СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ДОБЫЧИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК B01J23/24 B01J31/16 C10G29/16 

Изобретение относится к области технологических процессов и может быть использовано в горном деле для интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья, в частности высоковязких нефтей и природных битумов.

Известен способ [1] получения молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования (превращения двойной связи олефинов в эпоксидное кольцо) олефинов. Катализатор [1] получают путем взаимодействия неорганического соединения молибдена с водным раствором аммиака, затем с алкандиолом C₂-C₈, с последующей отгонкой аммиачной воды и диола и модификацией полученного раствора катализатора в диоле трис(алкокси)бораном или его раствором в алифатическом спирте C₃-C₄. В качестве неорганического соединения молибдена используют, например, парамолибдат аммония или оксид молибдена. [1].

Недостатком способа [1] получения молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов является многостадийность, трудоемкость процесса производства катализатора. К существенным недостаткам способа [1] относится использование в качестве модификатора дополнительно синтезируемого трис(алкокси)борана, что усложняет технологию процесса. Кроме того, трис(алкокси)боран гидролизуется на воздухе, что затрудняет его хранение и применение, приводит к снижению активности катализатора [1]. Другим недостатком известного способа [1] является недостаточная активность катализатора в реакциях эпоксидирования низкореакционноспособных олефинов, например пропилена, что ограничивает область применения катализатора [1].

Известен способ [2] получения водорастворимого молибденового катализатора. Для получения катализатора [2] используют молибденил бис-ацетилацетоната (молибден диоксид бис-ацетилацетоната) и полициклическую ароматическую сульфокислоту преимущественно в мольном соотношении от 1:5 до 1:10. Катализатор [2] получают при медленном нагревании реакционной массы от комнатной температуры до температуры около 190°C, а затем выдерживают при той же температуре в течение периода времени, достаточного для удаления ацетилацетона. Затем реакционную смесь охлаждают. Облагораживание высоковязкой нефти осуществляется при контакте растворенного в воде катализатора [2] с нефтью, термической обработкой смеси в диапазоне 250-500°C в течение 0,1-10,0 ч, при котором катализатор «работает» на границе раздела водной и органической нефтяной фаз. Далее производится отделение обработанной нефти от водной среды с последующим извлечением и рекуперацией катализатора.

Недостатком способа [2] является лиофобность (слабое взаимодействие с жидкостями) полученного катализатора, и как следствие - проведение процесса облагораживания высоковязкой нефти только на межфазной границе, что, как правило, менее эффективно, чем при осуществлении процесса непосредственно в фазе нефти (в объеме двухфазной системы нефть - вода). Способ [2] сопряжен с введением дополнительных и необходимых операций по отделению разнородных фаз, а также извлечению катализатора из водной среды, что экономически нецелесообразно. Кроме того, высокая стоимость исходных компонентов, а также достаточно высокая температура синтеза являются еще одним важным отрицательным моментом в обеспечении экономической выгодности получаемых целевых продуктов. Недостатки существенно ограничивают области применения способа [2].

Наиболее близким по существу изобретения, прототипом, является способ [3] получения органорастворимого молибденсодержащего катализатора для гидрокрекинга тяжелых нефтей. Катализатор по способу [3] представляет собой соль молибдена, содержащую множество катионных атомов молибдена и органических анионов. Органическим агентом может быть любой углеводород, содержащий от 2 до 14 атомов углерода (C₂-C₁₄), который может вступать в реакцию с молибденом и образовывать анион. Катализатор по способу [3] получают взаимодействием молибденовой кислоты с органический агентом при температуре от 100 до 350°C. Нефтерастворимые соли молибдена [3] получают в присутствии восстанавливающего агента, такого как газообразный водород (для получения молибдена желаемой степени окисления). Реакцию проводят в течение от 2 до 48 ч или более.

