СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИПТОНО-КСЕНОНОВОЙ СМЕСИ Российский патент 1994 года по МПК C01B23/00 

Изобретение относится к получению инертных газов криптона и ксенона из сбросных газов синтеза аммиака. Способ может быть использован в химической промышленности для получения редких газов.

Известен способ получения криптоно-ксеноновой смеси из метановой фракции продувочных газов синтеза аммиака методом низкотемпературной ректификации при давлении 0,4-1,2 МПа, включающий сжатие выходящих паров, охлаждение и конденсацию с образованием флегмы [1]. Однако в соответствии с указанным способом невозможно без значительных потерь разделить метановую фракцию до получения смеси с концентрацией криптона и ксенона 99,5 об.%, так как при повышении концентрации криптона и ксенона в кубе колонны одновременно в значительной степени повышается их содержание в верхней части колонны. Следовательно растет и содержание криптона и ксенона в отходящей фракции верха колонны. При повышении концентрации (с помощью низкотемпературной ректификации) криптоно-ксеноновой смеси до 85 об.% теряется 5-7% этих редких газов, а при получении жидкой смеси (Кr + Xe) с концентрацией 99,5 об. % потери достигают 25-28%. Также велики энергетические затраты на низкотемпературную ректификацию. Вследствие этого способ становится неэкономичным.

Известен способ очистки сбросных газов производства аммиака, в котором из установки низкотемпературного выделения аргона из продувочных и танковых газов отбирают жидкую метановую фракцию, содержащую в малых количествах азот, аргон, криптон и ксенон, разделяют ее в одно- или двухколонной низкотемпературной установке, нагревают, испаряют и полученный криптоно-ксеноновый концентрат (суммарная концентрация редких газов криптона и ксенона около 30 об.%) компримируют до 0,3 МПа. Далее из схемы выводят с дальнейшим использованием в производстве аммиака практически весь метан, содержащий большую часть азота и аргона, Из криптоноксенонового концентрата выжигают окисляемые компоненты (в основном метан) в высокотемпературном реакторе с подачей в него кислорода или отдающих кислород твердых веществ. Продукты сгорания Н₂О, СО₂ и остаточный кислород удаляют следующим образом: воду конденсируют охлаждением смеси, СО₂ абсорбируют раствором КОН, а кислород связывают металлической медью в высокотемпературном реакторе. Далее полученную смесь разделяют на активированном угле при температуре минус 75 минус 85^оС и на силикагеле при температуре минус 160^оС. В результате фракционирующей десорбции из адсорбентов выводят фракцию ксенона 95%-ной чистоты, фракцию криптона 99%-ной чистоты и предварительные фракции Кr и Хе с примесями O₂, N₂ и Аr [2].

Недостатками известного способа очистки сбросных газов производства аммиака являются сложность схемы и повышенные энергозатраты из-за использования химических способов очистки и из-за последовательного проведения высоко- и низкотемпературных процессов.

Такие резкие перепады температур и последовательно осуществляемых процессах очистки требуют дополнительного теплообменного оборудования и значительных энергозатрат на процессы охлаждения и нагревания между стадиями очистки.

Цель изобретения - упрощение способа получения криптоноксеноновой смеси и снижение энергозатрат.

Цель достигается тем, что в способе, включающем отбор жидкой метановой фракции установки низкотемпературного выделения аргона из продувочных и танковых газов производства аммиака, содержащей в малых количествах азот, аргон, криптон и ксенон, низкотемпературное разделение смеси в одно- или двухколонной ректификационной системе, нагрев, испарение и компримирование полученного криптоно-ксенонового концентрата, вывод из схемы с дальнейшим использованием в производстве аммиака практически всего отобранного метана, содержащего весь азот и аргон, нагрев криптоноксенонового концентрата обратным потоком газа из реактора выжигания, выжигание окисляемых компонентов смеси в высокотемпературном реакторе с подачей в него кислорода или отдающих кислород твердых веществ, охлаждение полученной смеси газовым потоком, идущим со стадии компримирования, очистку криптоно-ксеноновой смеси от воды, диоксида углерода и остатков кислорода, из газовой смеси, полученной после выжигания окисляемых компонентов и охлаждения, удаляют основное количество воды, диоксида углерода и остатков кислорода мембранным разделением, а тонкую очистку криптоно-ксеноновой смеси от примесей осуществляют адсорбцией на твердых сорбентах.

