СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЭЛЕКТРОДНОЙ МАССЫ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НИКЕЛЬ-КАДМИЙ-ЖЕЛЕЗНЫХ ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Российский патент 2016 года по МПК C22B7/00 C22B17/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии, утилизации вредных отходов, охране окружающей среды, а именно к способам переработки электродной массы отрицательных электродов щелочных аккумуляторов, содержащих оксиды никеля, кадмия и железа, с последующим получением соединений кадмия.

В связи с наблюдаемым ростом объема выводимых из эксплуатации отработанных никель-кадмий-железных щелочных аккумуляторов, оказывающих негативное влияние на окружающую среду в местах временного хранения, весьма актуальна проблема переработки отрицательной электродной массы этих аккумуляторов, содержащей токсичные компоненты, такие как кадмий и никель. Эти металлы не только оказывают негативное влияние на здоровье людей, но и загрязняют окружающую среду, в том числе и грунтовые воды, в течение долгих лет сохраняются в почве и не вымываются из нее. Переработка таких отходов будет способствовать сохранению окружающей среды и поставке ценного сырья для аккумуляторов, обеспечивая, по существу, безотходную технологию.

Известен способ переработки отрицательных электродов щелочных аккумуляторов, основанный на гидрометаллургическом разделении оксидов кадмия и железа [Патент РФ №2372411], по которому выщелачивание кадмия осуществляют раствором этилендиаминтетраацетата натрия при pH 9,0-9,5 с последующим удалением этилендиаминтетраацетата из раствора в молекулярном виде осаждением серной кислотой при pH 1,0-1,6, после чего ведут осаждение кадмия в виде гидроксида добавлением в раствор щелочи до рН раствора более 9,8.

Основными недостатками данного метода являются плохая фильтруемость осадка этилендиаминтетрауксусной кислоты при его выделении из кадмийсодержащего раствора, повышенный расход дорогого реагента - гидроксида натрия, обусловленный необходимостью перевода сильнокислых растворов в сильнощелочную область, неполнота выделения кадмия.

По способу [Патент РФ №2164956] скрап отработанных никель-кадмиевых аккумуляторов нагревают и окисляют кислородом воздуха при температуре 690-900°C, охлаждают и подвергают магнитной сепарации, затем выщелачивают: из магнитной фракции концентрированными растворами минеральных кислот - никель, а из немагнитной - концентрированными растворами аммиачных солей - кадмий. Недостатком указанного способа является невысокая степень извлечения кадмия по причине неселективного выщелачивания, использование высоконцентрированных растворов минеральных кислот, в случае присутствия примесей железа технологическая схема усложняется за счет введения операций для очистки от железа.

Наиболее близким техническим решением является способ [Патент РФ №2344520]. Извлеченная из отрицательных электродов бывших в употреблении щелочных аккумуляторов активная масса направляется на выщелачивание металлов серной кислотой 20-22 масс. % при механическом перемешивании при отношении Т:Ж=1:6 и температуре 85-95°C, в раствор переходят кадмий и железо, затем их осаждают гидроксидом натрия и переводят двухвалентное железо в трехвалентное кислородом воздуха. Далее осуществляют перевод гидроксидов железа в оксиды изменением температурного режима процесса, перевод гидроксида кадмия в основную соль; сернокислотное выщелачивание; отделение от железа фильтрованием.

Основными недостатками прототипа являются сложность и многостадийность технологии вследствие отсутствия избирательного действия серной кислоты и перехода в раствор значительных количеств железа, выделение которого из сульфатных растворов проблематично, необходимость повтора операций осаждения-фильтрования труднофильтруемых осадков гидроксидов железа, высокая опасность при работе с растворами серной кислоты, большое количество стоков, ухудшающих экологию.

Техническим результатом изобретения является:

- комплексная и малоотходная утилизация токсичного техногенного сырья;

- получение конечного продукта переработки - оксида кадмия, пригодного для различных целей и, в том числе, для возврата в производство электродной массы щелочных аккумуляторов;

- обеспечение полного отделения кадмия от железа в начале процесса;

- селективность и высокая степень извлечения кадмия из исходного материала;

- упрощение процесса за счет сокращения количества стадий;

- улучшение условий труда и повышение безопасности производства за счет исключения серной кислоты.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки электродной массы отрицательных электродов щелочных аккумуляторов, включающем их выщелачивание раствором кислоты при повышенной температуре и перемешивании, осаждение гидроксида кадмия, его отделение, промывку и сушку полученного осадка, согласно изобретению, проводят выщелачивание раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией не более 1,95 моль/л при температуре 25-95°C в течение 0,5-2 ч и отношении Т:Ж, равном 1:10, высушенный осадок гидроксида кадмия прокаливают при температуре 540-610°C, а часть фильтрата, содержащего сульфаминовую кислоту, возвращают на выщелачивание.

