МОЮЩЕЕ И ОЧИЩАЮЩЕЕ СРЕДСТВО Советский патент 1969 года по МПК C11D3/20 

Известны моющие и очищающие средства с. добавлением веществ, улучшающих антиресорбционную способность моющих средств. Такие вещества (ингибиторы потемнения) предотвращают ресорбцию отделившейся грязи на очищенные поверхности. В качестве добавок в моющие и очищающие средства, замедляющих потемнение, используют, например, оолисульфонаты виниловых полимеров, карбоксиметилцеллюлозу, которая по своему замедляющему действию превосходит все известные синтетические полимеры. Однако действие этих соединений, замедляющее потемнение, ограничено целлюлозными волокнами, а при стирке материала из синтетических волокон, особенно из полиамидов, сложных полиэфиров и полиолефинов, они ирактически неэффективны.

Для повышения эффективности средства при стирке синтетических тканей в качестве антиресорбционной добавки предлагается вводить 0,1-20 вес. % водорастворилюй соли полиэфира, содержащего свободные карбоксильные группы, кислый компонент которого состоит из остатка три- и/или тетракарбоновой кислоты, а спиртовой компонент является остатком двухатомного алифатического спирта, содержащего 2-18 атомов углерода или до 18 атомов углерода диалканоламина, ал1КИЛОВЫЙ остаток которого содержит 1-3

атома углерода. Три- и/или тетракарбоновую кислоту используют в отношенпи к двухатомному спирту, соответственно, от 1,1:0,9 до 0,9:1,1. До 50 мол. % этой кислоты может

быть замещено дикарбоновой кислотой.

Сложные полиэфиры получают 1звестными способами. В качестве псходны.х материалов применяют алифатические, циклоалифатические и ароматические трикарбоновые или тетракарбоиовые кислоты и их смеси, особенно лимонную, трикарбаллиловую, нитрилотриуксусную, этилендиаминотетрауксусную, циклогексантрикарбоновую, тримезиновую, окситримезииовую или

пиромеллитовую кислоту. До 50 мол. % этих кислот может быть за.мещено алифатическими, насыщенными или ненасыщенными, а также циклоалифатическими или ароматическими днкарбоноБЫМи кислотами, например малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, себациновой, малс-иновой и фумаровой, а также бензолдикарбоновыми кислотами. Многоатомные карбоновые кислоты в общем содержат до 20 атомов углерода. Вместо свободных дикарбоновых, трикарбоновых и тотракарбоновых кислот можно применять и их ангидриды и галогениды, особенно дигалогениды.

содержать алифатические, циклоалифатические, аралифатические с неразветвленной или с разветвленной ценью, насыщенные или ненасыщенные остатки углеводородов, а также такие гетероатомы, как О, N и S. В качестве гидроксильных соединений пригодны алифатические диолы с числом атомов углерода от 2 до 18, преимущественно от 2 до 8, например этиленгликоль, пропандиол-1,3, нропанднол-1,2, бутандиол-1,4, бутендиол-1,4, пентандиол-1,5, 2,2-диметилпронандиол-1,3, гександиол-1,6, геитандиол-1,7 и 2,2-диэтилпронандиол-1,3, а также такие эфирные спирты: диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипрониленгликоль, глицеринмоноалкилэфир или тиодиэтиленгликоль.

В качестве исходного материала с циклическими остатками углеводородов можно применять, например, циклогександиол, а также такие двухатомные фенолы, гидроксильные группы которых этерифнцированы с алифатическими гликолями, например гидрохинондиглнкольэфир, резорциндигликольэфир и 2,2бис-(4 - гидроксифенил) - пропандигликольэфир. Пригодны также диалкилоламины, которые по атому азота могут быть замещены алифатическими или ароматическими остатками углеводородов и в которых алкилольные остатки содержат от 1 до 6, преимущественно от 1 до 3, а алкильные, арильные или алкиларильные остатки до 18 атомов углерода. Можно использовать, например, N-метилднэтаноламин, N-метилдипропаноламин, N-этилдиэтаноламин, N-бутилдиэтаноламин, N-додецилдиэтаноламин, Ы-циклогексилдипропаноламин н N-феннлдиэтаноламин.

Сложные полиэфиры получают, например, путем многочасового нагревания смеси под нормальным давлением нли в вакууме илн в присутствии растворителя, при помощи которого вода реакции отгоняться азеотропной перегонкой. Добавляя обычные катализаторы этерификации, особенно сильные неорганические н органические кислоты, превращение можно ускорить. Многовалентные карбоновые кислоты в форме их сложных диэфиров, производных от одновалентных низкомолекулярных спиртов, могут быть известным способом переэтерифицированы с двухвалентными спиртами в присутствии обычных катализаторов иереэтерифнкации. Такими сложными полиэфирами могут являться диметиловый сложный эфир лимонной кислоты и сложный диэтиловый эфир пиромеллитовой кислоты. Если при этом применяют щелочные катализаторы переэтерификации, то надо следить, чтобы после нейтрализации свободных карбоксильных групп они еще оставались в достаточном избытке.

