СПОСОБ ОБРАБОТКИ МЕЛКОЗЕРНИСТЫХ И ГИБРИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЛОМБИРОВОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2016 года по МПК A61K6/00 

Заявляемое изобретение относится к стоматологии и может быть использовано для обработки мелкозернистых и гибридных композиционных пломбировочных материалов.

Широко применяемые в современной стоматологии композиты с микронаполнителями содержат частицы размером от 0,007 мкм до 0,04 мкм. [Композитные материалы. [Электронный ресурс]. - Электрон, дан. - Режим доступа: http://www.medterapevt.ru/85.html]. Введение наноразмерных неагломерированных частиц приводит к улучшению эстетических свойств пломб, а также к снижению их полимеризационной усадки [Суворова И.В. Исследование композиционных стоматологических материалов методом рентгенофазового анализа // Ползуновский вестник. - 2008. -№3. - С. 242-244]. Однако этим материалам присущ целый ряд недостатков (например, образование трещин на граничных поверхностях осколкообразных предполимеризатов и матрицы при полимеризации и под воздействием жевательных нагрузок [Композитные материалы. [Электронный ресурс]. - Электрон, дан. - Режим доступа: http://www.medterapevt.ru/85.html]. Этим обуславливается все более широкое применение наногибридных (материалы, в которых примерно 85-90% по массе наполнителя составляют частицы размером порядка мкм и 10-15% частицы размером не более десятков нанометров) материалов. Композитные материалы с микронаполнителями и гибридные композиты содержат наполнители с размером частиц менее 20 нм, что позволяет называть их нанонаполненными композитами.

Применение подобных материалов сталкивается с определенными трудностями. Хорошо известно, что наноразмерные объекты под действием сил Ван-Дер-Вальса стремятся к объединению (агломерации). Скорость этого процесса замедляют путем помещения наноразмерных частиц в поверхностно активные вещества (ПАВ) и уменьшением температуры среды (хранение в холодильнике). Однако полностью остановить процесс агломерации в нетвердых средах невозможно [Новик А.А. Исследование процесса ультразвукового диспергирования керамических материалов в жидких средах; дис. на соиск. уч. ст. к.т.н. - Санкт-Петербург, 2013. - 131 с.]. В результате через несколько месяцев после изготовления нанонаполненные композиты имеют неоднородную структуру с крупными (порядка несколько мкм) агломератами, которые содержат в себе миллионы ультрадисперсных частиц. Это объединение к тому же приводит к существенной неравномерности в распределении частиц по объему материала. В результате частицы наполнителя уже не могут в полной мере выполнить возложенные на них функции.

Об этом заявляют и производители подобных материалов [Filtek. Technical product profile. [Электронный ресурс]. - Электрон. дан. - Режим доступа: http://multimedia.3m.com/mws/media/629066O/filtektm-supreme-ultra-universal restorative.pdf]. Подобная структура, с одной стороны, ухудшает объемные механические свойства будущих пломб, а с другой стороны, при врачебной обработке поверхности пломб, за счет разности механических свойств агломератов и окружающих их полимерных материалов, на поверхности этих пломб остаются неоднородности, в которых, в дальнейшем, смогут накапливаться болезнетворные бактерии и которые существенно сказываются на эстетических свойствах пломб.

Наличие этих проблем требует создания условий, при которых пломбировочные материалы будут иметь однородную структуру непосредственно перед их инсталляцией в зубную полость.

Для решения проблемы перемешивания неоднородных материалов обычно используют разного рода механические смесители. В частности, в работе [Dental composition, method of producing and use thereof. United States patent. №20130303655] гомогенизации пломбировочного материала достигают за счет применения смесителя специальной конструкции.

В случае нанонаполненных композитов в первую очередь надо разрушить образовавшиеся агломераты. То есть решить задачу принципиально отличную от той, которую решают смесители. Для решения задачи разрушения агломератов необходимо мощное, локализованное в размерах, сравнимых с размерами агломератов, воздействие, которое реализуется в объеме пломбировочного материала. Создание такого воздействия традиционными методами перемешивания невозможно. Поэтому эти методы не позволяют решить основную задачу изобретения - улучшение эстетических и механических свойств мелкозернистых и гибридных композиционных пломбировочных материалов.

Техническим результатом изобретения должно быть улучшение однородности пломбировочного материала, а следовательно, и его эстетических и механических свойств.

