СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ И НИКЕЛЯ ИЗ КОКСА ДЛЯ ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2019 года по МПК C22B34/22 C22B7/00 C01G31/00 C01G53/10 

Изобретение относится к способам извлечения ванадия и никеля из нефтяного кокса в нефтепереработке, деметаллизации нефтяных коксов, а также гидрометаллургии редких и цветных металлов, в частности, извлечения ванадия и никеля в виде их водных растворов процессом выщелачивания, и может быть использовано для утилизации нефтяного кокса, полученного в процессе замедленного коксования нефтяных остатков или при облагораживании тяжелого нефтяного сырья в термодеструктивных процессах с образованием кокса.

Ванадий и никель востребованы промышленностью, находят широкое применение в металлургии, главным образом в производстве сталей, их также используют при изготовлении катализаторов, ванадий используется в производствах титана и алюминия, а его соединения - в атомно-водородной энергетике и в качестве химических источников тока, никель применяют в производствах различных сплавов, в том числе суперсплавов, весомая его часть идет на никелирование, а также на прочие применения, такие как аккумуляторы, порошковая металлургия и химические реактивы. Несмотря на значительное распространение в природе, указанные металлы не содержатся в свободном виде и требуют значительных затрат на извлечение. Вместе с тем тяжелые сернистые сорта сырой нефти содержат высокую концентрацию этих металлов, она может быть разной, от нескольких ppm до 1000 ppm; соотношение ванадия с никелем обычно составляет 6:1. Содержание металлов в остатках очистки нефти является экологической проблемой: ванадий известен как мутаген, никель - как канцероген; выбросы этих металлов в окружающую среду все более внимательно контролируются агентствами по охране окружающей среды во всем мире. В этой связи разработка новых эффективных технологий извлечения ванадия и никеля из остатков очистки нефти, в том числе из нефтяного кокса, не теряет своей актуальности.

Известны способы извлечения ванадия из нефтяного кокса путем смешивания с солями щелочных металлов, обжига шихты при температуре ниже точки плавления добавляемых солей и последующего перевода ванадия в водный раствор, откуда он может быть осажден известными способами [US 4389378 A, 21.06.1983; US 4472360 A, 18.08.1984].

В [US 4536374 A, 20.08.1985] описан способ извлечения ванадия из серосодержащих нефтяного кокса и золы. Способ включает нагревание в присутствии карбоната щелочного металла, выщелачивание полученного твердого остатка водой и извлечение растворенного в нем ванадия. Стадия нагревания солюбилизирует только ванадат щелочного металла, и поэтому раствор практически не содержит загрязняющих веществ.

Описан способ переработки нефтяного кокса [Ситникова Г.Ю. и др. Роль термоокисления в процессе извлечения ванадия из нефтяного кокса /твердых нефтяных остатков/. Нефтехимия, т. 30, N 4, 1990, с. 449-452], включающий термическую обработку в присутствии воздуха при температуре 425-575°C в течение 0,5-2 ч, дальнейшую обработку в 20%-ном растворе H₂SO₄ при Т:Ж=1:10 в присутствии NaOCl при температуре 70-80°C в течение 4 ч. В результате из нефтяного кокса извлекают ванадий до 84%. Значительным недостатком способа является применение гипохлорита натрия (NaOCl), который в реальных условиях производства частично разлагается с загрязнением хлором атмосферы. Применение больших объемов растворов H₂SO₄ при Т:Ж=1:10 в течение 4 ч делает малопроизводительной работу измельчающего оборудования.

Известен способ извлечения ванадия из нефтяного кокса [RU 2033449 C1, 20.04.1995], при реализации которого нефтяной кокс измельчают до размеров менее 100 мкм, выдерживают в присутствии воздуха при температуре 380-420°C в течение 2-6 ч, при этом подачу воздуха регулируют так, чтобы потери массы кокса составили 40-70%, термированный кокс выщелачивают в течение 2-3 ч 10-30%-ным раствором H₂SO₄ при Т:Ж от 1:3 до 1:5 и температуре 90-100°C. Недостатком данного способа является необходимость предварительной продолжительной термообработки нефтяного кокса при достаточно высоких температурах и неполное озоление кокса, что не позволяет извлечь ванадий и никель полностью.