Осадок гидроксида кадмия целесообразно сушить при температуре 100-150°C.

Для выщелачивания электродной массы с высоким - не менее 73 масс. %, содержанием кадмия целесообразно использовать сульфаминовую кислоту с концентрацией 0,65-1,95 моль/л. Перед выщелачиванием электродной массы с низким, не более 10 масс. %, содержанием кадмия ее обжигают при температуре 600±10°C, а для выщелачивания используют сульфаминовую кислоту с концентрацией не более 0,12 моль/л. Это позволяет селективно извлекать кадмий из отходов с любым его содержанием, даже с очень малым, что представляет очень сложную технологическую задачу. Для сокращения продолжительности процесса и снижения энергозатрат выщелачивание проводят при температуре 90-95°C в две стадии продолжительностью 30 мин каждая с промежуточной декантацией до Т:Ж 1:3 и добавлением свежей порции раствора сульфаминовой кислоты. С целью удержания никеля в растворе и уменьшения его содержания в конечном продукте раствор перед осаждением гидроксида кадмия обрабатывали комплексообразователем - трилоном Б (ЭДТА).

Концентрацию сульфаминовой кислоты рассчитывают по стехиометрии к содержанию оксида кадмия в материале отходов, что обеспечивает селективный перевод кадмия в раствор. При выщелачивании в раствор переходит до 96,5% кадмия и, частично, никель, а все железо остается в кеке. Раствор, содержащий кадмий и никель, отделяют от кека декантацией и фильтрованием. Последующее осаждение соединений кадмия проводят известными методами, например, осаждают раствором, содержащим гидроксид натрия или смесь гидроксида и карбоната натрия.

В основе предложенного способа лежит известное свойство кадмия образовывать растворимые в воде соли - сульфаматы. Так, в патенте США 3321273 описано получение сульфаматов металлов, в том числе, никеля, кадмия и железа, при взаимодействии тонкодисперсных порошков этих металлов с сульфаминовой кислотой в водной среде при нагревании, перемешивании и продувке воздухом. Степень расходования кислоты контролируют по величине pH. При этом достигается высокая степень конверсии - не менее 97%.

Однако перед авторами этого патента не стояла задача выделить индивидуальные сульфаматы металлов из многокомпонентной смеси, содержащей соответствующие оксиды. Кроме того, в описании говорится о нецелесообразности применения температур выше 65°C из-за гидролиза сульфаминовой кислоты.

Материал, подлежащий переработке в настоящей заявке - это выбивка из аккумуляторных ламелей (пластин отрицательного электрода) отработавших свой срок щелочных аккумуляторов. По внешнему виду это порошок с широким распределением частиц по размерам: от 1,0 мкм до 1,5 мм, но встречаются и более крупные комки - до 3 см.

Электродную массу изготавливают путем многократного повторения операции смешения нескольких компонентов, основными из которых являются оксид кадмия и оксид железа (III). Также в смесь добавляют гидроксид никеля, оксид марганца, графитовый порошок, гомогенизатор и пластификатор. В процессе эксплуатации электродная масса подвергается воздействию щелочного электролита и разнонаправленного электрического тока (цикл разряд-заряд). При этом в электродной массе протекают электрохимические реакции, которые не полностью обратимы вследствие жестких условий разряда и заряда, а также других причин. Следствием этого являются необратимые изменения в составе и структуре электродной массы, обусловливающие снижение эксплуатационных характеристик аккумулятора и необходимость его последующей замены. Однако изменения, происходящие в электродной массе, до сих пор изучены очень поверхностно.

Таким образом, компоненты электродной массы претерпевают изменения как в процессе ее изготовления, так и при эксплуатации. Поэтому такой материал сложного состава не будет проявлять такие же химические свойства, как исходные индивидуальные оксиды металлов.

Еще в большей степени по сравнению с исходной электродной массой изменен материал, бедный по содержанию кадмия и богатый по железу, поскольку он подвергался предварительной термической обработке в присутствии восстановителя - углерода. Однако о химических свойствах такого материала информация в литературе отсутствует.

Таким образом, специалист не может ожидать, что все компоненты электродной массы будут реагировать с сульфаминовой кислотой так же, как соответствующие металлы в патенте США 3321273.

