РАЗВЕТВЛЕННЫЕ СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ С СУЛЬФОНАТНЫМИ ГРУППАМИ Российский патент 2016 года по МПК C08G63/688 C08G63/91 C11D3/37 C11D3/34 

Описание

Изобретение относится к разветвленным сложным полиэфирам с сульфонатными группами и смесям, содержащим разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами. Кроме того, объектом изобретения является способ получения указанных разветвленных сложных полиэфиров. Изобретение относится также к применению указанных разветвленных сложных полиэфиров в качестве грязеудаляющих полимеров и ингибиторов серого окрашивания, например, при очистке текстильных изделий, в качестве вспомогательных средств текстильной промышленности и чистящих средств для твердых поверхностей.

Другие варианты осуществления изобретения приведены в его формуле, описании и примерах. Приведенные выше и подробно рассматриваемые ниже отличительные признаки объекта изобретения, очевидно, применимы не только в соответствующей конкретно указанной комбинации, но и в других комбинациях, что не ограничивает объема изобретения. Предпочтительными, соответственно еще более предпочтительными являются также, в частности, такие варианты осуществления изобретения, согласно которым все отличительные признаки объекта изобретения являются предпочтительными, соответственно еще более предпочтительными.

Растворимые или диспергируемые в воде разветвленные сложные сополиэфиры с сульфонатными группами известны из немецкой заявки на патент DE 26 21 653 А1. Разветвленные сложные сополиэфиры согласно этому документу пригодны в качестве выравнивающих окраску вспомогательных компонентов при окрашивании сложных полиэфиров, в частности, в соответствии с техникой ускоренного окрашивания, в качестве фиксаторов для волос, шлихтующих средств, водорастворимых клеев и добавок к клеям, а также в качестве модификаторов меламиновых или других аминосмол.

В немецкой заявке на патент DE 26 33 418 А1 описаны средства для обработки волос, содержащие растворимые или диспергируемые в воде разветвленные сложные сополиэфиры с сульфонатными группами.

В немецкой заявке на патент DE 26 37 926 А1 описаны растворимые или диспергируемые в воде разветвленные сложные сополиэфиры с сульфонатными группами, которые характеризуются сопоставимым с немецкой заявкой на патент DE 26 21 653 А1 спектром применения.

В патенте США US 5,281,630 описан форполимер на основе терефталевого полимера, гликоля и оксиалкилированного полиола, который подвергают взаимодействию с α,β-ненасыщенными дикарбоновыми кислотами и последующему сульфированию.

В статье Алемдара и других, опубликованной в Polymer 51 (2010), с.5044-5050, описано получение ненасыщенных сложных полиэфиров с использованием борной кислоты в качестве катализатора и сульфированных производных ненасыщенных сложных полиэфиров в качестве биодеструктируемых полимерных поверхностно-активных веществ.

Немецкая заявка на патент DE 39 05 915 А1 относится к композиции для покрытий, содержащей продукты полиприсоединения, сшивающие агенты и кислотный катализатор. При этом в качестве кислотных катализаторов используют содержащие гидроксильные группы кислые дисульфоэфиры янтарной кислоты и кислые полисульфоэфиры янтарной кислоты.

Простые сульфосукцинаты, например, моноалкилсульфосукцинаты, диалкилсульфосукцинаты или сульфосукцинамиды уровня техники известны специалистам уже с 1930 года. Подобные сульфосукцинаты находят применение, например в чистящих средствах, фармацевтических препаратах, клеях или покрытиях. Однако полимерные сульфосукцинаты практически не используют.

Обзор сфер применения сульфосукцинатов представлен, например, в Anionic Surfactants: Organic Chemistry (издатель H.W. Stache, издательство Marcel Dekker, Нью-Йорк, 1996, раздел 9: Sulfosuccinates, авторы А. Domsch и В. Irrgang).

Грязеудаляющие полимеры уже в течение многих лет являются объектом интенсивных исследований. Изначально разработанные в качестве вспомогательных средств текстильной промышленности, предназначенных для аппретирования синтетических волокон, в особенности полиэфирных волокон, в настоящее время они находят применение также в качестве так называемых моющих добавок к моющим и чистящим средствам для домашней стирки. Подобные Грязеудаляющие соединения называют грязеотталкивающими полимерами или грязеотталкивающими средствами, поскольку они придают обработанным ими поверхностям грязеотталкивающие свойства.

Преимущественно используемыми грязеудаляющими полимерами являются сложные полиэфиры на основе терефталевой кислоты, полиалкиленгликолей и мономерных гликолей.

Европейская заявка на патент ЕР 1 035 194 А2 относится к применению грязеотталкивающих гребневидных полимеров в моющих и чистящих средствах.

Из европейской заявки на патент ЕР 1 035 194 А2 (абзац [0005]) известно также о грязеудаляющих сложных полиэфирах, которые могут содержать анионные группы, например, сульфонатные группы.

Исключение повторного оседания загрязнений на текстильных волокнах в процессе стирки является постоянным требованием потребителей. В связи с этим добавки, способствующие ограничению подобного повторного оседания, например, добавки к моющим средствам, пользуются большим спросом. В прошлом уже были разработаны высокоэффективные добавки к порошкообразным моющим средствам, однако они в недостаточной мере отвечают современным требованиям (например, отсутствует возможность их введения в состав жидких моющих средств).

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить вещества, которые можно было бы использовать для очистки, в частности, в качестве добавок к составам чистящих средств для обработки текстиля и домашней стирки. Кроме того, задача изобретения состояла в том, чтобы предоставить возможность технически простым и экономичным способом получать полимерные активные вещества с высоким содержанием карбоксильных и/или сульфокислотных групп из мономеров, которые обладают низкой токсичностью. Другая задача изобретения состояла в том, чтобы предложить вещества, которые можно было бы легко вводить в чистящие составы в разных формах их применения.

Указанные выше, а также другие задачи изобретения, вытекающие из контекста его описания, решаются благодаря разным вариантам предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами, которые могут быть получены путем:

а. превращения компонентов А, В, необязательно С и необязательно D в разветвленные сложные полиэфиры, причем

i. компонент А выбирают из группы, включающей α,β-олефинненасыщенные дикарбоновые кислоты (А₂),

ii. компонент В выбирают из группы, включающей трехатомные и более высокоатомные спирты (B_y),

iii. необязательно используемый компонент С выбирают из группы, включающей двухатомные спирты (В₂) и двухосновные карбоновые кислоты (С₂) без α,β-олефинненасыщенных связей, и

iv. необязательно используемый компонент D выбирают из группы, включающей жирные кислоты и жирные спирты,

b. и последующего взаимодействия полученных на стадии (а) разветвленных сложных полиэфиров с гидросульфитом, максимальное молярное количество которого составляет 95% мол. в пересчете на количество α,β-олефинненасыщенной дикарбоновой кислоты (А₂).

Неожиданно было обнаружено, в частности, что указанные разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами уменьшают повторное оседание загрязнений на полиэфирных волокнах и серое окрашивание полиэфирных волокон.

При превращении компонентов А, В, необязательно компонента С и необязательно компонента D в разветвленные сложные полиэфиры, очевидно, можно использовать также смеси разных компонентов А, смеси разных компонентов В, необязательно смеси разных компонентов С и/или необязательно смеси разных компонентов D. Предпочтительно используют смеси до трех разных компонентов А, смеси до трех разных компонентов В и/или необязательно смеси до трех разных компонентов С. Особенно предпочтительно используют смеси до двух разных компонентов А, смеси до двух разных компонентов В и/или необязательно смеси до двух разных компонентов С. При превращении компонента А, компонента В, необязательно компонента С и необязательно компонента D в разветвленные сложные полиэфиры предпочтительно используют прежде всего одно соединение А, одно соединение В и необязательно одно соединение С.

Используемые в качестве компонента С карбоновые кислоты (С₂) не содержат сульфокислотных или сульфонатных групп.

Под предлагаемыми в изобретении разветвленными сложными полиэфирами с сульфонатными группами предпочтительно подразумевают дендритные, в частности, гиперразветвленные сложные полиэфиры.

Определение «дендритный» или «высокоразветвленный» является общим определением ряда полимеров с различными разветвленными молекулярными структурами. Речь при этом идет, например, о дендримерах, звездообразных полимерах и гиперразветвленных полимерах.

Дендримеры образуются в результате последовательной, постоянно повторяемой ступень за ступенью, контролируемой реализации реакций присоединения молекул разветвляющего мономера к центральной молекуле (как правило, небольшой молекуле с несколькими реакционноспособными концевыми группами). Таким образом, по мере реализации каждой реакционной ступени наблюдается экспоненциальный рост числа мономерных концевых групп в образующемся дендримере. Характерной особенностью дендримеров является количество реализуемых для их синтеза ступеней реакции. В связи с единообразной структурой дендримеров (в идеальном случае все ветви дендримера содержат в точности одинаковое число мономерных единиц) они являются в основном монодисперсными полимерами, то есть как правило обладают определенной молекулярной массой. Дендримерами ниже называют высокоразветвленные полимеры, которые отличаются молекулярным и структурным единообразием.

В соответствии с настоящим изобретением гиперразветвленными полимерами являются высокоразветвленные полимеры, которые в отличие от рассмотренных выше дендримеров характеризуются отсутствием молекулярной и структурной однородности. Следовательно, гиперразветвленные полимеры обладают неоднородным молекулярно-массовым распределением (полидисперсностью). Получение гиперразветвленных полимеров осуществляют в соответствии с варьируемой стратегией. Обзор возможных методов синтеза гиперразветвленных полимеров приводится в статье С. Gao, D. Yan, Prog. Polym. Sci. 29 (2004), 183.

Информация, касающаяся дендритных и гиперразветвленных полимеров, содержится также в публикациях P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 и Н. Frey и другие, Chemistry - A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499.

Дендритные полимеры могут быть охарактеризованы степенью их разветвления. Степень разветвления определяют согласно Н. Frey и другие, Acta Polym. 1997, 48, 30. При этом степень разветвления (DB) вычисляют по уравнению DB(%)=(Т+Z)/(Т+Z+L)×100, в котором:

Т означает среднее число концевых мономерных единиц,

Z среднее число образующих разветвления мономерных единиц,

L среднее число линейно соединенных мономерных единиц.

В общем случае дендримеры обладают степенью разветвления DB, составляющей по меньшей мере 99%, в частности, от 99,9 до 100%.

Гиперразветвленные полимеры предпочтительно обладают степенью разветвления DB, составляющей от 10 до 95%, предпочтительно от 25 до 90%, в частности, от 30 до 80%.

Используемые согласно изобретению разветвленные сложные полиэфиры предпочтительно обладают степенью разветвления DB в расчете на молекулу, составляющей от 10 до 95%, предпочтительно от 10 до 90%, особенно предпочтительно от 10 до 80%, в частности, от 20 до 80%.

Согласно изобретению под гиперразветвленными сложными полиэфирами с сульфонатными группами или без сульфонатных групп подразумевают несшитые сложные полиэфиры с сульфонатными группами или без сульфонатных групп, которые характеризуются отсутствием структурной и молекулярной однородности. Согласно изобретению определение сложных полиэфиров «несшитые» означает, что степень их сшивания, определяемая содержанием нерастворимой полимерной фракции, составляет менее 15% масс., предпочтительно менее 10% масс.

Содержание в полимере нерастворимой фракции определяют путем его четырехчасовой экстракции в аппарате Сокслета посредством растворителя, в котором растворим полимер, например, посредством тетрагидрофурана, диметилацетамида или гексафторизопропанола, предпочтительно посредством тетрагидрофурана. После сушки остатка до постоянной массы выполняют его взвешивание.

В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами получают с использованием компонента D, причем предпочтительно используют менее 20% мол. компонента D в пересчете на общее количество компонентов А, В, С и D. При этом предпочтительно используют менее 10% мол., еще более предпочтительно менее 5% мол. компонента D. Компонент D предпочтительно выбирают из группы, включающей жирные кислоты и жирные спирты.

Пригодные жирные кислоты или жирные спирты могут содержать от 8 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 25 атомов углерода, особенно предпочтительно от 16 до 20 атомов углерода.

Примерами пригодных жирных кислот являются октановая кислота, изопеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, бензойная кислота, α-нафтойная кислота и β-нафтойная кислота.

В предпочтительном варианте разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами количество используемого на стадии (а) трехатомного или более высокоатомного компонента В составляет по меньшей мере 30% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 35% мол., еще более предпочтительно по меньшей мере 40% мол. в пересчете на общее количество компонентов А, В, С и D.

В другом предпочтительном варианте разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами на стадии (а) используют по меньшей мере 5% мол. компонента А в пересчете на общее количество компонентов А, В, С и D. При этом предпочтительно используют по меньшей мере 10% мол. компонента А. Максимальное количество компонента А в пересчете на общее количество компонентов А, В, С и D предпочтительно составляет 60% мол., предпочтительно 50% мол., еще более предпочтительно 40% мол.

Количество гидросульфита, используемого на стадии (b) для получения предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами, в зависимости от сферы применения последних можно варьировать в широких пределах. Предпочтительно используют от 10 до 95% мол., особенно предпочтительно от 20 до 92% мол., в частности, от 30 до 90% мол. гидросульфита в пересчете на количество α,β-олефинненасыщенных дикарбоновых кислот (A₂).

Молекулярную массу разветвленных сложных полиэфиров до их взаимодействия с гидросульфитом определяют методом гель-проникащей хроматографии с использованием полиметилметакрилата в качестве стандарта. При этом в качестве элюента используют диметилацетамид или тетрагидрофуран. Метод определения молекулярной массы описан в справочнике Analytiker Taschenbuch, том 4, сс.433-442, Берлин 1984.

Определенная указанным методом среднемассовая молекулярная масса (M_w) сложных полиэфиров А до их взаимодействия с гидросульфитом находится в интервале от 500 до 50000 г/моль, предпочтительно от 750 до 25000 г/моль, еще более предпочтительно от 1000 до 15000 г/моль.

