покрытий, например типографская краска, например посредством печати, по меньшей мере некоторые из которых обычно не доступны на открытом рынке и могут даже поставляться одним-единственным изготовителем. Таким образом, анализ типографской краски может позволить определить ее происхождение, а часто также и происхождение подложки, например банкноты, например для криминалистических целей. Кроме того, такие поддающиеся опознанию композиции покрытий могут использоваться для защиты любых видов товаров от подделывания посредством нанесения такой композиции на изделия, например ткани, модные товары, запасные части, электронные приборы и на продукты почти любых других категорий, которые подвергаются или повержены риску подделывания или несанкционированного копирования (например, документы или устройства хранения данных).

Balko и Allison сообщили в Journal of Forensic Science, том 48 (5) (2003) стр. 1-7, о применении лазерной десорбционной масс-спектрометрии (LDMS) для обнаружения окрашивающих чернил, используемых для защиты банкнот или ценных документов. Окрашивающие чернила могут идентифицироваться методом LDMS через обнаружение компонентов их краски. Однако метод LDMS не позволяет обнаруживать различия между метками, привитыми методом сополимеризации, и непривитыми экстрагируемыми метками, и, таким образом, не позволяет однозначно идентифицировать окрашивающие чернила, маркирующий лак или конкретную смесь.

Для целей анализа имеющегося материала в данной области техники известно применение пиролитической (ΡΥ) газовой хроматографии (GC), объединенной с масс-спектрометрией (MS), иногда именуемой “PY-GC-MS”, в качестве неразрушающего метода криминалистического анализа материалов различных типов, таких как краски или чернила, в частности струйные чернила (например, Partouche и др. в Final Program & Proceedings of the 21^st Conference on Digital Printing Technology (Программа и материалы 21-й Конференции по технологиям цифровой печати) (2005) стр. 216) или тонеры (например, Levy и др. в Journal of Forensic Sciences, том 31 (1) (1986), стр. 258-71).

Кроме того, во множестве областей применения маркированных композиций покрытий в настоящее время существует проблема, связанная с тем, что надежность аутентификации и защиты самих маркировок, а также маркированных ими продуктов, в отношении копирования, подделывания или удаления маркировки, не всегда достаточна ввиду все большей изощренности способов, применяемых теми, против которых эти маркировки направлены. В частности, иногда к идентификационным маркировкам, либо к маркированным ими продуктам, частично или целиком, применяются химические воздействия, например экстракционные, для эффективного удаления используемых для маркировки меток.

Соответственно, имеется потребность в усовершенствованных маркированных композициях покрытий, например маркированных (защитных) типографских красках, которые преодолевали бы вышеуказанные проблемы, а также в способе для их эффективной аутентификации и отслеживания их происхождения, в том числе для криминалистических целей. Имеется, в частности, необходимость в такой композиции покрытия и в соответствующем способе аутентификации, которые подходили бы для эффективной маркировки и, как следствие, защиты подложек всех видов, включая, в частности, банкноты и другие ценные документы, а также в методе однозначной аутентификации маркированных композиций покрытий, например маркированных типографских красок, когда они нанесены на такие подложки.

Краткое описание сути изобретения

Во-первых, настоящее изобретение раскрывает композицию (1), которая является маркированной композицией покрытия, содержащей

(i) маркерный неэкстрагируемый компонент (5), содержащий олигомерный или полимерный фрагмент (2а) и по меньшей мере одну маркерную группу (3а), связанную с фрагментом (2а) через ковалентную линкерную группу (4); или

(ii) олигомерный или полимерный компонент (2) и по меньшей мере один маркер (3), содержащий маркерную группу (3а) и группу, способную к образованию ковалентной линкерной группы (4), для получения компонента (5) после отверждения композиции (1);

в которой количество маркерной группы (3а) по отношению к композиции (1) составляет 0,001-1 мас. %.

Таким образом, маркерные группы (3а) ковалентно связаны с компонентом композиции покрытия и не могут быть легко удалены или экстрагированы, например обычными способами химической обработки с использованием, например, растворителей или других легкодоступных химических экстрагирующих средств. Таким образом, эффективность защиты, обеспечиваемой маркировками, основанными на таких маркированных покрытиях, существенно повышается.

Во-вторых, настоящее изобретение раскрывает изделие, содержащее подложку, на которую нанесена композиция (1) по изобретению, и содержащее маркерный неэкстрагируемый компонент (5), и, кроме того, раскрывает способ производства такого изделия, включающий нанесение композиции (1) на подложку методом печати, выбранным из офсетной, флексографической, глубокой печати, металлографии, струйной, высокой, трафаретной печати и их комбинаций, или методом, выбранным из нанесения кистью, нанесения валиком, нанесения методом центрифугирования, с помощью ракеля, обливания, заливки, распыления и их комбинаций.

В частности, такая подложка может быть банкнотой или другим ценным документом, включая, например, (без ограничения) паспорта, договоры и сертификаты, на которые методом печати наносится описываемая маркированная композиция покрытия. Кроме того, подложка может также быть, например, тканью, одеждой, кожей и другими подобными продуктами, делая, таким образом, возможной эффективную маркировку модных товаров. Маркированная композиция покрытия по настоящего изобретения также может быть применена к другим продуктам, например потребительским товарам, таким как электронные устройства, для целей их маркировки, при этом в качестве подложки может выступать весь такой продукт или некоторая его часть. Таким образом, может быть существенно усилена защита таких подложек, например документов, от копирования, подделывая и/или удаления маркировки (метки), а также надежная идентификация их происхождения и возможность отличить подложку (например, документ) от подделки.

В-третьих, данное изобретение раскрывает способ аутентификации композиции (1) по настоящему изобретению в изделии по изобретению, как указано выше, включающий этапы

(S100) отбора образца композиции (1) с подложки для получения пробы;

(S200) подвергания пробы условиям термически индуцируемой химической фрагментации для получения продуктов химической фрагментации, получаемых из единиц, образованных по меньшей мере одной маркерной группой (3а) и ковалентной линкерной группой (4), ковалентно присоединенной к олигомерному или полимерному фрагменту (2а);

(S300) анализа химических продуктов химической фрагментации образца; и

(S400) аутентификации композиции (1) посредством сравнения этих химических продуктов с одним или несколькими эталонными веществами.

Этот способ делает возможным эффективную и действенную аутентификацию маркированных композиций покрытий согласно первому аспекту изобретения, когда они нанесены на подложку, такую как банкнота, по существу без необходимости в каком-либо повреждении или разрушении подложки, поскольку достаточным является физический отбор минимальных объемов нанесенной на подложку маркированной композиции покрытия, например с помощью скальпеля, и не требуется никакой химической обработки подложки, в то время как последнее типично для известных способов экстракционной аутентификации меток. Кроме того, известные способы не подходят для аутентификации маркированной композиции покрытия согласно первому аспекту изобретения, поскольку метки по изобретению не поддаются экстракции обычными химическими методами, используемыми в известных способах.

Дальнейшие усовершенствования и конкретные воплощения описываемых композиций, изделий и способов по настоящему изобретению приведены далее в подробном описании и/или в прилагаемых зависимых пунктах формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

Ниже настоящее изобретение описывается более подробно со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления и на прилагаемые чертежи и диаграммы, на которых:

фиг. 1 обобщенно иллюстрирует компоненты композиции покрытия по одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения;

фиг. 2 показывает блок-схему способа аутентификации наносимой на подложку маркированной композиции покрытия по одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения;

фиг. 3 показывает иллюстративные результаты в форме GC-хроматограммы и MS-спектра для метки как таковой, то есть для эталонного вещества согласно этапу S400 на фиг.2, а именно FPA (см. пример);

фиг. 4 показывает иллюстративные результаты, полученные способом по настоящему изобретению в форме GC-хроматограммы и MS-спектра не содержащей метки типографской краски (верхняя хроматограмма) и GC-хроматограммы и MS-спектра типографской краски, содержащей метку FPA (см. пример);

фиг. 5 показывает иллюстративные результаты в форме GC-хроматограммы и MS-спектра меченой FPА типографской краски (такая же GC-хроматограмма, как и нижняя на фиг. 4) и MS-спектр вещества, проявляющегося на GC-хроматограмме в точке 12.210.

Подробное описание изобретения

Далее описаны различные варианты осуществления настоящего изобретения, в которых в качестве модельной композиции покрытия выбрана типографская краска. Однако такой выбор ни в коем случае не ограничивает воплощения изобретения исключительно типографской краской или аутентификацией типографской краски. Напротив, в любых описанных ниже воплощениях настоящего изобретения и безо всяких ограничений может использоваться и любая другая маркированная композиция покрытия по первому аспекту настоящего изобретения.

В настоящем изобретении маркер (3) относится к молекуле, несущей две различные химические функциональности: первая химическая функциональность выбирается таким образом, чтобы обеспечить реагирование с олигомерным или полимерным компонентом (2), используемым в композиции покрытия, например с олигомерным или полимерным компонентом типографской краски, для образования ковалентной линкерной группы (4), ковалентно соединяющей маркер и олигомерный или полимерный компонент (типографской краски). Вторая функциональность выбирается так, чтобы обеспечить маркерную группу (3а) выступающую в качестве уникального и поддающегося идентификации следа, например при криминалистическом анализе, в частности при масс-спектрометрическом анализе.

Маркер (3), таким образом, несет вторую функциональность, то есть маркерную группу (3а), и первую функциональность, предназначенную для ковалентного присоединения маркера через ковалентную линкерную группу (4) к компоненту (2) композиции покрытия, что приводит к образованию компонента (5) маркированной композиции покрытия, содержащего олигомерный или полимерный фрагмент (2а), ковалентную линкерную группу (4) и маркерную группу (3а).

Маркерная группа (3а) и олигомерный или полимерный фрагмент (2а), таким образом, относятся к ковалентно связанным молекуле маркера (3) и олигомерному или полимерному компоненту (2), соответственно.