В авторском свидетельстве СССР 730850 предлагается использовать растворы сульфаминовой кислоты с концентрацией от 80 до 200 г/л при температуре 18°C для селективного извлечения цинка из пылей. Цинк из получаемых сульфаматных растворов осаждают сероводородом с получением сульфида цинка и регенерацией сульфаминовой кислоты в растворе. Однако сведения, раскрытые в этом документе, не могут быть использованы для селективного извлечения кадмия, который, являясь элементом той же группы Периодической системы, что и цинк, также образует растворимый в воде сульфамат, и при выщелачивании соответствующей многокомпонентной смеси перейдет в раствор вместе с цинком.

Авторы настоящего изобретения нашли такие технологические параметры процесса (диапазон температур, концентраций сульфаминовой кислоты, продолжительности процесса, соотношение Т:Ж), которые обеспечивают достижение вышеуказанного технического результата.

Как показали исследования, степень гидролиза сульфаминовой кислоты и глубина его протекания зависит не только от температуры, но и от ее концентрации, а также от продолжительности процесса. В способе по изобретению почти вся кислота расходуется уже в первые 30 минут и ее концентрация падает до десятых долей процента, что позволяет проводить процесс при достаточно высоких температурах - до 95°C. Соотношение Т:Ж обеспечивет приемлемые гидродинамические условия выщелачивания.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Электродную массу отрицательных электродов никель-кадмий-железных щелочных аккумуляторов, содержащую, масс. %: Cd - 73, Ni - 2,5, Fe - 0,3, Mn - 0,9, С - 3,1, кислород - 12,1, влага - 8,1, фазовый состав которой представлен оксидами кадмия, никеля, марганца и железа (III), выщелачивали раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией 0,65М при соотношении Т:Ж=1:10 в течение 2 часов при температуре 90°C, при этом в раствор переходит кадмий (извлечение 49,3%) и никель (извлечение 2,9%), из раствора осадили гидроксид кадмия концентрированным раствором гидроксида натрия, осадок промыли, просушили, прокалили при температуре 540°C, получили оксид кадмия.

Пример 2. Электродную массу отрицательных электродов никель-кадмий-железных щелочных аккумуляторов такого же состава, как в примере 1, выщелачивали раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией 1,3М при соотношении Т:Ж=1:10 в течение 2 часов при температуре 90°C, при этом в раствор переходит кадмий (извлечение 96,5%) и никель (извлечение 21%), из раствора осадили гидроксид кадмия концентрированным раствором гидроксида натрия, осадок промыли, просушили, прокалили при температуре 540°C, получили оксид кадмия.

Пример 3. Электродную массу отрицательных электродов никель-кадмий-железных щелочных аккумуляторов такого же состава, как в примере 1, выщелачивали раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией 1,95М при соотношении Т:Ж=1:10 в течение 2 часов при температуре 90°C, при этом в раствор переходит кадмий (извлечение 96,5%) и никель (извлечение 96,5%), из раствора осадили гидроксид кадмия концентрированным раствором гидроксида натрия, осадок промыли, просушили, прокалили при температуре 540°C, получили оксид кадмия с примесью оксида никеля.

Приведенные примеры показывают, что оптимальной концентрацией сульфаминовой кислоты при обработке отходов с высокой концентрацией кадмия является 1,3М, соответствующая эквивалентному содержанию кадмия в исходном материале. При концентрации кислоты ниже 0,65М выщелачивание кадмия идет медленно и не до конца, а при концентрации, превышающей 1,9М, в раствор переходит никель, т.е. снижается селективность по кадмию.

Пример 4. Электродную массу отрицательных электродов никель-кадмий-железных щелочных аккумуляторов такого же состава, как в примере 1, выщелачивали раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией 1,3М при соотношении Т:Ж=1:10 в течение 0,5 часов при температуре 90°C, при этом в раствор переходит кадмий (извлечение 93,2%) и никель (извлечение 26,7%), из раствора осадили гидроксид кадмия концентрированным раствором гидроксида натрия, осадок промыли, просушили, прокалили при температуре 540°C, получили оксид кадмия.

Пример 5. Электродную массу отрицательных электродов никель-кадмий-железных щелочных аккумуляторов такого же состава, как в примере 1, выщелачивали раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией 1,3М при соотношении Т:Ж=1:10 в течение 1,0 часа при температуре 90°C, при этом в раствор переходит кадмий (извлечение 96,0%) и никель (извлечение 45,7%), из раствора осадили гидроксид кадмия концентрированным раствором гидроксида натрия, осадок промыли, просушили, прокалили при температуре 540°C, получили оксид кадмия.