Разветвленные сложные полиэфиры до их взаимодействия с гидросульфитом обладают кислотным числом в интервале от 10 до 500 мг КОН/г полимера, предпочтительно от 15 до 400 мг КОН/г полимера, еще более предпочтительно от 20 до 300 мг КОН/г полимера. Кислотное число определяют согласно DIN 53402.

Разветвленные сложные полиэфиры А до их взаимодействия с гидросульфитом обладают температурой стеклования в диапазоне от -50 до +50°С, предпочтительно от -40 до +40°С, еще более предпочтительно от -30 до +40°С. Температуру стеклования определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

В качестве α,β-олефинненасыщенных дикарбоновых кислот (А₂) при получении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами предпочтительно используют малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту или глутаконовую кислоту. Особенно предпочтительными являются малеиновая кислота и итаконовая кислота, еще более предпочтительными малеиновая кислота и ее производные, в частности, малеиновый ангидрид.

Дикарбоновые кислоты (А₂) можно использовать как таковые или в виде соответствующих производных.

При этом под производными дикарбоновых кислот (А₂) предпочтительно подразумевают:

- соответствующие ангидриды в мономерной или полимерной форме,

- сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры, предпочтительно сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно предпочтительно монометиловые или диметиловые эфиры или соответствующие моноэтиловые или диэтиловые эфиры,

- сложные моновиниловые или дивиниловые эфиры, а также

- смешанные сложные эфиры, предпочтительно смешанные сложные эфиры с разными алкильными компонентами с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно смешанные метилэтиловые эфиры.

При этом предпочтительными являются ангидриды и сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры, особенно предпочтительно ангидриды и сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, еще более предпочтительно ангидриды.

В соответствии с изобретением под алкилом с 1-4 атомами углерода подразумевают метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, предпочтительно метил, этил или н-бутил, особенно предпочтительно метил или этил, еще более предпочтительно метил.

В соответствии с изобретением можно использовать также смесь дикарбоновой кислоты с одним или несколькими ее производными. Согласно изобретению равным образом можно использовать смесь нескольких разных производных одной или нескольких дикарбоновых кислот.

В качестве трехатомных или более высокоатомных спиртов (индекс «y» в B_y означает 3 или более) при получении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами предпочтительно используют:

глицерин, триметилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, бис-(триметилолпропан), триметилолбутан, триметилолпентан, 1,2,4-бутан-триол, 1,2,6-гексантриол, трис(гидроксиметил)амин, трис(гидроксиэтил)-амин, трис(гидроксипропил)амин, пентаэритрит, диглицерин, триглицерин или более высокомолекулярные продукты конденсации глицерина, ди-(триметилолпропан), ди(пентаэритрит), трис(гидроксиметил)изоцианурат, трис(гидроксиэтил)изоцианурат или трис(гидроксипропил)изоцианурат, сахара или сахарные спирты, например, глюкозу, фруктозу или сахарозу, сахарные спирты, например, сорбит, маннит, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит, изомальтит, или инозит,

трехатомные и более высокоатомные простые полиэфирполиолы на основе трехатомных или более высокоатомных спиртов, которые получают путем взаимодействия с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, особенно предпочтительно с пропиленоксидом,

или трехатомные и более высокоатомные сложные полиэфирполиолы на основе трехатомных или более высокоатомных спиртов, которые получают путем взаимодействия с капролактоном.

При этом в качестве трехатомных или более высокоатомных спиртов (индекс «y» в B_y означает 3 или более) особенно предпочтительно используют:

глицерин, диглицерин, триглицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, ди(триметилолпропан), пентаэритрит, сахарозу или сорбит, а также их простые полиэфирполиолы на основе этиленоксида и/или пропиленоксида, и прежде всего глицерин, диглицерин, триглицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит или их простые полиэфирполиолы на основе пропиленоксида.

В качестве двухосновных карбоновых кислот (С₂) без α,β-олефинненасыщенных связей при получении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами предпочтительно используют:

алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекан-α,ω-дикарбоновая кислота, додекан-α,ω-дикарбоновая кислота, цис-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, транс-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, цис-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, транс-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, цис-циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, транс-циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, цис-1,2-дикарбоновая кислота, транс-циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, цис-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота или транс-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота,

ароматические дикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота.

Указанные дикарбоновые кислоты могут быть также замещены одним или несколькими остатками, выбранными из группы, включающей:

алкильные группы с 1-20 атомами углерода, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, изогептил, н-октил, 2-этилгексил, триметилпентил, н-нонил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил или н-эйкозил,

алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, например, бутенил, гексенил, октенил, деценил, додеценил, тетрадеценил, гексадеценил, октадеценил или эйкозенил,

циклоалкильные группы с 3-12 атомами углерода, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил или циклододецил, предпочтительно циклопентил, циклогексил или циклогептил,

алкиленовые группы, например, метилен или этилиден, и

арильные группы с 6-14 атомами углерода, например, фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-антрил, 2-антрил, 9-антрил, 1-фенантрил, 2-фенантрил, 3-фенантрил, 4-фенантрил или 9-фенантрил, предпочтительно фенил, 1-нафтил или 2-нафтил, особенно предпочтительно фенил.

Представителями замещенных дикарбоновых кислот или их производных являются, например, 2-метилмалоновая кислота, 2-этилмалоновая кислота, 2-фенилмалоновая кислота, 2-метилянтарная кислота, 2-этилянтарная кислота, 2-фенилянтарная кислота, 3,3-диметилглутаровая кислота, додеценилянтарная кислота, гексадеценилянтарная кислота, октадеценилянтарная кислота, а также продукты превращения полиизобутиленов с енофилом, выбранным из группы, включающей дихлорангидрид фумаровой кислоты, фумаровую кислоту, дихлорангидрид малеиновой кислоты, малеиновый ангидрид и/или малеиновую кислоту, предпочтительно с малеиновым ангидридом или дихлорангидридом малеиновой кислоты, особенно предпочтительно с малеиновым ангидридом, в замещенные полиизобутиленом производные янтарной кислоты, среднечисловая молекулярная масса M_n полиизобутиленильной группы в которых может составлять от 100 до 100000 Дальтон. Подобное взаимодействие осуществляют известными специалистам методами, предпочтительно способами взаимодействия полиизобутиленов с енофилами, описанными в немецких заявках на патент DE-A 195 19 042 (предпочтительно со строки 39 на с.2 по строку 2 на с.4, особенно предпочтительно строки 35-58 на с.3), DE-A 43 19 671 (предпочтительно строки 30-68 на с.2) и DE-A 43 19 672 (предпочтительно со строки 44 на с.2 по строку 19 на с.3).

Кроме того, можно использовать смеси двух или нескольких указанных выше дикарбоновых кислот. Так, например, можно использовать до шести, предпочтительно до четырех, особенно предпочтительно до трех, еще более предпочтительно до двух дикарбоновых кислот, прежде всего одну дикарбоновую кислоту.

Дикарбоновые кислоты можно использовать как таковые или в виде соответствующих производных.

Под производными дикарбоновых кислот предпочтительно подразумевают:

- соответствующие ангидриды в мономерной или полимерной форме,

- сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры, предпочтительно сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно предпочтительно сложные монометиловые или диметиловые эфиры или соответствующие моноэтиловые или диэтиловые эфиры,

- сложные моновиниловые или дивиниловые эфиры, а также

- смешанные сложные эфиры, предпочтительно смешанные сложные эфиры с разными алкильными компонентами с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно смешанные сложные метилэтиловые эфиры.

При этом предпочтительными являются ангидриды и сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры, особенно предпочтительными являются ангидриды и сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле и еще более предпочтительными являются ангидриды.

В качестве двухосновных карбоновых кислот (C₂) без α,β-олефинненасыщенных связей при получении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами особенно предпочтительно используют алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекан-α,ω-дикарбоновая кислота, додекан-α,ω-дикарбоновая кислота, додеценилянтарная кислота, гексадеценилянтарная кислота или октадеценилянтарная кислота.

В качестве двухатомных спиртов (В₂) без α,β-олефинненасыщенных связей при получении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами предпочтительно используют:

этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутан-2,3-диол, пентан-1,2-диол, пентан-1,3-диол, пентан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, пентан-2,3-диол, пентан-2,4-диол, гексан-1,2-диол, гексан-1,3-диол, гексан-1,4-диол, гексан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,5-диол, гептан-1,2-диол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,2-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекан-диол, 1,12-додекандиол, 1,5-гексадиен-3,4-диол, 1,2-циклопентандиол, 1,3-циклопентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,3-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,1-бис(гидроксиметил)циклогексан, 1,2-бис(гидроксиметил)-циклогексан, 1,3-бис(гидроксиметил)циклогексан, 1,4-бис(гидроксиметил)-циклогексан, 1,1-бис(гидроксиэтил)циклогексан, 1,2-бис(гидроксиэтил)-циклогексан, 1,3-бис(гидроксиэтил)циклогексан, 1,4-бис(гидроксиэтил)-циклогексан, неопентилгликоль, (2)-метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изосорбид, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль,

полиэтиленгликоли НО(CH₂CH₂O)_n-Н, полипропиленгликоли НО(СН[СН₃]CH₂O)_n-Н, полибутиленгликоли НО(СН[СН₃]CH₂CH₂O)_n-Н, причем п означает целое число ≥4, предпочтительно от 4 до 40, особенно предпочтительно от 4 до 20, полиэтиленполипропиленгликоли с блочным или статистическим распределением этиленоксидных и пропиленоксидных единиц,

или политетраметиленгликоли, поли-1,3-пропандиолы или поликапролактоны с молекулярной массой до 5000 г/моль, предпочтительно до 2000 г/моль.

При этом в качестве двухатомных спиртов (B₂) особенно предпочтительно используют:

полиэтиленгликоли НО(CH₂CH₂O)_n-Н, полипропиленгликоли НО(СН[СН₃]CH₂O)_n-Н, полибутиленгликоли НО(СН[СН₃]CH₂CH₂O)_n-Н, причем n означает целое число ≥4, предпочтительно от 4 до 40, особенно предпочтительно от 4 до 20,

или политетраметиленгликоли, поли-1,3-пропандиолы или поликапролактоны с молекулярной массой до 5000 г/моль, предпочтительно до 2000 г/моль.

В предпочтительном варианте разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами основаны на числе разных компонентов А, В, С и D, меньшем или равном четырем, то есть на стадии (а) используют четыре или менее разных компонентов А, В, С и D. Число разных компонентов А, В, С и D предпочтительно равно трем. Число разных компонентов А, В, С и D, очевидно, составляет по меньшей мере два.

Количество компонента А, используемого при получении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами, предпочтительно составляет более 20% мол., предпочтительно более 30% мол., особенно предпочтительно более 50% мол. в пересчете на суммарное количество карбоновых кислот, используемых в качестве компонентов А и С.

Другой вариант осуществления изобретения представлен смесями предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами. Подобные смеси помимо предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров содержат другие компоненты, такие как растворители или поверхностно-активные вещества. Под подобными смесями предпочтительно подразумевают составы моющих и чистящих средств.

Составы моющих и чистящих средств, в которых можно использовать предлагаемые в изобретении разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами, являются порошкообразными, гранулированными, таблетированными, пастообразными, гелеобразными или жидкими композициями. Примерами подобных составов являются универсальные моющие средства, моющие средства для тонких тканей, моющие средства для цветных тканей, моющие средства для шерсти, средства для стирки штор, модульные моющие средства, таблетированные моющие средства, брусковые мыла, пятновыводящие соли, средства для накрахмаливания и средства для облегчения глажения. Указанные составы содержат по меньшей мере 0,1% масс., предпочтительно от 0,1 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,2 до 3% масс. предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами. Состав композиций в зависимости от их назначения приводят в соответствии с типом подлежащих стирке текстильных изделий или подлежащих очистке поверхностей. Составы содержат обычные ингредиенты моющих и чистящих средств, которые соответствуют уровню техники. Ниже приведены примеры подобных наиболее важных ингредиентов моющих и чистящих средств.

Общая концентрация поверхностно-активных веществ в готовом составе моющего и чистящего средства может составлять от 0,1 до 99% масс., предпочтительно от 5 до 80% масс., особенно предпочтительно от 10 до 50% масс.. Используемые поверхностно-активные вещества могут быть анионными, неионными, амфотерными и катионными веществами. Можно использовать также смеси указанных поверхностно-активных веществ. Предпочтительные составы моющих и чистящих средств содержат анионные и/или неионные поверхностно-активные вещества и их смеси с другими поверхностно-активными веществами.

Соответствующие поверхностно-активные вещества известны из уровня техники и описаны, например в европейском патенте ЕР 1 035 194 А2 (абзацы с [0021] по [0047]).

Подобными смесями предпочтительно являются вспомогательные средства текстильной промышленности, моющие и чистящие средства для текстильных изделий, добавки к моющим и чистящим средствам для текстильных изделий, моющие добавки, средства для последующей обработки белья или чистящие, ополаскивающие или моющие средства для твердых поверхностей. Предлагаемые в изобретении разветвленные сложные полиэфиры можно вводить известными специалистам методами непосредственно в составы (смеси), находящиеся в соответствующих разных формах применения. Речь при этом идет о твердых составах, таких как порошки, грануляты и таблетки, или о пастах, гелях и жидких составах.

Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами или их смесей в качестве грязеудаляющих полимеров, предпочтительно в качестве вспомогательных средств текстильной промышленности, моющих и чистящих средств для текстильных изделий, добавок к моющим и чистящим средствам для текстильных изделий, моющих добавок, средств для последующей обработки белья или чистящих, ополаскивающих или моющих средств для твердых поверхностей. При этом разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами используют в виде так называемых грязеотталкивающих полимеров или средств, которые придают обработанным поверхностям грязеотталкивающие свойства. В частности, предлагаемые в изобретении разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами обеспечивают повышение эффективности удаления моющими и чистящими средствами маслянистых и жировых загрязнений.

Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами или их смесей в качестве ингибиторов серого окрашивания предпочтительно текстильных тканей (текстильных изделий). При этом разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами используют в качестве полимеров, которые предотвращают серое окрашивание и способствуют тому, чтобы удаленные с волокон загрязнения оставались суспендированными в моющем растворе и повторно не оседали на текстильную ткань. В частности, предлагаемые в изобретении разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами обеспечивают ингибирование серого окрашивания текстильных тканей, содержащих сложные полиэфиры. Предлагаемые в изобретении разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами особенно пригодны для использования в качестве ингибиторов серого окрашивания в жидких моющих средствах.

Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами в водных растворах или составах для грязеотталкивающей отделки текстильных изделий.

Предпочтительным вариантом исполнения предлагаемых в изобретении смесей является моющий состав, который в качестве компонентов содержит:

a) от 0,1 до 20% масс. по меньшей мере одного предлагаемого в изобретении полимера,

b) от 5 до 80% масс. поверхностно-активных веществ,

c) от 0,1 до 50% масс. добавок для усиления моющего действия,

d) от 0 до 30% масс. отбеливающей системы,

e) от 0 до 20% масс. неводного растворителя,

f) другие добавки, в частности, щелочные основы, антивспениватели, ферменты (например, липазы, протеазы, амилазы, целлюлазы), красители, душистые вещества, другие дополнительные ингибиторы серого окрашивания, ингибиторы переноса краски, загустители, средства для повышения растворимости и воду.

Суммарное количество компонентов от а) до f) составляет 100% масс.

Количественные соотношения между отдельными компонентами специалисты устанавливают в зависимости от соответствующей области применения моющего средства.

В качестве неионных (неионогенных) поверхностно-активных веществ предпочтительно используют алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные, в частности, первичные спирты предпочтительно с 8-18 атомами углерода и в среднем с 1-12 молями этиленоксида (ЭО) на моль спирта, спиртовый остаток которых является неразветвленным или предпочтительно может быть разветвлен в положении 2 метилом, соответственно может содержать как неразветвленные, так и разветвленные метилом остатки, подобные обычно содержащимся в оксоспиртовых остатках. Однако особенно предпочтительными являются этоксилаты с неразветвленными или разветвленными остатками, основанные на спиртах природного или нефтехимического происхождения с 12-18 атомами углерода, например, спирте кокосового масла, спирте пальмового масла, спирте сала или олеиловом спирте, и содержащие в среднем от 2 до 8 молей этиленоксида на моль спирта. К предпочтительным этоксилированным спиртам относятся, например, спирты с 12-14 атомами углерода и тремя, пятью, семью или девятью молями ЭО, спирты с 9-11 атомами углерода и семью молями ЭО, спирты с 13-15 атомами углерода и тремя, пятью, семью или девятью молями ЭО, спирты с 12-18 атомами углерода и тремя, пятью, семью или девятью молями ЭО, а также их смеси, в частности, смеси спиртов с 12-14 атомами углерода и тремя молями ЭО со спиртами с 12-18 атомами углерода и семью ЭО, 2-пропилгептанол с 3-9 молями ЭО, смеси короткоцепочечных спиртовых этоксилатов (например, 2-пропилгептанола × 7 ЭО) с длинноцепочечными спиртовыми этоксилатами (например, С16, 18 × 7 ЭО). Указанные значения степени этоксилирования являются среднестатистическими среднечисловыми значениями (M_n), которые в случае особого продукта могут являться целым или дробным числом. Предпочтительные спиртовые этоксилаты обладают узким гомологическим распределением. В дополнение к указанным неионным поверхностно-активным веществам можно использовать также жирные спирты более чем с 12 молями ЭО. Соответствующими примерами являются жирные спирты сала с 14, 25, 30 или 40 молями ЭО. Можно использовать также неионные поверхностно-активные вещества, молекулы которых содержат как этиленоксидные, так и пропиленоксидные (ПО) группы. При этом можно использовать блоксополимеры со структурными единицами ЭО-ПО, соответственно ПО-ЭО, а также сополимеры ЭО-ПО-ЭО, соответственно ПО-ЭО-ПО. Очевидно можно использовать также смешанные алкоксилированные неионогенные поверхностно-активные вещества, в которых структурные единицы этиленоксида и пропиленоксида распределены не в виде блоков, а статистически. Подобные продукты могут быть получены путем одновременного воздействия этиленоксида и пропиленоксида на жирные спирты.

Кроме того, в качестве других неионных поверхностно-активных веществ можно использовать алкилгликозиды общей формулы (1):

в которой R¹ означает неразветвленный или разветвленный метилом прежде всего в положении 2 первичный алифатический остаток с 8-22 атомами углерода, предпочтительно с 12-18 атомами углерода, и G означает гликозидную единицу с пятью или шестью атомами углерода, предпочтительно глюкозу. Степени олигомеризации x, которая показывает распределение моногликозидов и олигогликозидов, соответствует любое число от 1 до 10, причем x предпочтительно означает число от 1,2 до 1,4.

К другому классу предпочтительно используемых неионных поверхностно-активных веществ, которые используют в качестве единственного неионного поверхностно-активного вещества или в комбинации с другими неионными поверхностно-активными веществами, относятся алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или этоксилированные и пропоксилированные сложные алкиловые эфиры жирных кислот предпочтительно с 1-4 атомами углерода в алкильной группе, в частности, сложные метиловые эфиры жирных кислот, описанные, например, в японском патентной заявке JP 58/217598 или предпочтительно получаемые способом, описанным в международной заявке WO-A 90/13533.

Пригодными могут быть также неионные поверхностно-активные вещества типа аминоксидов, например, N-кокосалкил-N,N-диметиламиноксид и N-тальгалкил-N,N-дигидроксиэтиламиноксид, а также алканоламиды жирных кислот. Количество (массовое) указанных неионных поверхностно-активных веществ предпочтительно не превышает количество этоксилированных жирных спиртов, в частности, составляет не более его половины.

Другими пригодными поверхностно-активными веществами являются полигидроксиамиды жирных кислот формулы (2):

в которой R²C(=O) означает алифатический ацильный остаток с 6-22 атомами углерода, R³ означает водород, алкильный или гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода и [Z] означает неразветвленный или разветвленный полигидроксиалкильный остаток с 3-10 атомами углерода и 3-10 гидроксильными группами. Под полигидроксиамидами жирных кислот подразумевают известные вещества, которые обычно могут быть получены путем восстановительного аминирования восстанавливающегося сахара аммиаком, алкиламином или алканоламином и последующего ацилирования жирной кислотой, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты.

К группе полигидроксиамидов жирных кислот относятся также соединения формулы (3):

в которой R⁴ означает неразветвленный или разветвленный алкильный или алкенильный остаток с 7-12 атомами углерода, R⁵ означает неразветвленный, разветвленный или циклический алкиленовый остаток с 2-8 атомами углерода или ариленовый остаток с 6-8 атомами углерода, R⁶ означает неразветвленный, разветвленный или циклический алкильный остаток, арильный остаток или оксиалкильный остаток с 1-8 атомами углерода, причем предпочтительными являются алкильные остатки с 1-4 атомами углерода или фенильные остатки, и [Z]¹ означает неразветвленный полигидроксиалкильный остаток, алкильная цепь которого замещена по меньшей мере двумя гидроксильными группами, или алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или пропоксилированные производные этого остатка. [Z]¹ предпочтительно получают путем восстановительного аминирования сахара, например, глюкозы, фруктозы, мальтозы, лактозы, галактозы, маннозы или ксилозы. Затем N-алкоксизамещенные или N-арилоксизамещенные соединения могут быть переведены в целевые полигидроксиамиды жирных кислот, например, в соответствии с международной заявкой WO-A 95/07331 путем взаимодействия со сложными метиловыми эфирами жирных кислот в присутствии алкоксида в качестве катализатора.

Содержание неионных поверхностно-активных веществ в жидких моющих или чистящих средствах предпочтительно составляет от 5 до 40% масс., преимущественно от 7 до 30% масс. и, в частности, от 9 до 25% масс., соответственно в пересчете на общее средство.

В качестве анионных поверхностно-активных веществ используют, например, анионные поверхностно-активные соединения типа сульфонатов и сульфатов. При этом в качестве поверхностно-активных веществ типа сульфонатов предпочтительно можно использовать алкилбензолсульфонаты с 9-13 атомами углерода, олефинсульфонаты, то есть смеси алкенсульфонатов с гидроксиалкансульфонатами, а также дисульфонатов, получаемые, например, путем сульфирования моноолефинов с 12-18 атомами углерода с концевой или внутренней двойной связью газообразным триоксидом серы и последующего щелочного или кислотного гидролиза продуктов сульфирования. Пригодными являются также алкансульфонаты, которые получают, например, путем сульфохлорирования или сульфоокисления алканов с 12-18 атомами углерода и последующего гидролиза, соответственно нейтрализации. Пригодными являются также сложные эфиры α-сульфожирных кислот (эфирсульфонаты), например, α-сульфированные сложные метиловые эфиры гидрированных жирных кислот кокосового масла, пальмоядрового масла или сала.

Другими пригодными анионными поверхностно-активными веществами являются сульфированные сложные эфиры жирных кислот и глицерина. Под сложными эфирами жирных кислот и глицерина подразумевают соответствующие моноэфиры, диэфиры и триэфиры, а также их смеси, которые образуются при этерификации моноглицерина жирной кислотой, используемой в количестве от 1 до 3 молей, или при переэтерификации триглицеридов глицерином, используемым в количестве от 0,3 до 2 молей. При этом предпочтительными сульфированными сложными эфирами жирных кислот и глицерина являются продукты сульфирования насыщенных жирных кислот с 6-22 атомами углерода, например, капроновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой кислоты, миристиновой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты или бегеновой кислоты.

Предпочтительными алкил(алкенил)сульфатами являются щелочные, в частности, натриевые соли кислых эфиров серной кислоты и жирных спиртов с 12-18 атомами углерода, например, жирного спирта кокосового масла, жирного спирта сала, лаурилового спирта, миристилового спирта, цетилового спирта, стеарилового спирта или оксоспиртов с 10-20 атомами углерода, а также указанных кислых эфиров и вторичных спиртов с аналогичной длиной цепи. Кроме того, предпочтительными являются алкил-(алкенил)сульфаты с указанной длиной цепи, которые содержат синтетически получаемый неразветвленный алкильный остаток на нефтехимической основе и обладают способностью к расщеплению, аналогичной соответствующим соединениям на основе сырья из химии жиров. С точки зрения техники мытья предпочтительными являются алкилсульфаты с 12-16 атомами углерода и алкилсульфаты с 12-15 атомами углерода, а также алкилсульфаты с 14-15 атомами углерода. Пригодными анионными поверхностно-активными веществами являются также 2,3-ал кил сульфаты, которые получают, например, в соответствии с патентом США US 3,234,258 или US 5,075,041 (продукты фирмы Shell Oil Company, поставляемые под торговым названием DAN®).

Пригодными являются также моноэфиры серной кислоты и неразветвленных или разветвленных спиртов с 7-21 атомами углерода, этоксилированных от 1 до 6 молями этиленоксида, в частности, 2-метилразветвленных спиртов с 9-11 атомами углерода и в среднем 3,5 молями ЭО или жирных спиртов с 12-18 атомами углерода и от 1 до 4 молями ЭО. В связи с высокой способностью к пенообразованию их используют в средствах для очистки лишь в относительно небольших количествах, составляющих, например, от 1 до 5% масс.

Другими пригодными анионными поверхностно-активными веществами являются соли алкилсульфоянтарной кислоты, которые называют также сульфосукцинатами или эфирами сульфоянтарной кислоты, и сложные моноэфиры и/или диэфиры сульфоянтарной кислоты со спиртами, предпочтительно жирными спиртами, в частности, этоксилированными жирными спиртами. Предпочтительные сульфосукцинаты содержат остатки жирных спиртов с 8-18 атомами углерода или смеси подобных остатков. Предпочтительные сульфосукцинаты содержат, в частности, остаток жирного спирта, который является производным этоксилированных жирных спиртов. При этом особенно предпочтительными, в свою очередь, являются сульфосукцинаты, жирноспиртовые остатки которых являются производными этоксилированных жирных спиртов с узким гомологическим распределением. Можно использовать также алкил(алкилен)янтарную кислоту предпочтительно с 8-18 атомами углерода в алкильной (алкиленовой) цепи или ее соли.

Особенно предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются мыла. Пригодными являются мыла насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, в частности, соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, (гидрированной) эруковой кислоты или бегеновой кислоты, а также, в частности, смеси мыл на основе природных жирных кислот, например, кислот кокосового масла, пальмоядрового масла, оливкового масла или сала.

Анионные поверхностно-активные вещества, включая мыла, могут находиться в виде соответствующих натриевых, калиевых или аммониевых солей, а также в виде растворимых солей органических оснований, таких как моноэтаноламин, диэтаноламин или триэтаноламин. Анионные поверхностно-активные вещества предпочтительно находятся в виде натриевых или калиевых солей, в частности, в виде натриевых солей.

Содержание анионных поверхностно-активных веществ в предпочтительных жидких моющих или чистящих средствах составляет от 2 до 50% масс., предпочтительно от 4 до 40% масс., в частности, от 5 до 35% масс. соответственно в пересчете на общее средство. В особенно предпочтительном варианте количество мыла жирной кислоты составляет по меньшей мере 2% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 4% масс., в частности, предпочтительно по меньшей мере 6% масс.

Помимо предлагаемого в изобретении полимера и поверхностно-активного(-ых) вещества(-) жидкие моющие или чистящие средства могут содержать другие ингредиенты, которые позволяют дополнительно улучшить потребительские и/или эстетические свойства жидкого моющего или чистящего средства. Кроме предлагаемого в изобретении полимера и поверхностно-активного(-ых) вещества(-) предпочтительные средства как правило содержат одно или несколько веществ, выбранных из группы, включающей загустители, структурные вещества, отбеливатели, активаторы отбеливания, ферменты, электролиты, неводные растворители, средства для регулирования показателя рН, душистые вещества, ароматические основы, флуоресцентные вещества, красители, гидротропные вещества, ингибиторы пенообразования, силиконовые масла, средства против повторного оседания загрязнений, оптические отбеливатели, другие дополнительные ингибиторы серого окрашивания, противоусадочные средства, средства для защиты от сминания, ингибиторы переноса краски, вещества с антимикробным действием, гермициды, фунгициды, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, антистатические средства, добавки для облегчения глажения, средства для аппретирования и пропитки, средства для повышения стойкости к набуханию, средства для предотвращения раздвижки нитей ткани, а также УФ-абсорберы.