Для получения указанного технического результата мелкозернистый или гибридный композиционный пломбировочный материал подвергается воздействию ультразвуковых колебаний (УЗ), интенсивность которых находится в диапазоне от 3 до 50 Вт/см², при этом воздействие целесообразно проводить в течение промежутка времени от 15 с до 10 минут непосредственно перед инсталляцией пломбировочного материала в зубную полость. Под действием ультразвуковых колебаний, начиная с определенной их интенсивности, в объеме материала можно получить кавитационные каверны, в которых реализуются условия, необходимые для того, чтобы «разбить» агломераты наночастиц [Промтов М. А. Кавитация. [Электронный ресурс]. Электрон, дан. - Режим доступа: http://www.tstu.ru/structure/kafedra/doc/maxp/eito14.doc]. При этом в зависимости от свойств конкретных обрабатываемых материалов ультразвуковые колебания должны быть определенной интенсивности и время их воздействия на материал должно строго регламентироваться. При этом наноматериалы со временем стремятся к агломерации. И уже через 2 месяца после ультразвуковой обработки наночастицы образуют агломераты значительного объема, которые надо заново «разбивать».

Ультразвуковая обработка определенной интенсивности позволяет: «разбить» большинство агломератов и равномерно распределить в объеме частицы наноматериалов, тем самым значительно улучшить однородность пломбировочного материала, а следовательно, решить основную задачу изобретения - улучшить эстетические и механические свойства мелкозернистых и гибридных композиционных пломбировочных материалов.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими графическими материалами:

- на фиг. 1 изображено пространственное распределение («высота») профиля частиц, составляющих поверхность пломбировочного материала Charisma Opal при разрешении 15 на 15 мкм,

- на фиг. 2 изображены результаты исследований поверхности пломб для образцов пломбировочных материалов Charisma Opal, Filtek Ultimate, ТЕ Econom,

- на фиг. 3 изображены результаты АСМ-исследований по фазе пломбировочного материала Filtek Ultimate, перемешанного с помощью УЗ после 9 месяцев хранения в холодильнике при разрешении 5 на 5 мкм,

- на фиг. 4 изображены результаты АСМ-исследований профиля рельефа поверхности пломбировочного материала Filtek Ultimate,

- на фиг. 5 изображены результаты исследований по фазе пломбировочных материалов Charisma Opal, Filtek Ultimate,TE Econom, которые были проведены после ультразвукового перемешивания этих материалов в течение 15 с при интенсивности 40 Вт/см²,

- на фиг. 6 изображены результаты исследований по фазе пломбировочного материала Filtek Ultimate, перемешанного с помощью УЗ, которые были проведены через 1 час после ультразвукового перемешивания этого материала в течение 5 мин при интенсивности 30 Вт/см²,

- на фиг. 7 изображены результаты исследований по фазе пломбировочного материала Filtek Ultimate, перемешанного с помощью УЗ, после 2 месяцев хранения в холодильнике,

- на фиг. 8 изображены результаты исследований по фазе пломбировочного материала Filtek Ultimate, перемешанного с помощью УЗ после 9 месяцев хранения в холодильнике.

Результаты всех исследований были получены с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ)

Техническая реализация данного способа была проверена экспериментально.

В качестве источника интенсивных ультразвуковых колебаний использовалась установка И100-6/1-1 [Лабораторная ультразвуковая установка. [Электронный ресурс]. - Электрон, дан. - Режим доступа: http://utinlab.ru/articles/laboratornaya-ultrazvukovaya-ustanovka-ultrazvukovoj-dispergator-ultrazvukovoj-emulgator].

Исследованиям подвергались светоотверждаемые, рентгеноконтрастные мелкозернистые гибридные композиционные материалы:

1. Charisma opal. Heraeus Kulzer. Срок годности до 2016-02.

Состав: акриловый мономер BIS-GMA и 58 весовых процента наполнителей (барий алюминийфтористое стекло с размером частиц 0,02-2 мкм; высокодисперсный диоксид кремния с размером частиц 0,02-0,07 мкм).

2. Te-Econom (Vivadent). Срок годности до 2016-07.

Состав: смесь UDMA, Bis-GMA и TEGDMA. Общая доля неорганического наполнителя составляет 62% по объему или 82% по весу. 58 весовых процента наполнителей (барий алюминийфтористое стекло с размером частиц 0,04-3 мкм; высоко дисперсный диоксид кремния с размером частиц 0,02-0,07 мкм).

3. Filtek ultimate. Срок годности до 2016-03.

3М ESPE Filtek тм Ultimate Universal Restorative - это светоотверждаемый композит, содержит BiS-GMA, UDMA, TEGDMA и BIS-EMA смолы. Для уменьшения усадки часть смолы TEGDMA материала Filtek тм Supreme XT была заменена на PEGDMA.