В [RU 2070940 C1, 27.12.1996] раскрыт способ извлечения ванадия из нефтяного кокса, по которому нефтяной кокс измельчают до максимального размера частиц менее 0,063-0,100 мм, выдерживают в концентрированной серной кислоте при температуре не ниже 270°C, Т:Ж от 1:2 до 1:5 в течение 1,5-4 часов. Недостатком предложенного способа является необходимость использования специального реактора и высокая температура (выше 270°C) для сернокислотного выщелачивания.

Предложен способ получения ванадия из нефтяного кокса процессом выщелачивания [RU 2647725 C1, 19.03.2018], который включает измельчение нефтяного кокса и последующее выщелачивание из него ванадия смесью концентрированных серной и азотной кислот в соотношении 1:1 при температуре от 95 до 105°C при соотношении нефтяного кокса и смеси кислот от 1:3 до 3:1 в течение от 1 до 2 часов. Степень извлечения ванадия составляет 72,19-80,85%, при этом масса сухого остатка нефтяного кокса составляет 92,6-96,1%), что позволяет в дальнейшем использовать последний в качестве углеродного восстановителя в металлургии, как абсорбент в химическом производстве. Однако степень извлечения ванадия в предложенном способе не превышает 81%, поскольку весь потенциал металлов из кокса можно извлечь только при его полном озолении.

Все приведенные способы направлены на извлечение ванадия из нефтяного кокса или другого ванадийсодержащего сырья и не предполагают извлечение никеля.

Способы, описывающие извлечение и ванадия, и никеля из нефтяных продуктов, как правило, последовательное, в значительно меньшей степени представлены в предшествующем уровне техники.

В [WO 2011/107802 09.09.2011] описывается способ добычи ванадия, никеля и молибдена из остатков очистки тяжелой сырой нефти, включающий пиролиз и сжигание остатков при температурах до 900°C для образования золы, преобразование золы в водную суспензию, выщелачивания металлов гидроксидом натрия и перекисью водорода, и экстракцию солей и оксидов ванадия, никеля и молибдена из суспензии - добычу солей ванадия и молибдена путем осаждения с сульфатом аммония и добычу гидроксида никеля посредством дальнейшего выщелачивания и осаждения с оксидом магния. Недостатком этого способа является неполный переход ванадия и никеля в водорастворимые соли в процессе озоления остатков, что снижает эффективность последующего выщелачивания и количество извлекаемых металлов.

Известен [US 4816236 A, 28.03.1989] способ извлечения ванадия и никеля из серосодержащих нефтяных остатков - кокса, полученного в процессе флексикокинга. Сырье (кокс) содержит 11,36%) V₂O₅, 84,3%) С, 0,87%) Ni и 2,7% S (сухая основа). Данный способ выбран заявителем в качестве прототипа. Способ включает в себя этапы: смешивание с источником щелочного металла, таким как сульфат натрия или карбонат натрия; обжиг указанной смеси в присутствии кислородсодержащего газа при температуре 800°C в течение периода времени (1-2 часа), достаточного для удаления углерода и получения смеси, которая затвердевает при охлаждении и содержит соединения ванадия и никеля. После этого ванадий выщелачивают из смеси кипящей водой в течение 2 часов, а никель остается в твердых остатках. Затем ванадий и никель извлекаются известными приемами: ванадий из выщелоченного раствора в виде метаванадата аммония, а никель из твердого остатка в виде сульфида. По указанному способу ванадий может быть извлечен до примерно 95%, а раствор после выщелачивания имеет существенное отсутствие никеля. Однако этот способ неэффективен при деметаллизации высокосернистых коксов, поскольку при их озолении значительная доля ванадия и никеля остается в составе нерастворимых в воде сульфидов.

