ЭПОКСИВИНИЛЭФИРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ВАКУУМНОЙ ИНФУЗИИ Российский патент 2017 года по МПК C08L67/06 C08K5/98 

Изобретение относится к области создания эпоксивинилэфирной композиции и может быть использовано для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом вакуумной инфузии, в том числе с использованием наполнителя, изготовленного методом плетения, в автомобилестроении, химическом машиностроении, энергетической, строительной, машиностроительной, судостроительной авиационной индустриях и других областях техники.

Из уровня техники известно двухкомпонентное полиэфирное связующее, состоящее из ненасыщенной полиэфирной смолы ПН-15 и отверждающей системы, которая представляет собой раствор анилино-формальдегидной смолы СФ-342А в ацетоне (патент РФ 2232175 С2, МПК C08L 67/06, C08K 13/02, В32В 17/12, опубл. 20.01.2004). К числу основных недостатков этого полиэфирного связующего следует отнести использование инертного органического растворителя в составе отверждающей системы, что негативно сказывается на процессе формирования материалов из него, поскольку удаление летучих продуктов приводит к образованию пористой структуры изделия, характеризующейся невысокими показателями прочности. Кроме того, использование полиэфирной смолы из-за особенностей ее химической природы приводит к формированию полимерной матрицы в ПКМ с высоким уровнем остаточных напряжений и значительной степенью усадки отвержденных конечных материалов.

Известна эпоксивинилэфирная композиция, содержащая в своем составе эпоксивинилэфирную смолу марки DION 9102-70, ускоритель нафтиенат кобальта и отвердитель IRIGA Cure 819 (заявка ЕР 2708572 A1, МПК C08J 5/24, В32В 5/26; опубл. 19.03.2014). Композиция представляет собой однокомпонентное УФ-отверждаемое связующее, чрезвычайно чувствительное к проникающему солнечному излучению, что сильно усложняет процесс его переработки в ПКМ, особенно в летнее время. Кроме того, оно имеет ограниченное использование для создания изделий на основе волокнистых угленаполнителей, так как у этих материалов отсутствует оптическая прозрачность.

Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату, принятым за прототип, является двухкомпонентная эпоксивинилэфирная композиция, получаемая совмещением 100,0 мас.ч. эпоксивинилэфирной основы и 3,0 мас.ч. отвердителя пероксидного типа. Эпоксивинилэфирная основа содержит: 98,768 мас.% эпоксивинилэфирной смолы, инициатор - смесь ацетоацетамида (0,987 мас.%) и раствора нафтената меди (0,237 мас.%), 0,008 мас.% ингибитора фенольного типа - раствора трет-бутилкатехола. В качестве отвердителя пероксидного типа используется органический пероксид - метилэтилкетон (патент US 8722770 В2, МПК C08L 67/00, C08K 5/07, C08L 67/06, C08L 33/04; опубл. 13.05.2014).

Недостатками указанного прототипа являются: плохое сохранение технологических характеристик (вязкость, время гелеобразования) в процессе продолжительного хранения при температуре 25°С, невысокие прочностные характеристики и нестабильность физико-механических свойств отвержденных материалов (прочность при статическом изгибе), растрескивание и коробление поверхности образцов после отверждения, а также ограниченность его использования для изготовления толстостенных изделий из ПКМ.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание двухкомпонентной эпоксивинилэфирной композиции, обеспечивающей стабильность технологических характеристик в процессе продолжительного хранения при температуре 25°С, обладающей повышенными прочностными свойствами и небольшим коэффициентом вариации физико-механических характеристик отвержденных материалов, образующей бездефектные образцы, без растрескивания и коробления в процессе отверждения, пригодной для изготовления толстостенных изделий.

Техническим результатом настоящего изобретения является сохранение вязкости и времени гелеобразования композиции в процессе продолжительного хранения при температуре 25°С, повышение прочности при статическом изгибе.