Пример 6. Электродную массу отрицательных электродов никель-кадмий-железных щелочных аккумуляторов такого же состава, как в примере 1, выщелачивали раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией 1,3М при соотношении Т:Ж=1:10 в течение 6,0 часов при температуре 90°C, при этом в раствор переходит кадмий (извлечение 96,5%) и никель (извлечение 30,0%), из раствора осадили гидроксид кадмия концентрированным раствором гидроксида натрия, осадок промыли, просушили, прокалили при температуре 540°C, получили оксид кадмия.

Результаты, представленные в примерах с 4 по 6, показывают, что продолжительность процесса, которая необходима для достижения наибольшей степени выщелачивания кадмия, лежит в пределах от 0,5 до 2,0 часов. За время менее 0,5 ч реакция выщелачивания протекает в недостаточной степени. Более 2 ч продолжать процесс нецелесообразно, т.к. степень извлечения при выбранной температуре достигает наибольшей величины.

Пример 7. Электродную массу отрицательных электродов никель-кадмий-железных щелочных аккумуляторов такого же состава, как в примере 1, выщелачивали раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией 1,3М при соотношении Т:Ж=1:10 в течение 2,0 часов при температуре 25°C, при этом в раствор переходит кадмий (извлечение 92,6%) и никель (извлечение 24,3%), из раствора осадили гидроксид кадмия концентрированным раствором гидроксида натрия, осадок промыли, просушили, прокалили при температуре 540°C, получили оксид кадмия.

Пример 8. Электродную массу отрицательных электродов никель-кадмий-железных щелочных аккумуляторов такого же состава, как в примере 1, выщелачивали раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией 1,3М при соотношении Т:Ж=1:10 в течение 2,0 часов при температуре 50°C, при этом в раствор переходит кадмий (извлечение 96,5%) и никель (извлечение 37,6%), из раствора осадили гидроксид кадмия концентрированным раствором гидроксида натрия, осадок промыли, просушили, прокалили при температуре 540°C, получили оксид кадмия.

Результаты, представленные в примерах 5, 7 и 8, показывают, что достаточно высокое извлечение кадмия и сравнительно низкое извлечение никеля в раствор обеспечивается уже при 25°C. Однако для повышения интенсивности выщелачивания и последующего осаждения соединения кадмия реакционную массу нагревают до 90±5°C. Выше этой температуры раствор может закипеть, что нежелательно из-за интенсивного пено- и парообразования.

Примеры 9 и 10 иллюстрируют переработку "бедных" образцов электродной массы.

Пример 9. Электродную массу отрицательных электродов никель-кадмий-железных щелочных аккумуляторов, содержащую, масс. %: Cd - 6,6, Ni - 6,6, Fe - 30%, Mn - 7,0, С - 2,0, кислород - 40,5, влага - 7,3, фазовый состав которой представлен оксидами кадмия, никеля, марганца и железа(III), выщелачивали раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией 0,12М при соотношении Т:Ж=1:10 в течение 2 часов при температуре 90°C, при этом в раствор переходит кадмий 64,3% и никель 0,5%, из раствора осадили гидроксид кадмия концентрированным раствором гидроксида натрия, осадок промыли, просушили, прокалили при температуре 540°C, получили оксид кадмия.

Пример 10. Электродную массу отрицательных электродов никель-кадмий-железных щелочных аккумуляторов такого же состава, как в примере 9, предварительно обжигали при температуре 600°C в течение 2 часов, а затем выщелачивали раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией 0,12М при соотношении Т:Ж=1:10 в течение 2 часов при температуре 90°C, при этом в раствор переходит кадмий 86,8% и никель 5,0%, из раствора осадили гидроксид кадмия концентрированным раствором гидроксида натрия, осадок промыли, просушили, прокалили при температуре 540°C, получили оксид кадмия.

Пример 11. Электродную массу отрицательных электродов никель-кадмий-железных щелочных аккумуляторов такого же состава, как в примере 1, выщелачивали раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией 1,3М при соотношении Т:Ж=1:10 в течение 30 минут при температуре 90-95°C, раствор декантировали до соотношения Т:Ж=1:3 и в оставшуюся реакционную массу добавляли новую порцию раствора сульфаминовой кислоты с концентрацией 1,3М, при соотношении Т:Ж=7,5 и проводили вторую стадию выщелачивания в течение 30 минут и температуре 90-95°C. Общее извлечение кадмия 96,50% и никеля 97,0%. Реакционную массу отфильтровали, фильтрат объединили с декантатом первой стадии и из полученного раствора осадили гидроксид кадмия концентрированным раствором гидроксида натрия, осадок промыли, просушили, прокалили при температуре 540°C, получили оксид кадмия.

