СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНА С ВЫСОКОЙ СКОРОСТЬЮ ТЕЧЕНИЯ РАСПЛАВА И ПРОДУКТЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НЕГО Российский патент 2017 года по МПК C07C69/78 C08F4/651 C08F4/646 C08F110/06 

Уровень техники

Известно включение замещенного ароматического сложного диэфира фенилена в качестве внутреннего донора в каталитические композиции полимеризации олефинов. В частности, внутренний донор электронов 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилен бензоат в каталитических композициях Циглера-Натта способствует высокой активности и высокой селективности в процессе реакции полимеризации получения высокоизотактичного полимера на основе пропилена.

Учитывая появление новых областей применения олефиновых полимеров, область техники признает потребность в основанных на олефине полимерах с улучшенными различными свойствами. Желательно было бы иметь каталитические композиции Циглера-Натта для производства полимеров на основе олефинов, которые обладают высокой каталитической активностью в ходе полимеризации и позволяют получать полимеры на основе пропилена с высокой скоростью течения расплава, высокой изотактичностью и/или высокой каталитической активностью.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение направлено на получение прокаталитических композиций, содержащих замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир в качестве внутреннего электронного донора и применение его в каталитических композициях и способах полимеризации. Замещенная фениленовая каталитическая композиция настоящего изобретения демонстрирует высокую активность и высокую реакционную способность водорода в течение процесса полимеризации. Кроме того, с помощью каталитических композиций, содержащих фениленовый ароматический сложный диэфир, получают олефины на основе пропилена с высокой изотактичностью, широким молекулярно-массовым распределением и высокой или очень высокой скоростью течения расплава.

Изобретение относится к способу. В одном варианте осуществления способ получения полимера на основе пропилена включает взаимодействие, в условиях полимеризации и в присутствии водорода (H₂), пропилена и необязательно одного или более сомономеров с каталитической композицией. Каталитическая композиция включает прокаталитическую композицию, сокатализатор и внешний донор электронов. Прокаталитическая композиция включает 3,6-дизамещенный-1,2-фенилен дибензоат. Способ дополнительно включает поддержание мольного соотношения H₂/пропилен больше чем или равное 0,005 во время взаимодействия и формирование полимера на основе пропилена, имеющего скорость течения расплава больше чем 10 г/10 мин.

В одном варианте осуществления способ включает поддержание мольного соотношения H₂/пропилен больше чем 0,005, или от больше чем или равное 0,03 до менее чем или равное 0,5, или менее чем или равное 0,1 и формирование полимера на основе пропилена, имеющего скорость течения расплава больше чем 10 г/10 мин.

Изобретение относится к композиции. В одном варианте осуществления каталитическая композиция представляет и включает прокаталитическую композицию, сокатализатор и внешний донор электронов. Прокаталитическая композиция включает вещества магния, вещества титана и внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов включает 3,6-дизамещенный-1,2-фенилен ароматический сложный диэфир, имеющий структуру (I), указанную ниже.

R₁-R₁₄ могут быть одинаковыми или разными. Каждый из R₁ и R₄ выбирают из метильной группы, этильной группы и винильной группы. Каждый из R₂ и R₃ выбирают из водорода, вторичной алкильной группы, третичной алкильной группы, арильной группы и алкиларильной группы, причем R₂ и R₃ одновременно не являются водородом. Каждый из R₅-R₁₄ выбирают из водорода, галогена, гидрокарбильной группы, имеющей до 20 атомов углерода, и гидрокарбилоксильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода.

Изобретение обеспечивает другую композицию. В одном варианте осуществления полимерная композиция представляет и включает полимер на основе пропилена. Полимер на основе пропилена содержит 3,6-дизамещенный-1,2-фенилен ароматический сложный диэфир. Полимер на основе пропилена имеет скорость течения расплава больше чем 200 г/10 мин.

В одном варианте осуществления полимер на основе пропилена является пропиленовым гомополимером и имеет содержание растворимых фракций в ксилоле от 1% масс. до 4% масс.

Преимуществом настоящего изобретения является предоставление улучшенной прокаталитической композиции. Преимуществом настоящего изобретения является обеспечение улучшенной каталитической композиции для полимеризации полимеров на основе олефинов.

Преимуществом настоящего изобретения является каталитическая композиция, содержащая замещенный ароматический сложный диэфир фенилена, и каталитическая композиция, обладающая улучшенной активностью во время полимеризации.

Преимуществом настоящего изобретения является обеспечение каталитической композиции, которая содержит замещенный ароматический сложный эфир фенилена, и обладает высокой реакционной способностью к водороду, с получением олефина на основе пропилена с высокой скоростью течения расплава.

Преимуществом настоящего изобретения является обеспечение в реакторе полимера с высокой скоростью течения расплава на основе пропилена, не требующего пероксидного разложения.

Подробное описание изобретения

Изобретение обеспечивает способ. В одном варианте осуществления для того, чтобы получить полимер на основе олефина, применяется базовый полимер (например, полимер на основе пропилена). Способ включает взаимодействие в условиях полимеризации и в присутствии водорода (Н₂), олефина и необязательно одного или более сомономеров с каталитической композицией, включающей прокаталитическую композицию, содержащую 3,6-дизамещенный-1,2-фенилен дибензоат, сокатализатор и внешний донор электронов. Способ включает поддержание мольного соотношения H₂/олефин от большего чем или равного 0,005, или большего чем или равного 0,005 до менее чем или равного 0,5, или менее чем или равного 0,1 во время взаимодействия, и формирование полимера на основе олефина, имеющего величину скорости течения расплава больше чем 50 г/10 мин.

В одном варианте осуществления олефином является пропилен, и способ включает взаимодействие пропилена и необязательно одного или более олефинового сомономера в присутствии водорода (Н₂) с каталитической композицией, содержащей 3,6-дизамещенный-1,2-фенилен дибензоат, сокатализатор и внешний донор электронов. Способ включает поддержание мольного соотношения H₂/пропилен от 0,005 до менее чем 0,01 во время взаимодействия и формирование полимера на основе пропилена, имеющего величину течения расплава больше чем 50 г/10 мин.

Прокатализатор

3,6-дизамещенный-1,2-фенилен дибензоат имеет структуру (I), указанную ниже:

где R₁-R₁₄ могут быть одинаковыми или разными. Каждый из R₁ и R₄ выбирается из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода.

Каждый из R₂-R₃ выбирается из водорода, галогена, замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода.

Каждый из R₅-R₁₄ выбирается из водорода, галогена, замещенной гидрокарбильной группы или замещенной гидрокарбилокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода и незамещенной гидрокарбильной группы или незамещенной гидрокарбилоксильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода. Любые две или более гидрокарбильные группы в R₁-R₄ или R₅-R₁₄ могут связываться с образованием циклической структуры.

В одном варианте осуществления каждый из R₅-R₁₄ является водородом.

Используемый в настоящем документе термин "алкил" и "углеводород" относится к заместителям, содержащим только водородные и углеродные атомы, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, объединенные или ациклические разновидности и их комбинации. Без ограничения примеры углеводородных групп включают алкил, циклоалкил, алкенил, алкадиенил, циклоалкенил, циклоалкадиенил, арил, аралкил, алкиларил и алкинил группы.

Используемые в настоящем документе термины "замещенный гидрокарбил" и "замещенный углеводород" относятся к гидрокарбильной группе, которая замещается одной или более негидрокарбильными группами-заместителями. Без ограничения примером негидрокарбильной группой-заместителем является гетероатом. Используемый в настоящем документе термин "гетероатом" относится к атому, который отличается от углерода или водорода. Гетероатом может быть неуглеродным атомом из групп IV, V, VI и VII Периодической таблицы. Без ограничения примеры гетероатомов включают: галогены (F CI, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенная алкильная группа также включает галоидоалкильную группу и кремнийсодержащую алкильную группу. Используемый в настоящем документе термин "галоидогидрокарбильная" группа относится к гидрокарбильной группе, которая замещается одним или более атомами галогена. Используемый в настоящем документе термин "кремнийсодержащая гидрокарбильная группа" представляет гидрокарбильную группу, которая замещается одним или более атомами кремния. Атом(ы) кремния могут быть или не быть в углеродной цепи.

Предшественник прокатализатора может включать (i) магний, (ii) соединение переходного металла из элемента групп IV до VIII Периодической таблицы, (iii) галогенида, оксигалогенида и/или алкоксида из (i) и/или (ii), и (iv) комбинаций (i), (ii), и (iii). Без ограничения примеры подходящих предшественников прокатализатора включают галогениды, оксигалогениды и алкосиды магния, марганца, титана, ванадия, хрома, молибдена, циркония, гафния и их комбинации.

Различные способы получения предшественников прокатализатора известны в данной области. Эти способы описываются, в частности, в патентных документах US-A-6825146, 5034361; 5082907; 5151399; 5229342; 5106806; 5146028; 5066737; 5077357; 4442276; 4540679; 4547476; 4460701; 4816433; 4829037; 4927797; 4990479; 5066738; 5028671; 5153158; 5247031; 5247032 и в других местах. В одном варианте осуществления приготовление предшественника прокатализатора включает галогенирование смешанных алкоксидов магния и титана и может включать использование одного или более соединений, отнесенных к так называемым "отсекающим агентам", которые помогают в формировании конкретных низкомолекулярных композиций желаемой морфологии. Без ограничения примеры подходящих отсекающих агентов включают триалкилбораты, особенно триэтилборат, фенольные соединения, особенно крезол и силаны.

В одном варианте осуществления предшественником прокатализатора являются вещества состава (MagMo), смешанный состав магния и титана (MagTi) или бензоатсодержащий состав хлорида магния (BenMag). В одном варианте осуществления предшественником прокатализатора является предшественник вещества магния ("MagMo"). "Предшественник MagMo" содержит магний в качестве единственного металлического компонента. Предшественник MagMo включает вещества магния. Без ограничения примеры подходящих веществ магния включают безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид магния или арилоксид, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбоксилированный диалкоксид магния или арилоксид. В одном варианте осуществления предшественником MagMo является магний ди(C_1-4)алкоксид. В еще одном варианте осуществления предшественником MagMo является диэтоксимагний.