В качестве загустителей можно использовать так называемые ассоциативные загустители. Примеры загустителей приведены в международной заявке WO 2009/019225 А2, европейской заявке на патент ЕР-А 0 013 836 и международной заявке WO 2006/016035.

Структурными веществами, соответственно добавками для усиления моющего действия, которые могут присутствовать в жидких моющих или чистящих средствах, являются, в частности, силикаты, алюмосиликаты (прежде всего цеолиты), карбонаты, соли органических дикарбоновых и поликарбоновых кислот, а также смеси указанных веществ.

Низкомолекулярными поликарбоксилатами, пригодными в качестве органических добавок для усиления моющего действия, являются, например:

дикарбоновые, трикарбоновые и тетракарбоновые кислоты с 4-20 атомами углерода, например, янтарная кислота, пропантрикарбоновая кислота, бутантетракарбоновая кислота, циклопентантетракарбоновая кислота, а также алкилянтарная или алкиленянтарная кислота с 2-16 атомами углерода в алкильном, соответственно алкиленовом остатках,

гидроксикислоты с 4-20 атомами углерода, например, яблочная кислота, винная кислота, глюконовая кислота, глутаровая кислота, лимонная кислота, лактобионовая кислота, а также монокарбоновая, дикарбоновая или трикарбоновая кислота сахарозы,

аминополикарбоксилаты, например, нитрилотриуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота, аланиндиуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, сериндиуксусная кислота и N,N-бис(карбоксилатомэтил)-L-глутамат,

соли фосфоновых кислот например, соли гидроксиэтандифосфоновой кислоты, этилендиаминтетра(метиленфосфонат и диэтилентриаминпента-(метиленфосфат).

Олигомерными или полимерными поликарбоксилатами, пригодными в качестве органических добавок для усиления моющего действия, являются, например:

олигомерные малеиновые кислоты, описанные, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 0 451 508 и ЕР-А 0 396 303,

сополимеры и тройные сополимеры ненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, которые могут содержать мономерные звенья моноэтиленненасыщенных соединений:

из группы (i) в количествах до 95% масс., из группы (ii) в количествах до 60% масс., из группы (iii) в количествах до 20% масс.

При этом к пригодным ненасыщенным дикарбоновым кислотам с 4-8 атомами углерода относятся, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота (метилмаленовая кислота). Предпочтительной является малеиновая кислота.

Группа (i) включает моноэтиленненасыщенные монокарбоновые кислоты с 3-8 атомами углерода, например, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота. В качестве представителей группы (i) предпочтительно используют акриловую кислоту и метакриловую кислоту.

Группа (ii) включает моноэтиленненасыщенные олефины с 2-22 атомами углерода, простые винилалкиловые эфиры с 1-8 атомами углерода в алкильной группе, стирол, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-8 атомами углерода, (мет)акриламид и винилпирролидон. В качестве представителей группы (ii) предпочтительно используют олефины с 2-6 атомами углерода, простые винилалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, винилацетат и винилпропионат.

Группа (iii) включает сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и спиртов с 1-8 атомами углерода, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламиды, (мет)акриламиды аминов с 1-8 атомами углерода, N-винилформамид и винилимидазол.

В случае если полимеры представителей группы (ii) содержат мономерные звенья сложных виниловых эфиров, последние могут частично или полностью находиться также в виде гидролизованных до винилового спирта структурных единиц. Пригодные сополимеры и тройные сополимеры известны, например, из патента США US 3,887,806, а также из шведской заявки на патент SE-A43 13 909.

Сополимерами дикарбоновых кислот, пригодными в качестве органических добавок для усиления моющего действия, предпочтительно являются:

сополимеры малеиновой кислоты с акриловой кислотой в массовом отношении от 10:90 до 95:5, особенно предпочтительно от 30:70 до 90:10, молекулярная масса которых составляет от 10000 до 150000,

тройные сополимеры на основе малеиновой кислоты, акриловой кислоты и сложного винилового эфира карбоновой кислоты с 1-3 атомами углерода в массовом отношении 10 (малеиновая кислота) : от 90 (акриловая кислота + виниловый эфир) до 95 (малеиновая кислота) : 10 (акриловая кислота + виниловый эфир), причем массовое отношение акриловой кислоты к виниловому эфиру можно варьировать в диапазоне от 20:80 до 80:20, и особенно предпочтительно

тройные сополимеры на основе малеиновой кислоты, акриловой кислоты и винилацетата или винилпропионата в массовом отношении 20 (малеиновая кислота) : от 80 (акриловая кислота + виниловый эфир) до 90 (малеиновая кислота) : 10 (акриловая кислота + виниловый эфир), причем массовое отношение акриловой кислоты к виниловому эфиру можно варьировать в диапазоне от 30:70 до 70:30,

сополимеры малеиновой кислоты с олефинами с 2-8 атомами углерода в молярном отношении от 40:60 до 80:20, причем особенно предпочтительными являются сополимеры малеиновой кислоты с этиленом, пропиленом или изобутеном в молярном отношении 50:50.

Пригодными органическими добавками для усиления моющего действия являются также сополимеры, получаемые путем прививки ненасыщенных карбоновых кислот к низкомолекулярным углеводам или гидрированным углеводам (смотри патент США US 5,227,446, а также немецкие заявки на патент DE-A 44 15 623 и DE-A 43 13 909).

При этом пригодными ненасыщенными карбоновыми кислотами являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота а также смеси акриловой кислоты с малеиновой кислотой, которые прививают в количествах от 40 до 95% масс. в пересчете на подлежащий прививке компонент.

Для модифицирования может дополнительно присутствовать до 30% масс. других моноэтиленненасыщенных мономерных звеньев в пересчете на подлежащий прививке компонент. Пригодными модифицирующими мономерами являются указанные выше мономеры групп (ii) и (iii).

В качестве основы для прививки пригодны расщепленные полисахариды, например, расщепленные под действием кислот или ферментов крахмалы, инулины или целлюлозы, восстановленные (гидрированные или подвергнутые гидрирующему аминированию) расщепленные полисахариды, например, маннит, сорбит, аминосорбит или глюкамин, а также полиалкиленгликоли со среднемассовой молекулярной массой (M_w) до 5000 г/моль, например, полиэтиленгликоли, блоксополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, соответственно этиленоксида с бутиленоксидом, статистические сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, соответственно этиленоксида с бутиленоксидом, и алкоксилированные одноатомные или многоатомные спирты с 1-22 атомами углерода (смотри патент США US 4,746,456).

Предпочтительно используемыми представителями данной группы являются привитые расщепленные, соответственно расщепленные восстановленные крахмалы и привитые полиэтиленоксиды, причем для привитой сополимеризации используют от 20 до 80% масс. мономеров в пересчете на привитой компонент. Для прививки предпочтительно используют смесь малеиновой кислоты с акриловой кислотой в массовом отношении от 90:10 до 10:90.

Полиглиоксиловые кислоты в качестве органических добавок для усиления моющего действия описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-В 0 001 004, патенте США US 5,399,286, немецкой заявке на патент DE-A 41 06 355 и европейской заявке на патент ЕР-А 0 656 914. Концевые группы полиглиоксиловых кислот могут обладать варьируемой структурой.

Полиамидокарбоновые кислоты и модифицированные полиамидокарбоновые кислоты в качестве органических добавок для усиления моющего действия известны, например из европейских заявок на патент ЕР-А 0 454 126 и ЕР-В 0 511 037, международной заявки WO-A 94/01486 и европейской заявки на патент ЕР-А 0 581 452.

В качестве органических добавок для усиления моющего действия предпочтительно используют также полиаспарагиновую кислоту или продукты конденсации аспарагиновой кислоты с другими аминокислотами, монокарбоновыми или дикарбоновыми кислотами с 4-25 атомами углерода и/или моноаминами или диаминами с 4-25 атомами углерода. Особенно предпочтительно используют получаемые в фосфорсодержащих кислотах полиаспарагиновые кислоты, модифицированные монокарбоновыми или дикарбоновыми кислотами с 6-22 атомами углерода, соответственно моноаминами или диаминами с 6-22 атомами углерода.

Продукты конденсации лимонной кислоты с гидроксикислотами или полигидроксисоединениями, используемые в качестве органических добавок для усиления моющего действия, известны, например, из международных заявок WO-A 93/22362 и WO-A 92/16493. Подобные содержащие карбоксильные группы конденсаты обычно обладают молекулярной массой Mw до 10000, предпочтительно до 5000.

Особое значение среди используемых в качестве отбеливателей соединений, которые выделяют в воде пероксид водорода, имеют тетрагидрат пербората натрия и моногидрат пербората натрия. Другими пригодными отбеливателями являются, например, перкарбонат натрия, пероксипирофосфаты, цитратпергидраты, а также выделяющие пероксид водорода соли перкислот или перкислоты, такие как пербензоаты, пероксофталаты, диперазелаиновая кислота, фталоиминоперкислота или дипердодекандикарбоновая кислота.

В случае если стирку осуществляют при температурах 60°С и ниже, для обеспечения улучшенного эффекта отбеливания в моющие или чистящие средства можно вводить активаторы отбеливания. В качестве активаторов отбеливания можно использовать соединения, которые в условиях пергидролиза образуют алифатические пероксокарбоновые кислоты предпочтительно с 1-10 атомами углерода, в частности, с 2-4 атомами углерода, и/или при необходимости замещенную пербензойную кислоту. Пригодными являются вещества, которые содержат О- и/или N-ацильные группы с указанным выше числом атомов углерода и/или при необходимости замещенные бензоильные группы. Предпочтительными являются многократно ацилированные алкилендиамины, в частности, тетраацетилэтилендиамин, ацилированные производные триазина, в частности, 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин, ацилированные гликольурилы, в частности, тетраацетилгликольурил, N-ацилимиды, в частности, N-нонаноилсукцинимид, ацилированные фенолсульфонаты, в частности, н-нонаноилоксибензолсульфонат или изононаноилоксибензолсульфонат, ангидриды карбоновых кислот, в частности, фталевый ангидрид, и ацилированные многоатомные спирты, в частности, триацетин, этиленгликольдиацетат или 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран.

В дополнение к обычным активаторам отбеливания или вместо них в жидкие моющие или чистящие средства можно вводить также так называемые катализаторы отбеливания. Под соответствующими веществами подразумевают усиливающие отбеливание соли переходных металлов, соответственно комплексы переходных металлов, например, бис(салицилиден)-этилендиаминатные или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. В качестве катализаторов отбеливания можно использовать также комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими трехпозиционными лигандами, а также аминокомплексы кобальта, железа, меди и рутения.

В качестве ферментов можно использовать, в частности, ферменты из классов гидролаз, такие как протеазы, эстеразы, липазы (соответственно ферменты с жирорасщепляющим действием), амилазы, целлюлазы, соответственно другие гликозилгидролазы и смеси указанных ферментов. Все указанные гидролазы при стирке способствуют удалению пятен, обусловленных, в частности, белками, жирами или крахмалом, а также устранению серого окрашивания. Кроме того, целлюлазы и другие гликозилгидролазы могут способствовать сохранению окраски и повышению мягкости текстильных изделий благодаря удалению комочков и микрофибрилл. Для отбеливания, соответственно предотвращения переноса краски можно использовать также оксиредуктазы. Особенно пригодными являются ферментативно действующие вещества, выделяемые из штаммов бактерий или грибков, в частности, из Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus и Humicola insolens. Предпочтительно используют протеазы типа субтилизина, в частности, протеазы, выделяемые из Bacillus lentus. При этом особый интерес представляют смеси ферментов, например, смеси протеазы с амилазой, смеси протеазы с липазой (соответственно ферментами с жирорасщепляющим действием), смеси протеазы с целлюлазой, смеси целлюлазы с липазой (соответственно ферментами с жирорасщепляющим действием), смеси протеазы, амилазы и липазы (соответственно ферментов с жирорасщепляющим действием) или смеси протеазы, липазы (соответственно ферментов с жирорасщепляющим действием) и целлюлазы, однако прежде всего смеси, содержащие протеазу и/или липазу, соответственно смеси с ферментами, обладающими жирорасщепляющим действием. Примерами подобных ферментов с жирорасщепляющим действием являются известные кутиназы. В отдельных случаях пригодными являются также пероксидазы или оксидазы. К пригодным амилазам относятся, в частности, α-амилазы, изоамилазы, пуллуланазы и пектиназы. В качестве целлюлаз предпочтительно используют целлобиогидролазы, эндоглюканазы и β-глюкозидазы, которые называют также целлобиазами, соответственно смеси этих ферментов. Поскольку разные типы целлюлазы отличаются друг от друга активностями карбоксиметилцеллюлазы и авицелазы, необходимую активность можно устанавливать путем целенаправленного смешивания целлюлаз.

Ферменты могут быть адсорбированы на носителях, что позволяет защитить их от преждевременной деструкции. Содержание ферментов, смесей ферментов или гранулятов ферментов может составлять, например, от 0,1 до около 5% масс., предпочтительно от 0,12 до около 2,5% масс. в пересчете на общий состав.

В качестве электролитов из группы неорганических солей можно использовать множество самых разных солей. Предпочтительными катионами являются ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, тогда как предпочтительными анионами являются анионы галогенидов и сульфатов. С технологической точки зрения предпочтительным является использование в средствах хлорида натрия или хлорида магния. Содержание электролитов в средствах обычно составляет от 0,5 до 5% масс.