Выбирая молярное отношение поликарбоновой кислоты к двухвалентному спирту (предпочтительно от 1,1:0,9 до 0,9:1,1), степень полимеризации можно варьировать. Чтобы получить соединения с хорошим предотвращающим потемнение действием, следует стремиться к более высокой степени полимеризаций. Поэтому во избежание преждевременного обрыва цепи предпочтительно молярное отнощение, близкое к 1 : 1.

Полученные таким образом содержащие свободные карбоксильные группы сложные полиэфиры обладают свойствами смол, они практически не растворяются в воде и органических растворителях, легко растворяются в растворе щелочей. Они могут еще содержать незначительное количество низкомолекулярных сложных эфиров или непревращенных исходных материалов, которые путем экстракции органическими растворителями можно удалить и снова подвергнуть превращению. Но поскольку эти соединения не ухудшают чистящих свойств средств, то такое отделение в общем не требуется.

Вследствие нерастворимости высокомолекулярных соединений в органических растворителях и ввиду содержания низкомолекулярных компонентов обычные методы определения молекулярного веса недействительны. Поэтому степень полимеризации и молекулярный вес сложных полиэфиров определить с достаточной точностью нельзя.

Моющие средства могут содержать любые водорастворимые соли полиэфиров согласно изобретению, преимущественно соли щелочных металлов и аммония, соли органических аммониевых оснований. Добавлять сложные полиэфиры в моющие средства можно и в виде свободных кислот, поскольку веществ щелочной реакции для образования соли в избытке.

Кроме солей сложных полиэфиров, предлагаемые моющие и очищающие средства содержат поверхностно-активные вещества, например сульфат или сульфонат, первичные и вторичные алкилсульфаты, сульфаты этоксилированных или иропоксилированных спиртов жирного ряда, алкилбензолсульфонаты, первичные и вторичные олефинсульфонаты, ал-, килсульфонаты и а-сложный эфир жирной сульфокислоты. Могут быть использованы высокомолекулярные сульфатированные неполные простые эфиры и неполные сложные эфиры многовалентных спиртов, сульфаты этоксилированных или иропоксилированных амидов жирных кислот и алкилфенолы, а также тауриды и азотионаты жирных кислот и их гомологи. Пригодны щелочные мыла жирных кислот и продукты конденсации жирных ки-слот, аминокислот или расщепленных белковых веществ. Затем можно .использовать амфолиты, например алкилбетаины и алкилсульфобетаины. Кроме того, эти средства могут содержать .неионогенные активные моющие вещества, например алкил- и ацилполигликолевые и алкилфенолполигликолевые простые эфиры, смешанные конденсаты из полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля, слож-: ный эфир сахара и жирной кислотьг, аминоксиды и алканоамиды жирных кислот. Названные соединения можно применять и г смеси. Поскольку эти соединения имею алифатический остаток углеводородов, то он должен быть предпочтительно с неразветвленной цепью :И иметь от 8 до 22 атомов углерода. В соединениях с аралифатическими углеводородными остатками неразветвленные алкильяые цепи в среднем содержат от 6 до 16 атомов углерода. Новые моющие и очищающие средства .могут содержать другие обычные компоненты, например пирофосфаты, полифосфаты и отно- ю сительно высококонденоированные фосфаты и силикаты в форме их щелочных солей, а также выделяющие кислород или содержащие активный хлор отбеливающие средства, например щелочные пербораты, щелочные пер- 15 карбонаты, щелочные гипохлориты, хлорированные циаяуровые кислоты или такие их щелочные и нейтральные соли, как силикат магния и сульфат натрия. Также .могут присутствовать секвестрирующие средства, осо- 20 бенно щелочные соли аминополикарбоновых кислот, например натриевые соли аминотриуксусной или этилендиаминотетрауксусной кислот, и щелочные соли гидроксилалкилдифосфоновых и аминололифосфоновых кислот, 25 например динатриевая соль 1-гидроксиэтан-1, 1-дифосфоновой кислоты или гексаннатриевая соль аминотри-(метиленфосфоновой) кислоты. Кроме того, в .качестве компонентов смеси можно применять вещества для регулировки зо величины рН: карбонат натрия, бикарбонат натрия, молочную и лимонную кислоты. Моющие средства могут содержать оптические отбеливатели, например производные диаминостильбендисульфоновой или диарилпи- з5 разолинсульфоновой кислот. Для регулировки вспенивания применяют вещества, улучшающие состояние пены, например амиды жирной кислоты или пеногасителей, особенно триалкилмеламинов.-40 Моющие и очищающие средства используют в твердом, особенно порошкообразном состоянии, в виде растворов или паст. Из-за хорошей водорастворимости солей сложного полиэфира они пригодны для производства жид- 45 них концентратов моющих средств. Жидкие препараты наряду с вышеназванными ко.мпонентами могут содержать и такие гидротропные вещества, «ак низкомолекулярные алкилбензолсульфонаты, мочевину, а также орга- 50 нические растворители. В некоторых случаях, например, при стирке текстильных материалов из целлюлозы или регенерированной целлюлозы, моющий эффект можно повысить, добавляя обычные ин-55 гибиторы потемнения, особенно карбоксиметилцеллюлозу примерно 0,1-3% от обшего веса средства. Новые моющие средства пригодны для чистки предметов всех видов, но особенно для60 стирки текстильных изделий из синтетических или целлюлозных волокон, из регенерированной целлюлозы или из смесей названных ви5чают процесс стирки и повышают степень белизны белья. Замедляющее потемнение действие описанных соединений проверяют известными методами:метод редепозиции (известный под названием метода обратной стирки): общая стирка загрязненного и чистого текстильного материала; метод депозиции: чистые текстильные изделия стирают в искусственно загрязненно.м растворе. Метод редеиозиции осуществляют следующим образом. В «Лондер-Ометер R («Атлас, Чикаго, США) 4 кусочка из плотной хлопчатобумажной тафты или синтетической ткани общим весом 8,3 г в.месте с 1,3 г искусственно загрязненной хлопчатобумажной лряж в течение 30 мин стирают иять раз. Затем фотометром («Эльрефо (R) фирмы «Карл Цейсе с применением фиЛьтра Н° 6) получают величину отражения. Использованное для загрязнения хлопчатобумажной пряжи, близкое к практически встречающемуся сочетание пыли и кожного жира состоит из смеси каолина, черного железоокисного пигмента, сажи и синтетического кожного Ж«ра С/з жирных , /3 ЖИра и /з углеводородов). Хлопчатобумажная пряжа после загрязнения содержит около 11 % пигмента и около 2о/о кожного жира. Применяют моющее средство, содержаЩее, э/р: м-додецилбензолсульфонат натрия) спиртовой сульфат кокосового масла (соль натрия) спиртовой сульфат сала (соль натрия) пирофосфат натрия ингибитор потемнения 0-10 35-25. сульфат натрия Рабочая концентрация 5 г/,г, жесткость применявшейся водопроводной воды 10° по немецкой шкале. Хлопчатобумажные пробы стирают 30 мин при 90°С и пропорции ванны 1:12 (раствор 115 л), а пробы из синтетической ткани при 60°С и пропорции ванны 1:30 (раствор 290 мл). Затем пробы четыре раза промывают дистиллированной водой, сушат, гладят и производят фотометрическую оценку. Испытание по методу депозиции проводят с мотками прялки в «Терг-О-тометер R («Юнайтед Стейтес Тестинг Компани, Хобокен, США). Десятиграммовые мотки соответствующего субстрата стирают в 1 л моющего раствора (пропорция ванны 1 : 100) с добавкой 0,2, 0,5, 1,0 и 1,5 г стандартной сажи (ДегусПрименяют моющее средство из жидкого препарата состава, г/л:

п-додецилбензолсульфонат (соль

натрия)7,8

спиртовой сульфат кокосового масла (соль натрия)1,1

спиртовой Сульфат сала (соль натрия)1,1

пирофосфат натрия16,0

сульфат натрия14,0

ингибитор потемнения5,0.

100 мл этого основного раствора разбавляют до 1 л водопроводной водой жесткостью 10° то немецкой шкале. В течение 10 мин пробы стирают при 60°С и при скорости вращения «Терг-0-то,метера 100 об/.иим. Затем пробы три раза промывают дистиллированной водой, сушат и производят фотометрическую оценку.

Пример. 385 г (2 моль) безводной лимонной кислоты, 125 3 (2 моль) безводного этилецгликоля и 250 мл ксилола вместе с одной каплей концентрированной серной кислоты в перегонном аппарате, снабженном устройством для отделения воды и рециркуляции растворителя, нагревают до тех пор, пока не прекращается отделение воды в приемнике. Ксилол сливают из образовавшейся водонерастворимой смолы и остаток сушат в вакууме. Сложный полиэфир растворяют при перемешивании в 2 н. NaOH. Избыточный ш,елок (около 5%) нейтрализуют разбавленной серной кислотой (И нейтральный раствор устанавливают на содержание сложного полиэфира 10 г/л. Соответствуюшие количества этого раствора (1) добавляют в моющие средства. Аналогично преобразуют 1 моль лимонной

кислоты и 1 моль 1,6-гександиола (2); 1 моль лимониой кислоты и 1 люль додецилдиэтаноламина (3); 1 моль нитрилотриуксусной кислоты и 1 моль 1,6-гександиола (4); 1 моль пиромеллитовой кислоты и 1 моль 1,6-гександиола (5); смесь из 0,5 моль нитрилотриуксусной кислоты с 0,5 моль малеиновой кислоты и 1 моль этиленгликоля (6).

Потемнение полиэфирных, хлопчатобумажных и смешанных хлопчатобумажных и полипропиленовых тканей определяют по методу редепозиции после 5 стирок. Эксперименты же с иерлоновой тканью, а также смешанной тканью из 67% сложного полиэфира и ЗЗо/о хлопка проводят по методу депозиции. CMC-

карбоксиметилцеллюлоза, которую иснользуют для сравнения.

Результаты экспериментальной стирки приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1