Отличительными от прототипа признаками являются: выделение из криптоно-ксенонового концентрата примесей (продуктов сгорания Н₂O, СО₂ и остатков кислорода) диффузией через селективную полупроницаемую мембрану и адсорбцией на твердых сорбентах. Последовательное осуществление мембранного выделения основного количества примесей за счет их большей проницаемости через мембрану по сравнению с редкими газами и адсорбционного удаления остаточного количества примесей позволяет при минимальной аппаратурном оснащении с незначительными энергетическими затратами достичь высокой степени очистки криптоно-ксеноновой смеси. Применение такой комбинации диффузионного и адсорбционного способов очистки дает возможность достичь требуемой ГОСТом чистоты криптоно-ксеноновой смеси без использования обычно применяемых энергетических химических, высоко- и низкотемпературных процессов.

Замена трех различных по природе способов очистки - конденсации воды путем охлаждения газовой смеси (два аппарата), извлечения СО₂ абсорбцией раствором КОН (три аппарата) и химического связывания O₂ металлической медью (три аппарата) - совокупностью мембранного (желательно не менее трех сепараторов) и адсорбционного (два аппарата) разделений значительно упрощает способ очистки. Предлагаемый способ получения криптоно-ксеноновой смеси имеет низкие энергозатраты по сравнению с прототипом, поскольку последний использует энергоемкие химические и высокотемпературные способы разделения, требующие промежуточной теплообменной аппаратуры, значительных энергозатрат на циркуляцию и регенерацию химических реагентов. Упрощение способа состоит также в том, что используется однотипное оборудование (каскад из нескольких идентичных мембранных сепараторов и одинаковые переключающиеся адсорберы), которые легко автоматизировать.

Разделение криптоно-ксенонового концентрата только с помощью мембранной сепарации (высокая степень извлечения целевых компонентов) не позволяет достичь высокой степени чистоты редких газов, а очистка этой смеси только с помощью твердых сорбентов (высокая чистота продуктов) принципиально возможна, но при значительных потерях. Использование комбинированного способа очистки, включающего последовательно мембранный и адсорбционный процессы, то есть сначала с высокой степенью извлечения на мембранах удаляют основное количество примесей и далее проводят тонкую адсорбционную очистку остаточных примесей, позволяет повысить общую эффективность системы очистки, которая значительно выше простой суммы соответствующих показателей двух отдельных процессов.

На чертеже приведена схема осуществления предлагаемого способа получения криптоно-ксеноновой смеси из метановой фракции установки низкотемпературного выделения аргона из продувочных и танковых газов производства аммиака.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Часть жидкой метановой фракции около 50% (поток 1) отбирают из метановой колонны (на чертеже не показана) установки низкотемпературного выделения аргона из продувочных и танковых газов производства аммиака и разделяют в блоке 2 низкотемпературной ректификации. Метановую фракцию (поток 3) с незначительным содержанием Kr и Хе и практически весь азот и аргон возвращают в производство аммиака, а криптоно-ксеноновый концентрат (поток 4) нагревают и газифицируют в испарителе 5, далее газовую смесь подают (поток 6) в компрессор 7, где ее сжимают. Сжатую газовую смесь (поток 8) нагревают в теплообменнике 9 обратным потоком газа, поступающего из реактора. Нагретую смесь (поток 10) подают в реактор 11, куда также поступает кислород (поток 12) и где выжигают окисляемые компоненты (в основном метан). Газовую смесь, содержащую помимо Кr и Хе продукты сгорания СО₂, Н₂О и остаточный кислород, подают (поток 13) в теплообменник 9, где охлаждают, и далее (поток 14) на блок 15 мембранного разделения. В блоке мембранного разделения отделяют основную часть примесей (газы, прошедшие через мембрану - пермеат) и выводят их из смеси (поток 16), а газы, не прошедшие через мембрану (апермеат), обогащенные криптоном и ксеноном, подают (поток 17) в блок 18 адсорбционной очистки. В адсорбере (второй переключающийся адсорбер не показан) удаляют остаточное количество примесей, которые выводят из схемы (поток 19), а очищенную криптоно-ксеноновую смесь с концентрацией криптона и ксенона 99,5-99,9 об.% (поток 20) выводят и используют как готовый продукт или разделяют известным способом на чистые компоненты Kr и Хе.

