КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ПИРИДИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ И ПРОЦЕСС ГИДРИРОВАНИЯ ПИРИДИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2022 года по МПК C07C5/08 B01J21/04 B01J23/44 B01J23/50 B01J23/72 B82B1/00 

Область техники

Изобретение относится к области каталитических технологий переработки сырья, содержащего азотистые гетероциклические соединения, и касается, в частности, катализаторов и способа переработки пиридина и его производных в ценные продукты - гидрированные гетероциклические соединения. Пиперидин как продукт гидрирования пиридина и его производные востребованы в производстве лекарств и других ценных продуктов. Пиридин и его производные являются доступными соединениями, получаемыми при переработке каменного угля и нефтепродуктов, например, циклизацией ацетиленовых соединений в присутствии аммиака.

Уровень техники

Для гидрирования пиридина и его производных используют гомогенные катализаторы и металлокомплексы на основе благородных металлов, однако, их существенным недостатком является трудность отделения от реакционной среды (продукта) и невозможность повторного использования. Известен способ гидрирования пиридина и его производных с использованием катализаторов, содержащих наночастицы кобальта, это единственный пример использования неблагородных металлов в каталитическом гидрировании пиридина и его производных [Chen F., Li W., Sahoo B., Kreyenschulte C., Agostini G., Lund H., Junge K., Beller M., Hydrogenation of Pyridines Using a Nitrogen-Modified Titania-Supported Cobalt Catalyst, Angewandte Chemie - International Edition, 2018, 57(44), pp. 14488-14492]. Недостатком указанного способа является недостаточно высокая стабильность катализатора, который теряет свою активность в нескольких последовательных циклах вследствие спекания и укрупнения наночастиц кобальта.

Гетерогенно-каталитическое гидрирование пиридина и его производных преимущественно проводится с использованием катализаторов на основе благородных металлов [Reshma Kokane, Yann Corre, Erhard Kemnitz, Mohan K. Dongare, Francine Agbossou-Niedercorn, Christophe Michon, Shubhangi B. Umbarkar, New J. Chem., 2021, 45, 19572-19583]. Например, в работе [Yu, X., Nie, R., Zhang, H., et al., Microporous and Mesoporous Materials, 2018, 256, pp. 10-17] описаны катализаторы на основе рутения (2,5 вес. %) на мезопористом углеродном носителе, допированном азотом, которые исследованы в гидрировании хинолина при 40°C и 10 атм H₂. Частота оборотов для этого катализатора (TOF) составила 71.0 ч⁻¹.

Rh- и Ru-катализаторы показали высокую активность лишь при содержании благородного металла 10 вес. % [Hattori, T., Ida, T., Tsubone, A., et al. Facile arene hydrogenation under flow conditions catalyzed by rhodium or ruthenium on carbon, European Journal of Organic Chemistry, 2015, 2015(11), pp. 2492-2497].

72 различных моно-, би- и триметаллических катализатора на оксидных носителях были испытаны в гидрировании пиридина и хинолина [Beckers, N.A., Huynh, S., Zhang, X., Luber, E.J., Buriak, J.M. Screening of heterogeneous multimetallic nanoparticle catalysts supported on metal oxides for mono-, poly-, and heteroaromatic hydrogenation activity, ACS Catalysis, 2012, 2(8), pp. 1524-1534].

Наночастицы родия размером около 1,5 нм, нанесенные на оксид алюминия, также активны в гидрировании пиридина [Buil, M.L., Esteruelas, M.A., Niembro, S. et al. Dehalogenation and hydrogenation of aromatic compounds catalyzed by nanoparticles generated from rhodium bis(imino)pyridine complexes. 2010, Organometallics, 29(19), pp. 4375-4383; Maegawa, T., Akashi, A., Yaguchi, K. et al. Efficient and Practical Arene Hydrogenation by Heterogeneous Catalysts under Mild Conditions. Chemistry - A European Journal, 2009, 15(28), pp. 6953-6963].