Неводными растворителями, которые можно использовать в жидких моющих или чистящих средствах, являются представители группы, включающей, например, одноатомные или многоатомные спирты, алканоламины и простые гликолевые эфиры, при условии, что они способны смешиваться в указанном диапазоне концентраций с водой. Растворители предпочтительно выбирают из группы, включающей этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанолы, гликоль, пропандиол, бутандиол, глицерин, дигликоль, пропилдигликоль, бутилдигликоль, гексиленгликоль, метиловый эфир этиленгликоля, этиловый эфир этиленгликоля, пропиловый эфир этиленгликоля, моно-н-бутиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, этиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир пропиленгликоля, этиловый эфир пропиленгликоля, пропиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, моноэтиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир диизопропиленгликоля, моноэтиловый эфир диизопропиленгликоля, метокситригликоль, этокситригликоль, бутокситригликоль, изобутоксиэтокси-2-пропанол, 3-метил-3-метоксибутанол, трет-бутиловый эфир пропиленгликоля, а также смеси указанных растворителей. Неводные растворители можно использовать в жидких моющих или чистящих средствах в количествах от 0,5 до 20% масс., предпочтительно менее 12% масс., в частности, менее 9% масс. в пересчете на общий состав.

Для установления показателя рН жидких моющих или чистящих средств в необходимом диапазоне можно использовать средства для регулирования показателя рН. При этом можно использовать любые известные кислоты соответственно основания, если это не запрещено по причинам технической применимости или по экологическим причинам, соответственно если это не противоречит требованиям защиты потребителя. Количество подобного средства обычно не превышает 7% масс. в пересчете на общий состав.

Для улучшения эстетического впечатления, производимого жидкими моющими или чистящими средствами, их можно окрашивать пригодными красителями. Предпочтительные красители, выбор которых не представляет проблемы для специалистов, характеризуются высокой стабильностью при хранении и отсутствием чувствительности по отношению к прочим ингредиентам средств и воздействию света, а также отсутствием выраженной субстантивности по отношению к текстильным волокнам, что препятствует их окрашиванию.

Ингибиторами ценообразования, которые можно использовать в жидких моющих или чистящих средствах, являются, например, мыла, парафины или силиконовые масла, которые при необходимости можно наносить на материалы подложки.

Оптические отбеливатели (осветлители) можно добавлять к жидким моющим или чистящим средствам с целью устранения серого окрашивания и пожелтения обработанных текстильных изделий плоской формы. Указанные вещества оседают на волокнах и способствуют осветлению и эффекту мнимого отбеливания, превращая невидимое ультрафиолетовое излучение в видимый длинноволновый свет, причем поглощаемый из солнечного излучения ультрафиолетовый свет испускается в виде голубоватой флуоресценции и совместно с желтым тоном посеревшего, соответственно пожелтевшего белья образует чисто белый цвет. Пригодными соединениями являются, например, представители классов 4,4′-диамино-2,2′-стильбен-дисульфокислот (флавоновых кислот), 4,4′-дистирилдифенилена, метилумбеллиферонов, кумаринов, дигидрохинолинонов, 1,3-диарилпиразолинов, имидов нафталевой кислоты, систем бензоксазолов, бензизоксазолов и бензимидазолов, а также замещенных гетероциклами производных пирена. Оптические отбеливатели обычно используют в количествах от 0,03 до 0,3% масс. в пересчете на готовое средство.

Назначением других дополнительных ингибиторов серого окрашивания является сохранение суспендированного состояния отделенных от волокон загрязнений в моющем растворе, а, следовательно, предотвращение повторного оседания загрязнений на волокнах. Для этого пригодны водорастворимые коллоиды, которые чаще всего обладают органической природой, например, клей, желатин, соли алкоксисульфокислот и крахмала или целлюлозы, или соли кислых эфиров серной кислоты и целлюлозы или крахмала. Для указанной цели пригодны также водорастворимые полиамиды, содержащие кислотные группы. Кроме того, можно использовать растворимые препараты крахмала и продукты на основе крахмала, отличающиеся от вышеуказанных, например, расщепленный крахмал, альдегидные крахмалы и так далее. Пригодным является также поливинилпирролидон. Однако предпочтительно используют простые эфиры целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза (натриевая соль), метил целлюлоза и гидроксиалкилцеллюлоза, смешанные простые эфиры целлюлозы, такие как метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза, метилкарбоксиметилцеллюлоза, а также их смеси в количествах от 0,1 до 5% масс. в пересчете на средство.

Поскольку текстильные изделия плоской формы, в частности, из вискозы, вискозного штапеля, хлопка и их смесей, могут быть склонны к сминанию, что обусловлено чувствительностью элементарных волокон к прогибанию, изгибу, прессованию и отжиманию в поперечном ориентации волокон направлении, моющие или чистящие средства могут содержать синтетические средства для защиты от сминания. К подобным средствам относятся, например, синтетические продукты на основе жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот, амидов жирных кислот, сложных эфиров жирных спиртов, амидов жирных спиртов или жирных спиртов, чаще всего подвергнутые взаимодействию с этиленоксидом, или продукты на основе лецитина или модифицированных эфиров фосфорной кислоты.

Для защиты от микроорганизмов жидкие моющие или чистящие средства могут содержать вещества с антимикробным действием. При этом в зависимости от спектра и механизма антимикробного действия различают бактериостатические средства и бактерициды, фунгистатические средства и фунгициды и так далее. Важными представителями данной группы веществ являются, например, хлориды бензалькония, алкиларилсульфонаты, галогенфенолы и фенолуксуснокислая ртуть.

Для предотвращения нежелательных изменений жидких моющих или чистящих средств и/или обработанных текстильных изделий плоской формы, обусловленных воздействием кислорода и протеканием других окислительных процессов, средства могут содержать антиоксиданты. К соединениям данного класса относятся, например, замещенные фенолы, гидрохиноны, пирокатехины и ароматические амины, а также органические сульфиды, полисульфиды, дитиокарбаматы, фосфиты и фосфонаты.

Повышенное удобство носки может быть обеспечено благодаря дополнительному использованию антистатиков, которые дополнительно добавляют к средствам. Антистатики повышают поверхностную проводимость, а, следовательно, способствуют более эффективному стеканию возникающих зарядов. Наружными антистатическими средствами как правило являются вещества по меньшей мере с одним гидрофильным молекулярным лигандом, которые образуют на поверхностях более или менее гигроскопичную пленку. Подобные чаще всего поверхностно-активные антистатики можно разделить на группы азотсодержащих (амины, амиды, четвертичные аммониевые соединения), фосфорсодержащих (эфиры фосфорной кислоты) и серосодержащих (алкилсульфонаты, алкилсульфаты) антистатических средств. Наружные антистатики описаны, например, в патенте Франции FR 1,156,513, а также в патентах Великобритании GB 873 214 и GB 839 407. Описанные в этих документах лаурилдиметилбензилхлориды аммония и стеарилдиметилбензилхлориды аммония пригодны в качестве антистатических средств для текстильных изделий плоской формы, соответственно в качестве добавки к моющим средствам, причем дополнительно достигается эффект авиважа.

Для повышения способности обработанных текстильных изделий плоской формы к водопоглощению и повторному смачиванию, а также для облегчения их глажения в составе жидких моющих или чистящих средств можно использовать, например, силиконовые производные. Это дополнительно повышает способность средств к выполаскиванию, что обусловлено их ингибирующими пенообразование свойствами. Предпочтительными силиконовыми производными являются, например, полидиалкилсилоксаны или алкиларилсилоксаны, алкильные группы которых содержат до пяти атомов углерода и являются полностью или частично фторированными. Предпочтительными силиконами являются полидиметилсилоксаны, которые при необходимости могут быть превращены в соответствующие производные и в этом случае могут быть аминофункциональными или кватернированными соединениями, содержащими связи Si-OH-, Si-H и/или Si-Cl. Вязкость предпочтительных силиконов при 25°С находится в интервале от 100 до 100000 мПа·с, причем силиконы можно использовать в количествах от 0,2 до 5% масс. в пересчете на общее средство.

Наконец, жидкие моющие или чистящие средства могут содержать также УФ-абсорберы, которые впитываются обработанными текстильными изделиями плоской формы и повышают светостойкость волокон. Соединениями, которые обладают подобными необходимыми свойствами, являются, например, активные вследствие безызлучательной дезактивация вещества и производные бензофенона с заместителями в положениях 2 и/или 4. Кроме того, пригодными являются замещенные бензотриазолы, фенилзамещенные в положении 3 акрилаты (производные коричной кислоты), салицилаты, при необходимости содержащие цианогруппы в положении 2, органические комплексы никеля, а также природные вещества, такие как умбеллиферон и аутогенная урокановая кислота.

Для исключения катализируемой тяжелыми металлами деструкции определенных ингредиентов моющих средств можно использовать вещества, которые образуют комплексы с тяжелыми металлами. Пригодными комплексообразователями для тяжелых металлов являются, например, соли щелочных металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой, нитрилотриуксусной кислотой или метилглициндиуксусной кислотой, а также соли щелочных металлов с анионными полиэлектролитами, такие как полималеаты и полисульфонаты.

К предпочтительному классу комплексообразователей относятся фосфонаты, содержание которых в предпочтительных жидких моющих или чистящих средствах составляет от 0,01 до 2,5% масс., предпочтительно от 0,02 до 2% масс., в частности, от 0,03 до 1,5% масс. К подобным предпочтительным соединениям относятся, в частности, органофосфонаты, например, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, аминотри(метиленфосфоновая кислота), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота) и 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, которые чаще всего используют в виде солей аммоний или солей щелочных металлов.

Полученные водные жидкие моющие или чистящие средства не образуют донного осадка, причем в предпочтительном варианте они являются прозрачными или по меньшей мере полупрозрачными. Пропускание видимого света водными жидкими моющими или чистящими средствами предпочтительно составляет по меньшей мере 30%, предпочтительно 50%, в частности, предпочтительно 75%, наиболее предпочтительно 90%. В качестве альтернативы предлагаемые в изобретении полимеры можно вводить в непрозрачные моющие или чистящие средства.

Помимо указанных выше компонентов водное моющее или чистящее средство может содержать диспергированные частицы, диаметр которых (максимальная пространственная протяженность) составляет от 0,01 до 10000 мкм.

Частицами могут являться микрокапсулы, а также гранулы, компаунды или ароматические гранулы, причем предпочтительными являются микрокапсулы.

Под микрокапсулами подразумевают агрегаты, которые содержат по меньшей мере одно твердое или жидкое ядро, окруженное по меньшей мере одной сплошной оболочкой, в частности, оболочкой из полимера(-ов). Обычно речь идет о заключенных в оболочку из пленкообразующих полимеров тонкодисперсных жидких или твердых фазах, при изготовлении которых полимеры после эмульгирования и коацервации или межфазной полимеризации осаждают на подлежащий капсулированию материал. Капсулы микроскопических размеров можно сушить подобно порошкам. Помимо одноядерных микрокапсул известны также многоядерные агрегаты, называемые также микросферами, которые содержат два или более ядер, распределенных в сплошном материале оболочки. Кроме того, одноядерные или многоядерные микрокапсулы могут быть заключены в дополнительную вторую, третью и так далее оболочку. Предпочтительными являются одноядерные микрокапсулы со сплошной оболочкой. Оболочка может состоять из природных, полусинтетических или синтетических материалов. Природными материалами оболочки являются, например, гуммиарабик, агар-агар, агароза, мальтодекстрины, альгиновая кислота, соответственно ее соли, например, альгинат натрия или альгинат кальция, жиры и жирные кислоты, цетиловый спирт, коллаген, хитозан, лецитины, желатин, альбумин, шеллак, полисахариды, в частности крахмал или декстран, сахароза или воска. Полусинтетическими материалами оболочки являются, в частности, химически модифицированные целлюлозы, прежде всего сложные и простые эфиры целлюлозы, например, ацетат целлюлозы, этилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза, а также производные крахмала, в особенности простые и сложные эфиры крахмала. Синтетическими материалами оболочки являются полимеры, например, такие как полиакрилаты, полиамиды, поливиниловый спирт или поливинилпирролидон. В микрокапсулы можно заключать чувствительные, химически или физически несовместимые, а также летучие компоненты (активные вещества) водного жидкого моющего или чистящего средства, тем самым обеспечивая его пригодность для хранения и транспортировки. В микрокапсулах могут находиться, например, оптические осветлители, поверхностно-активные вещества, комплексообразователи, отбеливатели, активаторы отбеливания, окрашивающие душистые вещества, антиоксиданты, структурные вещества, ферменты, стабилизаторы ферментов, вещества с антимикробным действием, ингибиторы серого окрашивания, средства против повторного оседания, средства для регулирования показателя рН, электролиты, ингибиторы пенообразования и УФ-абсорберы.

Кроме того, микрокапсулы могут содержать катионные поверхностно-активные вещества, витамины, белки, консерванты, усилители моющей способности или средства для придания перламутрового блеска. Находящимися внутри микрокапсул материалами могут являться твердые вещества или жидкости в виде растворов или эмульсий, соответственно суспензий.

Микрокапсулы могут обладать любой формой, которая определяется условиями их изготовления, однако они предпочтительно обладают почти сферической формой. Диаметр микрокапсул (наибольшая пространственная протяженность) в зависимости от содержащихся внутри них компонентов и сферы применения может составлять от 0,01 мкм (увидеть такую микрокапсулу невозможно) до 10000 мкм. Видимые микрокапсулы предпочтительно обладают диаметром в диапазоне от 100 до 7000 мкм, в частности, от 400 до 5000 мкм. Микрокапсулы можно получать известными методами, причем наибольшее значение имеют методы коацервации и межфазной полимеризации. В качестве микрокапсул можно использовать любые поставляемые на рынок микрокапсулы, стойкие по отношению к поверхностно-активным веществам, например, следующие товарные продукты (в скобках указан материал соответствующей оболочки): Hallcrest Microcapsules (желатин, гуммиарабик), Coletica Thalaspheres (морской коллаген), Lipotec Millicapsein (альгиновая кислота, агар-агар), Induchem Unispheres (лактоза, микрокристаллическая целлюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза), Unicerin C30 (лактоза, микрокристаллическая целлюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза), Kobo Glycospheres (модифицированный крахмал, сложные эфиры жирных кислот, фосфолипиды), Softspheres (модифицированный агар-агар) и Kuhs Probiol Nanospheres (фосфолипиды).