Поставленный технический результат достигается тем, что предлагается эпоксивинилэфирная композиция для полимерных композиционных материалов, содержащая эпоксивинилэфирную основу, включающую эпоксивинилэфирную смолу, иницииатор, раствор ингибитора фенольного типа и отвердитель пероксидного типа - органический пероксид на основе метилэтилкетона, отличающаяся тем, что эпоксивинилэфирная основа в качестве инициатора содержит октоат кобальта и дополнительно содержит модификаторы - полиизоцианат, поверхностно-активное вещество и эластификатор.

Предпочтительно, в эпоксивинилэфирной основе содержание эпоксивинилэфирной смолы в мас.% составляет: 74,0-95,00.

Предпочтительно, в эпоксивинилэфирной основе содержание иницииатора в мас.% составляет: 0,05-2,50.

Предпочтительно, в эпоксивинилэфирной основе содержание раствора ингибитора в мас.% составляет: 0,5-12,0.

Предпочтительно, в эпоксивинилэфирной основе содержание полиизоцианата в мас.% составляет: 1,0-4,5.

Предпочтительно, в качестве полиизоцианата используют гексаметилендиизоцианат или толуилендиизоцианат.

Прдпочтительно, в эпоксивинилэфирной основе содержание поверхностно-активного вещества в мас.% составляет: 0,5-6,5.

Предпочтительно, в эпоксивинилэфирной основе содержание эластификатора в мас.% составляет: 0,5-10,0.

Предпочтительно, раствор ингибитора содержит соединения фенольного типа и органический растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: соединение фенольного типа - 0,001-0,100; органический растворитель - 0,900-0,999.

Предпочтительно, в качестве соединения фенольного типа используют гидрохинон или трет-бутилкатехол, а в качестве органического растворителя используют метакрилат, или диаллиловый эфир ортофталевой кислоты, или диаллиловый эфир изофталевой кислоты, или дивинилбензол.

Предпочтительно, соотношение эпоксивинилэфирной основы и отвердителя пероксидного типа в конечной композиции составляет, мас.ч., 100:(1,5-4,5).

В качестве отвердителя пероксидного типа используют органический пероксид на основе метилэтилкетона, например Butanox LPT-INF, Norpol Peroxide 1 или Norpol Peroxide 14 и др.

Для получения эпоксивинилэфирной основы в качестве эпоксивинилэфирной смолы используют смолу, например, DION 9700, Daron ХР45-А-2, Derakane 470-300 или и др., а в качестве инициатора октоата кобальта используют, например, Accelerator 553S, Norpol 9802 или Accelerator NL-49P и др.

В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) используют один ПАВ, выбранный из ряда BYK А-560, BYK W-909, BYK 330 и др. или их смеси.

В качестве эластификаторов используют эпоксивинилэфиры, содержащие в своей структуре разветвленные углеродные цепи, например Derakane 8084 Primer, Corobond Conductive Primer или Duratec Primer и др.

В качестве полиизоцианата используют гексаметилендиизоцианат или толуилендиизоцианат, также могут использовать полиизоцианат ПИЦ.

Авторами установлено, что используемая в составе композиции, известной из прототипа, в качестве инициаторов смесь ацетоацетамида и нафтената меди ввиду их высокой каталитической активности, обусловленной образованием в ходе их взаимодействия большого количества активных центров, приводит к автокаталитической полимеризации эпоксивинилэфирной основы в процессе хранения даже в отсутствие отвердителя пероксидного типа. В результате чего происходит сшивание олигомерных фрагментов эпоксивинилэфирной основы, которое сначала приводит к увеличению молекулярной массы отдельных цепных структур, а затем формируется единая трехмерная структура, что приводит к существенному снижению времени гелеобразования и значительному росту вязкости приготовленного связующего с использованием эпоксивинилэфирной основы длительного хранения. Используемый в предлагаемом изобретении инициатор октоат кобальта благодаря своей химической природе обладает пониженной каталитической активностью и не снижает его жизнеспособности, что обеспечивает возможность длительного хранения эпоксивинилэфирной основы без значительного ухудшения основных технологических характеристик приготовленной композиции (вязкость, время гелеобразования).