Pd/C, Pt/C, и Rh/C катализаторы с высоким содержанием металлов были изучены в гидрировании пиридинов водородом, выделяющимся через мембрану при in-situ электролизе воды (30-80 атм, 60-80°С) [Irfan, M., Petricci, E., Glasnov, T.N., Taddei, M., Kappe, C.O. Continuous flow hydrogenation of functionalized pyridines. European Journal of Organic Chemistry, 2009, (9), pp. 1327-1334]. Однако, производительность системы была очень низкой, поскольку скорость гидрирования определялась скоростью доставки водорода к катализатору, который был размещен на поверхности картриджа.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является палладиевый катализатор на углеродном носителе для гидрирования пиридинов, свойства которого изучены в гидрировании арилпиридинов различного строения [Barwinski, B., Migowski, P., Gallou, F., Franciò, G., Leitner, W. Continuous-flow hydrogenation of 4-phenylpyridine to 4-phenylpiperidine with integrated product isolation using a CO₂ switchable system, Journal of Flow Chemistry, 2017, 7(2), pp. 41-45]. Катализатор представляет собой палладий нанесенный на уголь состава 10 мас.% Pd/C (Evonik AG). Максимальная селективность по фенилпиперидину в гидрировании фенилпиридина составила 96% при конверсии последнего 87%. Катализатор стабильно работал в течение 4 часов.

Все перечисленные катализаторы легко отравляются соединениями азота и дорогостоящие, поскольку содержат значительные количества дорогостоящих металлов (от 2 до 10 вес. %).

Технической проблемой решаемой заявляемым изобретением является создание эффективного катализатора для гидрирования пиридина и его производных, позволяющего повысить селективность процесса при сохранении высокой конверсии гетероциклического соединения, а также повысить стабильность катализатора в последовательных циклах гидрирования пиридина и его производных.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение катализатора для гидрирования пиридина и его производных, с селективностью по полностью гидрированному соединению 96-99% при конверсии гетероциклического соединения 97-99% и стабильностью катализатора не менее 5 часов с использованием последовательных циклов гидрирования.

Технический результат достигается катализатором для гидрирования пиридина и его производных, содержащим биметаллические наночастицы палладия-меди или палладия-серебра со средним размером 2-3 нм на носителе - оксиде алюминия. Содержание палладия составляет 0,5 вес. %. В литературе и патентах отсутствуют примеры, иллюстрирующие применение биметаллических наночастиц, нанесенных на оксид алюминия, для гидрирования пиридина и его производных.

Медь или серебро (1 вес. %) наносят методом пропитки по влагоемкости водным раствором нитрата меди или серебра с последующей сушкой при 100°С в течение 2 часов и прокалкой при 300°С в течение 2 часов. Палладий (0,5 вес. %) наносят методом осаждения с использованием водного раствора PdCl₂ с добавлением мочевины, с последующей сушкой при 100°С в течение 2 часов и обработкой водородом при 200°C.

Селективное гидрирование пиридина и его производных проводили в изотермическом режиме во встряхивающем реакторе при 60°C на катализаторах, содержащих наночастицы Pd (катализатор сравнения), Pd-Ag и Pd-Cu, нанесенных на оксид алюминия.

Синтезированные биметаллические катализаторы, нанесенные на оксид алюминия, характеризуются более высокой активностью в селективном гидрировании пиридина и его производных молекулярным водородом по сравнению с монометаллическим катализатором, нанесенным на оксид алюминия. Металлические частицы палладия ответственны за активацию пиридина и его производных и активацию водорода. Таким образом, частицы Pd-Cu и Pd-Ag проявляют синергетический эффект при селективном гидрировании пиридина и его производных.

Осуществление изобретения

Пример 1.

Предварительно измельченные 2 г Al₂O₃ фракции 0.25-0.5 мм пропитали 1,5 мл водного раствора Cu(NO₃)₂ (1,42 мл H₂O + 0,08 г Cu(NO₃)₂·3H₂O), с последующей сушкой при 100°С в течение 2 часов и прокалкой при 300°С в течение 2 часов. Полученный 1%Cu/Al₂O₃ пропитали 1,5 мл водного раствора PdCl₂ с добавлением мочевины (1,4 мл H₂O + 0,01 г PdCl₂ + 0,09 г мочевины), с последующей сушкой при 100°С в течение 2 часов и обработкой водородом при 200°C в течение 2 часов. Таким образом был получен образец катализатора 0,5%Pd-1%Cu/Al₂O₃ (0,5 вес. % палладия и 1 вес. % меди).