В качестве альтернативы можно использовать также частицы, которые не обладают структурой «ядро-оболочка», однако действующее вещество распределено в матрице из образующего матрицу материала. Подобные частицы называют также крупинками.

Предпочтительным материалом, образующим матрицу, является альгинат. Для получения основанных на альгинате крупинок по каплям добавляют водный раствор альгината, который содержит также подлежащее заключению в оболочку активное вещество (подлежащие заключению в оболочку активные вещества), а затем отверждают в содержащей ионы Са²⁺ или ионы Al³⁺ осадительной ванне.

В качестве альтернативы вместо альгината можно использовать другие образующие матрицу материалы. Примерами образующих матрицу материалов являются полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон, полиметакрилат, полилизин, полоксамер, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, полиэтиленоксид, полиэтоксиоксазолин, альбумин, желатин, гуммиарабик, хитозан, целлюлоза, декстран, Ficoll®, крахмал, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гуалуроновая кислота, карбоксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, деацетилированный хитозан, декстрансульфат и производные указанных материалов. Формирование матрицы из указанных материалов осуществляют, например, посредством гелеобразования, взаимодействий полианионов с поликатионами или взаимодействий полиэлектролитов с ионами металлов. Изготовление частиц с указанными образующими матрицу материалами известно.

Частицы можно стабильно диспергировать в водных жидких моющих или чистящих средствах. При этом определение «стабильно» означает, что при комнатной температуре и при 40°С средства остаются стабильными (то есть не расслаиваются и не седиментируют) в течение промежутка времени, составляющего по меньшей мере четыре недели, предпочтительно по меньшей мере шесть недель. Благодаря повышению вязкости предлагаемые в изобретении полимеры способствуют кинетическому замедлению седиментации частиц, а, следовательно, их стабилизации во взвешенном состоянии.

Высвобождение активных веществ из микрокапсул или крупинок обычно происходит во время применения содержащих их средств вследствие разрушения оболочки, соответственно матрицы, обусловленного механическим, термическим, химическим или ферментативным воздействием.

Предлагаемые в изобретении разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами, которые используют в водных моющих растворах для текстильных изделий в примерной концентрации от 1 до 180 частей на млн, предпочтительно в примерной концентрации от 30 до 90 частей на млн, способствуют эффективной очищающей и грязеотталкивающей обработке и ингибированию серого окрашивания, что в особенности относится к тканям на основе сложных полиэфиров, смесей сложных полиэфиров с хлопком и другим синтетическим тканями.

Моющие растворы для текстильных изделий, в которых присутствуют типичные ингредиенты моющих средств, предпочтительно обладают щелочным показателем рН, находящимся в диапазоне от 7 до 10, примерно от 7 до 11, в частности, примерно от 7,5 до 10,5. Неожиданно выяснилось, что обычно содержащиеся в моющих и чистящих средствах детергенты, в особенности если они обладают соответствующим показателем рН и содержат анионные поверхностно-активные соединения, также можно использовать в предлагаемых в изобретении средствах для очистки в соответствующих уровню техники количествах. При этом подобные детергенты соответствуют своему обычному назначению, то есть, например, очистке или отбеливанию ткани, не оказывая негативного влияния на грязеотталкивающие свойства предлагаемых в изобретении сложных полиэфиров с сульфонатными группами. Для грязеотталкивающей отделки предлагаемые в изобретении сложные полиэфиры с сульфонатными группами можно использовать также в рыночных ополаскивателях (кондиционерах белья) для домашнего применения. Последние в основном содержат пластифицирующие компоненты, совместно используемые мягчители, эмульгаторы, отдушки, красители и электролиты, причем их показатель рН находится в кислом диапазоне, то есть ниже 7, предпочтительно от 3 до 5.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами, который предусматривает:

1. превращение компонентов А, В, необязательно С и необязательно D в разветвленные сложные полиэфиры, причем

i. компонент А выбирают из группы, включающей α,β-олефинненасыщенные дикарбоновые кислоты (А₂),

ii. компонент В выбирают из группы, включающей трехатомные и более высокоатомные спирты (B_y),

iii. необязательно используемый компонент С выбирают из группы, включающей двухатомные спирты (В₂) и двухосновные карбоновые кислоты (С₂) без α,β-олефинненасыщенных связей, и

iv. необязательно используемый компонент D выбирают из группы, включающей жирные кислоты и жирные спирты,

2. и последующее взаимодействие полученных на стадии (1) разветвленных сложных полиэфиров с гидросульфитом, максимальное молярное количество которого составляет 95% мол. в пересчете на количество α,β-олефинненасыщенной дикарбоновой кислоты (А₂).

Стадию (1) предлагаемого в изобретении способа можно осуществлять в массе или в присутствии растворителя. К пригодным растворителям относятся, например, углеводороды, такие как парафины или ароматические соединения. Особенно пригодными парафинами являются н-гептан и циклогексан. Особенно пригодными ароматическими соединениями являются толуол, орто-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол, смесь изомеров ксилола, этилбензол, хлорбензол и орто-дихлорбензол и мета-дихлорбензол. Кроме того, в отсутствие кислых катализаторов в качестве растворителей еще более пригодны простые эфиры, например, такие как диоксан или тетрагидрофуран, а также кетоны, например, такие как метилэтилкетон и метилизобутилкетон.

Количество добавляемого растворителя согласно изобретению составляет по меньшей мере 0,1% масс., предпочтительно по меньшей мере 1% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 10% масс. в пересчете на массу используемых подлежащих превращению исходных веществ. Можно использовать также избыточные количества растворителя, например, от 1,01 до 10 раз превышающие массу используемых подлежащих превращению исходных веществ. Использование более чем 100-кратного избытка растворителя по отношению к массе используемых подлежащих превращению исходных веществ является нецелесообразным, поскольку при значительном снижении концентрации реагентов резко падает скорость реакции, что обусловливает экономически неблагоприятное увеличение длительности превращения.

В предпочтительном варианте превращение осуществляют в отсутствие растворителя.

Стадию (1) предлагаемого в изобретении способа можно осуществлять в присутствии поглощающей воду добавки, которую вводят в начале превращения. Пригодными добавками являются, например, молекулярные сита, в частности, молекулярное сито 4 Å, а также сульфат магния и сульфат натрия. Во время превращения можно добавлять также другое поглощающее воду средство или заменять поглощающее воду средство свежим поглощающим воду средством. Кроме того, образующуюся в процессе превращения воду, соответственно спирт, можно отгонять и, например, использовать водоотделитель, в котором воду удаляют посредством разделяющего агента.

Стадию (1) предлагаемого в изобретении способа можно осуществлять в отсутствие катализаторов. Однако стадию (1) предпочтительно осуществляют в присутствии по меньшей мере одного катализатора. Катализаторами предпочтительно являются кислые неорганические, металлорганические или органические катализаторы или смеси нескольких кислых неорганических, металлорганических или органических катализаторов.

В качестве кислых катализаторов в соответствии с настоящим изобретением можно использовать также кислоты Льюиса, то есть соединения, оболочка валентных электронов одного из атомов которых согласно химической энциклопедии Рёмпа (ключевое слово «Понятие кислота-основание») способна захватывать электронную пару.

Кислыми неорганическими катализаторами в соответствии с настоящим изобретением являются, например, серная кислота, сульфаты и гидросульфаты, в частности, гидросульфат натрия, а также фосфорная кислота, фосфоновая кислота, гипофосфорная кислота, гидратированный сульфат алюминия, квасцы, кислый силикагель (рН ≤6, в частности, ≤5) и кислый оксид алюминия. Кроме того, в качестве кислых неорганических катализаторов можно использовать, например, соединения алюминия общей формулы Al(OR¹)₃ и титанаты общей формулы Ti(OR¹)₄, причем остатки R¹ соответственно могут быть одинаковыми или разными и независимо друг от друга могут быть выбраны из группы, включающей:

алкильные остатки с 1-20 атомами углерода, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, етор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, изогептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-додецил, н-гексадецил или н-октадецил,

циклоалкильные остатки с 3-12 атомами углерода, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, цикпоундецил и циклододецил, причем предпочтительными являются циклопентил, циклогексил или циклогептил.

Остатки R¹ в соединениях Al(OR¹)₃, соответственно Ti(OR¹)₄, предпочтительно соответственно одинаковые и выбраны из группы, включающей н-бутил, изопропил, 2-этилгексил, н-октил, децил и додецил.

Предпочтительные кислые металлорганические катализаторы выбраны, например, из группы, включающей оксиды диалкилолова формулы R¹ ₂SnO или диэфиры диалкилолова формулы R¹ ₂Sn(OR²)₂, в которых R¹ такие, как указано выше, и могут быть одинаковыми или разными.

Остаток R² может быть аналогичен остатку R¹ и дополнительно может означать арил с 6-12 атомами углерода, например фенил, о-толил, м-толил, п-толил, ксилил или нафтил. Остатки R² соответственно могут быть одинаковыми или разными.

Примерами оловоорганических катализаторов являются н-октаноат олова(II), 2-этилгексаноат олова(II), лаурат олова(II), оксид дибутилолова, оксид дифенилолова, дихлорид дибутилолова, диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, дималеат дибутилолова или диацетат диоктилолова. Можно использовать также сурьма-, висмут- или алюминийорганические катализаторы.

Особенно предпочтительными представителями кислых металлорганических катализаторов являются оксид дибутилолова, оксид дифенилолова и дилаурат дибутилолова.

Предпочтительными кислыми органическими катализаторами являются кислые органические соединения, содержащие, например, фосфатные, сульфокислотные или сульфатные группы или группы фосфоновой кислоты. Особенно предпочтительными являются сульфокислоты, например, пара-толуолсульфокислота. В качестве кислых органических катализаторов можно использовать также кислые ионообменные смолы, например, полистирольные смолы с сульфокислотными группами, сшитые дивинилбензолом в количестве около 2% мол.

Можно использовать также комбинации двух или более указанных выше катализаторов. Подобные органические или металлорганические, а также неорганические катализаторы, которые находятся в виде дискретных молекул, можно использовать также в иммобилизованной, например, на силикагеле или цеолитах форме.

При намерении использовать кислые неорганические, металлорганические или органические катализаторы их предпочтительно используют в количестве от 1 до 10000 частей на млн, особенно предпочтительно от 2 до 5000 частей на млн в пересчете на общую массу содержащих гидроксильные и карбоксильные группы соединений.

При намерении использовать кислые неорганические, металлорганические или органические катализаторы предлагаемый в изобретении способ осуществляют при температурах от 60 до 140°С. Способ предпочтительно осуществляют при температурах от 80 до 140°С, особенно предпочтительно от 100 до 130°С.

Согласно изобретению в качестве катализаторов можно использовать также ферменты, хотя их использование и является менее предпочтительным.

Используемые при этом ферменты выбраны, например, из группы, включающей гидролазы (Е.С.3.-.-.-), а из них в особенности эстеразы (Е.С.3.1.-.-), липазы (Е.С.3.1.1.3), гликозилазы (Е.С.3.2.-.-) и протеазы (Е.С.3.4.-.-), находящиеся в свободной или химически или физически иммобилизованной на подложке форме, предпочтительно липазы, эстеразы и протеазы, особенно предпочтительно эстеразы (Е.С.3.1.-.-). Еще более предпочтительными являются продукты Novozyme 435 (липазы из Candida antarctica В) или липазы из Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. или свиной поджелудочной железы, причем предпочтительными, в частности, являются липазы из Candida antarctica В или из Burkholderia sp. Указанные ферменты являются торговыми продуктами, поставляемыми, например фирмой Novozymes Biotech Inc. (Дания).

Содержание ферментов в реакционной среде как правило находится в примерном диапазоне от 0,1 до 10% масс. в пересчете на сумму исходных компонентов.

При намерении использовать в качестве катализаторов ферменты стадию (1) предлагаемого в изобретении способа осуществляют при температурах от 20 до 120°С, предпочтительно от 20 до 100°С, особенно предпочтительно от 20 до 80°С.

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно осуществляют в атмосфере инертного газа, то есть в атмосфере инертного в условиях реакции газа, например, диоксида углерода, газообразных продуктов сгорания, азота или благородного газа, из которых прежде всего следует упомянуть аргон.

Давление, при котором реализуют предлагаемый в изобретении способ, как правило не является критичным параметром. Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при довольно низком давлении, например, находящемся в интервале от 10 до 500 мбар. Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять также при давлениях выше 500 мбар. В связи с простотой превращения способ предпочтительно осуществляют при атмосферном давлении, однако его можно осуществлять также при слегка повышенном давлении, например, при давлении до 1200 мбар. Превращение можно осуществлять также при гораздо более высоком давлении, например, при давлении до 10 бар. Превращение предпочтительно осуществляют при пониженном или атмосферном давлении, особенно предпочтительно при атмосферном давлении.

Длительность осуществляемого в соответствии с предлагаемым в изобретении способом превращения обычно составляет от 10 минут до 48 часов, предпочтительно от 30 минут до 24 часов, особенно предпочтительно от 1 до 12 часов.

По завершении превращения на стадии (1) высокофункциональные разветвленные сложные полиэфиры могут быть легко выделены, например, путем отделения катализатора фильтрованием и при необходимости осуществляемой отгонки растворителя, которую обычно выполняют при пониженном давлении. Другие хорошо пригодные методы переработки предусматривают осаждение полимера после добавления воды и последующую промывку и сушку.

Реакционную смесь при необходимости можно подвергать осветлению, выполняемому, например, путем ее обработки активированным углем или оксидами металлов, например, оксидом алюминия, оксидом кремния, оксидом магния, оксидом циркония, оксидом бора или смесями указанных оксидов, используемых в количествах, составляющих, например, от 0,1 до 50% масс., предпочтительно от 0,5 до 25% масс., особенно предпочтительно от 1 до 10% масс., при температурах, например, от 10 до 140°С, предпочтительно от 20 до 130°С, особенно предпочтительно от 30 до 120°С.