Предлагаемые способы не являются универсальными для исходных нефтепродуктов с различным химическим составом, в том числе с повышенным содержанием серы.

Следует констатировать, что на сегодняшний день не найдено удовлетворительного процесса универсального для исходного сырья различного состава, благодаря которому достигается хорошее извлечение ванадия при хорошем отделении от никеля и других примесей без использования дорогостоящих реагентов и высокоспециализированного оборудования, поэтому разработка новых способов получения из нефтяного кокса и ванадия, и никеля является актуальной.

Задачей изобретения является расширение арсенала известных способов извлечения ванадия и никеля из нефтяного кокса новым способом указанного назначения, позволяющим достичь степени извлечения ванадия и никеля не менее 92-96%) из нефтяного кокса различного состава и происхождения, в том числе с различной степенью содержания серы; отвечающим критериям экологичности; дающим возможность вести процесс в поточном и периодическом режиме или комбинировать их; и не требующим дорогих реагентов и высокоспециализированного оборудования.

Техническим результатом изобретения является предлагаемая совокупность операций и режимов, приводящих к степени извлечения ванадия и никеля из нефтяного кокса не менее 92-96% и делающим способ универсальным для сырья различного химического состава.

Задача решается, и технический результат достигается заявляемым способом извлечения ванадия и никеля из нефтяного кокса, включающим измельчение сырья в присутствии соли щелочного металла, окислительный обжиг, выщелачивание водой при нагревании и последовательное выделение соединений ванадия и никеля, причем

измельчение проводят в присутствии 0,1-0,3 мас. % диоксида марганца до частиц, размер которых не превышает 0,05 мм,

в качестве соли щелочного металла используют 8-10 мас. % хлорида натрия, 0,5-1,0 мас. % карбоната натрия,

до окислительного обжига осуществляют гранулирование в присутствии раствора аммиачной селитры,

окислительный обжиг проводят в четыре стадии с соблюдением температурного режима: 1) нагрев и сушка от 20 до 150-200°C; 2) предварительное прокаливание от 150-200 до 650°C; 3) прокаливание при постоянной температуре 850°C; 4) охлаждение от 850 до 120°C,

выщелачивание проводят последовательно водой при соотношении Т:Ж 1:2,0-2,5 и раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж 1:1-2,5 в присутствии окислителя H₂O₂.

Существенными признаками способа, без которых не может быть достигнут заявляемый результат, являются:

- измельчение нефтяного кокса до получения частиц, размер которых не превышает 0,05 мм в присутствии с хлорида натрия (NaCl) 8-10 мас. %), карбоната натрия (Na₂CO₃) 0,5-1,0 мас. % и диоксида марганца (MnO₂) 0,1-0,3 мас. %;

- гранулирование шихты в присутствии раствора аммиачной селитры NH₄NO₃;

- четырехстадийный окислительный обжиг (озоление) с соблюдением температурного режима: 1) нагрев и сушка от 20 до 150-200°C; 2) предварительное прокаливание от 150-200 до 650°C; 3) прокаливание при постоянной температуре 850°C; 4) охлаждение от 850 до 120°C;

- последовательное выщелачивание при нагревании огарка водой при соотношении Т:Ж 1:2,0-2,5 и раствором серной кислоты в присутствии окислителя H₂O₂ при соотношении Т:Ж 1:1-2,5;

- последовательное извлечение ванадия и никеля из раствора известными методами.

Способ осуществляют следующим образом.

Нефтяной кокс измельчают, например, при помощи конусной инерционной дробилки или шаровой мельницы, до получения максимальных размеров частиц 0,01-0,05 мм в присутствии хлорида натрия (NaCl) 8-10 мас. %, карбоната натрия (Na₂CO₃) 0,5-1,0 (или больше) мас. % и пиролюзита (диоксида марганца - MnO₂) 0,1-0,3 мас. % в качестве окислителя. Повышение удельной поверхности измельченного кокса способствует дальнейшему развитию пор и сложного рельефа поверхности в процессе термической обработки и облегчает диффузию извлекаемых металлов. Присутствие солей натрия и диоксида марганца позволяет обеспечить максимальный переход ванадия и никеля в состав водораствормых солей в процессе обжига (озоления), снижение их массового содержания отрицательно влияет на степень извлечения целевых металлов.