Недостатком способа [3] является необходимость ведения синтеза в присутствии восстановителя, что влечет за собой дополнительное конструктивное оформление и ухудшение экономики процесса. Кроме того, процесс ведется при повышенных температурах (100-350°C) и в течение длительного времени (48 и более часов), что существенно сказывается на его (процесса) энергоемкости, повышает энергозатраты. Основным недостатком прототипа [3] является низкая эффективность катализатора вследствие его ограниченной растворимости - катализатор растворяется только в нефти и не растворяется в воде, постоянном спутнике нефтедобычи, что ограничивает его (катализатора) применение в качестве поверхностно-активного вещества. Указанные недостатки существенно ограничивают область применения прототипа.

Целью изобретения является расширение перечня катализаторов целевого назначения - интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья, снижение вязкости и повышение текучести нефти в пласте, расширение области применения катализаторов, повышение рентабельности процесса добычи и транспортировки нефти.

Цель достигают тем, что применяют катализаторы для интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья, получаемые реакцией взаимодействия при нагревании от 80 до 180°C оксида металла переменной валентности и алкилбензолсульфокислоты. В качестве металлов переменной валентности используют молибден(VI) Мо. В качестве металлов переменной валентности используют вольфрам(VI) W. В качестве металлов переменной валентности используют хром(VI) Cr. Мольное соотношение оксид металла:алкилбензолсульфокислота выбирают от 1:1 до 1:10 в зависимости от особенностей характерных параметров нефти конкретных месторождений. Способ применения катализатора заключается в том, что катализатор растворяют в растворителе и вводят в пласт. В качестве растворителя используют полярный и/или неполярный растворитель. В качестве полярного растворителя используют воду. В качестве неполярного растворителя используют органический растворитель.

Изобретение осуществляют, например, следующим путем.

Катализатор получают путем взаимодействия оксида металла переменной валентности и алкилбензолсульфокислоты (АБСК) при нагревании до температуры в диапазоне от 80 до 180°C. В качестве металла переменной валентности используют молибден Мо, вольфрам W, хром Cr. Мольное соотношение оксид металла:АБСК выбирают исходя из особенностей характерных параметров нефти конкретных месторождений, например вязкости, содержания парафина, асфальтенов, определяют экспериментально. Для применения на различных месторождениях создают линейку катализаторов заявляемого состава, приготовленных при различном мольном соотношении исходных компонентов при синтезировании катализатора. Таким путем получают конкретный вариант катализатора, оптимального для применения с наибольшей результативностью при добыче тяжелого углеводородного сырья конкретного месторождения с учетом природы углеводородов и породы пласта, например карбонатное, глинистое базальтовое происхождение.

Пример 1

Берут 100 г алкилбензолсульфокислоты (АБСК) и нагревают, например, до температуры в диапазоне от 80 до 180°C при интенсивном перемешивании, например, магнитной мешалкой в термостойкой стеклянной емкости. Берут 7,5 г оксида молибдена(VI) МоО₃ и добавляют в емкость с нагретой алкилбензолсульфокислотой, перемешивают, получают суспензию. И в последующем, сохраняя температурный режим (80-180°C), суспензию выдерживают в емкости, например, в течение от 0,5 до 10,0 ч до полного растворения оксида молибдена в АБСК и образования однородной пасты, что контролируют, например, визуально. Температуру и продолжительность нагрева выбирают опытным путем в зависимости от мольного соотношения АБСК и оксида металла. По завершении синтеза (катализатора) реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и получают готовый к применению катализатор. Готовый катализатор представляет собой вязкую, не текучую массу, растворимую в полярных и неполярных средах, например нефти, нефтепродуктах, органических растворителях, воде.

Заявляемый катализатор применяют, например, следующим путем.

Берут готовый катализатор. Берут емкость с определенным количеством растворителя, например керосин. В емкость с растворителем вводят катализатор, перемешивают и добиваются полного растворения катализатора в растворителе при температуре окружающей среды. Завершение растворения катализатора контролируют, например, визуально по однородности цвета раствора. Получают готовый к применению раствор катализатора, пригодный к использованию для тех или иных нефтяных месторождений с учетом физико-химической природы как флюидов, так и породы пласта.