В одном варианте осуществления предшественником прокатализатора является смешанный магний/титановый состав ("MagTi"). "Предшественник MagTi" представлен формулой Mg₄Ti(OR^e)_fX_g, где R^e является алифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, имеющим от 1 до 14 атомов углерода или COR', где R' является алифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, имеющим от 1 до 14 атомов углерода; каждая OR^e группа является одинаковой или разной; X независимо представляет собой хлор, бром или йод, предпочтительно хлор; d составляет от 0,5 до 56 или от 2 до 4; f составляет от 2 до 116 или от 5 до 15; и g составляет от 0,5 до 116 или от 1 до 3. Предшественники изготавливаются с помощью контролируемого осаждения путем удаления спирта из реакционной смеси, используемого при их получении. В одном варианте осуществления реакционная среда содержит смесь ароматических жидкостей, в частности хлорированное ароматическое соединение, наиболее предпочтителен хлорбензол со спиртом, особенно с этанолом. Подходящие галогенирующие агенты включают тетрабромид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана, особенно тетрахлорид титана. Удаление спирта из раствора, применяемого в галогенировании, приводит к осаждению твердого предшественника, обладающего особенно желательной морфологией и площадью поверхности. Кроме того, получающиеся предшественники являются особенно однородными по размеру частиц.

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора является бензоатсодержащим хлорид магния материалом ("BenMag"). Используемый в настоящем документе термин "бензоатсодержащий хлорид магния" ("BenMag") может быть прокатализатором (то есть галогенированным предшественником прокатализатора), содержащим бензоат в качестве внутреннего донора электронов. BenMag материал также может включать вещество титана, такое как галогенид титана. Внутренний донор бензоат является лабильным и может в течение прокаталитического и/или каталитического синтеза заменяться другими донорами электронов. Без ограничения примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-пара-метоксибензоат, метил-пара-этоксибензоат, этил-пара-этоксибензоат, этил-пара-хлорбензоат. В одном варианте осуществления бензоатная группа является этилбензоатом. Без ограничения примеры подходящих BenMag предшественников прокатализатора включают катализаторы торговых марок SHAC^TM 103 и SHAC^TM 310, доступные от компании Dow Chemical Company, Midland, Michigan. В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора BenMag может быть продуктом галогенирования любого предшественника прокатализатора (то есть предшественника MagMo или предшественника MagTi) в присутствии бензоатного соединения.

Настоящая прокаталитическая композиция также включает внутренний донор электронов. Используемый в настоящем документе "внутренний донор электронов" является соединением, добавляемым во время формирования прокаталитической композиции, которое служит донором пары электронов для одного или более металлов, присутствующих в полученной прокаталитической композиции. Не связывая с какой-либо конкретной теорией, следует считать, что внутренний донор электронов помогает в регулировании формирования активных центров и, таким образом, усиливает каталитическую стереоизбирательность. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов включает замещенный фенилен сложный диэфир ароматической структуры (I).

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора превращается в твердый прокатализатор путем галогенирования. Галогенирование включает взаимодействие предшественника прокатализатора с галогенирующим агентом в присутствии внутреннего донора электронов. Галогенирование преобразовывает вещество магния, присутствующее в предшественнике прокатализатора, в галогенид магния - основу, на которую осаждается вещество титана (например, галогенид титана). Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что в течение галогенирования внутренний донор электронов (1) регулирует размещение титана на магний-основе, (2) облегчает преобразование магния и веществ титана в соответствующие галогениды и (3) регулирует размер кристаллита поддержки галогенида магния во время преобразования. Таким образом, предоставление внутреннего донора электронов приводит к получению прокаталитической композиции с повышенной стереоизбирательностью.

В одном варианте осуществления агент галогенирования является галогенидом титана, представленным формулой Ti(OR^e)_fX_h, где R^e и X определены выше, f - целое число от 0 до 3; h - целое число от 1 до 4, и f+h равно 4. В одном варианте осуществления галогенирующим агентом является TiCl₄. В дополнительном варианте осуществления галогенирование проводится в присутствии хлорированной или нехлорированной ароматической жидкости, такой как дихлорбензол, o-хлортолуол, хлорбензол, бензол, толуол или ксилол. В еще одном варианте осуществления галогенирование проводится с использованием смеси галогенирующего агента и хлорированной ароматической жидкости, включающей от 40 до 60 объемных процентов галогенирующего агента, например, TiCl₄.

В одном варианте осуществления реакционная смесь нагревается во время галогенирования. Предшественник прокатализатора и галогенирующий агент взаимодействуют сначала при температуре от 0°C до 60°C, или от 20°C до 30°C, или от 60°C до 130°C, и нагревание начинается при скорости от 0,1 до 10,0°C/мин или при скорости от 1,0 до 5,0°C/мин. Внутренний донор электронов может быть добавлен позже, после начального периода контакта между галогенирующим агентом и предшественником прокатализатора. Температуры для галогенирования составляют от 60°C до 150°C (или любое значение или поддиапазон между ними) или от 90°C до 120°C. Галогенирование может быть продолжено при полном отсутствии внутреннего донора электронов в течение периода времени от 1 до 60 минут или от 10 до 50 минут.

Способ, в котором предшественник прокатализатора, галогенирующий агент и внутренний донор электронов взаимодействуют, может быть различным. В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора сначала взаимодействует со смесью, включающей галогенирующий агент и хлорированное ароматическое соединение. Полученная смесь перемешивается и может быть нагрета при желании. Далее в эту же реакционную смесь добавляется внутренний донор электронов без выделения или извлечения предшественника. Упомянутый выше способ может проводиться в одном реакторе с добавлением различных ингредиентов под контролем автоматических приборов управления технологическим процессом.

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора входит в контакт с внутренним донором электронов перед реакцией с галогенирующим агентом.

Время контакта предшественника прокатализатора с внутренним донором электронов составляет, по меньшей мере, 10 минут, или, по меньшей мере, 15 минут, или, по меньшей мере, 20 минут, или, по меньшей мере, 1 час при температуре, по меньшей мере, от 25°C, или, по меньшей мере, 50°C, или, по меньшей мере, 60°C, вплоть до температуры 150°C, или до 120°C, или до 115°C, или до 110°C.

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора, внутренний донор электронов и галогенирующий агент добавляются одновременно или практически одновременно.

Способ галогенирования, если необходимо, может повторяться один, два, три или более раз. В одном варианте осуществления конечный твердый материал выделяется из реакционной смеси и взаимодействует один или более раз в отсутствие (или в присутствии) того же самого (или другого) внутреннего донора электронов, со смесью галогенирующего агента в хлорированном ароматическом соединении, по меньшей мере, приблизительно в течение 10 минут, или, по меньшей мере, приблизительно 15 минут, или, по меньшей мере, приблизительно 20 минут и приблизительно до 10 часов, или приблизительно до 45 минут или приблизительно до 30 минут при температуре, по меньшей мере, приблизительно 25°C, или, по меньшей мере, приблизительно 50°C, или, по меньшей мере, приблизительно 60°C, до температуры приблизительно 150°C, или приблизительно до 120°C, или приблизительно до 115°C.

После упомянутого выше способа галогенирования конечная твердая прокаталитическая композиция выделяется в конце процесса из реакционной среды с применением, например, фильтрации для получения влажного отфильтрованного осадка. Влажный отфильтрованный осадок затем можно сполоснуть или промыть жидким разбавителем для удаления непрореагировавшего TiCl₄ и, если необходимо, высушить для удаления остаточной жидкости. Как правило, полученную прокаталитическую композицию промывают один или более раз "промывочной жидкостью", которая представляет собой жидкий углеводород, такой как алифатический углеводород, например, изопентан, изооктан, изогексан, гексан, пентан или октан. Твердая прокаталитическая композиция затем может быть отделена и высушена или суспендирована в углеводороде, в частности, в относительно тяжелом углеводороде, таком как минеральное масло, для длительного хранения или использования.

В одном варианте осуществления у конечной твердой прокаталитической композиции содержание титана составляет приблизительно от 1,0 процента по массе до приблизительно 6,0 процентов по массе в расчете на полную твердую массу, или приблизительно от 1,5 процента по массе до приблизительно 4,5 процентов по массе, или приблизительно от 2,0 процентов по массе до приблизительно 3,5 процентов по массе. Массовое соотношение титана к магнию в твердой прокаталитической композиции находится соответственно между приблизительно 1:3 и приблизительно 1:160, или между приблизительно 1:4 и приблизительно 1:50, или между приблизительно 1:6 и 1:30. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов может присутствовать в прокаталитической композиции в молярном соотношении внутреннего донора электронов к магнию от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,4:1. Массовый процент рассчитывается, исходя из полной массы прокаталитической композиции.

В одном варианте осуществления прокаталитическая композиция может быть дополнительно обработана с помощью одного или более последующих действий до или после выделения твердой прокаталитической композиции. Твердая прокаталитическая композиция при желании может взаимодействовать (галоидировать) с дополнительным количеством галоидного соединения титана; она может обмениваться, при условиях реакции обмена, с хлорангидридом кислоты, таким как фталоил дихлорид или бензоил хлорид; и она может быть сполоснута или промыта или подвергнута тепловой обработке или сохранена. Вышеупомянутые дополнительные стадии могут быть объединены в любом порядке или применяться по отдельности или вообще не применяться.

Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, считается, что (1) дополнительное галогенирование с взаимодействием ранее образованной прокаталитической композиции с галоидным соединением титана, особенно с его раствором в галоидоуглеводородном разбавителе, и/или (2) дополнительная промывка ранее образованной прокаталитической композиции углеводородом или галоидоуглеводородом при повышенной температуре (100-150°C) приводит к желаемой модификации прокаталитической композиции, возможно, путем удаления некоторых неактивных или нежелательных металлических соединений, которые растворимы в описанном выше разбавителе. Соответственно в одном варианте осуществления прокатализатор входит в контакт с галогенирующим агентом, таким как смесь галогенида титана и галоидоуглеводородного разбавителя, например, TiCl₄ и хлорбензола, один или более раз до отделения или выделения. В другом варианте осуществления прокатализатор промывается при температуре от 100 до 150°C хлорбензолом или о-хлортолуолом один или более раз до отделения или выделения.

Настоящий способ получения прокаталитической композиции может включать два или более варианта осуществления, описываемых в настоящем документе.

В одном варианте осуществления прокаталитическая композиция включает комбинацию вещества магния, вещества титана и внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов включает 3,6-дизамещенный-1,2-фенилен ароматический сложный эфир структуры (I). Прокаталитическая композиция производится посредством вышеупомянутого способа галогенирования, который преобразует предшественник прокатализатора и замещенный фенилен ароматический сложный диэфир донора в комбинацию веществ магния и титана, в которую включен внутренний донор электронов. Предшественник прокатализатора, из которого формируется прокаталитическая композиция, может быть предшественником вещества магния, смешанным предшественником магний/титана или предшественником бензоатсодержащего хлорида магния.

В одном варианте осуществления вещество магния является галогенидом магния. В другом варианте осуществления галогенид магния является хлоридом магния или спиртовым аддуктом хлорида магния.

В одном варианте осуществления вещество титана является галогенидом титана, таким как хлорид титана. В другом варианте осуществления вещество титана является тетрахлоридом титана.

В другом варианте осуществления прокаталитическая композиция включает хлорид магния как основу, на которую осаждается хлорид титана, и в которую включен внутренний донор электронов.

Прокаталитическая композиция включает 3,6-дизамещенный-1,2-фенилен дибензоат в качестве внутреннего донора электронов. В одном варианте осуществления 3,6-дизамещенный-1,2-фенилен дибензоат является структурой (I), представленной ниже.

R₁-R₁₄ могут быть одинаковыми или разными. Каждый из R₁ и R₁₄ выбирается из гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода. Каждый из R₂ и R₃ выбирается из водорода и гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода. Каждый из R₅-R₁₄ выбирается из водорода, галогена, гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбилоксильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода.

В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один из R₁ и R₄ является метильной группой.

В одном варианте осуществления каждый из R₁ и R₄ является метильной группой.

В одном варианте осуществления каждый из R₁ и R₄ является метильной группой. R₃ является водородом. R₂ выбирается из изопропильной группы, циклопентильной группы, циклогексильной группы, арильной группы, алкиларильной группы, трет-бутильной группы и 2,3,3-триметилбутан-2-ил группы.

В одном варианте осуществления каждый из R₁ и R₄ является метильной группой. Каждый из R₂ и R₃ выбирается из метильной группы, этильной группы, изопропильной группы, циклопентильной группы, циклогексильной группы, арильной группы, алкиларильной группы, трет-бутильной группы и 2,3,3-триметилбутан-2-ил группы.

В одном варианте осуществления R₂ и R₃ связываются с образованием циклической структуры.

В одном варианте осуществления R₅-R₁₄ являются водородом.

В одном варианте осуществления каждый из R₁ и R₄ выбирается из метильной группы, этильной группы и винильной группы. Каждый из R₂ и R₃ выбирается из водорода, вторичной алкильной группы, третичной алкильной группы, R₂ и R₃ не являются одновременно водородом. Другими словами, когда R₂ является водородом, R₃ - не водород (и наоборот). Каждый из R₅-R₁₄ является водородом.

В одном варианте осуществления каждый из R₁ и R₄ является метильной группой. R₂ является изопропильной группой. R₃ является водородом. Каждый из R₅-R₁₄ является водородом.

В одном варианте осуществления каждый из R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ является водородом, и R₇ и R₁₂ выбираются из фтора, хлора, метильной группы и этильной группы.

В одном варианте осуществления внутренним донором электронов является 3,6-диметил-1,2-фенилен дибензоат.

В одном варианте осуществления внутренний донор электронов является 3-метил-6-изопропил-1,2-фенилен дибензоатом.

В одном варианте осуществления внутренним донором электронов является 3,6-диметил-4-изопропил-1,2-фенилен дибензоат.

В одном варианте осуществления внутренним донором электронов является 1,4,5,5,8,8-гексаметил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-2,3-дибензоат.

В одном варианте осуществления вещество магния является хлоридом магния. Вещество титана является хлоридом титана.

Содержание этилата в прокаталитической композиции указывает на полноту преобразования предшественника этилата металла в галогенид металла. Настоящий внутренний донор электронов помогает в преобразовании этилата в галогенид во время галогенирования. В одном варианте осуществления прокаталитическая композиция включает приблизительно от 0,01% масс. до приблизительно 1,0% масс. или приблизительно от 0,05% масс. до приблизительно 0,5% масс. этилата. Массовые проценты рассчитываются, исходя из полной массы прокаталитической композиции.

В одном варианте осуществления прокаталитическая композиция включает приблизительно от 0,1% масс. приблизительно до 30,0% масс., или приблизительно от 1,0% масс. до приблизительно 25,0% масс., или приблизительно от 5,0% масс. до приблизительно 20,0% масс. 3,6-дизамещенного-1,2-фенилен ароматического диэфира. Массовые проценты рассчитываются, исходя из полной массы прокаталитической композиции.

В одном варианте осуществления прокаталитическая композиция включает приблизительно от 0,1% масс. до приблизительно 6,0% масс. или приблизительно от 1,0% масс. до приблизительно 5,0% масс. титана. Массовые проценты рассчитываются, исходя из полной массы прокаталитической композиции.

В одном варианте осуществления молярное соотношение магния к внутреннему донору электронов составляет от приблизительно 100:1 до приблизительно 1:1, или от приблизительно 30:1 до приблизительно 2:1, или от приблизительно 20:1 до приблизительно 3:1.

Настоящий способ получения прокаталитической композиции может включать два или более вариантов осуществления, описанных в настоящем документе.

Сокатализатор

Каталитическая композиция включает сокатализатор. Используемый в настоящем документе термин "сокатализатор" представляет собой вещество, способное превращать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинации. В варианте осуществления сокатализатором является гидрокарбилалюминия, представленный формулой R₃Al, где каждый R является алкильным, циклоалкильным, арильным или гидридным радикалом; по меньшей мере, один R является алкильным радикалом; два или три R радикала могут соединяться с образованием циклического радикала, формирующего гетероциклическую структуру; каждый R может быть одинаковым или разным; и каждый R, который является алкильным радикалом, имеет от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. В дополнительном варианте осуществления каждый алкильный радикал может представлять прямую или разветвленную цепь, и такой гидрокарбильный радикал может быть смешанным радикалом, то есть радикал может содержать алкильную, арильную и/или циклоалкильную группы. Без ограничения примерами подходящих радикалов являются: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, 2-метилфенил н-гептил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, 5,5-диметилгексил, н-нонил, н-децил, изодецил, н-ундецил, н-додецил.

Без ограничения, примерами подходящих гидрокарбильных соединений алюминия являются следующие: триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диизобутилалюминий гидрид, ди-н-гексилалюминий гидрид, изобутилалюминий дигидрид, н-гексилалюминий дигидрид, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-октилалюминий, три-н-децилалюминий, три-н-додецилалюминий. В одном варианте осуществления сокатализатор выбирается из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, диизобутилалюминий гидрида и ди-н-гексилалюминий гидрида.

В одном варианте осуществления сокатализатором является соединение алкилалюминия, представленное формулой R_nAlX_3-n, где n=1 или 2, R является алкилом и X является галогенидом или алкоксидом. Без ограничения, примерами подходящих соединений являются следующие: метилалюминоксан, изобутилалюминоксан, диэтилалюминийэтоксид, диизобутилалюминийхлорид, тетраэтилдиалюминоксан, тетраизобутилдиалюминоксан, диэтилалюминийхлорид, этилалюминий дихлорид, метилалюминийдихлорид и диметилалюминийхлорид.

В одном варианте осуществления сокатализатором является триэтилалюминий. Молярное соотношение алюминия к титану составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 500:1 или от приблизительно 10:1 до приблизительно 200:1, или от приблизительно 15:1 до приблизительно 150:1, или от приблизительно 20:1 до приблизительно 100:1. В другом варианте осуществления молярное соотношение алюминия к титану составляет приблизительно 45:1.

Внешний электронный донор

Каталитическая композиция включает внешний электронный донор. Используемый в настоящем документе термин "внешний электронный донор" представляет соединение, добавленное независимо от прокаталитического образования, и содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, которая способна отдавать пару электронов атому металла. Не ограничиваясь никакой подробной теорией, считается, что внешний электронный донор усиливает каталитическую стреоизбирательность (то есть понижает ксилольную растворимость материала в формант полимере).

В одном варианте осуществления может быть отобран один или более внешний электронный донор из следующего: алкоксисилана, амина, простого эфира, карбоксилата, кетона, амида, карбамата, фосфина, фосфата, фосфита, сульфоната, сульфона и/или сульфоксида.

В одном варианте осуществления внешний электронный донор является алкоксисиланом. У алкоксисилана есть общая формула (II):

SiR_m(OR')_4-m (II)

где R независимо от любого местоположения является водородом или гидрокарбилом или аминной группой, необязательно замещенной одним или более заместителями, содержащими одну или более групп с 14, 15, 16 или 17 гетероатомами, упомянутый R содержит до 20 атомов, не считая водорода и галоида; R' является C_1-4 алкильной группой и m является 0, 1, 2 или 3. В одном варианте осуществления R является C_6-12 арилом, алкилом или аралкилом, C_3-12 циклоалкилом, C_3-12 разветвленным алкилом или C_2-12 циклической или ациклической аминогруппой, R' является C_1-4 алкилом, и m является 1 или 2. Без ограничения примеры подходящих силановых композиций включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан метилциклогексилдиметоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисилан этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан диизобутилдиметоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан. В одном варианте осуществления силановой композицией является дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS) или н-пропилтриметоксисилан (NPTMS) и их любая комбинация.