Осуществляют гранулирование шихты в грануляторе в присутствии раствора аммиачной селитры NH₄NO₃ до частиц размером 0,13-0,15 мм. Стадия необходима для нейтрализации высокоактивных сернистых соединений в SO₂, SO₃, вызывающих коррозию металлов и вредные выбросы в атмосферу, а также позволяет уменьшить проблемы, связанные с пылением.

Термическую обработку измельченного кокса проводят в механической многоподовой или трубчатой вращающейся печи при соблюдении следующих температурных режимах:

нагрева и сушки от 20 до 150-200°C (нагрев 20 минут, сушка 40 минут);

предварительного прокаливания от 150-200 до 650°C (нагрев и предварительное прокаливание 30 минут);

прокаливания при постоянной температуре 850°C в течение (1,5-2 часов);

охлаждения от 850 до 120°C.

В заявляемом способе достигнуты благоприятные условия для вскрытия ванадия в указанном интервале температур, изменение условий приводит к снижению выхода кислоторастворимых форм ванадия. Снижение температуры термической обработки приводит к значительному снижению извлечения ванадия и никеля (порядка 80%), увеличение температуры не приводит к повышению их извлечения и нецелесообразно из-за возрастания затрат электроэнергии.

Огарок шихты охлаждают в колосниковом холодильнике до 20°C. Далее он может быть помещен на складское хранение либо немедленно направлен на выщелачивание, это дает возможность вести процесс в поточном и периодическом режиме или комбинировать их.

Выщелачивание огарка осуществляют в батарее пневматических выщелачивателей (пачуках) с керамическим покрытием с перемешивателями водным дистиллятом в соотношении Т:Ж=1:2-2,5 при температуре 80-90°C в течение 3 часов с получением водного раствора ванадата натрия.

Осушение пульпы проводят в вакуум-фильтре с промывкой водой и получением нерастворимого остатка кека.

Выщелачивание кека после отжима осуществляют в стальных емкостях раствором H₂SO₄ 50 г/л в соотношении Т:Ж=1:1-2,5 в присутствии окислителя H₂O₂ (изб. 30%) в интервале температур 80-90°C в течение 60 минут. Понижение отношения Т:Ж при выщелачивании (повышение массы раствора серной кислоты на единицу массы кека) нецелесообразно, поскольку не приводит к повышению извлечения ванадия, а возрастание отношения Т:Ж при выщелачивании выше (уменьшение массы раствора серной кислоты на единицу массы кека) приводит к снижению извлечения.

Объединенные растворы щелока (маточный раствор) водной и кислотной обработки, содержащие более 90-92%) ванадия в виде гидратированного оксида ванадия V₂O₅⋅2H₂SO₄ (более 20-35 г/л V₂O₅), гидролизуют водой с выдержкой кислотности раствора в пределах 0,05-0,14Н с последующим добавлением для окисления солей ванадила хлората калия и щелочи. После добавления щелочи раствор нагревают и выдерживают в течение 2-4 часов при 95°C с добавлением серной кислоты до нейтральной или слабокислой реакции. Выпавший осадок V₂O₅⋅nH₂O отстаивают, маточный раствор декантируют, осадок репульпируют и подают на плоский вакуум-фильтр. Во избежание коллоидообразования промывают осадок на фильтре водой, 1%-ным NH₄C1. После фильтрации и промывания осадок V₂O₅ сушат при 450-500°C и переплавляют в ванной плавильной печи при 700-800°C. Расплавленный продукт выпускают из печи на охлаждаемый водой вращающийся стол-гранулятор. V₂O₅ застывает тонким слоем и в форме пластинок является готовым продуктом.

