СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАТА КРИПТОНА И КСЕНОНА Российский патент 2016 года по МПК F25J3/04 

Изобретение относится к холодильной и криогенной технике и может быть использовано при комплексном разделении воздуха в металлургической и химической промышленности.

Известен способ разделения воздуха для производства криптона и ксенона (US 4401448 А, опубл. 30.08.1983), включающий разделение воздуха в колонне высокого давления и в колонне низкого давления, отбор из колонны низкого давления газообразного потока, обогащенного кислородом и содержащего криптон и ксенон, ввод этого потока в колонну отмывки редких газов, отбор из колонны низкого давления жидкого потока, обогащенного кислородом, из сечения, расположенного выше сечения отбора упомянутого газообразного потока, обогащенного кислородом, ввод этого жидкого потока в колонну отмывки редких газов как флегмы, отмывку криптона и ксенона из газообразного потока, обогащенного кислородом, опускающейся флегмой в колонне отмывки редких газов, работающей при флегмовом отношении в диапазоне от 0,1 до 0,3, частичное испарение жидкой флегмы в первом испарителе, размещенном в кубе колонны отмывки редких газов, за счет теплообмена с первым конденсирующимся газообразным потоком, обогащенным азотом, отобранным из колонны высокого давления, возврат полученной жидкости, обогащенной азотом, в колонну высокого давления или в колонну низкого давления, отбор из колонны отмывки редких газов первого жидкого потока редких газов, включающего кислород, криптон, ксенон, в котором содержание криптона и ксенона выше, чем в опускающейся флегме, ввод упомянутого первого жидкого потока редких газов в обменную колонну со вторым нижним испарителем, ввод потока газообразного азота, отобранного из колонны высокого давления, в обменную колонну с расходом, обеспечивающим флегмовое отношение в обменной колонне в диапазоне от 0,15 до 0,35, замещение кислорода в упомянутом первом потоке редких газов на азот в обменной колонне, отбор полученного газообразного потока, обогащенного азотом и содержащего кислород, из обменной колонны и ввод его в колонну низкого давления, частичное испарение содержащего азот первого жидкого потока редких газов во втором испарителе за счет теплообмена со вторым конденсирующимся газообразным потоком, обогащенным азотом, отобранным из колонны высокого давления, возврат полученной жидкости, обогащенной азотом, в колонну высокого давления или в колонну низкого давления, и отбор второго жидкого потока редких газов, содержащего криптон, ксенон и азот, в котором содержание криптона и ксенона выше их содержания в первом потоке редких газов. Осуществление такого способа позволяет перевести криптон и ксенон из смеси с кислородом в смесь с азотом и повысить безопасность ее дальнейшей переработки за счет исключения возможности образования взрывоопасных смесей кислорода и углеводородов, присутствующих в исходной смеси.

Недостатком известного способа является переработка всего продукционного кислорода в колонне отмывки редких газов для извлечения из него криптона и ксенона, что приводит к значительному увеличению габаритов этой колонны, работающей по такому способу, а также невысокое содержание криптона и ксенона в получаемом концентрате и связанную с этим существенную дальнейшую переработку.