В одном варианте осуществления внешний донор может быть смесью, по меньшей мере, 2 алкоксисиланов. В дополнительном варианте осуществления смесь может состоять из дициклопентилдиметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана и тетраэтоксисилана или дициклопентилдиметоксисилана и н-пропилтриэтоксисилана.

В одном варианте осуществления внешний донор электронов выбирается в виде одного или более из следующего: бензоата, сукцината и/или сложного эфира диола. В одном варианте осуществления внешним электронным донором является 2,2,6,6-тетраметилпиперидин. В другом варианте осуществления внешним электронным донором является диэфир.

В одном варианте осуществления каталитическая композиция включает агент, ограничивающий активность (ALA). Используемый в настоящем документе термин "агент, ограничивающий активность" ("ALA") является материалом, уменьшающим активность каталитизатора при повышенной температуре (то есть температуре больше приблизительно чем 85°C). Агент ALA замедляет или иным образом предотвращает сбой в работе реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность полимеризационного процесса. Как правило, активность катализаторов Циглера-Натта увеличивается по мере повышения температуры реактора. Катализаторы Циглера-Натта также обычно поддерживают высокую активность вблизи температуры точки плавления полученного полимера. Выделяемая теплота экзотермической реакции может заставить полимерные частицы формировать агломераты и может в перспективе привести к нарушению непрерывности процесса полимеризации. Агент ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая сбой в работе реактора, уменьшая (или предотвращая) агломерацию частиц и обеспечивая непрерывность полимеризационного процесса.

Агентом, ограничивающим активность катализатора, может быть сложный эфир карбоновой кислоты, диэфир, поли(алкенгликоль), полиэфир(алкенгликоля), сложный эфир диола и их комбинации. Сложный эфир карбоновой кислоты может быть эфиром алифатической или ароматической моно- или поликарбоновой кислоты. Без ограничения, примеры подходящих сложных эфиров монокарбоновой кислоты включают: этил и метилбензоат, этил-пара-метоксибензоат, метил-пара-этоксибензоат, этил-пара-этоксибензоат, этилакрилат, метилметакрилат, этилацетат, этил-пара-хлорбензоат, гексил-пара-аминобензоат, изопропилнафтенат, н-амилтолуат, этилциклогексаноат и пропилпивалат.

Без ограничения, примеры подходящих сложных эфиров поликарбоновых кислот включают: диметилфталат, диэтилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-трет-бутилфталат, диизоамилфталат, ди-трет-амилфталат, динеопентилфталат, ди-2-этилгексилфталат, ди-2-этилдецилфталат, диэтилтерефталат, диоктилтерефталат и бис[4-(винилокси)бутил]терефталат.

Сложным эфиром алифатической карбоновой кислоты может быть сложный эфир алифатической кислоты C₄-C₃₀, может быть моно- или поли- (два или более) сложный эфир, может быть с прямой цепью или разветвленной, может быть насыщенный или ненасыщенный и любые их комбинации. Сложный эфир алифатической кислоты C₄-C₃₀ также может быть замещен одной или более группами, содержащими 14, 15 или 16, гетероатомов заместителей. Без ограничения примеры подходящих сложных эфиров алифатической кислоты C₄-C₃₀ включают C_1-20 алкиловые сложные эфиры алифатических C_4-30 монокарбоновых кислот, C_1-20 алкиловые сложные эфиры C_8-20 алифатических монокарбоновых кислот, С_1-4 аллиловые моно- и диэфиры алифатических C_4-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, C_1-4 алкиловые сложные эфиры алифатических C_8-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и C_4-20 моно- или поликарбоксилатные производные C_2-100 (поли)гликолей или C_2-100 (поли)гликолевые эфиры. В дополнительном варианте осуществления сложный эфир алифатической кислоты C₄-C₃₀ может быть лауратом, миристатом, пальмитатом, стеаратом, олеатом, себацинатом, (поли)(алкиленгликоль) моно- или диацетатом, ((поли)(алкиленгликоль) моно- или димиристатом, ((поли)(алкиленгликоль) моно- или дилауратом, ((поли)(алкиленгликоль) моно- или диолеатом, глицерил три(ацетатом), глицерил три-эфиром C_2-40 алифатических карбоновых кислот и их смесью, в дополнительном варианте осуществления C₄-C₃₀ алифатический сложный эфир является изопропилмиристатом или ди-н-бутилсебацинатом.

В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность катализатора, включает диэфир. Диэфир может быть 1,3-диэфирным соединением, представленным следующей структурой (III):

где R₁ до R₄ являются независимо друг от друга алкил-, арил- или арилалкил-группой, имеющей до 20 атомов углерода, которая может необязательно содержать группу 14, 15, 16 или 17 гетероатомов, и R₁ и R₂ могут быть атомами водорода. Диалкиловый сложный эфир может быть линейным или разветвленным и может включать одну или более из следующих групп: алкил, циклоалифатик, арил, алкиларил или алкиларил радикалы с 1-18 атомами углерода и водород. R₁ и R₂ могут соединяться с образованием циклической структуры, такой как у циклопентадиена или флуорена.

В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность катализатора, включает сукцинатную композицию следующей структуры (IV):

где R и R' могут быть одинаковыми или разными, R и/или R' включает одну или более следующих групп: водород, линейный или разветвленный алкил, алкенил, циклоалкил, арил, арилалкил или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы. Одна или более кольцевых структур может быть сформирована посредством одного или обоих 2- и 3-положения углеродных атомов.

В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность катализатора, включает сложный эфир диола, представленного следующей структурой (V)

где n является целым числом от 1 до 5. R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или разными, и каждый может выбираться из водорода, метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, изо-бутила, трет-бутила, аллила, фенила или галогенфенильной группы. R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ могут быть одинаковыми или разными, и каждый может выбираться из водорода, галогена, замещенного или незамещенного алкила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода. Группы R₁-R₆ могут необязательно включать один или более гетероатомов, заменяющих углерод, водород или обоих, гетероатомом, выбранным из азота, кислорода, серы, кремния, фосфора и галогена. R₇ и R₈ могут быть одинаковыми или разными и могут быть связаны с любым атомом углерода 2-, 3-, 4-, 5- и 6- положения любого фенильного кольца.

В одном варианте осуществления внешний электронный донор и/или агент, ограничивающий активность катализатора, может вводиться в реактор отдельно. В другом варианте осуществления внешний электронный донор и/или агент, ограничивающий активность катализатора, может заранее смешиваться и затем вводиться в реактор в виде смеси. В смеси может использоваться более чем один внешний электронный донор или более чем один агент, ограничивающий активность катализатора. В одном варианте осуществления смесью является дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан и поли(этиленгликоль)лаурат; дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат и поли(этиленгликоль)диолеат; метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат; н-пропилтриметоксисилан и изопропилмиристат; диметилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан и изопропилмиристат и их комбинации.

В одном варианте осуществления каталитическая композиция включает любые вышеупомянутые внешние электронные доноры в комбинации с любыми агентами, ограничивающими активность катализатора.

В одном варианте осуществления настоящая каталитическая композиция включает смешанный внешний электронный донор (M-EED). Используемый в настоящем документе термин «смешанный внешний электронный донор» «(M-EED)» включает, по меньшей мере, два из следующих компонентов: (i) первый агент регулирования селективности (SCA1), (ii) второй агент регулирования селективности (SCA2) и (iii) агент, ограничивающий активность катализатора (ALA). Каждый SCA может быть любым алкоксисиланом структуры (II), описанной выше. В дополнительном варианте осуществления M-EED включает SCA1, SCA2 и ALA.

В одном варианте осуществления M-EED является смесью SCA1 композиции, обеспечивающей жесткость, и SCA2. Используемый в настоящем документе термин "композиция, обеспечивающая жесткость", является композицией, которая кроме работы в соответствии с условиями способа настоящего изобретения повышает или иным образом усиливает жесткость получающегося полимера при вызывающих интерес условиях полимеризации. Без ограничения, примеры подходящих композиций, обеспечивающих жесткость, включают любой из диметоксисиланов, описанных выше. В дополнительном варианте осуществления SCA1 является дициклопентилдиметоксисиланом или диизопропилдиметоксисиланом. SCA2 из SCA1/SCA2 M-EED является соединением кремния, выбранным из диэтоксисилана, триэтоксисилана, тетраэтоксисилана, триметоксисилана, диметоксисилана, содержащим две линейные алкильные или алкенильные группы или водород, причем один или более водородных атомов могут быть замещены галогеном, и любые их комбинации. В дополнительном варианте осуществления SCA2 выбирается из метилциклогексилдиэтоксисилана, диизобутилдиэтоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, тетраэтоксисилана, ди-н-бутилдиметоксисилана, бензилтриэтоксисилана, бут-3-этилтриэтоксисилана, 1-(триэтоксисилил)-2-пентена, (триэтоксисилил)циклогексана и любых их комбинаций, упомянутых выше.

Настоящая каталитическая композиция может включать два или более вариантов осуществления, описанных в настоящем изобретении.