Используемая в эпоксивинилэфирной основе композиции, известной из прототипа, в качестве инициаторов смесь ацетоацетамида и нафтената меди еще более активируется после совмещения с отвердителем пероксидного типа, что значительно ускоряет процесс отверждения и делает его чрезвычайно экзотермичным, в результате чего формируется дефектная полимерная структура ввиду неравномерного прогрева отдельных надмолекулярных фрагментов образующейся полимерной матрицы. В предлагаемом изобретении используется менее активный инициатор октоат кобальта, который способствует образованию равномерной морфологической полимерной структуры с вовлечением в химическое взаимодействие максимального количества реакционных групп и достижению высокой степени сшивания, что приводит к созданию бездефектной и равномерной полимерной структуры, обеспечивающей повышенные прочностные свойства и небольшой коэффициент вариации физико-механических характеристик отвержденных материалов.

Известно, что чем выше температура отверждения связующего, тем выше температура стеклования получаемого материала и больше его термостойкость. Однако температура, при которой происходит отверждение эпоксивинилэфирной композиции, определяется не только температурой выбранного режима отверждения, но и влиянием экзотермической теплоты, создаваемой в процессе самой реакции. Использование в составе эпоксивинилэфирной основы композиции, известной из прототипа, чрезвычайно активного инициатора отверждения (смесь ацетоацетамида и нафтената меди) в контакте с отвердителем пероксидного типа способствует энергичному процессу отверждения, сопровождающемуся значительным экзотермическим эффектом и ростом пиковой температуры до 155°С. Такой разогрев реакционной смеси, по утверждению авторов композиции-прототипа, способствует образованию достаточно термостойкого материала без использования высокотемпературных режимов отверждения. Однако в больших объемах отверждающейся эпоксивинилэфирной композиции будет выделятся больше теплоты, что ускорит реакцию и создаст еще большее количество теплоты, в результате чего смесь может разогреться выше температуры деструкции и возникнуть самовозгорание. В связи с этим отверждение композиции, известной из прототипа, производят тонкими слоями (до 0,5 мм) небольшой массы, чтобы экзотермическая теплота не выделялась достаточно активно, что ограничивает применение данной композиции для изготовления толстостенных изделий и конструкций. Использование в предлагаемой эпоксивинилэфирной композиции менее активного инициатора октоата кобальта, который в ходе совместного отверждения с отвердителем пероксидного типа не приводит к значительному выделению тепла при реакции отверждения, дает возможность использования изобретения в изделиях толщиной до 5 мм.

Задача повышения термостойкости предлагаемой композиции решена за счет использования модификатора теплостойкости - полиизоцианата. Полиизоцианат модифицирует эпоксивинилэфирную смолу за счет взаимодействия с гидроксильными группами, благодаря чему в ее структуре образуются функциональные уретановые группы, которые обеспечивают повышение жесткости и теплостойкости молекулярной цепи отвержденной полимерной матрицы, что способствует увеличению температуры стеклования.

Введение поверхностно-активного вещества (ПАВ) в эпоксивинилэфирную основу предлагаемой композиции позволяет уменьшить размеры эмульгированных частиц используемых олигомеров, увеличивая при этом поверхность контакта фаз смола - отвердитель пероксидного типа, что во время формообразования и роста полимера способствует увеличению степени протекания реакции и способствует тем самым образованию отвержденных полимеров с повышенными и стабильными физико-механическими характеристиками.

С целью снижения дефектности получаемых образцов в процессе формообразования и доотверждения, для устранения растрескивания и коробления отвержденных образцов предлагаемой композиции, в предлагаемом связующем используются гибкоцепные эластификаторы - эпоксивинилэфиры. Наличие в строении используемых эластификаторов разветвленных углеродных цепей в процессе отверждения связующего способствует образованию в формируемой структуре сетчатых блок-сополимеров, которые обеспечивают снижение локальных напряжений в формируемой полимерной матрице.

Соотношения компонентов в эпоксивинилэфирной основе подобраны экспериментальным путем.