Известен способ получения концентрата криптона и ксенона, не содержащего кислород и метан (US 5067976 А, опубл. 26.11.1991). Способ включает подачу потока питания, содержащего криптон, ксенон, кислород и метан в промежуточное сечение ректификационной колонны для его разделения на обогащенный метаном верхний продукт и не содержащий метана нижний жидкий продукт, обогащенный криптоном и ксеноном, подачу жидкой флегмы в верх ректификационной колонны, подачу потока пара с содержанием кислорода менее 1 ppm и содержанием метана менее 1 ppm в низ ректификационной колонны и работу ректификационной колонны с флегмовым отношением, меньшим чем 0,15. Недостатками известного способа является необходимость использования для получения концентрата криптона и ксенона потока пара с содержанием кислорода менее 1 ppm, а также низкое содержание криптона и ксенона в продукционном концентрате и связанную с этим существенную дальнейшую переработку.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу, принятым за прототип, является способ получения концентрата криптона и ксенона с малым содержанием кислорода (US 4647299 А, опубл. 03.03.1987), включающий подачу жидкого потока питания, содержащего криптон, ксенон и кислород в промежуточное сечение обменной колонны, подачу пара с низким содержанием кислорода и редких газов в обменную колонну ниже промежуточного сечения, подачу жидкости с низким содержанием редких газов в обменную колонну выше промежуточного сечения в качестве флегмы, замещение кислорода в опускающейся жидкости на некислородную среду, отмывку криптона и ксенона флегмой из поднимающегося пара, частичное испарение опустившейся жидкости в зоне испарения обменной колонны и возврат полученного пара в обменную колонну, отвод пара, содержащего кислород и не содержащего редкие газы, из верха обменной колонны и отбор концентрата криптона и ксенона с низким содержанием кислорода. Недостатком известного способа является низкое содержание криптона и ксенона в целевом продукте и как следствие этого, необходимость дополнительного оборудования для дальнейшего концентрирования криптона и ксенона.

Целью изобретения является повышение концентрации криптона и ксенона в целевом продукте.

Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение обслуживания технологического оборудования концентрирования криптона и ксенона.

Технический результат достигается тем, что способ получения концентрата криптона и ксенона включает подачу потока жидкости, содержащей кислород, криптон, ксенон, метан, в ректификационную колонну замещения кислорода на азот, подачу потока газообразного азота в нижнюю часть ректификационной колонны замещения кислорода на азот, подачу потока флегмы в верхнюю часть ректификационной колонны замещения кислорода на азот, слив жидкости из куба ректификационной колонны замещения кислорода на азот в накопительную емкость, испарение жидкости в накопительной емкости и возврат образовавшихся паров в ректификационную колонну замещения кислорода на азот, получение концентрата криптона и ксенона, при этом отбор концентрата криптона и ксенона из накопительной емкости производят периодически, по мере достижения концентрацией криптона и/или ксенона в накопительной емкости требуемой величины.

Часть потока газообразного азота вводят в накопительную емкость. Поток флегмы получают за счет конденсации части паров, отводимых из верхнего сечения ректификационной колонны замещения кислорода на азот. Поток флегмы получают за счет подачи потока жидкого азота или кислорода с низким содержанием криптона и ксенона. В накопительной емкости допускают образование твердой фазы, содержащей криптон и/или ксенон. Отбор концентрата криптона и ксенона из накопительной емкости производят при содержании твердой фазы не менее 5% от массы смеси в накопительной емкости. В качестве концентрата криптона и ксенона используют только твердую фазу.

Согласно заявляемому способу жидкий поток, содержащий кислород, криптон, ксенон, метан и другие примеси, подают в среднюю часть колонны замещения. В нижнюю часть колонны замещения подают газообразный азот. Поднимаясь вверх по колонне замещения и вступая в процессы тепло- и массообмена на контактных устройствах колонны - тарелках или насадке, пар обогащается кислородом, одновременно кислород в опускающейся жидкости замещается на азот. Поступающая из куба колонны замещения в накопительную емкость жидкость содержит незначительное количество кислорода и представляет собой раствор криптона, ксенона и метана в азоте. В накопительной емкости происходит испарение жидкости, образованной в результате смешения потока флегмы, сливающейся из куба колонны замещения, с жидкостью, уже находящейся в накопительной емкости. Тепло, подводимое к жидкости в накопительной емкости, регулируют таким образом, чтобы расход образовавшегося пара был равен расходу флегмы, поступающей в накопительную емкость. В результате объем смеси, находящейся в накопительной емкости, остается постоянным, а состав ее непрерывно меняется, обогащаясь труднолетучими компонентами - криптоном и ксеноном, и обедняясь легколетучими компонентами - азотом и кислородом.