В данном документе термины «олигомер» или «олигомерный» и термины «полимер» или «полимерный» означают соединения, имеющие среднюю или высокую молекулярную массу и состоящие из повторяющихся звеньев, как это общепринято в данной области техники и определено, например, в Pure and Applied Chemistry (1996) 68, 2287-2311. Согласно настоящему изобретению, маркированный олигомер имеет молекулярную массу ниже 1000 г/моль, а маркированный полимер имеет молекулярную массу по меньшей мере 1000 г/моль.

Предпочтительно, маркированный олигомер имеет молекулярную массу ниже 1000 г/моль и по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4, повторяющихся звена.

Предпочтительно, маркированный полимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) по меньшей мере 5000 г/моль (5 кДа), например по меньшей мере 10000 г/моль (10 кДа), по меньшей мере 15000 г/моль (15 кДа) или по меньшей мере 20000 г/моль (20 кДа). Обычно Mw не превышает 5000 кДа, предпочтительно 2000 кДа и более предпочтительно 1000 кДа. В частности, для связующих веществ типографской краски предпочтителен верхний предел 2000 кДа и еще более предпочтителен 1000 кДа или менее.

Средневзвешенная молекулярная масса может быть определена по молекулярно-массовому распределению (MWD). MWD определяется методом гельпроникающей хроматографии (GPC) с использованием устройства Malvern Instrument (Viscotek GPC-Max с зондом тройного детектирования, модель TDA 302, содержащая рефрактометр, вискозиметр и нефелометр). MWD вычисляется по универсальной калибровке (рефрактометр и вискозиметр) с использованием узких полистирольных стандартов (750-1000 кДа, Mw/Mn в диапазоне 1,1-1,2).

Используются две колонки со смешанным сорбентом от TSK-GEL (GMHHR-M, 300 мм × 7,8 мм, макс. 1000 кДа, и GMHHR-H, 300 мм × 7,8 мм, макс.5000 кДа).

Маркер является особой органической структурой, специфическая вторая функциональность которой в обычно не присуща никаким компонентам типографской краски или компонентам подложки. Например, маркер может быть получен из замещенного фталевого ангидрида, например моно- или полигалогенфталевого ангидрида, при этом вторая функциональность маркера в данном случае, соответствует, например, специфическому ароматическому кольцу с галогенными заместителями. Таким образом, маркерный компонент типографской краски может представлять собой, например, сложный моноэфир или диэфир 4,5-дихлор-1,2-бензолдикарбоновой кислоты или сложный моноэфир или диэфир 4-фтор-1,2-бензолдикарбоновой кислоты, которые могут быть получены реакцией соответствующего галогенированного фталевого ангидрида с олигомерным или полимерным многоатомным спиртом.

Фиг. 1 обобщенно иллюстрирует компоненты маркированной композиции (1) покрытия, например маркированной типографской краски, согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения. Маркированная композиция покрытия содержит в качестве компонента (2) олигомерный или полимерный фрагмент (2а), связанный с маркерной группой (3а) ковалентной связью (4), то есть через ковалентный линкер (4) связывания. Специалисту, разумеется, будет ясно, что для практических целей типографская краска обычно будет содержать компоненты композиции покрытия, то есть молекулы, по меньшей мере некоторые из которых несут маркерную группу, предпочтительно в концентрациях между 0,001 мас. % и 1 мас. %, а не только единственную пару таких связанных молекул, и что ковалентная связь (4) может в действительности представлять собой одинарную, двойную или тройную связь; или, в качестве альтернативного варианта, ковалентная связь (4) может представлять ряд ковалентных связей. В этом случае маркер (3) несет ряд первых химических функциональностей, способных реагировать с еще одним олигомерным или полимерным компонентом типографской краски. Компонент (2) композиции покрытия сам по себе является олигомерным или полимерным компонентом композиции покрытия, и компонент (5) маркированной композиции покрытия является неэкстрагируемым соединением.

Функциональная группа из маркера (3), содержащая маркерную группу (3а) и ковалентную линкерную группу (4), предпочтительно выбирается из следующих:

где

R каждый независимо выбран из Н, D (дейтерий), Τ (тритий), C₁-₁₈-алкила, C₁-₁₈-алкенила, C₁-₁₈-алкинила, С₃-₁₂-циклоалкила, С₃-₁₂-циклоалкенила, С₁-C₁₂гетероциклоалкила, С_7-12-арилалкила, Hal, СН₂Hal, CHHal₂, CHal₃, CN, CXXR², OR², SR², NR²R³, -N=N-Ar, =N-NR²Ar, SiR⁴R⁵R⁶, X-P(X)(XR²)(XR³), P(X)(XR²)(XR³), SOR², SO₂R², фенила, замещенного 1-3 группами R², отличными от Η, или 5-8-членной гетероароматической группы, имеющей в кольце по меньшей мере одно из О, S, Ν, ΝΗ и N(С₁-₁₈-алкила);

или две смежные группы R, разделенные двумя или тремя атомами углерода, вместе образуют функциональную группу, выбранную из

и

R¹ каждый независимо выбран из Н, D (дейтерий), Τ (тритий), С₁-₁₈-алкила, Hal, CH₂Hal, СННаl₂, CHal₃, CN, CXXR², OR², SR², NR²R³, SiR⁴R⁵R⁶, P(X)(XR²)(XR³), X-P(X)(XR²)(XR³), SOR₂ и SO₂R²;

или в формулах (VIa)-(VId) две геминальные группы R¹ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, каждые независимо означают C=O, C=NR или C=S;

R², R³ независимо выбраны из Н, D (дейтерий), С_1-18-алкила, С_1-18алкенила, С_1-18-алкинила, С_3-12-циклоалкила, С_3-12-циклоалкенила, С_1-12-гетероциклоалкила, С_7-12-арилалкила, СН₂Наl, СННаl₂, СНаl₃, SiR⁴R⁵R⁶, фенила и 5-8-членной гетероароматической группы, имеющей в кольце по меньшей мере одно из О, S, Ν, NH и N(С_1-18-алкила);

R⁴, R⁵ и R⁶ каждый независимо выбран из C_1-18-алкила, O(С_1-18-алкила) и N(C_1-18-алкила);

Hal является F, Cl, Br или I;

Ar является ароматической группой;

X является О, NH, N(С_1-18-алкилом) или S; и

m, n, p каждый означает число в диапазоне 0-20; и

(i) по меньшей мере одна, предпочтительно от одной до четырех и более предпочтительно одна или две группы R являются ковалентной линкерной группой (4), соединяющей маркерную группу (3а) с олигомерным или полимерным фрагментом (2а), и каждая независимо выбрана из связи, (3а)-СОО-(2а), (3a)-CONR²-(2а), (3а)-O-СО-O-(2а), (3a)-O-CO-NR²-(2a), (3a)-NH-CO-NR²-(2a), (3а)-O-(2а), (3a)-S-(2a) или (3a)-NR²-(2a), где (3а) и (2а) означают положения маркерной группы (3а) и олигомерного или полимерного фрагмента (2а), соответственно; и

(ii) по меньшей мере одна группа R или R², которые не являются ковалентной линкерной группой (4), не являются Н.

В данном документе гетероцикл является алифатическим или ароматическим кольцом, содержащим один или несколько, особенно один или два гетероатома, включая, в частности, О, N или S.

Более предпочтительно, получаемая из маркера (3) группа выбрана из вышеприведенных формул (I), (II), (IIa), (IIb) и (IIIa)-(IIIf), в которых

R каждый независимо выбран из Н, D (дейтерий), Τ (тритий), С_1-18-алкила, С_3-12-циклоалкила, С_3-12-циклоалкенила, С_1-12гетероциклоалкила, Hal, СННаl₂, СННаl₂, CHal₃, CXX-R², OR², SR², NR²R³, -N=N-Ar, =N-NR²Ar, SiR⁴R⁵R⁶, X-P(X)(XR²)(XR³), P(X)(XR²)(XR³), SOR² и SO₂R²; где R² является С_4-18-алкилом;

или две смежные группы R, разделенные двумя или тремя атомами углерода, вместе образуют функциональную группу, выбранную из формул [IV], [Va], [Vc], [VIa] или [VIc], в которых

R¹ каждый независимо выбран из Н, С_1-18-алкила, Hal, CH₂Hal, СННаl₂, СНаl₃, CXXR², OR², SR², NR²R³, SOR² и SO₂R²; где R² является С_4-18-алкилом; и

в формуле (VIa) две геминальные группы R¹ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, каждые независимо могут, кроме того, означать C=O, C=NR² или C=S; и

ковалентная линкерная группа (4) выбрана из связи, (3а)-СОО-(2а), (3a)-CONR²-(2а), (3a)-O-CO-NR²-(2a), (3a)-NH-CO-NR²-(2a), (3а)-O-(2а), (3a)-S-(2a) и (3a)-NR²-(2a).

Еще более предпочтительно получаемая из маркера (3) группа выбрана из вышеприведенных формул (I), (II), (IIа), (IIIа) и (IIIb), в которых

R каждый независимо выбран из Н, D (дейтерий), Τ (тритий), С_1-18-алкила, С_3-12-циклоалкила, С_1-12-гетероциклоалкила, Hal, CHHal₂, CHal₃, CXX-R², OR², SR², NR²R³, P(X)(XR²)(XR³), SOR² и SO₂R²; где R² является С_4-18-алкилом;

или две смежные группы R, разделенные двумя или тремя атомами углерода, вместе образуют функциональную группу, выбранную из формул [IV], [Va], [Vc], [VIa] или [VIc], в которых

R¹ каждый независимо выбран из Н, С_1-18-алкила, СНаl₃, CXXR², OR², SR², NR²R³, SOR² и SO₂R²; где R² является C_4-18-алкилом; и

в формуле (VIa) две геминальные группы R¹ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, каждые независимо могут, кроме того, означать C=O, C=NR² или C=S; и

ковалентная линкерная группа (4) выбрана из связи, (3а)-СOO-(2а), (3a)-CONR²-(2а), (3a)-O-CO-NR²-(2a), (3a)-NH-CO-NR²-(2a), (3а)-O-(2а), (3a)-S-(2a) и (3a)-NR²-(2a).