Для повышения нефтеотдачи пласта через закачивающую скважину в пласт закачивают раствор катализатора в растворителе, например в керосине. В качестве растворителя могут быть использованы и другие свойственные углеводородным флюидам месторождений полярные и неполярные жидкости, например товарная нефть, дизельное топливо, бензин, вода.

Концентрацию катализатора в растворителе выбирают опытным путем, с учетом переменных характеристик (коллекторских свойств) нефтеносного пласта породы конкретного месторождения добываемого углеводородного энергоносителя, например материала породы, его проницаемости, пористости и трещиноватости, вязкости содержащейся в пласте нефти, температуры пласта. Соотношение количества катализатора к количеству растворителя, обеспечивающее оптимальное воздействие катализатора на флюид в пласте породы составляет от 1:1 до 1:500 в зависимости от свойств нефти конкретного месторождения.

Действенность заявляемого катализатора оценена применительно к образцам нефти из различных скважин Ашальчинского участка Ромашкинского месторождения в Татарстане в условиях, имитирующих производственный процесс нефтедобычи с применением паротепловой обработки продуктивного пласта, содержащего флюид в виде водонефтяной эмульсии (далее по тексту - нефти). В исследуемую нефть при температуре применяемого в промысловых условиях паротеплового воздействия от 180 до 300°C в виде раствора в петролейном эфире вводят катализатор из расчета 0,1-1,0% масс. на нефть. В опытах при концентрации катализатора в растворе 1,0% масс. на нефть при массовом соотношении 1:14 (раствор катализатора:нефть) после 6-часовой обработки нефти при температуре 250°C и давлении 6,5 МПа с использованием реактора высокого давления Parr Instrument (г. Молин, Иллинойс, США) доля асфальтенов снизилась на 1-6% от исходного содержания, доля смол снизилась на 3-11%, а доля легких углеводородов увеличилась на 4-17% от исходного содержания их в нефти. Разброс показателей объясняется различиями характеристик проб нефти, отобранных из разных скважин. Вследствие произошедших изменений состава нефти ее вязкость снизилась до 65%. То есть воздействие заявляемого катализатора на нефть приводит к существенному изменению физико-химических свойств нефти, а именно снижению доли тяжелых фракций и увеличению доли легких фракций, снижению вязкости и повышению текучести этой нефти. Произошедшие под влиянием катализатора изменения свойств высоковязкой нефти способствуют повышению текучести нефти и повышению нефтеотдачи продуктивного пласта.

Пример 2

Катализатор готовят по Примеру 1, только в качестве оксида металла переменной валентности используют оксида вольфрама(VI) - WO₃.

Полученный катализатор представляет собой вязкую, не текучую массу, растворимую в полярных и неполярных средах, например нефти, нефтепродуктах, органических растворителях, воде. Заявляемый катализатор применяют аналогичным способом, описанным в Примере 1, с использованием, например, бензина в качестве растворителя.

Действенность заявляемого катализатора оценена применительно к образцам нефти из различных скважин Ашальчинского участка Ромашкинского месторождения в Татарстане в условиях, имитирующих производственный процесс нефтедобычи с применением паротепловой обработки продуктивного пласта, содержащего флюид в виде эмульсии нефти в воде. В исследуемую нефть при температуре применяемого в промысловых условиях паротеплового воздействия (с использованием парогенератора ППУА-1600, г. Нальчик, Россия) от 180 до 300°C в виде раствора в бензине вводят катализатор из расчета 0,1-1,0% масс. на нефть. В опытах при концентрации катализатора в растворе 1,0% масс. на нефть при массовом соотношении 1:14 (раствор катализатора:нефть) после 6-часовой обработки нефти при температуре 250°C и давлении 6,5 МПа с использованием реактора высокого давления Parr Instrument (г. Молин, Иллинойс, США) доля асфальтенов снизилась на 1-4% от исходного содержания, доля смол снизилась на 3-9%, а доля легких углеводородов увеличилась на 4-13% от исходного содержания их в нефти. Разброс показателей объясняется различиями характеристик проб нефти, отобранных из разных скважин. Вследствие произошедших изменений состава нефти ее вязкость снизилась до 60%. То есть воздействие заявляемого катализатора на нефть приводит к существенному изменению физико-химических свойств нефти, а именно снижению доли тяжелых фракций и увеличению доли легких фракций, снижению вязкости и повышению текучести этой нефти. Произошедшие под влиянием катализатора изменения свойств высоковязкой нефти способствуют повышению текучести нефти и повышению нефтеотдачи продуктивного пласта.