Настоящий способ включает взаимодействие олефина (например, пропилена) и необязательно одного или более сомономеров с каталитической композицией в условиях полимеризации и в присутствии водорода. В одном варианте осуществления олефином является пропилен. Пропилен и один или более олефиновых мономеров могут вводиться в реактор полимеризации для взаимодействия с каталитической композицией для формирования полимера на основе пропилена или псевдоожиженного слоя полимерных частиц на основе пропилена. Без ограничения примеры подходящих олефиновых мономеров включают: этилен, C_4-20-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и тому подобные; C_4-20- диолефины, такие как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, норборнадиен, 5-этилиден-2-норборнен (ENB) и дициклопентадиен; C_8-40- винилароматические соединения, включающие стирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, дивинилбензол, винилбифенил, винилнафталин и галогензамещенные C_8-40. Орто-винилароматические соединения, такие как хлорстирол и фторстирол.

Используемый в настоящем документе термин "условия полимеризации" представляет температуру и параметры давления внутри полимеризационного реактора, необходимые для создания благоприятных условий для проведения полимеризации между каталитической композицией и олефином с целью формирования желаемого полимера. Процесс полимеризации может быть газофазным, жидкофазным или процессом полимеризации в массе, проходящем в одном или более чем одном реакторе.

Следует понимать, что введение водорода в реактор полимеризации является составной частью условий полимеризации. Во время полимеризации водород является агентом передачи цепи и влияет на молекулярную массу (и соответственно на скорость течения расплава) получаемого полимера. Процесс полимеризации может включать стадию предварительной полимеризации и/или стадию предварительной активации.

Настоящий способ включает поддержание мольного соотношения водорода к олефину (или мольного соотношения водорода к пропилену (или H₂/C₃ отношения)) большего чем или равного 0,005 или от большего чем или равного 0,005 до меньшего чем или равного 0,5, или меньшего чем или равного 0,1 во время взаимодействия олефина (пропилена) и каталитической композиции. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что 3,6-дизамещеный-1,2-фенилен дибензоат структуры (I) неожиданно улучшает водородный отклик каталитической композиции. В одном варианте осуществления мольное соотношение H₂/C₃ составляет от большего чем или равного до 0,005, или большего чем или равного до 0,01, или большего чем или равного до 0,02, или от большего чем или равного до 0,03 до меньшего чем или равного до 0,1, или меньшего или равного до 0,08, или меньшего или равного до 0,06.

Используемый в настоящем документе термин "водородный отклик" является чувствительностью каталитической композиции к агенту цепной передачи - водороду. Каталитическая композиция с "низким водородным откликом" требует большого количества водорода для достижения заданной скорости течения расплава (MFR). Каталитическая композиция с "высоким водородным откликом" требует небольшого количества водорода для достижения заданной MFR. Высокий водородный отклик является предпочтительным, потому что он делает возможным производство качественного полимера в реакторе без разложения пероксида. Разложение пероксида повышает стоимость и наделяет полимер остаточными продуктами. Дополнительные преимущества катализатора с высоким водородным откликом включают (1) более высокую скорость обработки и (2) сокращение времени перехода между различными полимерными марками, имеющими различные MFRs в ходе производства.

В одном варианте осуществления полимеризация протекает путем газофазной полимеризации. Используемый в настоящем документе термин "газофазная полимеризация" представляет проход восходящей среды псевдоожижения, содержащей один или более мономеров, в присутствии катализатора через псевдоожиженный слой полимерных частиц, поддерживаемых в текучем состоянии средой псеводоожижения.

"Псевдоожижение", "кипящий слой" или "флюидизация" представляет процесс контактирования газ-твердое вещество, в котором слой тонкоизмельченных полимерных частиц поднимается и перемешивается поднимающимся потоком газа. Псевдоожижение происходит в слое твердых частиц, когда восходящий поток жидкости через промежутки слоя частиц достигает перепада давления, и увеличение сопротивления трению превышает вес твердых частиц. Таким образом, "кипящий слой" представляет собой множество полимерных частиц, взвешенных в псевдоожиженном состоянии потоком ожижающей среды. "Ожижающей средой" является один или более потоков олефиновых газов, необязательно газ-носитель (например, H₂ или N₂) и необязательно жидкость (например, углеводород), который поднимается, проходя через газофазный реактор.

Типичный газофазный полимеризационный реактор (или газофазный реактор) включает сосуд (то есть реакционную камеру), псевдоожиженный слой, распределительную тарелку, входной и выходной трубопроводы, компрессор, охладитель циркулирующего газа или теплообменник и систему выгрузки продукта. Сосуд включает реакционную зону и зону снижения скорости, каждая из которых расположена над распределительной тарелкой. Псевдоожиженый слой расположен в реакционной зоне. В одном варианте осуществления псевдоожиженная среда включает газ пропилен и, по меньшей мере, один другой газ, например, олефин и/или газ-носитель, такой как водород или азот.

В одном варианте осуществления взаимодействие происходит путем подачи каталитической композиции в полимеризационный реактор и введения олефина в полимеризационный реактор. В одном варианте осуществления сокатализатор может быть смешан с прокаталитической композицией (заранее приготовленной смесью) перед введением прокаталитической композиции в полимеризационный реактор. В другом варианте осуществления сокатализатор добавляется в полимеризационный реактор независимо от прокаталитической композиции. Независимое введение сокатализатора в полимеризационный реактор может проходить одновременно или в основном одновременно с подачей прокаталитической композиции.

В одном варианте осуществления полимеризационный процесс может включать стадию предварительной полимеризации. Предварительная полимеризация включает взаимодействие небольшого количества олефина с прокаталитической композицией, после этого прокаталитическая композиция контактирует с сокатализатором и необязательно с внешним электронным донором и/или агентом, ограничивающим активность катализатора. Затем полученный поток предварительно активированного катализатора подается в зону проведения реакции полимеризации для взаимодействия с остальной частью полимеризуемого олефинового мономера и необязательно с одним или более компонентами внешнего электронного донора. Предварительная полимеризация приводит к объединению прокаталитической композиции с сокатализатором, внешним электронным донором и/или агентом, ограничивающим активность катализатора, эта комбинация диспергируется в матрицу формант полимера. Необязательно могут быть добавлены дополнительные количества внешнего электронного донора и/или агента, ограничивающего активность катализатора.

В одном варианте осуществления полимеризационный процесс может включать стадию предварительной активации. Предварительная активация включает взаимодействие прокаталитической композиции с сокатализатором, внешним электронным донором и/или агентом, ограничивающим активность катализатора. Полученный предварительно активированный каталитический поток затем вводят в зону проведения реакции полимеризации, где он входит в контакт с полимеризуемым мономером олефина, при этом наличие одного или нескольких компонентов внешнего донора электронов необязательно. Предварительная активация приводит к объединению прокаталитической композиции, сокатализатора, внешнего электронного донора и/или агента, ограничивающего активность катализатора. Необязательно могут быть добавлены дополнительные количества внешнего электронного донора и/или агента, ограничивающего активность катализатора.

В одном варианте осуществления способ включает смешивание внешнего электронного донора (и необязательно агента, ограничивающего активность катализатора) с прокаталитической композицией. Внешний электронный донор может образовывать комплекс с сокатализатором, поэтому его смешивают с прокаталитической композицией (заранее приготовленная смесь) до контакта каталитической композиции с олефином. В другом варианте осуществления внешний электронный донор и/или агент, ограничивающий активность катализатора, могут независимо друг от друга быть добавлены в реактор полимеризации. В одном варианте осуществления внешний электронный донор является дициклопентилдиметоксисиланом или н-пропилтриметоксисиланом.

В другом варианте осуществления каталитическая композиция включает дициклопентилдиметоксисилан или н-пропилтриметоксисилан и агент, ограничивающий активность катализатора, например, изопропилмиристат.

В одном варианте осуществления гомополимер пропилена получают в первом реакторе. Содержимое первого реактора затем направляют во второй реактор, в который вводят этилен. Это приводит к получению во втором реакторе сополимера пропилена и этилена.

В одном варианте осуществления гомополимер пропилена формируется путем введения пропилена и любой из прокаталитических композиций, сокатализаторов, внешних электронных доноров и агентов, ограничивающих активность катализатора, в первый реактор. Гомополимер пропилена вводят во второй реактор вместе с этиленом и необязательно с внешним электронным донором и/или агентом, ограничивающим активность катализатора. Внешний электронный донор и агент, ограничивающий активность катализатора, могут быть одинаковыми или отличаться от соответствующих компонентов, используемых в первом реакторе. Это приводит к получению сополимера пропилена и этилена во втором реакторе.

В одном варианте осуществления олефин является пропиленом. Способ включает формирование гомополимера пропилена, имеющего скорость течения расплава (MFR) больше чем 10 г/10 мин, или больше чем 50 г/10 мин, или больше чем 100 г/10 мин, или больше чем 200 г/10 мин, или больше чем 300 г/10 мин, или больше чем 400 г/10 мин, или больше чем 500 г/10 мин, или больше чем 600 г/10 мин, или больше чем 700 г/10 мин, или больше чем 800 г/10 мин, или больше чем 900 г/10 мин, или больше чем 1000 г/10 мин, до 3000 г/10 мин, или 2000 г/10 мин, или 1500 г/10 мин.

Способность 3,6-дизамещенного-1,2-фенилен ароматического сложного эфира к получению полимера на основе пропилена с очень высокой текучестью расплава стала неожиданностью. Заявитель неожиданно обнаружил, что замена как в 3-положении, так и в 6-положении фенилен группы структуры (I) небольшими и/или линейными гидрокарбильными группами неожиданно приводит к внутреннему донору электронов, у которого водородный отклик быстро повышается при повышенном водородном уровне. Кроме того, когда, по меньшей мере, одно из 4-положения и/или 5-положения замещается особенно на объемную гидрокарбильную группу, то при этом каталитическая активность и селективность значительно улучшаются. Полимер на основе пропилена (и гомополимер пропилена, в частности) очень высокой марки может быть получен в реакторе с применением каталитической композиции настоящего изобретения, используя катализаторы, изготовленные на основе существующих внутренних доноров электронов, содержащих 3,6-дизамещенный-1,2-фенилен ароматический сложный эфир структуры (I). Например, для гомополимера пропилена с MFR 1000 г/10 мин или больше они легко могут быть получены.