Наполнитель представляет собой комбинацию свободных наночастиц кремния размером 20 нм, несвязанных частиц циркония размером от 4 до 11 нм, и силанизированных циркониево-кремниевых кластеров (состоящих из частиц кремния размером 20 нм и частиц циркония размером 4-11 нм). В оттенках Dentin, Enamel и Body размер кластера составляет от 0,6 до 20 микрон. По весу наполнитель составляет 72,5% (55,6% по объему) для оттенков Transluscent и 78,5% по весу (63,3% по объему) для других оттенков.

Возможность исследования пространственного распределения наночастиц в объеме получившейся пломбы в случае пломбировочных материалов осложняется тем, что частицы полимера и микронаполнителей имеют практически одинаковые размеры. Частицы нанонаполнителей оказываются значительно (в сотни раз) меньше. В результате приходится искать на поверхности, изменение высоты которой составляет микроны, частицы размером в нанометры. Подобную задачу можно решить с помощью атомно-силовой микроскопии. Этот метод позволяет получать не только объемную картину исследуемой поверхности, но и позволяет «почувствовать» присутствие частиц, параметры которых (размер, плотность и т.д.) существенно различаются при одинаковой их внешней форме [Опыт исследования твердых тканей зуба с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) А.В. Антонова, В.Д. Гончаров, А.Н. Кипчук, Е.А. Боброва. «Стоматология», №4. - 2014]. Поэтому в качестве основного инструмента для исследования был выбран именно этот метод.

Для проведения исследований с помощью АСМ подготавливались образцы по следующей методике.

Материал наносился на предметные стекла. Диаметр экспериментального образца составлял около 5 мм, толщина слоя материала 1,5-2 мм. Полимеризация проводилась непосредственно после нанесения с помощью полимеризационной лампы Translux компании Heraeus Kulzer в течение 40-60 секунд (до затвердевания «на глаз»). Финирование и полировка (алмазными борами, полировочными дисками с подачей воды) проводились через 20 минут после полимеризации. В результате - снимался материал на глубину 0,2-1 мм. Поверхность матералов обрабатывалась по одной технологии, одной рукой и инструментом.

Непосредственно перед проведением исследований образцы полимеризованных пломбировочных материалов:

1. высушивались в течение 10 мин при температуре 100°С;

2. продувались сжатым воздухом.

В ряде экспериментов образцы перед сушкой в течение 5 минут подвергались УЗ-воздействию в воде (интенсивность 20 Вт/см², частота 20 кГц). При этом существенных изменений в рельефе поверхности не наблюдалось.

Во время проведения АСМ-исследований измерялся целый ряд параметров образцов, главными из которых являются высота и фаза. «Высота» позволяет исследовать 3-мерную картину распределения частиц на поверхности материала. «Фаза» обладает повышенной чувствительностью к физическим свойствам отдельных частиц, составляющих материал.

Все эксперименты проводились для перечисленных выше материалов. Для каждого из них были подготовлены:

1) экспериментальные образцы материала, не прошедшего никакой обработки (3 шт.);

2) экспериментальные образцы материала, перемешенного в течение 2 мин механическим способом (3 шт.);

3) экспериментальные образцы материала, перемешенного с использованием УЗ-колебаний (по 3 шт. для каждого режима).

Интенсивность ультразвуковых колебаний определялась по методике, описанной в [Агранат Б. А. Ультразвуковая технология. - Москва, 1974. - 501 с.].

На всех этих образцах проводились исследования в трех, произвольным образом выбранных областях.

Ниже приведены результаты, типичные для проведенных исследований.

На фиг. 1 приведено пространственное распределение («высота») профиля частиц, составляющих поверхность пломбировочного материала Charisma Opal при разрешении 15 на 15 мкм. Очевидно, что поверхность состоит из частиц, размеры которых составляют от ,2 до 1 мкм (1), которые собраны в агломераты размером 2-7 мкм (2). Очевидно также, что подобная картина не позволяет отделить частицы полимера и других наполнителей от высоко дисперсного диоксида кремния (заявленные производителем размеры частиц которого составляют 0,02-0,07 мкм).

В связи со сложностью поиска частиц наноразмеров на «высоте» в дальнейшем особое внимание при представлении результатов экспериментов было уделено именно «фазе». В ходе исследований для перечисленных материалов были получены результаты, которые несущественно отличаются как друг от друга, так и от области к области. Типичные картины «фазы» для образцов исследованных материалов приведены на фиг. 2. Порядок следования этих образцов материалов на рисунке: а - Charisma Opal (разрешение 100 мкм) и б - Charisma Opal (разрешение 1 мкм), в - Filtek Ultimate (разрешение 100 мкм), г -ТЕ Econom (разрешение 100 мкм). Во всех исследованных образцах математическая обработка полученных результатов позволила выявить наноразмерные (с линейным размером порядка 10 нм) частицы, свойства материала которых существенно отличаются по составу от материала основы (1). В большинстве случаев эти частицы объединились в агломераты (2) размером до 5 мкм.