Пример 3

Катализатор готовят по Примеру 1, только в качестве оксида металла переменной валентности используют оксид хрома(VI) - CrO₃.

Полученный катализатор представляет собой вязкую, не текучую массу, растворимую в полярных и неполярных средах, например нефти, нефтепродуктах, органических растворителях, воде.

Заявляемый катализатор применяют способом, аналогичным описанному в Примере 1, только в качестве растворителя используют воду.

Действенность заявляемого катализатора оценена применительно к образцам нефти из различных скважин Ашальчинского участка Ромашкинского месторождения в Татарстане в условиях, имитирующих производственный процесс нефтедобычи с применением паротепловой обработки продуктивного пласта, содержащего флюид в виде эмульсии нефти в воде. В исследуемую нефть при температуре применяемого в промысловых условиях паротеплового воздействия от 180 до 300°C в виде раствора в воде вводят катализатор из расчета 0,1-1,0% масс. на нефть. В опытах при концентрации катализатора в растворе 1,0% масс. на нефть при массовом соотношении 1:14 (раствор катализатора:нефть) после 6-часовой обработки нефти при температуре 250°C и давлении 6,5 МПа с использованием реактора высокого давления Parr Instrument (г. Молин, Иллинойс, США) доля асфальтенов снизилась на 1-5% от исходного содержания, доля смол снизилась на 3-10%, а доля легких углеводородов увеличилась на 4-15% от исходного содержания их в нефти. Разброс показателей объясняется различиями характеристик проб нефти, отобранных из разных скважин. Вследствие произошедших изменений состава нефти ее вязкость снизилась до 63%. То есть воздействие заявляемого катализатора на нефть приводит к существенному изменению физико-химических свойств нефти, а именно снижению доли тяжелых фракций и увеличению доли легких фракций, снижению вязкости и повышению текучести этой нефти. Произошедшие под влиянием катализатора изменения свойств высоковязкой нефти способствуют повышению текучести нефти и повышению нефтеотдачи продуктивного пласта.

Приведенные примеры получения и применения однотипных катализаторов показывают и доказывают их полезность. Произошедшие изменения, а именно снижение доли тяжелых фракций и увеличение доли легких фракций, существенное (до 65%) снижение вязкости и повышение текучести высоковязкой нефти, являются фактором, способствующим существенному повышению результативности процесса добычи содержащейся в продуктивном пласте нефти в условиях реальных производственных процессов добычи тяжелого углеводородного сырья. Получаемые по заявляемому способу продукты расширяют перечень катализаторов целевого назначения - интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья. Применение получаемых по заявляемому способу однотипных катализаторов способствует достижению цели изобретения - интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья, снижению вязкости и повышению текучести нефти в пласте, расширению области применения катализаторов, повышению рентабельности процесса добычи и транспортировки нефти.

Являющийся целью результат изобретения - снижение вязкости и повышение текучести нефти - получают с использованием объединенных общим признаком металлов переменной валентности, а именно молибдена Мо, вольфрама W и хрома Cr. Объединяющими признаками используемых металлов является их способность проявлять различную валентность и легко переходить из одного валентного состояния в другое, образовывать комплексные соединения и кислоты.