В одном варианте осуществления олефин является пропиленом. Способ включает формирование гомополимера пропилена с содержанием растворимых фракций в ксилоле приблизительно от 0,5% до приблизительно 10%, или приблизительно от 1% до приблизительно 8%, или приблизительно от 1% до приблизительно 4%.

Полимерная композиция

Настоящее изобретение предусматривает композицию. В одном варианте осуществления полимерная композиция обеспечена и включает полимер на основе пропилена, содержащий 3,6-дизамещенный-1,2-фенилен ароматического сложного эфира структуры (I). Полимер на основе пропилена имеет скорость течения расплава больше чем 10 г/10 мин, или больше чем 50 г/10 мин, или больше чем 100 г/10 мин, или больше чем 200 г/10 мин, или больше чем 300 г/10 мин, больше чем 400 г/10 мин, или больше чем 500 г/10 мин, или больше чем 600 г/10 мин, или больше чем 700 г/10 мин, или больше чем 800 г/10 мин, или больше чем 900 г/10 мин, или больше чем 1000 г/10 мин, до 3000 г/10 мин, или 2000 г/10 мин, или 1500 г/10 мин. В дополнительном варианте осуществления полимер на основе пропилена также имеет содержание ксилолрастворимых фракций от 1% масс. до 4% масс. Массовый процент рассчитывается в расчете на полную массу полимера на основе пропилена.

3,6-дизамещенный-1,2-фенилен ароматического сложного эфира может быть любым соединением, имеющим структуру (I), как ранее описано в настоящем документе.

R₁-R₁₄ могут быть одинаковыми или разными. Каждый из R₁ и R₄ выбирается из гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода. Каждый из R₂ и R₃ выбирается из водорода и гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода. Каждый из R₅-R₁₄ выбирается из водорода, галогена, гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гидрокарбилокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода.

В одном варианте осуществления R₁-R₁₄ могут быть одинаковыми или разными. Каждый из R₁ и R₄ выбирается из C₂-C₈ алкильной группы, C₂-C₈ алкенильной группы и их комбинаций. Каждый из R₂-R₃ и R₅-R₁₄ выбирается из водорода, галогена и C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы или C₁-C₂₀ гидрокарбилокси-группы.

В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один из R₁ и R₄ 3,6-дизамещенного-1,2-фенилен ароматического сложного эфира (I) является метильной группой.

В одном варианте осуществления каждый из R₁ и R₄ 3,6-дизамещенного-1,2-фенилен ароматического сложного эфира (I) является метильной группой.

В одном варианте осуществления каждый из R₁ и R₄ является метильной группой, R₃ является водородом и R₂ выбирается из изопропильной группы, циклопентильной группы, циклогексильной группы, арильной группы, алкиларильной группы, трет-бутильной группы и 2,3,3-триметилбутан-2-ил группы.

В одном варианте осуществления R₂ и R₃ связываются с формированием циклической структуры.

В одном варианте осуществления R₅-R₁₄ являются водородом.

В одном варианте осуществления R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ являются водородом, и R₇ и R₁₂ выбираются из фтора, хлора, метильной группы и этильной группы.

Полимер на основе пропилена является сополимером пропилена или гомополимером пропилена. В одном варианте осуществления полимер на основе пропилена является гомополимером пропилена.

В одном варианте осуществления формант полимер на основе пропилена имеет содержание сомономера, выраженное в % масс. относительно пропилена приблизительно от 0,001% до приблизительно 20%, или приблизительно от 0,01% до приблизительно 15%, или приблизительно от 0,1% до приблизительно 10%.

В одном варианте осуществления полимер на основе пропилена является гомополимером пропилена и содержит 3,6-диметил-1,2-фенилен дибензоат, гомополимер пропилена, имеет MFR в упомянутом выше интервале от больше 10 г/10 мин до 3000 г/10 мин и XS содержание от 1% масс. до 4% масс.

В одном варианте осуществления полимер на основе пропилена является гомополимером пропилена и содержит 3-метил-6-изопропил-1,2-фенилен дибензоат, гомополимер пропилена, имеет MFR в упомянутом выше интервале от больше 10 г/10 мин до 3000 г/10 мин и XS содержание от 1% масс. до 4% масс.

В одном варианте осуществления полимер на основе пропилена является гомополимером пропилена и содержит 3,6-диметил-4-изопропил-1,2-фенилен дибензоат, гомополимер пропилена имеет MFR в упомянутом выше интервале от более чем 10 г/10 мин до 3000 г/10 мин и XS содержание от 1% масс. до 4% масс.

Настоящая прокаталитическая композиция(ии), каталитическая композиция(ии) и полимер(ы) на основе пропилена предпочтительно имеют право быть свободными от фталата или иначе пустыми или лишенными фталата и/или его производных.

Полимерная композиция может включать два или более вариантов осуществления, описанных в настоящем документе.

Определения

Все ссылки на Периодическую таблицу элементов, перечисленные в настоящем документе, должны относиться к Периодической таблице элементов, опубликованной и защищенной авторским правом CRC Press, Inc., 2003. Кроме того, любые ссылки на группу или группы будут относиться к группе или группам, отраженным в этой Периодической таблице элементов с использованием системы IUPAC для нумерации групп. Если не указано иное, подразумеваемые из контекста или принятые в данной области, все части и проценты являются массовыми. В целях патентной практики Соединенных Штатов содержание любого патента, патентной заявки или публикации, упомянутые в настоящем документе, включены в качестве ссылки в полном объеме (или эквивалент американской версии такового включается посредством ссылки), в особенности в отношении раскрытия технологий синтеза, определений (в части, не противоречащей любым определениям, приведенным в настоящем документе) и общих знаний в данной области.

Любые численные диапазоны, приведенные в настоящем документе, включают все значения от нижнего значения до верхнего значения с шагом в одну единицу при условии, что есть разделение, по меньшей мере, на 2 единицы между любым нижним значением и любым более высоким значением. Так, например, если заявлено, что количество изделия или значение композиционного или физического свойства, такого как, например, количество компонента смеси, температуры размягчения, индекса расплава и т.д., составляет от 1 до 100, то предполагается, что все отдельные значения, например, 1, 2, 3 и т.д., и все поддиапазоны, например, от 1 до 20, 55 до 70, 197 до 100 и т.д., точно перечисляются в этой спецификации. Для значений, которые меньше чем один, считается, что одной единице присваиваются значения 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1. Это только примеры того, что определенно предназначено, и все возможные комбинации числовых значений между самым низшим значением и самым высоким численным значением, как должны полагать, считаются оговоренными в настоящей заявке. Другими словами, любой числовой диапазон, приведенный в настоящем документе, включает в себя любое значение или поддиапазон в пределах указанного диапазона. Числовые диапазоны: индекса расплава, скорости течения расплава, другие обсуждаемые свойства изложены в настоящем документе.

Используемый в настоящем документе термин "алкил" относится к разветвленному или неразветвленному, насыщенному или ненасыщенному ациклическому углеводородному радикалу. Без ограничения примеры подходящих алкильных радикалов включают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, изобутил (или 2-метилпропил) и т.д. У алкильных групп имеется от 1 до 20 атомов углерода.

Используемый в настоящем документе термин "арил" относится к ароматическому заместителю, который может быть единственным ароматическим кольцом или несколькими ароматическими кольцами, сплавленными вместе, соединенными ковалентно или связанными с общей группой такой, как метиленовая или этиленовая группы. Ароматическое кольцо(а) может включать фенил, нафтил, антраценил и бифенил среди других. У арильных групп имеется 1 и 20 атомов углерода.

Используемый в настоящем документе термин "смесь" или "полимерная смесь" является смесью двух или более полимеров. Такая смесь может быть или возможно не является смешивающейся (нет фазы, отделенной на молекулярном уровне). Такую смесь можно или нельзя разделять на фазы. Такая смесь может или не может содержать одну или более конфигураций домена, определенных с помощью трансмиссионной спектроскопии, рассеянием света, малоугловым рассеянием рентгеновских лучей и другими методами, известными в данной области.

Используемый в настоящем документе термин "композиция" включает смесь материалов, которые содержит композиция, а также продукты реакции и продукты разложения, образованные из материалов композиции.

Термин "включающий" и его производные не предназначены для исключения присутствия любого дополнительного компонента, стадии или способа независимо от того, раскрыто ли это в настоящем документе или нет. Во избежание любых сомнений все композиции, заявленные в настоящем документе, посредством использования термина «включающий» могут включать любую дополнительную добавку, активирующее вещество или соединение, которое полимеризуется, либо иное, если не указано нечто обратное. Напротив, термин «состоящий по существу из» исключает из области применения любое последующее перечисление любого другого компонента, стадии или способа за исключением тех, которые являются не суть важными для удобства и простоты использования. Термин «состоящий из» исключает любой компонент, стадию или способ, конкретно не определенный или не перечисленный. Термин "или", если не указано иное, относится к перечисленным элементам индивидуально, а также в любой комбинации.

Используемый в настоящем документе термин "полимер на основе этилена", относится к полимеру, который содержит большинство % масс. полимеризованного мономера этилена (в расчете на полную массу полимеризующихся мономеров), и произвольно может включать, по меньшей мере, один полимеризуемый сомономер.

Используемый в настоящем документе термин "интерполимер" относится к полимерам, полученным с помощью полимеризации, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Общее обозначение «интерполимер», таким образом, включает сополимеры, обычно используемые для обозначения полимеров, полученных из двух различных мономеров, и полимеров, полученных из более двух различных типов мономеров.

Термин "полимер на основе олефина" представляет полимер, содержащий в полимеризованной форме большинство олефина, выраженное в массовых процентах, например, этилена или пропилена, в расчете на полную массу полимера. Без ограничения, примеры полимеров на основе олефинов включают полимеры на основе этилена и полимеры на основе пропилена.