В частности, для внесения метки в олигомерный или полимерный компонент типографской краски, например связующее вещество, то есть в используемую типографских красках смолу или лак, маркер (3) может ковалентно присоединяться к одному из олигомерных или полимерных компонентов (2) типографской краски в ходе синтеза компонента (2) типографской краски. В альтернативном варианте маркер (3) может быть присоединен к компоненту (2) типографской краски в процессе составления типографской краски, то есть в ходе приготовления маркированной композиции (1) покрытия. Или, в еще одном альтернативном варианте, маркер (3) может быть ковалентно присоединен к компонентам (2) типографской краски в процессе высыхания (отверждения) типографской краски, например, после того, как типографская краска была нанесена на подложку.

Маркированная композиция (1) покрытия может также содержать один или несколько дополнительных компонентов (6) композиции покрытия, предназначенных для придания композиции покрытия дополнительных свойств, в частности один или несколько (в любой комбинации) из следующих компонентов: пигменты, красители, люминесцентные соединения, масла, смолы, растворители, активные разбавители, мягчители, воски, наполнители, сиккативы, антиоксиданты, поверхностно-активные вещества, противовспенивающие добавки, катализаторы, УФ-стабилизаторы и фотоинициаторы.

Предпочтительно, по причинам, описанным ниже в связи со способом аутентификации маркированной композиции покрытия по настоящему изобретению, маркерная группа (3а), ковалентно связанная с фрагментом (2а) компонента композиции покрытия, присутствует в маркированной композиции (1) покрытия в концентрации (по отношению к рецептуре маркированной композиции (1) покрытия) между 0,001 мас. % и 1 мас. %, наиболее предпочтительно в концентрации между 0,01 мас. % и 0,1 мас. %.

Также для маркировки могут применяться маркерные группы (3а) более чем одного типа. Например, могут присутствовать две или более различных маркерных групп (3а). Например, два или более различных маркеров (3, 3', 3”…) могут быть введены в реакцию с одним олигомерным или полимерным компонентом (2); или, в качестве альтернативного варианта, два или более различных маркеров (3, 3', 3”…) могут быть каждый введен в реакцию с различными молекулами олигомерного или полимерного компонента (2); или, в качестве альтернативного варианта, два или более различных маркеров (3, 3', 3”…) могут быть введены в реакцию с двумя или более различными олигомерными или полимерными компонентами (2, 2', 2”…). Различные маркеры (3) могут варьироваться в части одной или обеих вышеуказанных функциональностей: например, различные маркеры могут нести одну и ту же первую функциональность, что позволяет им вступать в реакцию с компонентом типографской краски с образованием ковалентной линкерной группы (4), но различные вторые функциональности, обеспечивающие идентифицируемый след при криминалистическом анализе. В качестве альтернативного варианта, различные маркеры (3) могут нести различные первые функциональности для получения различных групп (4) ковалентного связывания с компонентом (2) и одну и ту же вторую функциональность, обеспечивающую идентифицируемый след при криминалистическом анализе. Кроме того, в качестве альтернативного варианта, различные маркеры (3) могут нести различные как первые, так и вторые функциональности. Когда для мечения (то есть для маркировки) типографской краски одновременно используются два или более различных маркеров (3), в качестве дополнительной (например, криминалистической) характеристики маркированной композиции (1) покрытия может использоваться мольное соотношение различных маркерных групп (3а), предпочтительно представленных в двух или более различных компонентах (5) маркированной композиции покрытия.

Маркированная композиция (1) покрытия может быть высыхающей при окислении композицией, композицией термической сушки, композицией, отверждаемой под действием ультрафиолетового и видимого света, или их комбинацией.

Согласно одному варианту осуществления маркированная композиция (1) покрытия может быть высыхающей при окислении композицией покрытия, в частности высыхающим маслом, то есть композицией покрытия, которая отверждается под действием кислорода, например кислорода воздуха («воздушная сушка»). В качестве альтернативного варианта, в целях ускорения процесса высыхания сушка может осуществляться с использованием горячего воздуха, инфракрасного излучения или комбинации горячего воздуха и инфракрасного излучения.

Описываемая маркированная композиция (1) покрытия в типичном случае содержит олигомер или полимер, содержащий остатки ненасыщенных жирных кислот, остатки насыщенных жирных кислот или их смеси. Предпочтительно композиция покрытия (1) содержит остатки ненасыщенных жирных кислот для обеспечения пригодности к воздушной сушке. Особенно предпочтительными являются олигомеры и/или полимеры, содержащие группы ненасыщенной кислоты. Также предпочтительно маркированная композиция (1) покрытия может содержать компонент смолы, выбранный, например, из алкидных смол, виниловых полимеров, полиуретановых смол, гиперразветвленных смол, модифицированных канифолью малеиновых смол, терпеновых смол, нитроцеллюлозных смол, полиолефинов, полиамидов, акрилатных смол и их смесей.

Соединения насыщенных и ненасыщенных жирных кислот могут быть получены из природных и/или искусственных источников. Природные источники включают источники животного и/или растительного происхождения. Животные источники могут включать животный жир, молочный жир, рыбий жир, лярд, жиры печени, рыбий жир тунца, китовую ворвань и/или талловое масло и воски. Примерами восков являются пчелиный, канделильский и/или горный воски. Растительные источники могут содержать воски и/или масла, такие как растительные масла и/или масла нерастительного происхождения. Примеры растительных масел: масло горькой тыквы, бурачника, календулы, канолы, касторовое, китайское древесное масло, кокосовое, из семян хвойных, кукурузы, семян хлопчатника, дегидратированное касторовое, из льняного семени, виноградных косточек, семян палисандрового дерева, льняное масло, пальмовое, пальмоядровое, арахисовое, семечек граната, рапсовое, сафлоровое, змеевидного огурца, сои (бобов), подсолнечника, тунговое и/или из зародышей пшеницы. Искусственные

источники включают синтетические воски (такие как микрокристаллический и/или парафин), масло из остатков от дистилляции и/или получаемое химическими или биохимическими способами синтеза. Подходящие жирные кислоты также включают (Ζ)-гексадец-9-еновую (пальмитолеиновую) кислоту (С₁₆Н₃₀О₂), (Z)-октадец-9-еновую (олеиновую) кислоту (С₁₈Н₃₄О₂), (9Z,11Е,13Е)-октадец-9,11,13-триеновую (α-элеостеариновую) кислоту (С₁₈Н₃₀О2), ликановую кислоту, (92,12Z)-октадец-9,12-диеновую (линолеиновую) кислоту (С₁₈Н₃₂О₂), (5Ζ, 8Ζ, 11Ζ, 14Z)-эйкоза-5,8,11,14-тетраеновую (арахидоновую) кислоту (С₂₀Н₃₂О₂), 12-гидрокси-(92)-октадец-9-еновую (рицинолевую) кислоту (С₁₈Н₃₄О₃), (Z)-докозан-13-еновую (эруковую) кислоту (С₂₂Н₄₂O₃), (Z)-эйкозан-9-еновую (гадолеиновую) кислоту (С₂₀Н₃₈О₂), (7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-докоза-7,10,13,16,19-пентаеновую (клупанодоновую) кислоту и их смеси. Подходящими жирными кислотами, пригодными для описываемого использования, являются этиленненасыщенные конъюгированные или неконъюгированные С_2-24-карбоновые кислоты, такие как тетрадеценовая, пальмитолеиновая, арахидоновая, эруковая, гадолеиновая, клупанодоновая, олеиновая, рицинолевая, линолевая, линоленовая, ликановая, низиновая кислота, элеостеариновые кислоты и их смеси, обычно используемые в форме смесей жирных кислот, получаемых из природных или синтетических масел.

Когда маркированная композиция (1) покрытия является высыхающей при окислении композицией покрытия, она обычно содержит один или несколько сушащих агентов. В данной области известны подходящие сушащие агенты для высыхающих при окислении композиций. Сушащими агентами являются, например, соли металлов, выступающие в качестве катализатора реакции самоокисления, инициируемой при высыхании. Сушащие агенты также упоминаются как сиккативирующие агенты, сиккативы, дессикаторы или десикканты. Типичные примеры сушащих агентов для высыхающих при окислении композиций содержат (не ограничиваясь ими) такие соединения, как поливалентные соли, содержащие кобальт, кальций, медь, цинк, железо, цирконий, марганец, барий, стронций, литий, ванадий и калий в качестве катионов; и галоиды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, такие как ацетаты, этилгексаноаты, октаноаты и нафтенаты или ацетоацетонаты, в качестве анионов. Примеры сушащих агентов могут быть найдены, например, в WO 2011/098583 или в WO 2009/007988 и в связанных с ними документах.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения маркированная композиция (1) покрытия может быть композицией термической сушки. Композиции термической сушки состоят из водных композиций любого типа (также называемых в данной области водорастворимыми композициями) или композиций на основе растворителя, которые высушиваются горячим воздухом, инфракрасной сушкой или комбинацией горячего воздуха и инфракрасной сушки.

Типичные примеры композиций термической сушки содержат компоненты, включающие (не ограничиваясь ими) такие смолы, как смолы из сложных полиэфиров, смолы из простых полиэфиров, винилхлоридные полимеры и сополимеры на основе винилхлорида, нитроцеллюлозные смолы, смолы на основе ацетобутирата и ацетопропионата целлюлозы, малеиновые смолы, полиамиды, полиолефины, полиуретановые смолы, функционализированные полиуретановые смолы (например, карбоксилированные полиуретановые смолы), полиуретан-алкидные смолы, полиуретан-(мет)акрилатные смолы, уретан-(мет)акрилатные смолы, стирол-(мет)акрилатные смолы или их смеси. Термин «(мет)акрилат» или «(мет)акриловый» в настоящем изобретении относится к акрилату, а также к соответствующему метакрилату, или же относится к акрилу, а также к соответствующему метакрилу.