Получаемые по заявляемому способу катализаторы обладают существенным каталитическим эффектом снижения доли тяжелых фракций и вязкости углеводородного сырья, что способствует увеличению степени извлечения сырья из продуктивного пласта. Наиболее существенный результат катализаторы проявляют при добыче тяжелого углеводородного сырья с использованием паротеплового воздействия на продуктивный пласт породы, когда наиболее полно проявляется свойство растворимости получаемых по заявляемому способу катализаторов как в нефти (что свойственно прототипу), так и в воде (отсутствующее у прототипа свойство). Данное свойство (растворимости катализаторов) существенно расширяет область применения получаемых по заявляемому способу катализаторов. Кроме того, процесс синтеза катализаторов по заявляемому способу происходит при меньших температурах (80-180°C), по сравнению с прототипом (100-350°C). Существенно пониженная по сравнению с прототипом рабочая температура синтеза способствует энергосбережению в ходе его (катализатора) производства, что в итоге повышает рентабельность процесса добычи и последующей транспортировки углеводородных флюидов, например, нефти и природных битумов.

Изобретение удовлетворяет критериям новизны, так как при определении уровня техники не обнаружено средство, которому присущи признаки, идентичные (то есть совпадающие по исполняемой ими функции и форме выполнения этих признаков) всем признакам, перечисленным в формуле изобретения, включая характеристику назначения.

Заявляемый способ получения катализаторов и способ их применения имеет изобретательский уровень, поскольку не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками изобретения, и не установлена известность влияния отличительных признаков на указанный технический результат.

Заявленное техническое решение с использованием известных технических средств и технологий можно реализовать в промышленном масштабе нефтепромысловой отрасли при добыче тяжелого углеводородного сырья, в частности высоковязких и тяжелых нефтей, когда процесс облагораживания происходит во внутрипластовом пространстве посредством использования нефте(водо)растворимого катализатора, синтезируемого из недорогих общедоступных сырьевых материалов с использованием стандартных технических устройств и оборудования. Кроме того, применение заявляемого технического решения существенно снижает расходы при транспортировке добытой с применением катализаторов нефти по трубопроводам. Это соответствует критерию «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям.

Источники информации

1. Патент РФ RU №2050977. МПК⁶ B01J 37/04, 1995. Описание изобретения.

2. Патент США US 7594989 В2. МПК C10G 9/16. Приоритет от 24.11.2005. Опубл. 29.09.09. Описание изобретения.

3. Патент США US 7670984 В2. МПК (2006.01) B01J 31/00, B01J 21/02, B01J 23/00, B01J 21/04, B01J 23/02. Приоритет от 12.07.2007. Опубл. 02.03.2010. Описание изобретения.

Изобретение относится к способу получения катализатора для интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья. Способ заключается в том, что проводят реакцию взаимодействия при нагревании от 80 до 180°C оксида металла переменной валентности и алкилбензолсульфокислоты. В качестве металлов переменной валентности используют молибден(VI) Мо, вольфрам(VI) W или хром(VI) Cr. Изобретение также относится к способу применения полученного катализатора, который заключается в том, что катализатор растворяют в растворителе и вводят в пласт. Технический результат заключается в снижении доли тяжелых фракций и увеличении доли легких фракций, в существенном (до 65%) снижении вязкости и повышении текучести нефти, что способствует существенному повышению результативности процесса добычи и транспортировки тяжелого углеводородного сырья. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения катализатора для интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья, заключающийся в том, что проводят реакцию взаимодействия при нагревании от 80 до 180°C оксида металла переменной валентности и алкилбензолсульфокислоты.

2. Способ по п. 1, в котором в качестве металлов переменной валентности используют молибден(VI) Мо.

3. Способ по п. 1, в котором в качестве металлов переменной валентности используют вольфрам(VI) W.

4. Способ по п. 1, в котором в качестве металлов переменной валентности используют хром(VI) Cr.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение оксид металла:алкилбензолсульфокислота выбирают от 1:1 до 1:10 в зависимости от особенностей характерных параметров нефти конкретных месторождений.

6. Способ применения катализатора, полученного по п. 1, заключающийся в том, что катализатор растворяют в растворителе и вводят в пласт.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют полярный и/или неполярный растворитель.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя используют воду.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве неполярного растворителя используют органический растворитель.