Изобретение поясняется чертежами и таблицей, где:

Фиг. 1 - схема установки,

Фиг. 2 - график изменения во времени состава смеси в накопительной емкости.

На Фиг. 1 указаны: 1 - линия потока жидкости, содержащей кислород, криптон, ксенон, метан; 2 - колонна замещения; 3, 4 - секции колонны замещения; 5 - линия потока пара из верха колонны замещения; 6 - линия подачи хладагента; 7 - теплообменник; 8, 9 - линии потока газообразного азота; 10 - подогреватель; 11 - линия возврата паров; 12 - накопительная емкость; 13 - испаритель; 14 - линия подачи теплоносителя; 15 - емкость; 16, 17, 18, 19 - вентили; 20 - линия возврата конденсата.

Процесс, реализующий способ получения концентрата криптона и ксенона, поясняется на примере работы установки, изображенной на Фиг. 1. Поток жидкости, содержащей кислород, криптон, ксенон, метан, вводят в среднюю часть колонны замещения 2 по линии 1. По линии 8 в колонну 2 подают поток газообразного азота. В секции 4 колонны 2 происходит ректификационное замещение кислорода в опускающейся жидкости на азот. Кислород из опускающейся жидкости переходит в поднимающийся пар, одновременно с ним в пар переходит часть метана, криптона, ксенона и других примесей, содержащихся в потоке, вводимым в колонну 2 по линии 1. Жидкость из куба колонны 2 сливают в накопительную емкость 12.

Работу установки в соответствии с заявляемым способом осуществляют в несколько этапов. На первом этапе производят заполнение накопительной емкости 12 жидкостью, прошедшей через секцию 4 колонны замещения 2, по линии с открытым вентилем 17. Во время первого этапа состав жидкости в емкости 12 не меняется и определяется давлением в колонне 2, составами потоков в линиях 1 и 8, их расходами, числом теоретических ступеней разделения в секциях 3 и 4 и флегмовым отношением в секции 3.

На втором этапе, после достижения уровнем жидкости в емкости 12 требуемой величины, по линии 14 в испаритель 13, размещенный в емкости 12, подают теплоноситель для испарения жидкости в емкости 12. Расход и/или температуру теплоносителя в линии 14 регулируют таким образом, чтобы уровень жидкости в емкости 12 поддерживался постоянным. Как вариант, для осуществления процесса испарения нужного количества жидкости может использоваться газообразный азот, прошедший подогреватель 10 и подаваемый в нижнюю часть емкости 12 по линии 9. Подача азота непосредственно в емкость 12 и барботаж его через слой жидкости может производиться и на первом этапе работы. Переход с первого этапа на второй осуществляют в этом случае за счет увеличения температуры азота, вводимого в емкость 12 по линии 9. Пар из накопительной емкости возвращают в колонну 2 по линии с вентилем 17 или по отдельному трубопроводу.

В течение второго этапа производят концентрирование криптона и ксенона в жидкости, находящейся в емкости 12. За счет того, что пар, образующийся при испарении жидкости в емкости 12, имеет большее содержание легколетучих компонентов и меньшее содержание труднолетучих компонентов по сравнению с жидкостью в накопительной емкости 12, и того, что осуществляется постоянный приток новых порций жидкости, содержание труднолетучих компонентов в жидкости в емкости 12 постоянно возрастает. Часть криптона и ксенона, уходящих с паром из емкости 12, отмывается флегмой в секции 4 колонны замещения 2. Для снижения потерь криптона и ксенона часть пара, выходящего из колонны 2 по линии 5, конденсируют в теплообменнике 7, охлаждаемом хладагентом, вводимым по линии 6, и возвращают в колонну 2 по линии 20. Проходя по секции 3, эта жидкость отмывает криптон и ксенон из поднимающегося парового потока. Как вариант, для организации флегмового орошения секции 3 можно использовать поток жидкого азота или кислорода с низким содержанием криптона и ксенона, вводимый в верхнюю часть колонны 2. В этом случае теплообменник 7 исключают из состава установки.