В данном документе термин «композиции на основе растворителя» относится к композициям, жидкая среда или носитель которых по существу состоят из одного или нескольких органических растворителей. Примеры таких растворителей включают (не ограничиваясь ими) спирты (например, метанол, этанол, изопропиловый спирт, н-пропанол, этоксипропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, изобутанол, 2-этилгексиловый спирт и их смеси); многоатомные спирты (например, глицерин, пента-1,5-диол, гекса-1,2,6-триол и их смеси); сложные эфиры (например, этилацетат, н-пропилацетат, н-бутилацетат и их смеси); карбонаты (например, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, ди-н-бутилкарбонат, 1,2-этиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат, 1,3-пропиленкарбонат и их смеси); ароматические растворители (например, толуол, ксилол и их смеси); кетоны и кетоспирты (например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, диацетоновый спирт и их смеси); амиды (например, диметилформамид, диметилацетамид и их смеси); алифатические или циклоалифатические углеводороды; хлорированные углеводороды (например, дихлорметан); содержащие азот гетероциклические соединения (такие как, например, N-метил-2-пирролидон, 1,3-диметил-2-имидазолидон и их смеси); простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и их смеси); алкиловые простые эфиры многоатомных спиртов (например, 2-метоксиэтанол, 1-метоксипропан-2-ол и их смеси); алкиленгликоли, алкилентиогликоли, полиалкиленгликоли или полиалкилентиогликоли (например, этиленгликоль, полиэтиленгликоль (например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль), пропиленгликоль, полипропиленгликоль (например, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль), бутиленгликоль, тиодигликоль, гексиленгликоль и их смеси); нитрилы (например, ацетонитрил, пропионитрил и их смеси) и серосодержащие соединения (например, диметилсульфоксид, сульфолан и их смеси). Предпочтительно один или несколько органических растворителей выбирают из группы, состоящей из спиртов, сложных эфиров и их смесей.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения маркированная композиция (1) покрытия может быть композицией, отверждаемой под действием излучения. Отверждаемые под действием излучения композиции включают композиции, которые могут быть отверждены УФ-видимым световым излучением (далее именуемые УФ-ВС-отверждаемыми) или облучением электронным лучом (далее именуется ЭЛ). Отверждаемые под действием излучения композиции известны в данной области техники и могут быть найдены в стандартных руководствах, таких как серия “Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints” («Химия и технология УФ- и ЭЛ-рецептур для нанесения покрытий, чернил и красок»), опубликованная в 7 томах в 1997-1998 г.г. John Wiley & Sons в ассоциации с SITA Technology Limited. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, описанная здесь маркированная композиция (1) для нанесения покрытия состоит из УФ-ВС-отверждаемых композиций. Преимуществом УФ-ВС отверждения является то, что оно ведет к очень быстрому отверждению и поэтому резко сокращает время подготовки изделий, содержащих указанную маркированную композицию (1) покрытия. Предпочтительно, связующее вещество описанных здесь УФ-ВС-отверждаемых композиций готовится из одного или нескольких соединений, выбранных из группы, состоящей из радикально отверждаемых соединений, катионно отверждаемых соединений и их смесей. Катионно отверждаемые соединения отверждаются в результате действия катионных механизмов, состоящих из энергетической активации одного или нескольких фотоинициаторов, которые высвобождают катионные частицы, такие как кислоты, которые, в свою очередь, инициируют полимеризацию с образованием связующего вещества. Радикально отверждаемые соединения отверждаются в результате действия свободнорадикальных механизмов, состоящих из энергетической активации одного или нескольких фотоинициаторов, которые выделяют свободные радикалы, которые, в свою очередь, инициируют полимеризацию с образованием связующего вещества. Предпочтительно, связующее вещество описанных здесь УФ-ВС-отверждаемых композиций готовится из одного или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из олигомерных (мет)акрилатов, простых виниловых эфиров, простых пропениловых эфиров, простых циклических эфиров, таких как эпоксиды, окситаны, тетрагидрофураны, лактоны, простых циклических тиоэфиров, виниловых и простых пропениловых тиоэфиров, гадроксилсодержащих соединений и их смесей. Более предпочтительно, связующее вещество описанных здесь УФ-ВС-отверждаемых композиций готовится из одного или нескольких соединений, выбранных из группы, состоящей из олигомерных (мет)акрилатов, простых виниловых эфиров, простых пропениловых эфиров, простых циклических эфиров, таких как эпоксиды, окситаны, тетрагидрофураны, лактоны, и их смесей.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, связующее вещество описанных здесь УФ-ВС-отверждаемых композиций готовится из радикально отверждаемых олигомерных соединений, выбранных из (мет)акрилатов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из эпокси(мет)акрилатов, (мет)акрилированных масел, полиэфир(мет)акрилатов, алифатических или ароматических уретан(мет)акрилатов, кремний(мет)акрилатов, амино(мет)акрилатов, акрил(мет)акрилатов и их смесей. Термин «(мет)акрилат» в контексте настоящего изобретения относится к акрилату, а также к соответствующему метакрилату. Связующее вещество описанных здесь УФ-ВС-отверждаемых композиций может быть приготовлено с использованием дополнительных простых виниловых эфиров и/или мономерных акрилатов, таких как, например, триметилолпропантриакрилат (ТМРТА), пентаэритриттриакрилат (ПТА), трипропиленгликольдиакрилат (TPGDA), дипропиленгликольдиакрилат (DPGDA), гександиолдиакрилат (HDDA) и их полиэтоксилированные аналоги, такие как, например, полиэтоксилированный триметилолпропантриакрилат, полиэтоксилированный пентаэритриттриакрилат, полиэтоксилированный трипропиленгликольдиакрилат, полиэтоксилированный дипропиленгликольдиакрилат и полиэтоксилированный гександиолдиакрилат.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, связующее вещество описанных здесь УФ-ВС-отверждаемых композиций готовится из катионно отверждаемых соединений, выбранных из группы, состоящей из простых виниловых эфиров, простых пропениловых эфиров, простых циклических эфиров, таких как эпоксиды, окситаны, тетрагидрофураны, лактоны, простых циклических тиоэфиров, простых виниловых и пропениловых тиоэфиров, гадроксилсодержащих соединений и их смесей, предпочтительно катионно отверждаемые соединения выбираются из группы, состоящей из простых виниловых эфиров, простых пропениловых эфиров, простых циклических эфиров, таких как эпоксиды, окситаны, тетрагидрофураны, лактоны, и их смесей. Типичные примеры эпоксидов включают (но не ограниваются ими) глицидиловые эфиры, β-метилглицидиловые эфиры алифатических или циклоалифатических диолов или многоатомных спиртов, глицидиловые эфиры дифенолов и полифенолов, сложные глицидиловые эфиры многоатомных фенолов, бутан-1,4-диолдиглицидиловые эфиры новолачной фенолоформальдегидной смолы, резорцинолдиглицидиловые эфиры, алкилглицидиловые эфиры, глицидиловые эфиры, содержащие сополимеры эфиров акриловой кислоты (например, стирол-глицидилметакрилат или метилметакрилат-глицидилакрилат), полифункциональные жидкие и твердые новолачные глицидилэфирные смолы, полиглицидиловые эфиры и поли(β-метилглицидиловые) эфиры, поли(N-глицидиловые) соединения, поли(S-глицидиловые) соединения, эпоксидные смолы, в которых глицидиловые группы или β-метилглицидиловые группы присоединены к гетероатомам различных типов, сложные глицидиловые эфиры карбоновых кислот и поликарбоновых кислот, лимонен-монооксид, эпоксидированное соевое масло, эпоксидные смолы бисфенол-А и бисфенол-F. Примеры подходящих эпоксидов раскрыты в ЕР-В 2125713. Примеры подходящих ароматических, алифатических или циклоалифатических простых виниловых эфиров включают (не ограничиваясь ими) соединения, имеющие в молекуле по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две группы простого винилового эфира. Примеры простых виниловых эфиров включают (не ограничиваясь ими) дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир 1,4-циклогександиметанола, виниловый эфир 4-гидроксибутила, пропениловый эфир пропилен карбоната, додецилвиниловый эфир, трет-бутилвиниловый эфир, трет-амилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир, моновиниловый эфир этиленгликоля, моновиниловый эфир бутандиола, моновиниловый эфир гександиола, моновиниловый эфир 1,4-циклогексилдиметанола, моновиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир этиленгликоля, бутилвиниловый эфир этиленгликоля, дивиниловый эфир бутан-1,4-диола, дивиниловый эфир гександиола, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, метилвиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля, плуриол-Е-200 дивиниловый эфир, дивиниловый эфир политетрагидрофурана 290, дивиниловый эфир триметилолпропана, дивиниловый эфир дипропиленгликоля, октадецилвиниловый эфир, метиловый эфир (4-циклогексилметиленоксиэтилен)глутаровой кислоты и сложный эфир (4-бутоксиэтилен)изофталевой кислоты. Примеры гидроксилсодержащих соединений включают (не ограничиваясь ими) сложные полиэфиры многоатомных спиртов, такие как, например, поликапролактоны или адипиновые полиэфиры многоатомных спиртов, простые полиэфиры гликолей и многоатомных спиртов, касторовое масло, гидроксифункциональные виниловые и акрилатные смолы, сложные эфиры целлюлозы, такие как ацетобутират целлюлозы, и феноксисмолы. Кроме того, примеры подходящих катионно отверждаемых соединений раскрываются в ЕР-В 2125713 и ЕР-В 0119425.

В альтернативном варианте связующее вещество описанных здесь УФ-ВС-отверждаемых композиций является гибридным связующим веществом и может быть приготовлено из смеси радикально отверждаемых соединений и катионно отверждаемых соединений, таких как описанные в настоящем документе.