Термин "полимер" представляет высокомолекулярное соединение, полученное путем полимеризации мономеров одного или разного типа. "Полимер" включает гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и так далее. Термин "интерполимер" означает полимер, полученный путем полимеризации, по меньшей мере, двух типов мономеров или сомономеров. Он включает, но этим не ограничивается, сополимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров или сомономеров, тройные сополимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из трех различных типов мономеров или сомономеров), тетраполимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из четырех различных типов мономеров или сомономеров) и тому подобное.

"Первичная алкильная группа" имеет структуру -CH₂R₁, где R₁ является водородом или замещенной/незамещенной гидрокарбильной группой.

Используемый в настоящем документе термин "полимер на основе пропилена" относится к полимеру, который содержит большинство полимеризованного пропиленового мономера, выраженного в массовых процентах (в расчете на полное количество поляризуемых мономеров), и необязательно может включать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.

"Вторичная алкильная группа" имеет структуру -CHR₁R₂, где каждый из R₁ и R₂ является замещенной/незамещенной гидрокарбильной группой.

Используемый в настоящем документе термин «замещенный алкил» относится к алкилу, как описано выше, в котором один или более атомов водорода, связанные с любым углеродом алкила, замещаются другой группой, такой как галоген, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, галоген, галогеналкил, гидрокси, амино, фосфидо, алкокси, амино, тио, нитро и их комбинациями. Подходящие замещенные алкилы включают, например, бензил, трифторметил и тому подобное.

"Третичная алкильная группа" имеет структуру -CR₁R₂R₃, где каждый из R₁, R₂ и R₃ является замещенной/незамещенной гидрокарбильной группой.

Методы испытаний

Конечная температура плавления T_MF является температурой плавления самого совершенного кристалла в образце и рассматривается как мера изотактичности и присущей способности полимера к кристаллизации. Испытание проводилось, используя прибор TA Q100 Differential Scanning Calorimeter. Образец нагревался до температуры от 0°C до 240°C при скорости нагрева 80°C/мин, охлаждался при такой же скорости до 0°C, затем нагревался опять при той же скорости до 150°C, выдерживался при 150°C в течение 5 минут и нагревался от 150°C до 180°C при скорости 1,25°C /мин. TMF определялась из этого последнего цикла путем вычисления начала базовой линии в конце кривой нагрева.

Способ измерения °C:

(1) Калибровка прибора с индием высокой чистоты в качестве стандарта.

(2) Очистка головки/ячейки прибора азотом непрерывно с постоянной скоростью потока 50 мл/мин.

(3) Подготовка образца:

Применяется пресс-форма для 1,5 г порошкового образца с использованием 30-G302H-18-CX Wabash Compression Molder (30 тонн): (a) контактный нагрев смеси при 230°C в течение 2 минут; (b) сжатие образца при той же температуре при давлении 20 тонн в течение 1 минуты; (c) охлаждение образца до 45°F и выдержка в течение 2 минут с давлением 20 тонн; (d) нарезка пластины на 4 части одинакового размера, наложение их друг на друга и повторение стадий (a)-(c) для гомогенизации образца.

(4) Взвешивание части образца (предпочтительно от 5 до 8 мг) от типовой пластины и запечатывание ее в стандартную алюминиевую кювету для образцов. Размещение запечатанной кюветы, содержащей образец, на типовой стороне головки/ячейки прибора и размещение пустой запечатанной кюветы на стороне эталона. Использование автодозатора для взвешивания нескольких различных проб образцов для испытания и настраивание механизма для последовательности.

(5) Измерения

(i) Сохранение данных: закрыто

(ii) Линейное изменение температуры при скорости 80,00°C/мин до 240,00°C

(iii) Удерживание постоянной температуры в течение 1,00 мин

(iv) Линейное изменение температуры при скорости 80,00°C/мин до 0,00°C

(v) Удерживание постоянной температуры в течение 1,00 мин

(vi) Линейное изменение температуры при скорости 80,00°C/мин до 150,00°C

(vii) Удерживание постоянной температуры в течение 5,00 мин

(viii) Сохранение данных: открыто

(ix) Линейное изменение температуры при скорости 1,25°C/мин до 180,00°C

(x) Конец испытания

(xi) Расчет: T_MF определяется в точке пересечения двух линий. Одна линия проводится от основной линии высокой температуры. Другая линия проводится через отклонение кривой близко к концу кривой на высокотемпературной стороне.

(xii) Скорость течения расплава (MFR) измеряется в соответствии со стандартом ASTM D 1238-01. Способ испытания при 230°C с 2,16 кг массы для полимера на основе пропилена.

Коэффициент полидисперсности (PDI) измеряется с помощью реометра AR-G2, который является блоком управления напряжением динамического спектрометра, изготовленным в соответствии с TA Instruments, использующими метод согласно Zeichner G.R., Patel P.D. (1981) "Всестороннее исследование реологии расплава полипропилена" Proc. of the 2^nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada. Для управления температурой в 180°C±0,1°C используется сушильный шкаф ETC. Используется азот для очистки внутренней части сушильного шкафа, чтобы сохранить образец от разрушения кислородом и влагой. Используются пара конусов диаметром 25 мм и держатель образцов пластин. Образцы формуются сжатием в пластину размером 50 мм × 100 мм × 2 мм. Затем образцы разрезаются на квадраты размером 19 мм и помещаются на центр нижней плиты. Геометрия верхнего конуса представляет: (1) Угол конуса: 5:42:20 (град, мин, I); (2) Диаметр: 25 мм; (3) промежуток усечения - 149 микрон. Геометрия нижней плиты - 25 мм цилиндр.

Способ проведения тестирования:

(1) Конус и держатель пластины образца нагреваются в печи ETC при температуре 180°C в течение 2 часов. Затем промежуток зануляется под слоем азота.

(2) Конус поднимается на 2,5 мм и образец кладется на верхнюю часть нижней плиты.

(3) Начинается отсчет времени в течение 2 минут.

(4) Верхний конус тотчас же понижается до легкого соприкосновения с верхом образца путем наблюдения за нормальным усилием.

(5) После двух минут образец сжимается до промежутка 165 микрон верхним конусом.

(6) Нормальная сила соблюдена. Когда нормальная сила вплоть до <0,05 Ньютона, избыток образца удаляется с края конуса и держателя пластины образца с помощью лопаточки.

(7) Верхний конус снова опускается до промежутка усечения, который составляет 149 микрон.

(8) Тест измерения колебаний качающейся частоты выполняется при следующих условиях:

Испытание задержкой 180°C в течение 5 минут

Частоты: 628,3 об./с до 0,1 об./с.

Уровень сбора данных: 5 пунктов/десять.

Деформация: 10% (9 колебаний)

(9) После завершения теста модуль пересечения (Gc) определяется программой Rheology AdvantageData Analysis, поставляемой компанией TA Instruments.

(10) PDI=100,000/Gc (в Па единицах).

Растворимость в ксилоле (XS)(растворимые фракции в ксилоле) измеряется с использованием метода ¹Н ЯМР, как описано в патентном документе США № 5539309, полное содержание которого включено в настоящий документ ссылкой.

В качестве примера и без ограничения теперь будут представлены примеры настоящего изобретения.

Примеры

1. Подготовка прокатализатора.

2. 3,00 г MagTi-1 и 2,52 ммоль внутреннего донора электронов загружали в колбу, снабженную механической мешалкой и нижней фильтрацией. 60 мл смешанного растворителя из TiCl₄ и хлорбензола (1/1 по объему) загружали в колбу (то есть первый этап контакта). Смесь нагревали до 115°C и оставляли при той же температуре в течение 60 минут при перемешивании со скоростью 250 об/мин до отфильтровывания жидкости. 60 мл смешанного растворителя добавляли снова и реакции давали возможность продолжиться при той же самой температуре в течение 30 минут с перемешиванием и последующей фильтрацией. Этот процесс повторяли один раз. 70 мл изооктана использовали для промывки полученного твердого вещества при комнатной температуре. После удаления растворителя с помощью фильтрования твердое вещество высушивали в потоке N₂ под вакуумом.

Прокатализатор C-9B получается таким же способом за исключением того, что другая порция в количестве 2,52 ммоль IED 9 используется во второй контактной стадии. "Контактная стадия" является галогенированием предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов; продуктом реакции контактной стадии является прокаталитическая композиция (или промежуточный прокатализатор), которая представляет комбинацию вещества магния, вещества титана в комплексе с 3,6-дизамещенным-1,2-фенилен ароматическим сложным эфиром (внутренним донором электронов).

MagTi-1 представляет собой смешанный предшественник Mg/Ti с композицией Mg₃Ti(OEt)₈Cl₂ (полученный согласно примеру 1 патентного документа США № 6825146). Содержание титана в каждой из полученных каталитических композиций описывается в таблице 1. Пики для внутренних доноров были определены согласно времени удерживания в соответствии с ГХ анализом.

Полимеризация

Полимеризация выполнена в жидком пропилене в 1-галлонном автоклаве. После создания условий в реактор загружают 1375 г пропилена, намеченное количество водорода и доводят до температуры 62°C. 0,25 ммоль внешнего донора добавляется к 7,2 мл 0,27 M раствора триэтилалюминия в изооктане с последующим добавлением 5,0% масс. суспензии прокатализатора в минеральном масле (фактическая твердая масса указывается в данных таблиц ниже). Смесь предварительно перемешивается при комнатной температуре в течение 20 минут, прежде чем вводиться в реактор для инициирования полимеризации. Предварительно перемешанные компоненты катализатора закачиваются в реактор с изооктаном, используя высокое давление инжекционного насоса. После экзотермической реакции температура поддерживается на уровне 67°C. Общее время полимеризации 1 час.

Испытание полимеров

Полимерные образцы испытывались на скорость течения расплава (MFR), на растворимые в ксилоле фракции (XS) (используя ¹Н ЯМР метод), на коэффициент полидисперсности (PDI) и конечную точку плавления (T_MF).