Соотношение эпоксивинилэфирной основы и отвердителя пероксидного типа в конечной композиции составляет, мас.ч., 100:(1,5-4,5) и позволяет добиться получения эпоксивинилэфирных композиций для вакуумной инфузии с наиболее предпочтительным сочетанием технологических и физико-механических характеристик.

Пример 1. Получение раствора ингибитора для заявленной эпоксивинилэфирной композиции

Для получения раствора ингибитора в чистый и сухой реактор с термостатируемой рубашкой и сливным штуцером, снабженный мешалкой, загрузили 0,001 мас.% гидрохинона и 0,999 мас.% диаллилового эфира изофталевой кислоты. Включили мешалку и, перемешивая со скоростью 100 об/мин, нагревали до температуры 60±5°С и перемешивали при указанной температуре в течение не менее 120 мин до образования однородного раствора без видимых механических включений. Выключили мешалку и слили готовую раствора ингибитора через сливной штуцер в сухую чистую емкость.

Примеры 2-4

Изготовление раствора ингибитора выполняли аналогично примеру 1, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в таблице 1.

Пример 5. Получение эпоксивинилэфирной основы для заявленной эпоксивинилэфирной композиции

Для получения эпоксивинилэфирной основы в чистый и сухой реактор с термостатируемой рубашкой и сливным штуцером, снабженный мешалкой, загрузили 95 мас.% эпоксивинилэфирной смолы Dion 9700, 0,05 мас.% инициатора Accelerator NL-49P, 0,5 мас.% раствора ингибитора, приготовленного по рецептуре примера №1 (табл. 1), 1,05 мас.% полиизоцианата ПИЦ, 1,4 мас.% поверхностно-активного вещества BYK А-560, 1,0 мас.% поверхностно-активного вещества BYK W-909 и 0,5 мас.% поверхностно-активного вещества BYK 330, 0,5 мас.% Derakane 8084 Primer. Включили мешалку и, перемешивая со скоростью 100 об/мин, нагревали до температуры 60±5°С. Перемешивали при указанной температуре со скоростью 100 об/мин в течение не менее 180 мин. Выключили мешалку и слили готовую эпоксивинилэфирную основу через сливной штуцер в сухой, чистый барабан из белой жести.

Примеры 6-12

Изготовление эпоксивинилэфирной основы выполняли аналогично примеру 5, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в табл. 2.

Эпоксивинилэфирную композицию готовили непосредственно перед применением путем смешивания эпоксивинилэфирной основы и отвердителя пероксидного типа в заданном соотношении.

В табл. 3 приведены составы двухкомпонентной эпоксивинилэфирной композиции (примеры 13-20), а в табл. 4 - сравнительные свойства заявляемой композиции и прототипа. Как видно из табл. 4, предлагаемая двухкомпонентная эпоксивинилэфирной композиции имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом:

- является более технологичной, поскольку синтезированная из исходных компонентов, хранившихся в течение 90 дней при температуре 25°С, характеризуется более стабильными показателями сохранения вязкости и времени гелеобразования. Рост вязкости не превышает 10% от исходного показателя (коэффициент повышения вязкости композиции 1,0÷1,1), а сохранение показателя времени гелеобразования составляет не менее 95%. У прототипа же наблюдается значительное увеличение показателя вязкости до 50% (коэффициент повышения вязкости связующего 1,5), а сохранение показателя времени гелеобразования - 60%. Такой незначительный рост вязкости и показателя времени гелеобразования заявленной двухкомпонентной эпоксивинилэфирной композиции, обусловленный высокой химической стабильностью эпоксивинилэфирной основы при длительном хранении при температуре 25°С, дает возможность ее переработки в ПКМ по низкозатратной инфузионной технологии, а также способствует снижению энергозатрат на ее длительное транспортирование и хранение до момента переработки за счет исключения использования холодильной техники, что, в свою очередь, отражается на экономических показателях производства;