УФ-ВС-отверждение мономера, олигомера или форполимера может требовать присутствия одного или нескольких фотоинициаторов и может быть осуществлено множеством различных способов. Как известно специалистам в данной области, один или несколько фотоинициаторов выбирают, исходя из их спектров поглощения, так чтобы они соответствовали спектрам испускания источника излучения. Могут применяться различные фотоинициаторы, в зависимости от того, какие мономеры, олигомеры или форполимеры используются для приготовления связующего вещества, включаемого в описываемые УФ-ВС-отверждаемые композиции. Подходящие примеры свободнорадикальных фотоинициаторов известны специалистам в данной области и включают (не ограничиваясь ими) метилфенилкетоны, бензофеноны, альфа-аминокетоны, альфа-гидроксикетоны, фосфиноксиды и производные фосфиноксидов, а также бензилдиметилкетали. Подходящие примеры катионных фотоинициаторов известны специалистам в данной области и включают (не ограничиваясь ими) ониевые соли, такие как органические соли йодония (например, диарилйодониевые соли), оксония (например, триарилоксониевые соли) и сульфония (например, триарилсульфониевые соли). Другие примеры подходящих для применения фотоинициаторов могут быть найдены в стандартных руководствах, таких как “Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints” («Химия и технология УФ- и ЭЛ-рецептур для нанесения покрытий, чернил и красок»), том III “Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization” («Фотоинициаторы свободнорадикальной, катионной и анионной полимеризации»), 2-е издание, J.В. Crivello и K. Dietliker, под редакцией G. Bradley, опубликовано в 1998 г. John Wiley & Sons в ассоциации с SITA Technology Limited. Также для достижения эффективного отверждения может быть предпочтительным включение сенсибилизатора в сочетании с одним или несколькими фотоинициаторами. Типичные примеры подходящих фотосенсибилизаторов включают (не ограничиваясь ими) изопропилтиаксантон (ITX), 1-хлор-2-пропокситиаксантон (СРТХ), 2-хлортиаксантон (СТХ), 2,4-диэтилтиаксантон (DETX) и их смеси. Один или несколько фотоинициаторов, содержащихся в УФ-ВС-отверждаемых композициях, предпочтительно присутствуют в количестве 0,1-20 мас. %, более предпочтительно 1-15 мас. % от общей массы УФ-ВС-отверждаемой композиции.

Описанная здесь маркированная композиция (1) покрытия может, кроме того, содержать одну или несколько добавок, включающих (но не ограниченных ими) соединения и материалы, которые применяются для регулировки физических, реологических и химических параметров композиции, таких как вязкость (например, растворители и поверхностно-активные вещества), консистенция (например, вещества, препятствующие оседанию пигмента в краске, наполнители и мягчите л и), ценообразование (например, пеногасители), смазочная способность (воски), УФ-стабильность (фотосенсибилизаторы и фотостабилизаторы), адгезионная способность и т.д. Описанные здесь добавки могут присутствовать в раскрываемых здесь цветопеременных композициях в количествах и формах, известных в данной области техники, включая форму так называемых наноматериалов, в которых по меньшей мере одно из измерений частиц находится в диапазоне 1-1000 нм.

В данном документе растворитель маркированной композиции (1) покрытия, в частности, растворитель для органорастворимых композиций, состоит из одного или нескольких органических растворителей. Неограничивающие примеры таких растворителей включают спирты (например, метанол, этанол, изопропиловый спирт, н-пропанол, этоксипропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, изобутанол, 2-этилгексиловый спирт и их смеси); многоатомные спирты (например, глицерин, пента-1,5-диол, гекса-1,2,6-триол и их смеси); сложные эфиры (например, этилацетат, н-пропилацетат, н-бутилацетат и их смеси); карбонаты (например, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, ди-н-бутилкарбонат, 1,2-этиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат, 1,3-пропиленкарбонат и их смеси); ароматические растворители (например, толуол, ксилол и их смеси); кетоны и кетоспирты (например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, диацетоновый спирт и их смеси); амиды (например, диметилформамид, диметилацетамид и их смеси); алифатические или циклоалифатические углеводороды; хлорированные углеводороды (например, дихлорметан); содержащие азот гетероциклические соединения (например, Н-метил-2-пирролидон, 1,3-диметил-2-имидазолидон и их смеси); простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и их смеси); простые алкиловые эфиры многоатомных спиртов (например, 2-метоксиэтанол, 1-метоксипропан-2-ол и их смеси); алкиленгликоли, алкилентиогликоли, полиалкиленгликоли или полиалкилентиогликоли (например, этиленгликоль, полиэтиленгликоль (например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль), пропиленгликоль, полипропиленгликоль (например, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль), бутиленгликоль, тиодигликоль, гексиленгликоль и их смеси); нитрилы (например, ацетонитрил, пропионитрил и их смеси) и серосодержащие соединения (например, диметилсульфоксид, сульфолан и их смеси). Предпочтительно один или несколько органических растворителей выбраны из группы, состоящей из спиртов, сложных эфиров и их смесей.

В альтернативном варианте маркированная композиция (1) покрытия может быть композицией двойного отверждения, то есть композицией, которая объединяет, например, механизмы отверждения термической сушкой и отверждения под действием излучения. Как правило, такие композиции подобны композициям, отверждаемым излучением, но включают летучую часть, представляющую собой воду или растворитель. Вначале эти летучие компоненты испаряют с помощью горячего воздуха или инфракрасных осушительных устройств, а затем процесс отверждения завершается УФ-сушкой.

Маркированная композиция (1) покрытия может быть, в частности, окрашивающими чернилами, и в некоторых воплощениях это могут быть, в частности, окрашивающие чернила того типа, который применяется для окрашивания банкнот или других ценных документов в случае несанкционированного доступа к ним, например в банкоматах (ATM), оборудовании IBNS (интеллектуальные системы нейтрализации банкнот) или в другом подобном оборудовании.

Маркированная композиция (1) покрытия может содержать два или более различных компонентов (5) маркированной композиции покрытия, таких как описанные выше.

В других вариантах осуществления маркированная композиция (1) покрытия может в типичном случае наноситься на подложку методом печати, предпочтительно выбранным из офсетной, флексографической, глубокой печати, металлографии, струйной, высокой, трафаретной печати и их комбинаций, или, в качестве альтернативного варианта, маркированная композиция (1) покрытия может быть нанесена способом, выбранным из нанесения кистью, нанесения валиком, нанесения методом центрифугирования, с помощью ракеля, отливки, заливки, распыления и их комбинаций.

В других вариантах осуществления маркированная композиция (1) покрытия наносится на подложки, например, бумаги, такие как банкноты, другие ценные документы, текстиль или кожа, или же другие подложки, маркировка которых может представлять интерес, специально для того чтобы сделать возможной их последующую аутентификацию по такой маркировке. Маркированные композиции покрытий по настоящему изобретению после нанесения их на подложку могут быть при необходимости отверждены, например физическим высушиванием (испарение растворителя), УФ-отверждением, отверждением под действием электронного луча, термостабилизацией, одновременным окислением и полимеризацией, их комбинациями, или с применением других механизмов отверждения. Если используемая в настоящем изобретении маркированная композиция (1) покрытия является УФ-отверждаемой композицией типографской краски, маркер (3) может ковалентно связываться с олигомерным или полимерным компонентом (2) типографской краски только после нанесения маркированной типографской краски (1) на подложку, например методом печати, например в процессе отверждения типографской краски под действием ультрафиолетового излучения.

Поскольку маркерная группа (3а) ковалентно присоединяется к соответствующему фрагменту (2а) компонента композиции для нанесения покрытия с образованием компонента (5) маркированной композиции покрытия, то она не будет экстрагироваться из маркированной композиции (1) покрытия обычными химическими способами, такими как обработка растворителями и другими подобными методами, и, соответственно, маркировка будет обладать преимуществами по сравнению со стандартными маркировками в смысле устойчивости против несанкционированного вмешательства. В частности, при использовании компонента (5) маркированной композиции покрытия, то есть олигомерной или полимерной метки, настоящее изобретение предотвращает нежелательное удаление маркера из подложки с покрытием или печатью методами экстракции или смывки. Такая устойчивость к экстракции и смывке требуется для защитных чернил, в частности для окрашивающих чернил, которые после грабежа могут подвергаться попыткам удаления.

В терминах настоящего изобретения маркерный неэкстрагируемый компонент (5) считается неэкстрагируемым, если он удовлетворяет одному из следующих, описанных ниже критериев (А) и (В).

Критерий (А). Маркерный неэкстрагируемый компонент (5) считается неэкстрагируемым, если он имеет растворимость (при 25°C) менее 0,1 мг на 1 мл растворителя, предпочтительно менее 0,05 мг/мл растворителя, более предпочтительно менее 0,03 мг/мл растворителя или даже менее 0,01 мг/мл растворителя. Предпочтительно, компонент (5) маркированной композиции покрытия не экстрагируется по меньшей мере в следующих растворителях:

(А1) любом из воды, метанола, этанола, этилацетата, ацетона и толуола,

более предпочтительно в

(А2) любом из воды, метанола, этанола, этилацетата, диметилформамида, ацетона, хлороформа, трихлорэтилена, скипидара, ксилола, толуола и лакового бензина (нефтяной дистиллят, также известный в США как «уайт-спирит»),

и еще более предпочтительно в

(A3) любом из следующих растворителей:

вода

водный (1 моль/л) раствор гипохлорита натрия,

метанол,

этанол,

этилацетат,

диметилформамид,

ацетон,

хлороформ,

трихлорэтилен,

тетрахлорэтилен,

скипидар,

ксилол,

толуол,

лаковый бензин (нефтяной дистиллят, также известный в США как «уайт-спирит»),

полиэтиленгликоль,

водный (1 моль/л) раствор уксусной кислоты,

водный (1 моль/л) раствор соляной кислоты,

водный (1 моль/л) раствор серной кислоты,

водный (1 моль/л) раствор гидроксида натрия и

водный (1 моль/л) раствор аммиака.

Далее определяется критерий (В).

Из-за устойчивости настоящих композиций к экстракции и смывке традиционные процедуры аутентификации, основывающиеся на таких химических обработках, используемых для экстрагирования маркера в целях его аутентификации, больше не будут подходить для аутентификации маркированных композиций по настоящему изобретению.