Указанный выше процесс можно осуществлять путем добавления к реакционной смеси порошкообразного или гранулированного осветляющего средства и последующего фильтрования, или путем пропускания реакционной смеси через насыпной слой осветляющего средства в виде любых пригодных формованных изделий.

Осветление реакционной смеси можно осуществлять на любой ступени процесса ее переработки, например, на ступени сырой реакционной смеси или после при необходимости выполненной предварительной промывки, нейтрализации, промывки или удаления растворителя.

Кроме того, реакционную смесь можно подвергать предварительной промывке, нейтрализации и/или последующей промывке, предпочтительно только нейтрализации. При необходимости можно также изменять последовательность выполнения нейтрализации и предварительной промывки.

Ценные продукты, содержащиеся в водной фазе ступеней промывки и/или нейтрализации, можно по меньшей мере частично рекуперировать путем подкисления и экстракции растворителем и использовать повторно.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом для промывки или нейтрализации можно использовать любые известные технические методы и устройства для экстракции и промывки, например, описанные в Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry (6-е издание, 1999, электронная версия, раздел: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus). Так, например, можно осуществлять одноступенчатую или многоступенчатую экстракцию, предпочтительно одноступенчатую экстракцию, в режиме прямотока или противотока, предпочтительно в режиме противотока.

Однако в предпочтительном варианте осуществления изобретения от промывки, нейтрализации и осветления можно отказаться.

Стадию (2) предлагаемого в изобретении способа (сульфирование сложных полиэфиров) можно осуществлять в массе или в присутствии растворителя. Пригодными растворителями являются, например, вода или спирты.

Количество добавляемого растворителя согласно изобретению составляет по меньшей мере 0,1% масс., предпочтительно по меньшей мере 1% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 10% масс. в пересчете на массу используемых подлежащих превращению исходных веществ. Можно использовать также избыточные количества растворителя, например, от 1,01 до 10 раз превышающие массу используемых подлежащих превращению исходных веществ. Использование более чем 100-кратного избытка растворителя по отношению к массе используемых подлежащих превращению исходных веществ является нецелесообразным, поскольку при значительном снижении концентрации реагентов резко падает скорость реакции, что обусловливает экономически неблагоприятное увеличение длительности превращения.

Стадию (2) предлагаемого в изобретении способа осуществляют при температурах от 60 до 150°С. Ее предпочтительно осуществляют при температурах от 80 до 120°С, особенно предпочтительно от 90 до 110°С.

Сложный полиэфир предпочтительно загружают при температуре реакции в виде способного к перемешиванию расплава, а затем смешивают с водным раствором сульфирующего реагента.

В качестве сульфирующего реагента можно использовать растворы солей щелочных или щелочно-земельных металлов с сернистой кислотой (гидросульфиты). Концентрация подобных растворов составляет от 10 до 90% масс., предпочтительно от 20 до 50% масс., еще более предпочтительно от 30 до 45% масс.

Предпочтительно используют водные растворы гидросульфита натрия, гидросульфита калия или гидросульфита магния. Еще более предпочтительными являются водные растворы гидросульфита натрия.

В качестве альтернативы можно использовать кислый водный раствор тиосульфата натрия, который диспропорционирован в гидросульфите.

Длительность превращения на стадии (2) предлагаемого в изобретении способа обычно составляет от 10 минут до 48 часов, предпочтительно от 30 минут до 24 часов, особенно предпочтительно от 1 до 3 часов.

Реакцию завершают, если в реакционной смеси больше невозможно обнаружить гидросульфит. В процессе превращения можно качественно или количественно контролировать расход гидросульфита в реакционной смеси.

Надлежащий качественный контроль предусматривает, например, обработку образца реакционной смеси разбавленным раствором перманганата калия и последующее добавление раствора хлорида бария. При этом присутствующий в образце гидросульфит сначала окисляется перманганатом до сульфата, который при контакте с ионами бария образует осадок труднорастворимого сульфата бария. Следует учитывать, что подобному контролю может помешать взаимодействие перманганата калия с двойными связями малеиновой кислоты.

Для количественного контроля реакции можно выполнять йодометрическое определение сульфита, описанное, например, в Gerhard Schuize, Jürgen Simon “Jander/Jahr Maβanalyse”, 17-е издание, 2009, издательство de Gruyter, Берлин, с.187.

Настоящее изобретение позволяет получать разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами, которые предпочтительно можно использовать для очистки текстильных изделий с предотвращением эффектов повторного оседания загрязнений. Подобные полимерные активные вещества, которые обладают незначительной токсичностью, можно получать технически относительно простым и экономичным способом и легко вводить в препараты для очистки в разных формах их применения.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.

Примеры

MSA означает малеиновый ангидрид,

ТМР означает триметилолпропан,

ТМР × n РО означает продукт превращения триметилолпропана с n-молярным избытком пропиленоксида,

ASA означает октадеценилянтарную кислоту,

DBTL означает дилаурат дибутилолова,

Ti(OBu)₄ означает тетрабутилат титана.

x % NaHSO₃ означает, что для реакции сульфирования используют точно такое количество гипосульфита натрия (NaHSO₃), которое необходимо для сульфирования х % теоретически содержащихся в полимере α,β-олефинненасыщенных двойных связей.

Молекулярную массу несульфированных сложных полиэфиров определяют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), используя комбинацию колонок: 2 × PLgel 3 мкм MIXED-E и 1 × ResiPore 3 мкм, полиметилметакрилат в качестве стандарта и тетрагидрофуран в качестве элюента.

Кислотное число (в мг КОН/г полимера) определяют согласно DIN 53402.

Полимер 1 MSA : TMP × 15,7PO

В круглодонную колбу объемом 2000 мл, снабженную мешалкой, внутренним термометром, трубкой для введения газа и нисходящим холодильником с приемным сосудом, загружают 98,3 г малеинового ангидрида, 1040,4 г ТМР × 15,7 РО и 0,35 г тетрабутилата титана, и реагенты при перемешивании нагревают до 180°С. Реакционную смесь перемешивают в течение 14 часов при 180°С и отделении реакционной воды, пока определяемая методом ГПХ среднемассовая молекулярная масса не достигнет 7300 г/моль. Затем реакцию завершают путем охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры.

Получают продукт в виде нерастворимой в воде коричневой смолы.

Продукт обладает следующими показателями:

кислотное число 24 мг КОН/г полимера,

M_n 1890 г/моль, M_w 8390 г/моль.

Сульфирование полимера 1

В круглодонной колбе, снабженной мешалкой, внутренним термометром, трубкой для введения газа и обратным холодильником, полимер 1 смешивают с водным раствором гипосульфита натрия концентрацией 39%, смесь нагревают до 100°С и в течение пяти часов перемешивают при этой температуре. Затем гомогенную реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, и посредством 50%-ного раствора гидроксида калия показатель рН устанавливают на уровне 5. Реакционную смесь переводят в алюминиевую чашку и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 70°С. Получают коричневый воскоподобный продукт.

    Состав     Продукт   Сульфированный полимер % NaHSO₃ в пересчете на малеиновый ангидрид Количество полимера 1 [г] Количество NaHSO₃ (39% в воде) [г] Кислотное число [мг КОН/г] Цвет Растворимость в воде 1а 75% 500,0 84,0 6 Коричневый Непрозрачный 1b 50% 105,5 11,7 9 Коричневый Непрозрачный 1с 30% 150,0 10,3 8 Коричневый Непрозрачный

Полимер 2 MSA : ТМР × 15,7 РО

В круглодонную колбу объемом 2000 мл, снабженную мешалкой, внутренним термометром, трубкой для введения газа и нисходящим холодильником с приемным сосудом, загружают 98,5 г малеинового ангидрида, 1051 г ТМР × 15,7 РО и 0,35 г дилаурата дибутилолова, и реагенты при перемешивании нагревают до 180°С. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 часов при 180°С и отделении реакционной воды, пока определяемая методом ГПХ среднемассовая молекулярная масса не достигнет 9300 г/моль. Затем реакцию завершают путем охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры.

Получают продукт в виде нерастворимой в воде желтой смолы.

Продукт обладает следующими показателями:

кислотное число 28 мг КОН/г полимера,

M_n 2980 г/моль, M_w 10400 г/моль.

Сульфирование полимера 2

В круглодонной колбе, снабженной мешалкой, внутренним термометром, трубкой для введения газа и обратным холодильником, полимер 2 смешивают с водным раствором гипосульфита натрия концентрацией 39%, смесь нагревают до 100°С и в течение пяти часов перемешивают при этой температуре. Затем гомогенную реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, и посредством 50%-ного раствора гидроксида калия показатель рН устанавливают на уровне 5. Реакционную смесь переводят в алюминиевую чашку и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 70°С. Получают коричневатый воскоподобный продукт.

    Состав     Продукт   Сульфированный полимер % NaHSO₃ в пересчете на малеиновый ангидрид Количество полимера 1 [г] Количество NaHSO₃ (39% в воде) [г] Кислотное число [мг КОН/г] Цвет Растворимость в воде 2а* 90% 500,0 113,0 2 Коричневатый Непрозрачный 2b 75% 510,2 89,3 2 Коричневатый Непрозрачный * молекулярную массу сульфированного сложного полиэфира 2а определяют методом гель-проникающей хроматографии (полиметилметакрилат в качестве стандарта, элюент: 0,08 моль/л гидроксиметиламинометанового буфера с рН 7,0 в дистиллированной воде + 0,15 моль/л NaCl + 0,01 моль/л NaN₃): M_n 5030 г/моль, M_w 63800 г/моль.

Полимер 3 MSA : TMP × 15,7 PO : ASA

В круглодонную колбу объемом 2000 мл, снабженную мешалкой, внутренним термометром, трубкой для введения газа и нисходящим холодильником с приемным сосудом, загружают 73,6 г малеинового ангидрида, 1042,2 г ТМР × 15,7 РО и 87,2 г октадеценилянтарной кислоты, и компоненты при перемешивании нагревают до 180°С. После образования гомогенного расплава добавляют 0,36 г дилаурата дибутилолова в качестве катализатора, и реакционную смесь перемешивают при 160°С и отделении реакционной воды, пока определяемая методом ГПХ среднемассовая молекулярная масса не достигнет 5700 г/моль. Затем реакцию завершают путем охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры.

Получают продукт в виде коричневатой нерастворимой в воде смолы.

Продукт обладает следующими показателями:

кислотное число 25 мг КОН/г полимера,

M_n 1780 г/моль, M_w 6310 г/моль.

Сульфирование полимера 3

В круглодонной колбе, снабженной мешалкой, внутренним термометром, трубкой для введения газа и обратным холодильником, полимер 3 смешивают с водным раствором гипосульфита натрия концентрацией 39%, смесь нагревают до 100°С и в течение пяти часов перемешивают при этой температуре. Затем гомогенную реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, и посредством 50%-ного раствора гидроксида калия показатель рН устанавливают на уровне 5. Реакционную смесь переводят в алюминиевую чашку и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 70°С. Получают оранжевый воскоподобный продукт.

    Состав     Продукт   Сульфированный полимер % NaHSO₃ в пересчете на малеиновый ангидрид Количество полимера 1 [г] Количество NaHSO₃ (39% в воде) [г] Кислотное число [мг КОН/г] Цвет Растворимость в воде 3а 90% 150,3 22,4 16 Оранжевый Непрозрачный 3b 75% 150,0 18,7 12 Оранжевый Непрозрачный

Сульфированный полимер 4 MSA : TMP × 5,2 PO : ASA) * 75% NaHSO₃

В круглодонную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, внутренним термометром, трубкой для введения газа и нисходящим холодильником с приемным сосудом, загружают 93,1 г малеинового ангидрида, 453,6 г TMP × 5,2 PO и 36,7 г октадеценилянтарной кислоты, и компоненты при перемешивании нагревают до 160°С. После образования гомогенного расплава добавляют 0,18 г тетрабутилата титана в качестве катализатора, и реакционную смесь перемешивают при 160°С и отделении реакционной воды, пока определяемая методом ГПХ среднемассовая молекулярная масса не достигнет 9600 г/моль. Затем реакционную смесь охлаждают до 105°С и смешивают со 190 г водного раствора гипосульфита натрия концентрацией 39%. Реагенты перемешивают в течение пяти часов при 110°С, а затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Продукт переводят в алюминиевую чашку и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 70°С.

Получают продукт в виде желтого водорастворимого воскоподобного твердого вещества.

Продукт перед сульфированием обладает следующими показателями:

кислотное число 33 мг КОН/г полимера,

M_n 1860 г/моль, M_w 12400 г/моль.

Кислотное число продукта после сульфирования составляет 7 мг КОН/г полимера.

Полимер 5 MSA: ТМР × 15,7 РО: PolyTHF^® 250

В круглодонную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, внутренним термометром, трубкой для введения газа и нисходящим холодильником с приемным сосудом, загружают 49,3 г малеинового ангидрида, 419,1 г ТМР × 15,7 РО и 31,9 г PolyTHF^® 250 (технический продукт фирмы BASF SE), и компоненты при перемешивании нагревают до 180°С. После образования гомогенного расплава добавляют 0,15 г дилаурата дибутилолова в качестве катализатора, и реакционную смесь перемешивают при 180°С и отделении реакционной воды, пока определяемая методом ГПХ среднемассовая молекулярная масса не достигнет 9600 г/моль. Затем реакцию завершают путем охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры.

Получают продукт в виде коричневатой нерастворимой в воде смолы.

Продукт обладает следующими показателями:

кислотное число 28 мг КОН/г полимера,

M_n 1900 г/моль, M_w 14800 г/моль.

Сульфирование полимера 5

В круглодонной колбе, снабженной мешалкой, внутренним термометром, трубкой для введения газа и обратным холодильником, полимер 5 смешивают с водным раствором гипосульфита натрия концентрацией 39%, смесь нагревают до 100°С и в течение пяти часов перемешивают при этой температуре. Затем гомогенную реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, и посредством 50%-ного раствора гидроксида калия показатель рН устанавливают на уровне 5. Реакционную смесь переводят в алюминиевую чашку и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 70°С. Получают желтый воскоподобный продукт.