После выделения пентаоксида ванадия маточный раствор пропускают через ионообменную смолу для сорбции никеля при рН 4,0-6,5. В качестве ионообменной смолы могут использоваться слабокислотные катиониты различных марок: С104-106, S-930, фирмы Пьюролайт (Purolite); Lewatit ТР-207, фирмы Ланксес (Lanxess) и СН-23, фирмы Резинекс (Resinex). В качестве десорбента используют раствор серной кислоты 100 г/л при соотношении объем раствора на 1 объем ионообменной смолы. Целевым никелевым продуктом является очищенный от других катионов раствор, содержащий сульфат никеля.

Степень извлечения целевых металлов 92-96%.

Условия реализации способа определены экспериментально и приведены в примерах.

Пример 1.

В качестве сырья используют высокосернистый нефтяной кокс с содержанием S 8,6 мас. %, V 2,5 мас. %, Ni 0,4 мас. %.

Образец измельчают при помощи конусной инерционной дробилки до размеров частиц 0,01-0,05 мм в присутствии хлорида натрия (NaCl) 10,0 мас. %), карбоната натрия (Na₂CO₃) 1,0 мас. % и диоксида марганца (MnO₂) 0,3 мас. %. Осуществляют гранулирование шихты в грануляторе в присутствии раствора аммиачной селитры NH₄NO₃ (2 мас. %)) до частиц размером 0,13-0,15 мм. Гранулированную шихту помещают в трубчатую печь для окислительного обжига, сушат при 150-200°C 40 минут; прокаливают при нагревании от 200 до 650°C 30 минут; прокаливают при постоянной температуре 850°C в течение 2 часов; охлаждают от 850°C до 120°C. Огарок шихты охлаждают в колосниковом холодильнике до 20°C. В открытом сосуде с перемешивающим устройством проводят выщелачивание водой в соотношении Т:Ж=1:2,5 при температуре 80-90°C в течение 3 часов с получением водного раствора ванадата натрия. Пульпу осушают на вакуум-фильтре с промыванием водой и получением нерастворимого остатка кека, который выщелачивают после отжима раствором H₂SO₄ (50 г/л) в соотношении Т:Ж=1:2,5 в присутствии окислителя H₂O₂ (изб. 30%) в интервале температур 80-90°C в течение 60 минут. Растворы щелока (маточный раствор) водной и кислотной обработки объединяют и гидролизуют водой при рН раствора 0,05-0,14Н. После этого добавляют хлорат калия и щелочь из расчета 3 г/л. Раствор нагревают и выдерживают в течение 4 часов при 95°C с последующим добавлением серной кислоты до нейтральной или слабокислой реакции. Выпавший осадок V₂O₅⋅nH₂O отстаивают, маточный раствор декантируют, осадок репульпируют и промывают осадок на плоском вакуум-фильтре водой и 1%-ным NH₄Cl. Осадок V₂O₅ сушат при 450-500°C и переплавляют при 700-800°C. Расплавленный продукт выпускают из печи на охлаждаемый стол-гранулятор. V₂O₅ застывает тонким слоем и в форме пластинок является готовым продуктом. Выход 92,1%.

Маточный раствор пропускают через ионообменную смолу (СН-23, Resinex) для сорбции никеля при рН 4,0-6,5, используя качестве десорбента раствор серной кислоты 100 г/л при соотношении объем раствора на 1 объем ионообменной смолы. Выход в пересчете на сульфат никеля 92,0%.

Пример 2 проводится в условиях примера 1, но в качестве сырья используют нефтяной кокс с содержанием S 0,7 мас. %, V 0,3 мас. %, Ni 0,02 мас. %. Выход V 96,1%, выход Ni 96,2%.

Пример 3 проводится в условиях примера 2, но на стадии измельчения сырья берут хлорида натрия (NaCl) 8,0 мас. %, карбоната натрия (Na₂CO₃) 0,5 мас. % и диоксида марганца (MnO₂) 0,1 мас. %, и проводят последовательное выщелачивание водным дистиллятом в соотношении Т:Ж=1:2,0, а раствором H₂SO₄ в соотношении Т:Ж=1:1,0. Выход V 93,8%, выход Ni 93,1%.