Поэтому настоящее изобретение, кроме того, раскрывает способ аутентификации описанной здесь маркированной композиции (1) покрытия, когда она нанесена на подложку, включающий этапы

(S100) отбора образца композиции (1) с подложки для получения пробы;

(S200) подвергания пробы условиям термически индуцируемой химической фрагментации для получения продуктов химической фрагментации, получаемых из единиц, образованных по меньшей мере одной маркерной группой (3а) и ковалентной линкерной группой (4), ковалентно присоединенной к олигомерному или полимерному фрагменту (2а);

(S300) анализа химических продуктов химической фрагментации образца; и

(S400) аутентифиции композиции (1) посредством сравнения этих химических продуктов с одним или несколькими эталонными веществами.

Фиг. 2 иллюстрирует в форме блок-схемы основные этапы настоящего способа аутентификации маркированной композиции покрытия с фиг. 1, когда эта композиция нанесена на подложку, такую как банкнота.

На фиг. 2 этап (S100) означает отбор с подложки образца композиции (1) (например, типографской краски) для получения пробы.

Этап (S200) означает подвергание пробы условиям термически индуцируемой химической фрагментации для получения продуктов химической фрагментации, получаемых из единиц, образованных по меньшей мере одной маркерной группой (3а) и ковалентной линкерной группой (4), ковалентно присоединенной к олигомерному или полимерному фрагменту (2а);

Необязательный этап (S210) означает химическую модификацию маркера (3) и/или других химических продуктов термически индуцируемой химической фрагментации в ходе этапа (S200).

Необязательный этап (S220) означает накопление маркера (3) и/или химических продуктов, получаемых при химической фрагментации (S200), и/или модификации (S210) в аккумулирующем устройстве перед этапом (S300).

Этапы (S300) и (S400) соответствуют указанным выше операциям.

На первом этапе (S100) образец маркированной композиции покрытия отбирается с подложки, например скальпелем или с помощью другого инструмента, предпочтительно с использованием инструментальных средств, подходящих для извлечения минимальных количеств маркированной композиции покрытия, не повреждая (в сколько-нибудь существенной степени) или не разрушая подложку, например банкноту.

Затем на втором этапе (S200) собранный образец химически фрагментируется под действием условий, вызывающих термически индуцируемую фрагментацию. Химическая фрагментация предпочтительно может приводить к функциональным группам, получаемым из олигомерного или полимерного фрагмента (2а) компонента композиции покрытия, компонента (5) маркированной композиции покрытия, маркерной группы (3а) и/или дополнительных компонентов (6) композиции покрытия.

Данный способ мечения (маркировки) олигомерных или полимерных компонентов (2) типографской краски основывается на широко используемых способах синтеза лаков, смол или других компонентов типографских красок. Например, маркер (3) может в типичном случае ковалентно присоединяться к компоненту связующего вещества, смолы или лака, через, например, полиприсоединение или реакцию поликонденсации, обычно, например, эфирной конденсацией или переэтерификацией. Эфирная конденсация или переэтерификация обычно включает взаимодействие полиспиртов, поликислот или ангидридов, ненасыщенных карбоновых кислот и необязательно диизоцианатов для получения липкой, незатвердевающей смолы.

В условиях термически индуцируемой химической фрагментации маркер (3) высвобождается в ходе процесса, который обратен процессу ковалентного присоединения маркера (3) к компоненту (2) типографской краски. Однако вместо самого маркера (3), в альтернативном варианте, результатом этапа (S200) химической фрагментации может быть также высвобождение характеристического производного или фрагмента маркера.

Процесс термически индуцируемой химический фрагментации позволяет выполнять селективную идентификацию маркеров (3), привитых в ходе сополимеризации к одному из компонентов (2) типографской краски. Таким образом, такие маркеры не поддаются экстракции обычными способами смывки, например теми, которые обычно применяются взломщиками банкоматов в случае окрашивающих чернил.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления изобретения термически индуцируемая химическая фрагментация осуществляется методом пиролитической обработки. Наиболее предпочтительно, такая пиролитическая обработка проводится в блоке пиролиза объединенного PY-GC-MS-устройства. Или, в альтернативном варианте, блок пиролиза непосредственно подсоединяется к масс-спектрометру. Пиролиз обычно осуществляют при температуре в диапазоне 300-800°C, предпочтительно 300-600°C, более предпочтительно 400-600°C и наиболее предпочтительно 450-570°C. Для описанных ниже примеров применялся последний диапазон. Как правило, пиролитическая обработка длится от нескольких секунд (например, флеш-пиролиз или пиролиз при температуре Кюри) и вплоть до несколько минут, например в типичном случае 2 мин (например, пиролиз в печи).

В некоторых вариантах осуществления концентрация маркера выбирается такой (предпочтительные концентрации уже приводились выше), чтобы маркерный компонент (5) типографской краски не изменял физические свойства типографской краски или композиции для нанесения покрытия, и в то же самое время такой, чтобы маркер мог быть обнаружен криминалистическими методами, в частности способами GC-MS. Минимальная концентрация маркера зависит от предела чувствительности применяемого метода криминалистического анализа или оборудования, в частности, на самом низком пределе чувствительности детектора масс-спектрометра.

Поэтому в настоящем изобретении термин «неэкстрагируемый», как альтернатива приведенному выше определению, предпочтительно означает, что если определенный образец вырезан из подложки, подвергшейся химическому воздействию с попыткой осуществления экстракции и содержащей маркированную композицию (1) покрытия, то маркерная группа (3а) или химические продукты, образующиеся при химической фрагментации компонента (5) маркированной композиции покрытия, тем не менее, могут быть обнаружены и распознаны способом по настоящему изобретению. Это, в свою очередь, означает, что они не могут быть обнаружены в экстракционной жидкости, используемой при испытании методом экстракции, которое здесь упоминается как критерий В. Это экстракционное испытание является следующим.

Критерий (В). В настоящем изобретении предпочтительная неэкстрагируемость компонента (5) в терминах, определенных как критерий (В), определяется следующим образом. Компонент (5) маркированной композиции покрытия считают неэкстрагируемым данным растворителем, если он успешно проходит следующее испытание.

i) Приготовленные для испытаний образцы подложки, несущей маркированную композицию покрытия, например окрашивающие чернила, погружают и оставляют стоять в выбранном растворителе при комнатной температуре (25°C) в течение 24 часов. Количество используемого растворителя составляет 1 мл на 100 мкг содержавшегося в покрытии компонента (5) маркированной композиции покрытия. Образец для испытаний после этого промывают таким же количеством органического растворителя, как и использовавшееся для испытания, или таким же количеством воды, если использовалась вода или разбавленный водный раствор, после чего образец сушат.

ii) Образец массой 100 мкг, вырезанный из высушенного образца, полученного как описано здесь выше (то есть из испытуемого образца несущей маркированную композицию подложки, которая подвергнута экстракции, ополаскиванию и сушке), затем подвергался комбинированному PY-GC-MS-анализу в следующих условиях. Высушенный образец подвергали комбинированному PY-GC-MS-анализу (с использованием EA-CG-02, GC Agilent 6890 серии, оснащенного пиролитическим модулем, пиролизером для термической десорбции с последующим пиролизом (Double-Shot Pyrolyser) PY-2020iD от Frontier Lab с автопробоотборником AS-1020E, и объединенного со спектрометром MS Agilent 5973) посредством выполнения в течение 2 минут пиролиза при различных, в зависимости от образцов, температурах между 400°C и 570°C, и продукты анализировали с использованием GC-MS.

Предел чувствительности составлял в режиме полного ионного тока (TIC) около 25 ч./млн. и около 11 ч./млн. в режиме контроля заданных ионов (SIM) MS-анализатора. Концентрация ч./млн. основывается на общем количестве образца, подвергаемого анализу методом PY-GC-MS.

Если после вышеописанной экстракционной обработки испытуемые образцы все еще обнаруживают компонент (5) маркированной композиции покрытия, более конкретно его маркерную группу (3а), то компонент (5) маркированной композиции покрытия считается не поддающимся экстракции данным растворителем.

Предпочтительно, компонент (5) маркированной композиции покрытия по изобретению в приведенных выше условиях не поддается экстракции по меньшей мере следующими растворителями.

(В1) любым из воды, метанола, этанола, этилацетата, ацетона и толуола,

более предпочтительно

(B2) любым из воды, метанола, этанола, этилацетата, диметилформамида, ацетона, хлороформа, трихлорэтилена, скипидара, ксилола, толуола и лакового бензина (нефтяной дистиллят, также известный в США как «уайт-спирит»),

и еще более предпочтительно

(B3) любым из следующих растворителей:

вода,

водный (1 моль/л) раствор гипохлорита натрия,

метанол,

этанол,

этилацетат,

диметилформамид,

ацетон,

хлороформ,

трихлорэтилен,

тетрахлорэтилен,

скипидар,

ксилол,

толуол,

лаковый бензин (нефтяной дистиллят, также известный в США как «уайт-спирит»),

полиэтиленгликоль,

водный (1 моль/л) раствор уксусной кислоты,

водный (1 моль/л) раствор соляной кислоты,

водный (1 моль/л) раствор серной кислоты,

водный (1 моль/л) раствор гидроксида натрия и

водный (1 моль/л) раствор аммиака.

Описываемый маркерный неэкстрагируемый компонент (5) соответствует по меньшей мере одному из указанных критериев (А1) и (В1), предпочтительно и (А1), и (В1). Более предпочтительно, чтобы он соответствовал по меньшей мере одному из описанных критериев (А2) и (В2), предпочтительно обоим, и еще более предпочтительно, чтобы он удовлетворял по меньшей мере одному из описанных критериев (A3) и (В3), предпочтительно обоим.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения химические продукты этапа (S200) химической фрагментации затем подвергаются анализу на определение маркера (3), маркерной группы (3а) или химических продуктов, образующихся на этапе (S300) в результате химической фрагментации компонента (5) маркированной композиции покрытия, без дополнительной предварительной физической или химической обработки, помимо указанного этапа (S200) фрагментации.