П р и м е р 1 (прототип). Из метановой колонны установки низкотемпературного выделения аргона из продувочных и танковых газов производства аммиака отбирают около 4,46 моль/ч жидкого метана, содержащего до 0,01 об.% (Кr + Хе), около 1 об.% Ar и 0,5 об.% N₂ и подают в блок низкотемпературной ректификации, где разделяют. В производстве аммиака возвращают практически весь метан, содержащий до 0,75 об.% азота и аргона, а также 1,786˙10^-1 моль/ч (Кr + Xe). На дальнейшее разделение поступает жидкость в количестве 1,272 ˙10^-3 моль/ч следующего состава, об.%: метан 70, криптон и ксенон 29,25; (Ar + N₂). Далее жидкость нагревают и газифицируют в испарителе, сжимают в компрессоре до давления 0,3 МПа и нагревают обратным потоком газа из реактора выжигания окисляемых компонентов. Нагретую газовую смесь в количестве 28,5 л, а также 40,5 л кислорода вводят в реактор, где выжигают окисляемые компоненты. Полученный криптоноксеноновый концентрат охлаждают, удаляя сконденсировавшуюся влагу, в адсорбере с помощью жидкого раствора КОН удаляют СО₂ и в реакторе при 465^оС связывают кислород металлической медью. После очистки получают 8,5 л криптоноксеноновой смеси, содержащей до 1 об. % примесей O₂, N₂ и Ar, которую подают в абсорберы с активированным углем и силикагелем. В результате фракционирующей десорбции из адсорберов выводят до 0,7 л ксенона 95%-ной чистоты, до 7,5 л криптона 99%-ной чистоты, а также предварительные фракции Kr и Хе с примесями N₂, Ar и O₂.

П р и м е р 2 (Предлагаемый способ). Из метановой колонны установки низкотемпературного выделения аргона из продувочных и танковых газов производства аммиака отбирают около 50 моль/ч жидкой метановой фракции, содержащей до 0,01 об.% криптона и ксенона, около 1 об.% аргона и 0,5 об.% азота и разделяют в блоке низкотемпературной ректификации. В производство аммиака возвращают метановую фракцию в количестве 49,994419 моль/ч, содержащую практически весь аргон и азот, 6,25˙10^-4 об.% криптона и ксенона (метан остальное). На дальнейшее разделение поступает жидкость в количестве 5,581˙10^-3 моль/ч (метан 16 об.%, криптон и ксенон 84 об.%). Далее жидкость нагревают и газифицируют в испарителе, сжимают в компрессоре до давления 0,6-0,8 МПа и нагревают обратным потоком газа из реактора выжигания окисляемых компонентов. Нагретую газовую смесь в количестве 125 л/ч (30 об.% Кr + Хе), (70 об. % СН₄), а также 40,5 л кислорода вводят в реактор, где выжигают окисляемые компоненты. Полученный криптоно-ксеноновый концентрат, состоящий из 105 л (Kr + Хе), 0,5 л кислорода, 40 л водяного пара и 20 л диоксида углерода, подают на блок из четырех мембранных сепараторов, имеющих пучки полых полимерных волокон из полисульфона, покрытых тонким рабочим слоем из полидиметилсилоксана.