На фиг. 3 и 4 приведены результаты АСМ-исследований материала Filtek Ultimate, перемешанного с помощью УЗ после 9 месяцев хранения в холодильнике. Сравнение фазы исследуемого материала (фиг. 3) и профиля рельефа его поверхности (фиг. 4), выполненное по линии А-А, свидетельствует о том, что наблюдаемое изменение фазы не связано с резкими изменениями рельефа, а определяется изменением параметров частиц, расположенных на его поверхности.

Результаты ультразвукового перемешивания в течение 15 с при интенсивности 40 Вт/см² приведены на фиг.5. Порядок следования изображений: Charisma Opal (A), Filtek Ultimate (Б), ТЕ Econom (В). Во всех исследованных случаях удалось частично «разбить» агломераты. Особенно это видно на результатах, полученных для материала Charisma Opal. Для материалов Filtek Ultimate, ТЕ Econom времени обработки оказалось недостаточно для того, чтобы полностью избавиться от агломератов. То есть для каждого из исследованных материалов режимы работы УЗ-установки (интенсивность и время обработки) необходимо подбирать экспериментально.

При увеличении интенсивности выше значения 50 Вт/см² в несколько раз увеличивалось время полимеризации пломбировочных материалов. Это значение интенсивности можно считать максимальным.

При уменьшении интенсивности ниже значения 3 Вт/см³ ни для одного из исследованных материалов агломераты полностью разбить не удается, даже если время обработки увеличивается до 1 часа.

Наши эксперименты показали, что время обработки материала может изменяться в диапазоне от 5 с до 30 минут в зависимости от свойств материала и интенсивности ультразвукового воздействия.

Результаты исследования пломбировочного материала Filtek ultimate, который подвергся ультразвуковому перемешиванию в течение 5 мин при интенсивности 30 Вт/см², приведены на фиг. 6. В этом режиме картина распределения наночастиц оказалась подобной для всех исследованных материалов. На фиг. 6 видно отсутствие агломератов наночастиц, а сами частицы практически равномерно распределены по объему пломбировочного материала. В экспериментах специально убиралась часть материала, с которой контактировал УЗ-волновод. Подобность АСМ-изображений, полученных в экспериментах при снятии материала на разную глубину, позволяет утверждать о равномерности распределения частиц по его объему.

АСМ-исследование предварительно перемешенного с помощью УЗ пломбировочного материала, который хранился 2 месяца в холодильнике, показало, что даже при относительно низкой температуре наночастицы этого материала со временем образуют агломераты. Об этом свидетельствуют результаты, приведенные на фиг. 7. Через 9 месяцев хранения в холодильнике в объеме пломбировочного материала образуются уже достаточно крупные агломераты нанокомпозитов (фиг. 8).

Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что с помощью ультразвукового воздействия определенной интенсивности можно «разбить» агломераты наночастиц в мелкозернистых и гибридных композиционных пломбировочных материалах. Оптимальную интенсивность, которая находится в пределах от 3 до 50 Вт/см², и время воздействия для каждого пломбировочного материала необходимо подбирать экспериментально. При этом уже через два месяца хранения пломбировочного материала в холодильнике наночастицы его наполнителя начинают агломерировать, а через 9 месяцев - образуют крупные (до 10 мкм) агломераты.

Изобретение относится к области медицины, а именно стоматологии. Предлагается способ обработки мелкозернистых и гибридных композиционных пломбировочных материалов, заключающийся в том, что пломбировочный материал подвергают воздействию ультразвуковых колебаний, интенсивность которых находится в диапазоне от 3 до 50 Вт/см². Воздействие целесообразно проводить в течение промежутка времени от 15 с до 30 мин, непосредственно перед инсталляцией пломбировочного материала в зубную полость или не более чем за 2 месяца до его применения. Использование способа позволяет разрушить образовавшиеся агломераты и равномерно распределить ультрадисперсные частицы в объеме пломбировочного материала, улучшая таким образом эстетические и механические свойства мелкозернистых и гибридных композиционных пломбировочных материалов. 3 з.п. ф-лы, 8 ил.

1. Способ обработки мелкозернистых и гибридных композиционных пломбировочных материалов, заключающийся в том, что пломбировочный материал подвергают воздействию ультразвуковых колебаний, интенсивность которых находится в диапазоне от 3 до 50 Вт/см².

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на пломбировочный материал воздействуют ультразвуковыми колебаниями в течение промежутка времени от 15 с до 30 мин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на пломбировочный материал воздействуют ультразвуковыми колебаниями непосредственно перед инсталляцией в зубную полость.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на пломбировочный материал воздействуют ультразвуковыми колебаниями не более чем за 2 месяца до его применения.