При этом, в альтернативном варианте, когда, например, способ на фиг. 2 используется в криминалистических целях, химические продукты термически индуцируемой химической фрагментации могут также подвергаться химической модификации перед этапом (S3 00) анализа на необязательном этапе (S210) химической дериватизации, в частности в ходе этапа (S200) пиролиза. Например, если маркер дает слабый аналитический отклик, например слабый, трудно идентифицируемый сигнал в GC-спектре, например сигнал, плохо различимый из-за аппаратного шума, этот маркер может быть химически превращен в производное с более сильным аналитическим откликом. Химическая модификация маркера выполняется на образцах типографской краски (1) в качестве части процесса идентификации, представленного на фиг. 2. Такой способ известен в данной области и был описан, например, в Handbook of Derivatives for Chromatography («Справочник производных для хроматографии»), 2 издание, 1993, под ред. Karl Blau и John Μ Halket, John Wiley & Sons, или в Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 61 (2001), 3-34.

Кроме того, в дополнение или в качестве альтернативы, когда маркер дает только слабый аналитический отклик, аналитический прибор может, при необходимости, также содержать устройство захвата. Устройство захвата может состоять из аккумулирующего устройства, в котором на этапе S220 накапливаются маркер (3) и химические продукты термически индуцируемой химической фрагментации или химической дериватизации, перед тем как они вводятся в прибор GC-MS для последующего этапа (S300) анализа. Или же, в качестве варианта, химические продукты термически индуцируемой химической фрагментации или химической дериватизации накапливаются на этапе S220 на входе в колонку CG.

Когда сигнал маркера усиливается, например, путем химического превращения в производное с более сильным аналитическим откликом или путем введения в аналитический прибор устройства захвата, концентрация маркера в маркированных типографской красках может быть уменьшена даже ниже приведенного выше нижнего предела концентрации по массе, то есть ниже 0,001 мас. %, и, соответственно, 0,01 мас. %.

Затем на последующем этапе (S300) анализируются химические продукты химической фрагментации образца, предпочтительно с использованием метода газовой хроматографии (GC) для разделения различных продуктов фрагментации образца и с использованием масс-спектрометра (MS) для идентификации одного или нескольких из этих продуктов. Более предпочтительно, для осуществления этапов подвергания указанного отобранного образца маркированной композиции (1) покрытия воздействию условий термически индуцируемой химической фрагментации и для анализа продуктов фрагментации образца используется объединенный процесс пиролиз-газовая хроматография-масс-спектрометрия (PY-GC-MS).

Наконец, после того, как на этапе S300 анализа определяется маркер (3), на этапе S400 выполняется аутентификация маркированной композиции покрытия по ее маркеру путем сравнивания химических продуктов, то есть определенного маркера или, в случае ряда различных маркеров, определенных маркеров, с одним или несколькими эталонными веществами.

Соответственно, способ аутентификации согласно третьему аспекту настоящего изобретения делает возможной эффективную и действенную аутентификацию маркированных композиций (1) покрытия по первому аспекту настоящего изобретения, соответственно маркерам, нанесенным на подложку по второму аспекту изобретения, в тех случаях, когда общепринятые способы аутентификации, как правило основывающиеся на химической экстракции маркеров, являются непригодными. В частности, данный способ позволяет осуществлять аутентификацию по существу без повреждения или без разрушения подложки, на которую нанесена маркированная композиция покрытия. Кроме того, в отличие от общепринятых способов, способ аутентификации по настоящему изобретению нуждается лишь в минимальных количествах маркированной композиции покрытия в качестве исследуемого образца.

Примеры

Для дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения в следующих двух примерах представлены результаты, полученные с использованием описанных здесь способов аутентификации.

Фиг. 3 показывает иллюстративные результаты в форме GC-хроматограммы и MS-спектра маркера как такового, то есть эталонного вещества согласно этапу (S400) с фиг. 2, а именно GC-хроматограмму и MS-спектр 4-фторфталевого ангидрида (FPA), использованного для маркировки (мечения) типографской краски (как описано в разделе примеров ниже). GC-хроматограмма показывает характерное для FPA время удерживания. MS-спектр демонстрирует характерный набор максимумов масс-спектра FPA с молекулярным пиком FPA на 166 и пиком при 122, соответствующим потере фрагмента диоксида углерода.

Фиг. 4 показывает дополнительные иллюстративные хроматограммы с отслеживанием единственного иона немаркированной типографской краски (верхняя хроматограмма) и соответствующей хроматограммы с отслеживанием единственного иона типографской краски, меченой FPA (нижняя хроматограмма). На нижней хроматограмме виден характеристический пик FPA со временем удержания 12.210, что указывает на присутствие метки в соответствующей типографской краске.

Фиг. 5 показывает в качестве дальнейших иллюстративных результатов соответствующую хроматограмму с отслеживанием единственного иона меченой FPA типографской краски (такая же хроматограмма, как и нижняя хроматограмма на фиг. 4). Виден характеристический пик FPA со временем удержания 12.210, что указывает на присутствие метки в соответствующей типографской краске. Спектр MS характеристического пика FPA со временем удержания 12.210 показывает характерный для FPA набор максимумов масс-спектра с молекулярным пиком FPA при 166 и пиком при 122, заметных также и в MS-спектре эталонного вещества на фиг. 3.

Общая процедура отбора образцов меченой (маркированной) типографской краски.

Все анализы выполнялись с минимальными количествами маркированной типографской краски, соответствующими нижним пределам чувствительности прибора GC-MS.

Применялись микроповреждающие методики, такие как используемые, например, при анализе художественных или археологических образцов. Деликатный отбор микрообразцов лезвием малого скальпеля позволял вырезать образец типографской краски таким образом, что вырезанная область не была заметна невооруженным глазом. Размер полученных этой методикой порции типографской краски находился в диапазоне около 100 мкг материала, что соответствует количеству, необходимому для обнаружения метки. Образцы непосредственно помещались в блок пиролиза прибора PY-GC-MS без дополнительной обработки.

Аппаратура: прибор PY-GC-MS.

Для анализа образцов типографской краски использовался прибор EA-CG-02, серия GC Agilent 6890, оснащенный модулем пиролиза Double-Shot Pyrolyser PY-2020iD производства Frontier Lab с автопробоотборником AS-1020E, объединенный с MS-спектрометром Agilent 5973. Блок пиролиза был представлен системой термической десорбции с последующим пиролизом Pyrolyser PY-2020iD от Frontier Lab.

Пиролитическая обработка выполнялась в течение 2 минут при различных, в зависимости от образцов, температурах между 400°C и 570°C.

После этого образцы анализировались на приборе GC-MS.

a) Сравнительный пример (см. фиг. 3).

Приготовление лака для металлографской печати, смешанного с меткой (метка смешивается, но ковалентного связывания не происходит).

Для доказательства ковалентного связывания метки осуществляли сравнительный пример, в котором, метка смешивались, но не реагировала с другими компонентами лака.

Синтез немеченого компонента типографской краски и смешивание с меткой, представленной 4-фторфталевым ангидридом (FPA).

1. Смесь жирной кислоты (63 части), глицерина (12 частей), полиола (11 частей) и фталевого ангидрида (13,6 частей) в течение 5 часов нагревалась с обратным холодильником в инертной атмосфере. Смесь испарялась под вакуумом для удаления воды, и давала прозрачный лак V-1.

2. К смеси (48 частей) прозрачного лака V-1 в н-ундекане был добавлен диизоцианат (9 частей). После добавления в качестве катализатора циркония (0,1 части) смесь нагревалась в течение 2 часов до 125°C, приводя к светло-желтому маслу (В-1А).

С этим маслом был смешан маркер (метка), состоящий из 4-фторфталевого ангидрида (0,6 части), что давало лак V-2 (V-2 - немеченый компонент типографской краски, смешанный с меткой FPA).

b) Пример (см. фиг. 4).

Мечение лака V-4 для металлографской печати 4-фторфталевым ангидридом (FPA) (метка).

Синтез меченого компонента типографской краски.

1. Смесь жирной кислоты (той же жирной кислоты, что и в случае V1) (63 части), глицерина (12 частей), полиола (того же полиола, что и в случае V1) (11 частей) и 4-фталевого ангидрида (0,6 частей) в течение 5 часов нагревалась с обратным холодильником в инертной атмосфере. Смесь испарялась под вакуумом для удаления воды и давала прозрачный лак V-3.

2. К прозрачному лаку V-3 (48 частей) в н-ундекане был добавлен диизоцианат (тот же диизоцианат, что и в случае V1) (9 частей). После добавления в качестве катализатора циркония (0,1 части) смесь нагревалась в течение 2 часов до 125°C, что давало светло-желтый лак V-4 (V-4 - меченый компонент типографской краски, метка ковалентно связана).

c) GPC анализ лаков V-2 и V-4.

Лаки V-2 и V-4 анализировали с использованием GPC.

Каждый лак был разделен на 2 фракции F1 и F2. Средняя молекулярная масса фракции рассчитывалась на основе обычного способа с использованием стандартов полистирола GPC.

Фракция F1 соответствует полимеру (средняя молекулярная масса Mw около ~63000 Да); фракция F2 соответствует соединениям с молекулярной массой ниже 500 Да.

d) PY-GC-MS анализы разделенных лаков V-2 и V-4.

Разделенные лаки V-2 и V-4 анализировали с использованием PY-GC-MS. Фракции F1 и F2 каждого лака V-2 и V-4 подвергали пиролизу и анализировали методом GC-MS. Было проверено наличие характеристического пика метки FPA в MS-спектрограммах различных фракций.

е) Получение маркированной композиции I-1 типографской краски для металлографной печати, содержащей лак V-4.

Был приготовлен сравнительный пример немеченой типографской краски 1-2 посредством замены в вышеприведенной рецептуре компонента V-4 типографской краски компонентом V-1А типографской краски.

f) Печать с типографской краской для металлографии I-1 и I-2.

Типографские краски I-1 и I-2 напечатывались на подложку (банкнота) металлографской печатью, как это известно в данной области техники.

g) Отбор образцов и анализ.

Образец каждой отпечатанной краски I-1 и I-2 был соскоблен скальпелем и проанализирован с помощью PY-GC-MS. Было проверено наличие характеристического пика метки FPA в MS-спектрограмме. Характеристический пик метки был обнаружен в образце типографской краски I-1, но не был обнаружен в краске I-2.