Пример 2.

Предварительно измельченные 2 г Al₂O₃ фракции 0.25-0.5 мм пропитали 1,5 мл водного раствора AgNO₃ (1,48 мл H₂O + 0,02 г AgNO₃), с последующей сушкой при 100°С в течение 2 часов и прокалкой при 300°С в течение 2 часов. Полученный 1%Ag/Al₂O₃ пропитали 1,5 мл водного раствора PdCl₂ с добавлением мочевины (1,4 мл H₂O + 0,01 г PdCl₂ + 0,09 г мочевины), с последующей сушкой при 100°С в течение 2 часов и обработкой водородом при 200°C в течение 2 часов. Таким образом был получен образец катализатора 0,5%Pd-1%Ag/Al₂O₃ (0,5 вес. % палладия и 1 вес. % серебра).

Максимальная активность в жидкофазном гидрировании пиридина и его производных (60°С, давление H₂ 70 атм) наблюдалась для катализатора с размером нанесенных биметаллических наночастиц 2-3 нм. Эта взаимосвязь объяснена наличием низкокоординированных атомов палладия, которые являются активными центрами для активации водорода и адсорбции гетероциклического соединения. Более высокая активность катализаторов, модифицированных серебром и медью объясняется также более высокой дисперсностью и более малым размером частиц палладия, что подтверждается данными XRD и ТЕМ: размеры частиц 2-3 нм для модифицированных катализаторов и 5-10 нм для немодифицированных катализаторов.

Таблица 1. Результаты испытаний катализаторов в реакции гидрирования пиридина в присутствии катализаторов в течение 5 часов, представляющих собой наночастицы Pd, Pd-Ag и Pd-Cu, нанесенные на оксид алюминия (60°С, давление H₂ 70 атм).

№ п/п Катализатор Конверсия гетероциклического соединения, % Селективность по полностью гидрированному соединению, % 1 1%Pd/Al₂O₃ (образец сравнения) 85 87 2 0,5%Pd-1%Ag/Al₂O₃ 99 99 3 0,5%Pd-1%Cu/Al₂O₃ 97 99

Таблица 2. Результаты испытаний катализаторов в реакции гидрирования гетероциклических соединений в присутствии катализаторов в течение 5 часов, представляющих собой наночастицы Pd-Ag, нанесенные на оксид алюминия (60°С, давление H₂ 70 атм).

№ п/п Гетероциклическое соединение Конверсия гетероциклического соединения, % Селективность по полностью гидрированному соединению, % 4 2-Гидроксиэтилпиридин 98 97 5 2,4-Лутидин 99 99 6 2-Метилхинолин 99 99 7 1-Пирролидиноциклопентен-2 98 98 8 н-Изопропилиндол 97 96 9 Индол 99 99

Изобретение относится к области каталитических технологий переработки сырья, содержащего азотистые гетероциклические соединения, и касается, в частности, катализаторов и способа переработки пиридина и его производных в ценные продукты - гидрированные гетероциклические соединения. Заявляемый катализатор для гидрирования пиридина и его производных содержит наночастицы палладия и меди или серебра со средним размером 2-3 нм на носителе - оксиде алюминия. Заявляемый катализатор позволяет повысить селективность процесса при сохранении высокой конверсии гетероциклического соединения, а также повысить стабильность катализатора в последовательных циклах гидрирования. 2 пр., 2 табл.

Катализатор для селективного гидрирования пиридина и его производных, отличающийся тем, что представляет собой нанесенные на оксид алюминия биметаллические наночастицы палладия-меди или палладия-серебра со средним размером 2-3 нм при следующем содержании компонентов: палладия 0,5 вес.%, меди или серебра 1 вес.%, оксид алюминия – остальное.