На каждой из четырех мембранных ступеней газовую смесь разделяют при 50-70^оС, причем газы, проникающие через мембрану (пермеат, содержащий в основном примеси), выводят из схемы, а газы, не прошедшие через мембрану (апермеат), подают на следующую ступень мембранной сепарации. Составы и расходы газовых потоков при мембранном разделении сведены для всех примеров в таблицу. Апермеат в количестве 105,55 л/ч (Kr + Хе 95,22; Н₂О 2,84; СО₂ 1,89; 02 0,05 об.%) подают в адсорбер, где на цеолите типа NaX при 20^оС разделяют. Криптоно-ксеноновый концентрат в количестве 99,55 л/ч (99,9 об.% Кr + Xe) отбирают как готовый продукт.

П р и м е р 3. (предлагаемый способ). Как в примере 2, но после четырех ступеней мембранной очистки газовую смесь (апермеат 4-й ступени) подают на 5-ю ступень мембранной сепарации, где разделяют. Пермеат удаляют из схемы, а апермеат в количестве 103,04 л/ч (Kr + Xe 97,05; Н₂О 1,94; СО₂ 0,97; O₂ 0,04 об. %) подают в адсорбер, где при 20^оС на цеолите типа NaX разделяют. Криптоноксеноновый концентрат в количестве 99,04 л/ч (99,9 об.% Kr + Xe) отбирают как готовый продукт.

П р и м е р 4 (предлагаемый способ). Как в примере 3, но после пяти ступеней мембранной очистки газовую смесь (апермеат 5-й ступени) подают на 6-ю ступень мембранной сепарации, где разделяют. Пермеат удаляют из схемы, а апермеат в количестве 101,23 л/ч подают в адсорбер, где на цеолите типа NaX при 20^оС разделяют. Криптоно-ксеноновый концентрат в количестве 98,53 л/ч (99,9 об.% Kr + Xe) отбирают как готовый продукт.

Дальнейшее увеличение мембранных ступеней извлечения нецелесообразно, поскольку увеличивает потери конечного продукта, не снижая энергозатрат, а степень извлечения в предлагаемом способе несколько выше, чем в прототипе при значительном снижении затрачиваемой мощности на извлечение редких газов.

Использование предлагаемого способа увеличения криптоноксеноновой смеси из метановой фракции установки выделения аргона из продувочных и танковых газов производства аммиака мощностью 1500 т NH₃/сут позволяет получать около 750 м³ криптона и около 50 м³ ксенона.

Изобретение относится к способам получения криптоно-ксенонового концентрата из продувочных и танковых газов синтеза аммиака. Способ включает отбор метановой фракции, содержащей азот, аргон, криптон и ксенон, низкотемпературное разделение смеси в одно- или двухколонной ректификационной системе, вывод из схемы отобранного метана, содержащего азот и аргон, и использование метановой фракции в производстве аммиака, нагрев полученного криптоно-ксенонового концентрата, выжигание окисляемых компонентов с подачей в концентрат кислорода, охлаждение полученной смеси и ее очистку от воды, диоксида углерода и кислорода. Причем основные примеси воды, диоксида углерода и кислорода отделяют сначала мембранным способом, а тонкую очистку осуществляют адсорбцией на твердых сорбентах. Конечный продукт содержит 98,3 об.% основного вещества. 1 ил. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИПТОНО-КСЕНОНОВОЙ СМЕСИ из метановой фракции установки низкотемпературного выделения аргона из продувочных и танковых газов производства аммиака, включающий отбор жидкой метановой фракции, содержащей азот, аргон, криптон и ксенон, низкотемпературное разделение смеси в одно-или двухколонной ректификационной системе, вывод из схемы с дальнейшим использованием в производстве аммиака отобранного метана, содержащего азот и аргон, нагрев, испарение и компримирование криптоно-ксенонового концентрата, нагрев полученного концентрата обратным потоком газа, поступающего из реактора выжигания, выжигание окисляемых компонентов смеси в высокотемпературном реакторе с подачей в него кислорода или твердых веществ, выделяющих кислород, охлаждение полученной смеси газовым потоком, идущим со стадии компримирования, очистку криптоно-ксеноновой смеси от воды, диоксида углерода и кислорода, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и снижения энергозатрат, очистку газовой смеси от основного количества воды, диоксида углерода и кислорода осуществляют мембранным способом, а тонкую очистку смеси осуществляют адсорбцией на твердых сорбентах.