Принципиальным моментом работы установки по заявляемому способу на первом и втором этапах является то, что на этих этапах из установки выводят только один верхний газообразный продукт колонны 2 по линии 5. Нижний продукт колонны 2 из установки не выводится и служит для создания запаса жидкости в емкости 12 на первом этапе и увеличения содержания криптона и ксенона в емкости 12 на втором этапе. Дополнительной особенностью второго этапа работы установки в соответствии с предлагаемым способом является постоянное изменение во времени состава смеси, находящейся в накопительной емкости.

Длительность второго этапа работы установки определяется объемом жидкости, запасенной в емкости 12 на первом этапе, расходом флегмы, поступающей в емкость 12 из колонны 2 и содержанием криптона и/или ксенона в емкости 12, при котором второй этап может быть закончен.

Поскольку содержание криптона и ксенона в емкости 12 на втором этапе постоянно возрастает, сочетание таких параметров, как давление, температура и состав может привести к образованию в накопительной емкости одной или нескольких твердых фаз, содержащих криптон и/или ксенон. Образование твердой фазы в емкости 12 не является необходимым элементом второго этапа работы установки в соответствии с заявляемым способом, однако желательно с точки зрения упрощения процесса дальнейшей очистки криптона и/или ксенона от примесей. Помимо криптона и ксенона, в состав твердой фазы могут входить метан и труднолетучие примеси, содержащиеся в потоке жидкости, вводимой в колонну 2 по линии 1. После начала выпадения твердой фазы увеличение содержания криптона и ксенона в емкости 12 будет идти в основном за счет роста количества твердой фазы. Для увеличения общего содержания криптона и ксенона в концентрате процесс целесообразно вести до содержания твердой фазы в накопительной емкости не менее 5% по массе.

Третий этап работы установки по настоящему способу предусматривает слив полученного концентрата криптона и ксенона из емкости 12. Для этого закрывают вентиль 17 и открывают вентили 16 и 19. Во время слива продукционного концентрата криптона и ксенона из емкости 12 жидкость из куба колонны 2 поступает в емкость 15, пары из которой возвращают в колонну 2 по линии 11, азот подают в колонну 2 по линии 8. В случае, когда в сливаемом из емкости 12 концентрате криптона и ксенона содержится твердая фаза, перед сливом ее необходимо расплавить. Для этого используют испаритель 13 с подачей в него по линии 14 теплоносителя с нужной температурой и расходом, или дополнительного электронагревателя, который размещают или внутри емкости 12, или на ее наружной поверхности.

В случае, когда целевым продуктом установки, работающей по способу получения концентрата криптона и ксенона, является твердая фаза, содержащая криптон и ксенон, перед ее расплавлением сначала сливают жидкость из накопительной емкости 12 в промежуточную емкость. После расплавления твердой фазы и слива полученного концентрата жидкость из промежуточной емкости возвращают в накопительную емкость 12.

После слива продукционного концентрата криптона и ксенона из емкости 12 закрывают вентили 19 и 16 и открывают вентили 17 и 18. После слива жидкости из емкости 15 в накопительную емкость 12 вентиль 18 закрывают. Работа установки возвращается в стадию первого этапа.

В качестве примера на графике (Фиг. 2) приведены результаты численного моделирования процесса получения концентрата криптона и ксенона в соответствии с заявляемым способом. По оси абсцисс отложено безразмерное время $$\overline{\tau }$$ , эквивалентное числу раз полного заполнения жидкостью, сливающейся из колонны 2, накопительной емкости 12 (Фиг. 1) и определяемое по формуле:

где G - расход жидкости, поступающей в накопительную емкость из колонны, м³/с,

V - объем накопительной емкости, м³,

τ - время, прошедшее с момента начала изменения состава жидкости в накопительной емкости (продолжительность второго этапа), с.