Таким образом заявлен новый способ извлечения ванадия и никеля из нефтяного кокса, расширяющий арсенал известных способов указанного назначения. Предлагаемый способ позволяет извлекать ванадий и никель из нефтяного кокса со степенью извлечения не менее 92%.

Преимуществами заявляемого способа являются:

- направленность процесса на извлечение и ванадия, и никеля;

- высокая степень извлечения целевых металлов, не менее 92-96%;

- отсутствие дорогостоящих реагентов, что делает заявляемый способ экономически привлекательным;

- универсальность способа для нефтяного кокса различного состава, в том числе вне зависимости от количества серы, содержащейся в исходном нефтепродукте;

- возможность варьирования поточного и периодического процесса;

- соответствие способа критериям экологичности и ресурсосбережения.

Изобретение относится к способам переработки нефти, в частности, к способам извлечения ванадия и никеля из нефтяного кокса. Способ включает измельчение нефтяного кокса до частиц, размер которых не превышает 0,05 мм, в присутствии 8-10 мас. % хлорида натрия, 0,5-1,0 мас. % карбоната натрия и 0,1-0,3 мас. % диоксида марганца, гранулирование в присутствии раствора аммиачной селитры, окислительный обжиг в 4 стадии с соблюдением температурного режима: 1) нагрев и сушка от 20 до 150-200°C; 2) предварительное прокаливание от 150-200 до 650°C; 3) прокаливание при постоянной температуре 850°C; 4) охлаждение от 850 до 120°C, последовательное выщелачивание при нагревании водой при соотношении Т:Ж=1:2,0-2,5 и раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж=1:1-2,5 и в присутствии окислителя H₂O₂ и последовательное извлечение ванадия и никеля из раствора известными методами. Степень извлечения ванадия и никеля из кокса составляет 92-96%. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ извлечения ванадия и никеля из нефтяного кокса, включающий измельчение сырья в присутствии соли щелочного металла, окислительный обжиг, выщелачивание при нагревании водой и последовательное выделение соединений ванадия и никеля, отличающийся тем, что

измельчение проводят в присутствии 0,1-0,3 мас. % диоксида марганца до частиц, размер которых не превышает 0,05 мм,

в качестве соли щелочного металла используют 8-10 мас. % хлорида натрия, 0,5-1,0 мас. % карбоната натрия,

до окислительного обжига осуществляют гранулирование в присутствии раствора аммиачной селитры,

окислительный обжиг проводят в четыре стадии с соблюдением температурного режима: 1) нагрев и сушка от 20 до 150-200°С,

2) предварительное прокаливание от 150-200 до 650°С,

3) прокаливание при постоянной температуре 850°С,

4) охлаждение от 850 до 120°С,

выщелачивание проводят последовательно водой при соотношении Т:Ж=1:2,0-2,5 и раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж=1:1-2,5 в присутствии окислителя H₂O₂,

объединяют растворы выщелачивания водой и кислотой и проводят выделение соединений ванадия и никеля.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гранулирование шихты осуществляют до частиц размером 0,13-0,15 мм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гранулирование осуществляют в присутствии раствора аммиачной селитры количестве 2 мас. %.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время стадий окислительного обжига составляет:

нагрева от 20 до 150-200°С - 20 минут, сушки - 40 минут,

предварительного прокаливания - 30 минут,

прокаливания при постоянной температуре 850°С - 1,5-2 часа.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание водой осуществляют при температуре 80-90°С в течение 3 часов.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание раствором серной кислоты в присутствии окислителя H₂O₂ осуществляют в интервале температур 80-90°С в течение 60 минут.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используют раствор серной кислоты концентрации 50 г/л.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что окислитель используют в избытке 30%.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ванадий выделяют в виде пентаоксида ванадия, никель - в виде сульфата никеля.