Пример 12. То же, что и пример 11, но с целью снижения расхода осадителя и повышения выхода кадмия в осадок в качестве осадителя применяли концентрированный раствор смеси гидроксида и карбоната натрия в соотношении 1:4,5. При этом соотношении карбонат натрия находится в стехиометрическом количестве для осаждения карбоната кадмия. Выход кадмия в осадок в этом случае не превышает 78%. Для повышения выхода кадмия в осадок применяли избыток карбоната натрия в растворе осадителя, равный 20, 40 и 60% от стехиометрии, а также различный порядок смешивания рабочего раствора с раствором осадителя - прямой и обратный.

Выход кадмия в осадок при прямом осаждении: с 20% избытком карбоната натрия - 91,39%;

с 40% избытком - 94,81%;

с 60% избытком - 96,1%;

Выход кадмия в осадок при обратном осаждении: с 20% избытком карбоната натрия - 94,91%.

С целью снижения содержания никеля в конечном продукте производили корректировку состава раствора перед осаждением кадмия, заключающуюся в добавлении к раствору комплексообразователя - трилона Б (ЭДТА) в количестве, рассчитанном по содержанию никеля в растворе. При этом никель селективно связывается в комплексное соединение и остается в растворе при осаждении кадмия. Соотношение никель/кадмий в конечном продукте удалось снизить примерно в 6 раз до величины 0,01.

Таким образом, из примеров и приведенных в них результатов следует, что предлагаемая методика позволяет реализовывать способ переработки электродной массы отрицательных электродов никель-кадмий-железных щелочных аккумуляторов и получить указанный технический результат.

Соответствие полученного по заявляемому способу продукта требованиям, предъявляемым к оксиду кадмия для изготовления активной массы щелочных аккумуляторов, подтверждено Актом и Протоколом №38 от 27.09.2013 г. сравнительных испытаний, проведенных на ОАО "Завод "АИТ" г. Саратов.

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при создании безотходных технологий утилизации вредных веществ и охране окружающей среды. В предложенном способе переработки электродной массы отрицательных электродов щелочных аккумуляторов, содержащих оксиды никеля, кадмия и железа, осуществляют их выщелачивание путем обработки раствором кислоты при повышенной температуре и перемешивании, отделение раствора от кека, осаждение из полученного раствора гидроксида кадмия, его отделение, промывку и сушку полученного осадка. При этом выщелачивание проводят раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией не более 1,95 моль/л при температуре 25-95°С в течение 0,5-2 ч и отношении Т:Ж, равном 1:10, а высушенный осадок гидроксида кадмия прокаливают при температуре 540-610°С. Обеспечивается комплексная и малоотходная утилизация токсичных отходов, полное и селективное извлечение кадмия. 5 з.п. ф-лы, 12 пр.

1. Способ переработки электродной массы отрицательных электродов щелочных аккумуляторов, содержащих оксиды никеля, кадмия и железа, включающий их выщелачивание путем обработки раствором кислоты при повышенной температуре и перемешивании, отделение раствора от кека, осаждение из полученного раствора гидроксида кадмия, его отделение, промывку и сушку полученного осадка, отличающийся тем, что выщелачивание проводят раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией не более 1,95 моль/л при температуре 25-95°С в течение 0,5-2 ч и отношении Т:Ж, равном 1:10, при этом высушенный осадок гидроксида кадмия прокаливают при температуре 540-610°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осадок гидроксида кадмия сушат при температуре 100±5°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для выщелачивания электродной массы с не менее чем 73 мас.% содержанием кадмия используют сульфаминовую кислоту с концентрацией 0,65-1,95 моль/л.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед выщелачиванием электродной массы с не более чем 10 мас.% содержанием кадмия, ее обжигают при температуре 600±10°С, а для выщелачивания используют сульфаминовую кислоту с концентрацией не более 0,12 моль/л.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят при температуре 90-95°С в две стадии продолжительностью 30 мин каждая с промежуточной декантацией до Т:Ж 1:3 и при этом добавляют свежую порцию раствора сульфаминовой кислоты.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед осаждением гидроксида кадмия раствор обрабатывают комплексообразователем в виде трилона Б.