    Состав     Продукт   Сульфированный полимер % NaHSO₃ в пересчете на малеиновый ангидрид Количество полимера 1 [г] Количество NaHSO₃ (39% в воде) [г] Кислотное число [мг КОН/г] Цвет Растворимость в воде 5а 90% 150,0 36,2 19 Желтый Непрозрачный 5b 75% 150,0 30,0 20 Желтый Непрозрачный

Испытание потребительских свойств

Полученные полимеры добавляют к разным жидким составам моющих средств (смотри таблицу 1) в концентрации 5% масс. и тестируют вторичную моющую способность. Появление серой окраски (повторное оседание) служит качественной характеристикой для оценки моющих средств и составов моющих средств. Указанное испытание обычно выполняют при разработке и оптимизации составов моющих средств или для оценки эффективности компонентов моющих средств.

Тест на серое окрашивание состоит из трех повторных стирок, причем в каждом цикле выполняют полоскание и используют свежезагрязненную ткань. Белую ткань соответственно используют повторно и оценивают в конце опыта.

Условия стирки

Стиральный аппарат Launder-O-Meter фирмы Atlas (Чикаго, США) Жесткость воды 2,5 ммоль Са⁺⁺+Mg⁺⁺/I (14 немецких градусов жесткости) Отношение Са:Mg:NaHCO₃ 4:1:8 (моли) Температура стирки 40°С Время стирки 30 минут (включая время нагревания) Количество циклов стирки 3 Дозировка моющего средства 5,0 г/л Модуль ванны 1:10 Общий жидкостный объем 250 мл Загрязненная ткань 5 г загрязненной сажей/оливковым маслом хлопковой ткани ЕМРА 101   5 г SBL 2004 (загрязненной балластной ткани, wfk) Белая ткань Полиэфир wfK 30 A и ЕМРА 407 полиамид ЕМРА 225 и ЕМРА 406 Балластная ткань Хлопок, смешанная ткань

Тестируемые ткани могут быть поставлены, например, фирмой Wfk-Testgewebe GmbH (Christenfeld 10, D-41379, Брюгге) и фирмой ЕМРА Testmaterialien AGm (Möverstrasse 12, CH-9015 St. Gallen).

После полоскания образцы ткани центрифугируют и развешивают по отдельности для сушки.

Для определения вторичного моющего действия измеряют светоотражение белой ткани до и после стирки с помощью фотометра EIrepho фирмы Datacolor AG, CH-8305 Dietikon, Швейцария.

Параметры отражения определяют при 460 нм, причем усредняют результаты измерения, выполняемого для ткани каждого типа в четырех точках. Для сравнения осуществляют стирку испытуемой ткани без добавления полимера. Оценивают показатель дельта R (разность между отражением белой ткани после стирки с добавлением полимера и после стирки с использованием жидкого моющего средства без полимера). Результаты приведены таблице 2.

Таблица 1   Состав 1 Состав 2   20%-ный 20%-ный LAS (линейный алкилсульфонат) 10,1 7,7 Жирная кислота кокосового масла К12-18 2,5 2,4 Гидроксид калия 3,4 2,7 Lutensol АО 7 5,7 8,6 1,2-Пропиленгликоль 6 6 Этанол 2 2 Вода До 90 До 90

Приготовление составов

Загружают LAS, жирную кислоту, пропиленгликоль и воду, нагревают до 40°С и нейтрализуют 50%-ным раствором гидроксида калия. После остывания добавляют Lutensol АО 7 и этанол.

Таблица 2 Результаты стирки полиэфирной и полиамидной тканей с использованием составов 1 и 2   Состав 1 Состав 2 Состав 1 Состав 2   Полиэфирная ткань Полиамидная ткань   Wfk 30 A ЕМРА 407 Wfk 30 A ЕМРА 407 ЕМ PA 225 ЕМРА 406 ЕМРА 225 ЕМРА 406 Полимер Дельта R Дельта R Дельта R Дельта R Дельта R Дельта R Дельта R Дельта R 1а 7 11 7 8 3 2 2 4 1b 2 7 3 7 2 2 1 2 1с 8 14 6 9 5 4 2 2 3а 6 8 6 9 4 4 2 2 3b 4 9 5 8 2 3 1 3 5а 6 9 6 9 3 3 0 2 5b 6 9 6 9 2 2 0 2 4 3 5 6 4 1 -2 2 3 2b 6 7 8 5 5 3 4 5 2а 6 6 8 4 3 4 3 4

Оценка стабильности составов

Полученные полимеры добавляют в концентрации 5% масс. к жидким составам моющих средств из таблицы 1, которые хранят в течение двух последующих недель при 40°С.

Помутнение или образование донного осадка отсутствует. Контроль эффективности стирки с использованием хранящихся образцов в сравнении со стиркой посредством свежеприготовленного состава не показывает никаких различий.

Стабильное введение Texcare SRA-300 F (продукта фирма Clariant GmbH, который можно использовать в качестве ингибитора серого окрашивания сложных полиэфиров) в указанные составы жидких моющих средств в аналогичных условиях не представляется возможным: при хранении соответствующих препаратов наблюдается помутнение и образование донного осадка.

Настоящее изобретение относится к разветвленным сложным полиэфирам с сульфонатными группами и их применению. Описаны разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами, получаемые путем: а) превращения компонентов А, В, необязательно С и необязательно D в разветвленные сложные полиэфиры, причем i) компонент А выбирают из группы, включающей малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту или глутаконовую кислоту (А₂), ii) компонент В выбирают из группы, включающей трехатомные или более высокоатомные спирты (By), причем количество трехатомного или более высокоатомного компонента В на стадии (а.) составляет по меньшей мере 30% мол. в пересчете на общее количество компонентов А, В, С и D, iii) необязательно используемый компонент С выбирают из группы, включающей двухатомные спирты (В₂) или двухосновные карбоновые кислоты (С₂) без α,β-олефинненасыщенных связей, и iv) необязательно используемый компонент D выбирают из жирных кислот или жирных спиртов, b) и последующего взаимодействия полученных на стадии (а) разветвленных сложных полиэфиров с гидросульфитом, молярное количество которого составляет от 10 до 95% мол. в пересчете на количество α,β-олефинненасыщенной дикарбоновой кислоты (А₂). Также описана смесь для применения в качестве грязеудаляющих полимеров, в качестве ингибиторов серого окрашивания текстильных тканей и/или предназначены для грязеотталкивающей отделки текстильных изделий, которая содержит указанные выше разветвленные сложные полиэфиры. Описано применение указанных выше разветвленных сложных полиэфиров в качестве грязеудаляющих полимеров, ингибиторов серого окрашивания текстильных тканей, в текстильно-вспомогательных средствах, моющих и чистящих средствах для текстильных изделий, добавках к моющим и чистящим средствам для текстильных изделий, моющих добавках, средствах для последующей обработки белья или чистящих, ополаскивающих или моющих средствах для твердых поверхностей, в водных растворах или составах, предназначенных для грязеотталкивающей отделки текстильных изделий. Также описан способ получения указанных выше разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами. Технический результат - уменьшение повторного оседания загрязнений на полиэфирных волокнах и уменьшение серого окрашивания полиэфирных волокон. 7 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами, получаемые путем:
а. превращения компонентов А, В, необязательно С и необязательно D в разветвленные сложные полиэфиры, причем
i. компонент А выбирают из группы, включающей малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту или глутаконовую кислоту (А₂),
ii. компонент В выбирают из группы, включающей трехатомные или более высокоатомные спирты (By), причем количество трехатомного или более высокоатомного компонента В на стадии (а) составляет по меньшей мере 30% мол. в пересчете на общее количество компонентов А, В, С и D,
iii. необязательно используемый компонент С выбирают из группы, включающей двухатомные спирты (В₂) или двухосновные карбоновые кислоты (С₂) без α,β-олефинненасыщенных связей, и
iv. необязательно используемый компонент D выбирают из жирных кислот или жирных спиртов,
b. и последующего взаимодействия полученных на стадии (а) разветвленных сложных полиэфиров с гидросульфитом, молярное количество которого составляет от 10 до 95% мол. в пересчете на количество α,β-олефинненасыщенной дикарбоновой кислоты (А₂).

2. Разветвленные сложные полиэфиры по п. 1, причем трехатомные или более высокоатомные спирты (By) выбирают из группы By (y больше или равен 3), включающей: глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, бис(триметилол-пропан), 1,2,4-бутантриол, пентаэритрит, диглицерин, триглицерин, более высокомолекулярные продукты конденсации глицерина, ди(триметилолпропан), ди(пентаэритрит), сахара, например, такие как глюкоза, фруктоза или сахароза, сахарные спирты, например, такие как сорбит, маннит, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит, изомальтит или инозит, трехатомные или более высокоатомные простые полиэфирполиолы на основе трехатомных или более высокоатомных спиртов, получаемые путем взаимодействия с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, и трехатомные или более высокооатомные сложные полиэфирполиолы на основе трехатомных или более высокоатомных спиртов, получаемые путем взаимодействия с капролактоном.

3. Разветвленные сложные полиэфиры по п. 1, причем двухосновные карбоновые кислоты (С₂) без α,β-олефинненасыщенных связей выбирают из группы, включающей алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекан-α,ω-дикарбоновая кислота, додекан-α,ω-дикарбоновая кислота, цис-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, транс-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, цис-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, транс-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, цис-циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, транс-циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, цис-циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, транс-циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, цис-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота или транс-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота, и ароматические дикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота, причем указанные дикарбоновые кислоты могут быть также замещенными.

4. Разветвленные сложные полиэфиры по п. 1, причем двухатомные спирты (В₂) без олефинненасыщенных связей выбирают из группы, включающей: этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутан-2,3-диол, пентан-1,2-диол, пентан-1,3-диол, пентан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, пентан-2,3-диол, пентан-2,4-диол, гексан-1,2-диол, гексан-1,3-диол, гексан-1,4-диол, гексан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,5-диол, гептан-1,2-диол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,2-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,2-декан-диол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, 1,5-гекса-диен-3,4-диол, 1,2-циклопентандиол, 1,3-циклопентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,3-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,1-бис-(гидроксиметил)циклогексан, 1,2-бис(гидроксиметил)циклогексан, 1,3-бис(гидроксиметил)циклогексан, 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, 1,1-бис(гидроксиэтил)циклогексан, 1,2-бис(гидроксиэтил)циклогексан, 1,3-бис(гидроксиэтил)циклогексан, 1,4-бис(гидроксиэтил)циклогексан, неопентилгликоль, (2)-метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентан-диол, 2-этил-1,3-гександиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изосорбид, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли НО(CH₂CH₂O)_n-Н или полипропиленгликоли НО(CH[CH₃]CH₂O)_n-Н, причем n означает целое число ≥4, полиэтиленполипропиленгликоли с блочным или статистическим распределением этиленоксидных и пропиленоксидных единиц и политетраметиленгликоли, поли-1,3-пропандиолы или поликапролактоны с молекулярной массой до 5000 г/моль, предпочтительно до 2000 г/моль.

5. Разветвленные сложные полиэфиры по п. 1, причем число разных используемых компонентов А, В, С и D меньше или равно четырем.

6. Разветвленные сложные полиэфиры по одному из пп. 1-5, причем количество компонента А составляет более 20% мол. в пересчете на суммарное количество используемых в качестве компонентов А и С карбоновых кислот.

7. Смесь для применения в качестве грязеудаляющих полимеров, в качестве ингибиторов серого окрашивания текстильных тканей и/или предназначена для грязеотталкивающей отделки текстильных изделий, причем смесь содержит разветвленные сложные полиэфиры по пп. 1-6.

8. Смесь по п. 7, которая является вспомогательным средством текстильной промышленности, моющим и чистящим средством для текстильных изделий, добавкой к моющим и чистящим средствам для текстильных изделий, моющей добавкой, средством для последующей обработки белья или чистящим, ополаскивающим или моющим средством для твердых поверхностей.

9. Применение разветвленных сложных полиэфиров по пп. 1-6 в качестве грязеудаляющих полимеров.

10. Применение разветвленных сложных полиэфиров по пп. 1-6 в качестве ингибиторов серого окрашивания текстильных тканей.

11. Применение по п. 10, причем текстильные ткани содержат сложные полиэфиры.

12. Применение разветвленных сложных полиэфиров по пп. 1-6 в текстильно-вспомогательных средствах, моющих и чистящих средствах для текстильных изделий, добавках к моющим и чистящим средствам для текстильных изделий, моющих добавках, средствах для последующей обработки белья или чистящих, ополаскивающих или моющих средствах для твердых поверхностей.

13. Применение разветвленных сложных полиэфиров по пп. 1-6 в водных растворах или составах, предназначенных для грязеотталкивающей отделки текстильных изделий.

14. Способ получения разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами, который предусматривает:
а. превращение компонентов А, В, необязательно С и необязательно D в разветвленные сложные полиэфиры, причем
i. компонент А выбирают из группы, включающей малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту или глутаконовую кислоту (А₂),
ii. компонент В выбирают из группы, включающей трехатомные или многоатомные спирты (By), причем количество трехатомного или более высокоатомного компонента В на стадии (а) составляет по меньшей мере 30% мол. в пересчете на общее количество компонентов А, В, С и D,
iii. необязательно используемый компонент С выбирают из группы, включающей двухатомные спирты (В₂) или двухосновные карбоновые кислоты (С₂) без α,β-олефинненасыщенных связей, и
iv. необязательно используемый компонент D выбирают из жирных кислот или жирных спиртов,
b. и последующее взаимодействие полученных на стадии (а) разветвленных сложных полиэфиров с гидросульфитом, молярное количество которого составляет от 10 до 95% мол. в пересчете на количество α,β-олефинненасыщенной дикарбоновой кислоты (А₂).