По оси ординат отложено содержание компонентов смеси в накопительной емкости в мольных долях. График представляет изменение состава смеси в накопительной емкости 12 во времени. Результаты расчетов приведены для общего числа теоретических тарелок в колонне 2, равного 15, в том числе в нижней секции - 10, и флегмового отношения в верхней секции, равного 0,02. Составы и расходы потоков, вводимых в колонну, приведены в Таблице 1 (состав потоков питания установки).

Из графика на Фиг. 2 следует, что для рассмотренного временного интервала содержание криптона и ксенона в накопительной емкости постоянно возрастает, а содержание азота постоянно уменьшается. Концентрации кислорода и метана проходят через максимум, что объясняется промежуточными значениями их относительных летучестей по сравнению с легколетучим азотом и труднолетучими криптоном и ксеноном. Вертикальной штриховой линией на графике Фиг. 2 отмечена граница начала образования твердой фазы при давлении в накопительной емкости 1,3 бар.

За счет длительного этапа повышения содержания криптона и ксенона в накопительной емкости без отбора целевого продукта упрощается обслуживание технологического оборудования.

Изобретение относится к холодильной и криогенной технике и может быть использовано при комплексном разделении воздуха в металлургической и химической промышленности. Способ включает подачу потока жидкости, содержащей кислород, криптон, ксенон, метан, в ректификационную колонну замещения кислорода на азот, подачу потока газообразного азота в нижнюю часть ректификационной колонны замещения кислорода на азот, подачу потока флегмы в верхнюю часть ректификационной колонны замещения кислорода на азот. Также способ включает слив жидкости из куба ректификационной колонны замещения кислорода на азот в накопительную емкость, испарение жидкости в накопительной емкости и возврат образовавшихся паров в ректификационную колонну замещения кислорода на азот, получение концентрата криптона и ксенона, отбор концентрата криптона и ксенона из накопительной емкости производят периодически, по мере достижения концентрацией криптона и/или ксенона в накопительной емкости требуемой величины. Достигается упрощение обслуживания технологического оборудования концентрирования криптона и ксенона. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ получения концентрата криптона и ксенона, включающий подачу потока жидкости, содержащей кислород, криптон, ксенон, метан, в ректификационную колонну замещения кислорода на азот, подачу потока газообразного азота в нижнюю часть ректификационной колонны замещения кислорода на азот, подачу потока флегмы в верхнюю часть ректификационной колонны замещения кислорода на азот, слив жидкости из куба ректификационной колонны замещения кислорода на азот в накопительную емкость, испарение жидкости в накопительной емкости и возврат образовавшихся паров в ректификационную колонну замещения кислорода на азот, получение концентрата криптона и ксенона, отличающийся тем, что отбор концентрата криптона и ксенона из накопительной емкости производят периодически, по мере достижения концентрацией криптона и/или ксенона в накопительной емкости требуемой величины.

2. Способ получения концентрата криптона и ксенона по п. 1, отличающийся тем, что часть потока газообразного азота вводят в накопительную емкость.

3. Способ получения концентрата криптона и ксенона по п. 1 или 2, отличающийся тем, что поток флегмы получают за счет конденсации части паров, отводимых из верхнего сечения ректификационной колонны замещения кислорода на азот.

4. Способ получения концентрата криптона и ксенона по п. 1 или 2, отличающийся тем, что поток флегмы получают за счет подачи потока жидкого азота или кислорода с низким содержанием криптона и ксенона.

5. Способ получения концентрата криптона и ксенона по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в накопительной емкости допускают образование твердой фазы, содержащей криптон и/или ксенон.

6. Способ получения концентрата криптона и ксенона по п. 1 или 2, отличающийся тем, что отбор концентрата криптона и ксенона из накопительной емкости производят при содержании твердой фазы не менее 5% от массы смеси в накопительной емкости.

7. Способ получения концентрата криптона и ксенона по п. 6, отличающийся тем, что в качестве концентрата криптона и ксенона используют только твердую фазу.