Условия процесса и свойства полимеров представлены ниже в таблице 2.

В таблице 2A представлены сравнительные данные из совместно рассматриваемой заявки № 12/650834, поданной 31 декабря 2009 г. Водородный отклик для каталитической композиции, содержащей 3,6-дизамещенный 1,2-фенилен дибензоат (3,6-диметил-1,2-фенилен дибензоат) не показывает необычную водородную способность по сравнению с 3,5- и 4,5-дизамещенным 1,2-фенилен дибензоатом в таблице 2A. Например, когда DCPDMS используется в качестве EED, MFR составляет 1,8 г/10 мин 3,6-дизамещенного 1,2-фенилен дибензоата (H₂/пропилен = 0,00273) по сравнению с MFR 6,1 г/10 мин 4,5-дизамещенного 1,2-фенилен дибензоата (H₂/пропилен = 0,00820) допуская, что MFR повышается линейно согласно соотношению H₂/пропилен.

В таблице 2A показаны данные из совместно поданной патентной заявки США № 12/650834.

Обращаясь к таблице 2B (свойства настоящих катализаторов, содержащих 3,6-дизамещенный-1,2-фенилен дибензоат), автор изобретения неожиданно обнаружил, что водородный отклик резко повышается для каталитических композиций, содержащих 3,6-дизамещенный фенилен дибензоат, когда мольное соотношение H₂/C₃ больше чем 0,005, включая соотношение от 0,005 до менее чем 0,5 или менее чем 0,1. Для катализатора с прокатализатором C-2 (3,6-диметил-1,2-фенилен дибензоат) при низком мольном соотношении H₂/C₃ (как показано выше в таблице 2A) водородный отклик подобен другим замещенным 1,2-фенилен дибензоатам. Удивительно, что при повышенном мольном соотношении H₂/C₃ (H₂/C₃ от 0,005 до менее чем 0,5 или менее чем 0,1) повышение MFR для 3,6-дизамещенного- 1,2-фенилен дибензоата происходит экспоненциально по сравнению с другими 1,2-фенилен дибензоатами, которые не имеют 3,6-дизамещения фениленовой группы. Это резкое увеличение MFR для 3,6-дизамещенного-1,2-фенилен дибензоата, когда H₂/C₃ больше чем 0,005 является неожиданным и непредсказуемым.

Данные в таблице 2B также показывают высокий водородный отклик других 3,6-дизамещенных 1,2-фенилен дибензоатов внутренних доноров электронов (C-1, C-3, C-4 и C-9). В сочетании с высоким водородным откликом внешних доноров (таких как EEDs, показанных в таблице 2B) настоящие каталитические композиции, содержащие 3,6-дизамещенный фенилен дибензоат как внутренний донор электронов, имеют возможность производить в реакторе полимер на основе пропилена (гомополимер пропилена, в частности) с MFR больше чем 100, или больше чем 500, или больше чем 1000 г/10 мин или более (таблица 2B).

Результаты

Сравнение 3-метил-6-изопропил-1,2-фенилен дибензоата (C-1) с 3,6-диметил-1,2-фенилен дибензоатом (C-2), который отличается только одной метильной группой против одной изопропильной группы, показывает, что более многочисленная группа с 6-положениями уменьшает водородный отклик. Кроме того, 3-метил-6- изопропил-1,2-фенилен дибензоат (C-1) все еще имеет повышенный водородный отклик при сравнении с C-5 до C-8. Кроме того, полимерная изотактичность (XS) также нарушается большой алкильной группой. Еще большая XS получается, когда оба - 3-положение и 6-положение - заняты объемными изопропильной или трет-бутильной группами (3,6-ди-трет-бутил-1,2-фенилен дибензоата (C-3) и 3,4,6-триизопропил-1,2-фенилен дибензоата (C-4)).

Когда изопропильная группа вводится в 4-положение фениленовой группы (C-9), то реализуется одновременно неожиданное и существенное улучшение в (i) каталитической активности и (ii) селективности. C-9 также показывает преимущество высокого водородного отклика благодаря 3,6-ди-замещению фениленовой группы.

Сущность изобретения

Замещение в обоих - 3-положении и 6-положении - фениленовой группы в фенилен дибензоат соединении неожиданно приводит к внутреннему донору электронов, который обладает чрезвычайно высокой способностью водородного отклика в диапазоне мольного соотношения H₂/C₃ от 0,005 до 0,1 или от 0,005 до 0,2 или до 0,5 и выше. Очень высокие марки полимера на основе пропилена могут получать в реакторе, используя катализаторы, сделанные из таких внутренних доноров электронов. Для пропиленового гомополимера MFR может легко достигать 1000 г/10 мин или выше.

Меньшие заместители дополнительно усиливают водородный отклик при одновременном снижении XS.

Малые заместители также необходимы для того, чтобы поддерживать высокую изотактичность.

Замещение в 4-положении и необязательно в 5-положении, особенно объемной гидрокарбильной группой, улучшает каталитическую активность и селективность.

Конкретно предполагают, что настоящее изобретение не ограничивается вариантами осуществления и иллюстрациями, содержащимися в настоящем документе, но включает модифицированные формы этих вариантов осуществления, в том числе части вариантов и комбинации элементов различных вариантов осуществления, входящих в объем прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к способу полимеризации олефинов с использованием катализатора Циглера-Натта для получения полимера на основе пропилена. Способ включает взаимодействие в условиях полимеризации и в присутствии водорода (Н₂) пропилена и необязательно одного или нескольких сомономеров с каталитической композицией, включающей прокаталитическую композицию, содержащую 3,6-дизамещенный-1,2-фенилен дибензоат, сокатализатор и внешний электронный донор. При этом во время взаимодействия поддерживают мольное соотношение Н₂/пропилен от 0,005 до менее чем 0,1 и формируют полимер на основе пропилена со скоростью течения расплава больше чем 10 г/10 мин. Способ позволяет получить олефины на основе пропилена с высокой скоростью течения расплава. 13 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ полимеризации олефинов с использованием катализатора Циглера-Натта для получения полимера на основе пропилена, включающий:

взаимодействие в условиях полимеризации и в присутствии водорода (Н₂) пропилена и необязательно одного или нескольких сомономеров с каталитической композицией, включающей прокаталитическую композицию, содержащую 3,6-дизамещенный-1,2-фенилен дибензоат, сокатализатор и внешний электронный донор;

поддержание мольного соотношения Н₂/пропилен от 0,005 до менее чем 0,1 во время взаимодействия и формирование полимера на основе пропилена со скоростью течения расплава больше чем 10 г/10 мин.

2. Способ по п.1, включающий поддержание мольного соотношения Н₂/пропилен от 0,03 до менее чем 0,1 во время взаимодействия и формирование полимера на основе пропилена со скоростью течения расплава больше чем 100 г/10 мин.

3. Способ по п.1, в котором 3,6-дизамещенный-1,2-фенилен ароматический сложный эфир согласно п.1 представлен структурой (I)

где R₁-R₁₄ могут быть одинаковыми или разными, каждый из R₁ и R₄ выбирается из группы, содержащей гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R₂ и R₃ выбирается из группы, состоящей из водорода и гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и каждый из R₅-R₁₄ выбирается из водорода, галогена, гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбилоксильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, где

гидрокарбильная группа представляет собой заместитель, выбранный из группы, включающей алкил, циклоалкил, алкенил, алкадиенил, циклоалкенил, циклоалкадиенил, арил, аралкил, алкиларил и алкинил группы,

гидрокарбилокси группа представляет собой группу, включающую кислородную группу, и

замещенная гидрокарбильная группа представляет собой группу, которая замещена одним или более заместителем, выбранным из группы, включающей не углеродный атом из групп IV, V, VI, VII Периодической Таблицы, F, Cl, Br, I, N, О, Р, В, S, Si, галогенуглеводородную группу и кремнийсодержащую углеводородную группу.

4. Способ по п.3, в котором каждый из R₁ и R₄ выбирается из группы, состоящей из С₁-С₈ алкильной группы, С₂-С₈ алкенильной группы и их комбинаций.

5. Способ по п.3, в котором, по меньшей мере, один из R₁ и R₄ является метильной группой.

6. Способ по п.3, в котором каждый из R₁ и R₄ является метильной группой.

7. Способ по п.3, в котором R₁ является метильной группой и R₄ является изопропильной группой.

8. Способ по п.3, в котором каждый из R₁ и R₄ является метильной группой, R₃ является водородом и R₂ выбирается из группы, состоящей из изопропильной группы, циклопентильной группы, циклогексильной группы, арильной группы, алкиларильной группы, трет-бутильной группы и 2,3,3-триметилбутан-2-ил группы.

9. Способ по п.3, в котором каждый из R₁ и R₄ является метильной группой и R₂ является изопропильной группой.

10. Способ по п.1, включающий формирование гомополимера пропилена со скоростью течения расплава больше чем 200 г/10 мин.

11. Способ по п.1, в котором каталитическая композиция включает агент, ограничивающий активность катализатора, выбранный из группы, состоящей из сложного эфира карбоновой кислоты, диэфира, поли(алкенгликоля), сложного эфира поли(алкенгликоля), сложного эфира диола и их комбинаций.

12. Способ по п.1, в котором каталитическая композиция включает первый агент регулирования селективности (SCA1), который является диметоксисиланом, и второй агент регулирования селективности (SCA2), выбранный из группы, состоящей из диэтоксисилана, триэтоксисилана, тетраэтоксисилана, триметоксисилана и диметоксисилана, содержащий две линейные алкильные или алкенильные группы или водород.

13. Способ по п.1, включающий получение полимера на основе пропилена со скоростью течения расплава больше чем 200 г/10 мин.

14. Способ по п.1, включающий получение полимера на основе пропилена, имеющего содержание растворимых фракций в ксилоле от 1 мас.% до 4 мас.%.