Изобретение относится к области установления подлинности (аутентификации) маркированных композиций покрытия, нанесенных на такие субстраты, как банкноты или другие ценные бумаги. Маркированная композиция (1) покрытия содержит (i) маркерный неэкстрагируемый компонент (5), содержащий олигомерный или полимерный фрагмент (2а) и по меньшей мере одну маркерную группу (3а), связанную с фрагментом (2а) через ковалентную линкерную группу (4); или содержит (ii) олигомерный или полимерный компонент (2) и по меньшей мере один маркер (3), содержащий маркерную группу (3а) и группу, способную к образованию ковалентной линкерной группы (4), для получения компонента (5) после отверждения композиции (1). Количество маркерной группы (3а) по отношению к композиции (1) составляет 0,001-1 мас.%. Композиция (1) представляет собой одно из: высыхающей при окислении композиции покрытия, композиции термической сушки, композиции, способной к отверждению УФ-видимым световым излучением, и их сочетания. Метка, не поддающаяся экстракции обычными химическими способами, такими как смывка или применение растворителей, может быть обнаружена и идентифицирована после термически индуцированной химической фрагментации с помощью прибора ΡΥ-GC-MS. Изобретение обеспечивает повышение надежности аутентификации и защиты маркировок при отслеживании их происхождения. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Маркированная композиция (1) покрытия, содержащая

(i) маркерный неэкстрагируемый компонент (5), содержащий олигомерный или полимерный фрагмент (2а) и по меньшей мере одну маркерную группу (3а), связанную с фрагментом (2а) через ковалентную линкерную группу (4); или

(ii) олигомерный или полимерный компонент (2) и по меньшей мере один маркер (3), содержащий маркерную группу (3а) и группу, способную к образованию ковалентной линкерной группы (4), для получения компонента (5) после отверждения композиции (1);

причем количество маркерной группы (3а) по отношению к композиции (1) составляет 0,001-1 мас. %,

причем группа, полученная из маркера (3) и содержащая маркерную группу (3а) и ковалентную линкерную группу (4), выбрана из

, где

R независимо выбран из Н, D (дейтерий), Т (тритий), С_1-18-алкила, С_1-18-алкенила, С_1-18-алкинила, С_3-12-циклоалкила, С_3-12-циклоалкенила, С_1-12-гетероциклоалкила, С_7-12-арилалкила, Hal (галоген), CH₂Hal, CHHal₂, CHal₃, CN, CXXR², OR², SR², NR²R³, -N=N-Ar, =N-NR²Ar, SiR⁴R⁵R⁶, X-P(X)(XR²)(XR³), P(X)(XR²)(XR³), SOR², SO₂R², фенила, замещенного 1-3 группами R², отличными от Н, или 5-8-членной гетероароматической группы, имеющей в кольце по меньшей мере одно из О, S, N, NH и N(С_1-18-алкила);

или две соседние группы R, разделенные двумя или тремя атомами углерода, вместе образуют группу, выбранную из

R¹ независимо выбран из Н, D (дейтерий), Т (тритий), С_1-18-алкила, Hal, CH₂Hal, CHHal₂, CHal₃, CN, CXXR², OR², SR², NR²R³, SiR⁴R⁵R⁶, P(X)(XR²)(XR³), X-P(X)(XR²)(XR³), SOR² и SO₂R²;

или в формулах (VIa)-(VId) две геминальные группы R¹, вместе с атомом углерода, с которым они связаны, каждые независимо являются С=O, C=NR² или C=S;

R², R³ независимо выбраны из Н, D (дейтерий), С_1-18-алкила, С_1-18-алкенила, С_1-18-алкинила, С_3-12-циклоалкила, С_3-12-циклоалкенила, С_1-12-гетероциклоалкила, С_7-12-арилалкила, CH₂Hal, CHHal₂, CHal₃, SiR⁴R⁵R⁶, фенила и 5-8-членной гетероароматической группы, имеющей в кольце по меньшей мере одно из О, S, N, NH и N(С_1-18-алкила);

R⁴, R⁵ и R⁶ каждый независимо выбран из С_1-18-алкила, О (С_1-18-алкила) и N(С_1-18-алкила);

Hal является F, Cl, Br или I;

Ar является ароматической группой;

X является О, NH, N(С_1-18-алкилом) или S; и

m, n, р каждый является числом в диапазоне 0-20; и

(i) по меньшей мере одна, предпочтительно от одной до четырех и еще более предпочтительно одна или две группы R являются ковалентными линкерными группами (4), соединяющими маркерную группу (3а) с олигомерным или полимерным фрагментом (2а), и каждая независимо выбрана из связи, (3а)-СОО-(2а), (3a)-CONR²-(2a), (3а)-O-СО-O-(2а), (3a)-O-CO-NR²-(2a), (3a)-NH-CO-NR²-(2a), (3а)-O-(2а), (3a)-S-(2a) или (3a)-NR²-(2a), где (3а) и (2а) означают положения маркерной группы (3а) и олигомерного или полимерного фрагмента (2а), соответственно; и

(ii) по меньшей мере одна группа из R или R², которая не является ковалентной линкерной группой (4), не является Н, и

маркированная композиция (1) покрытия представляет собой одно из:

- высыхающей при окислении композиции покрытия, содержащей

олигомер или полимер, содержащий остатки ненасыщенных жирных кислот, остатки насыщенных жирных кислот или их смеси, или

смолу, выбранную из алкидных смол, виниловых полимеров, полиуретановых смол, гиперразветвленных смол, модифицированных канифолью малеиновых смол, терпеновых смол, нитроцеллюлозных смол, полиолефинов, полиамидов, акрилатных смол и их смесей;

- композиции термической сушки, содержащей смолу, выбранную из смолы из сложных полиэфиров, смолы из простых полиэфиров, винилхлоридных полимеров и сополимеров на основе винилхлорида, нитроцеллюлозных смол, смол на основе ацетобутирата и ацетопропионата целлюлозы, малеиновых смол, полиамидов, полиолефинов, полиуретановых смол, функционализированных полиуретановых смол полиуретан-алкидных смол, полиуретан-(мет)акрилатных смол, уретан-(мет)акрилатных смол, стирол-(мет)акрилатных смол или их смесей;

- композиции, которая может быть отверждена УФ-видимым световым излучением, содержащей одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из олигомерных (мет)акрилатов, простых виниловых эфиров, простых пропениловых эфиров, простых циклических эфиров, окситанов, тетрагидрофуранов, лактонов, простых циклических тиоэфиров, виниловых и простых пропениловых тиоэфиров, гидроксилсодержащих соединений и их смесей; и

- комбинации перечисленого выше.

2. Композиция по п. 1, в которой присутствует одна маркерная группа (3а).

3. Композиция по п. 1, в которой присутствуют две или более различных маркерных групп (3а), предпочтительно с определенным молярным соотношением.

4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой фрагмент (2а) является компонентом смолы или компонентом лака.

5. Композиция по любому из пп. 1-3, которая дополнительно содержит один или несколько дополнительных компонентов (6), выбранных из пигментов, красителей, люминесцентных соединений, масел, смол, растворителей, активных разбавителей, мягчителей, восков, наполнителей, сиккативов, антиоксидантов, поверхностно-активных веществ, противовспенивающих добавок, катализаторов, УФ-стабилизаторов и фотоинициаторов.

6. Композиция по любому из пп. 1-3, которая является маркированной типографской краской.

7. Композиция по п. 6, которая является окрашивающими чернилами.

8. Композиция по любому из пп. 1-3, содержащая два или более различных неэкстрагируемых маркерных компонентов (5).

9. Изделие, содержащее подложку, на которую нанесена композиция (1) по любому из предшествующих пунктов, содержащая неэкстрагируемый маркерный компонент (5).

10. Изделие по п. 9, в котором подложка является банкнотой или ценным документом, и на данную подложку методом печати нанесена композиция (1).

11. Способ изготовления изделия по п. 9 или 10, включающий нанесение композиции (1) по любому из пп. 1-8 на подложку методом печати, выбранным из офсетной, флексографической, глубокой печати, металлографии, струйной, высокой, трафаретной печати и их комбинаций, или методом, выбранным из нанесения кистью, нанесения валиком, нанесения методом центрифугирования, с помощью ракеля, отливки, заливки, распыления и их комбинаций.

12. Способ аутентификации присутствующей в изделии по п. 9 или 10 композиции (1) по любому из пп. 1-8, включающий этапы

(S100) отбора образца композиции (1) с подложки для получения пробы;

(S200) подвергания пробы условиям термически индуцируемой химической фрагментации для получения продуктов химической фрагментации, получаемых из единиц, образованных по меньшей мере одной маркерной группой (3а) и ковалентной линкерной группой (4), ковалентно присоединенной к олигомерному или полимерному фрагменту (2а);

(S300) анализа химических продуктов химической фрагментации образца; и

(S400) аутентификации композиции (1) посредством сравнения этих химических продуктов с одним или несколькими эталонными веществами.

13. Способ по п. 12, в котором этап (S200) включает пиролиз отобранного образца при температуре 300-600°С, предпочтительно при 450-570°С.

14. Способ по пп. 12 или 13, в котором химические продукты химической фрагментации подвергаются химической модификации (S210) в ходе этапа (S200).

15. Способ по любому из пп. 12 и 13, который дополнительно содержит этап (S220) накопления маркера (3) и/или химических продуктов, полученных при химической фрагментации (S200) и/или модификации (S210) в аккумулирующем устройстве перед этапом (S300).

16. Способ по любому из пп. 12 и 13, в котором на этапе (S300) для разделения различных продуктов фрагментации образца используется газовая хроматография (GC) и для идентификации одного или нескольких таких продуктов используется масс-спектрометрия (MS).

17. Способ по п. 16, в котором для осуществления этапов (S200) и (S300) используется комбинированный прибор для пиролиза, газовой хроматографии, масс-спектрометрии PY-GC-MS.