- обеспечивает высокие прочностные свойства отвержденной полимерной композиции: прочность при статическом изгибе 113-117 МПа благодаря использованию менее активного инициатора октоата кобальта и поверхностно-активных веществ. Достигнутые показатели на 13-17% превосходят физико-механические характеристики отвержденной композиции по прототипу. Кроме того, наблюдается снижение коэффициента вариации прочностных свойств разработанной полимерной композиции примерно в 2,0 раза по сравнению со значением у композиции-прототипа (K_{коэффициент вариации прототипа} = 9,9; K_{коэффициент вариации разработанной композиции} = 4,7÷5,0);

- характеризуется невысоким экзотермическим эффектом процесса отверждения, что обеспечивает возможность ее применения для изготовления толстостенных изделий и конструкций (до 5 мм), в отличие от композиции-прототипа, где наблюдается энергичный процесс отверждения, сопровождающейся значительным экзотермическим эффектом и ростом пиковой температуры, что ограничивает его использование для изготовления материалов толщиной свыше 0,5 мм;

- обеспечивает формирование бездефектных отвержденных образцов полимерной матрицы благодаря устранению возможного растрескивания и коробления отвержденных образцов предлагаемой композиции.

Изобретение относится к эпоксивинилэфирной композиции и может быть использовано для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов методом вакуумной инфузии, в том числе с использованием наполнителя, изготовленного методом плетения, в автомобилестроении, химическом машиностроении, энергетической, строительной, машиностроительной, судостроительной, авиационной индустриях и других областях техники. Эпоксивинилэфирная композиция содержит эпоксивинилэфирную основу, включающую эпоксивинилэфирную смолу, иницииатор, ингибитор фенольного типа и отвердитель пероксидного типа - органический пероксид на основе метилэтилкетона. При этом эпоксивинилэфирная основа в качестве инициатора содержит октоат кобальта и дополнительно содержит модификаторы - полиизоцианат, поверхностно-активное вещество и эластификатор. Обеспечивается сохранение вязкости и времени гелеобразования композиции в процессе продолжительного хранения при температуре 25°С и повышение прочности при статическом изгибе. 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 12 пр.

1. Эпоксивинилэфирная композиция для полимерных композиционных материалов, содержащая эпоксивинилэфирную основу, включающую эпоксивинилэфирную смолу, инициатор, раствор ингибитора фенольного типа и отвердитель пероксидного типа - органический пероксид на основе метилэтилкетона, отличающаяся тем, что эпоксивинилэфирная основа в качестве инициатора содержит октоат кобальта и дополнительно содержит модификаторы - полиизоцианат, поверхностно-активное вещество и эластификатор.

2. Эпоксивинилэфирная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в эпоксивинилэфирной основе содержание эпоксивинилэфирной смолы составляет 74,0-95,00 мас.%.

3. Эпоксивинилэфирная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в эпоксивинилэфирной основе содержание инициатора составляет 0,05-2,50 мас.%.

4. Эпоксивинилэфирная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в эпоксивинилэфирной основе содержание раствора ингибитора составляет 0,5-12,0 мас.%.

5. Эпоксивинилэфирная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в эпоксивинилэфирной основе содержание полиизоцианата составляет 1,0-4,5 мас.%.

6. Эпоксивинилэфирная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиизоцианата используют гексаметилендиизоцианат или толуилендиизоцианат.

7. Эпоксивинилэфирная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в эпоксивинилэфирной основе содержание поверхностно-активного вещества составляет 0,5-6,5 мас.%.

8. Эпоксивинилэфирная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в эпоксивинилэфирной основе содержание эластификатора составляет 0,5-10,0 мас.%.

9. Эпоксивинилэфирная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что раствор ингибитора содержит соединения фенольного типа и органический растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: соединение фенольного типа - 0,001-0,100; органический растворитель - 0,900-0,999.

10. Эпоксивинилэфирная композиция по п.9, отличающаяся тем, что в качестве соединения фенольного типа используют гидрохинон или третбутилкатехол, а в качестве органического растворителя используют метакрилат, или диаллиловый эфир ортофталевой кислоты, или диаллиловый эфир изофталевой кислоты, или дивинилбензол.

11. Эпоксивинилэфирная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соотношение эпоксивинилэфирной основы и отвердителя пероксидного типа в конечной композиции составляет, мас.ч., 100:(1,5-4,5).