УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к композициям прокатализатора, содержащим замещенный сложный амидоэфир, к включению его в композиции катализаторов и к способу получения полимера на основе олефинов с использованием указанных композиций катализаторов, а также к образующимся в результате полимерам на основе олефинов, которые из них получают.
Во всем мире продолжает расти потребность в полимерах на основе олефинов, поскольку применение указанных полимеров становится все более разнообразным и более сложным. Полимеры на основе олефинов с широким распределением молекулярной массы (MWD), например, находят все большее применение в горячем формовании; при трубоформовке, формовании пенопластов, формовании раздувом, а также при получении пленок. Известны композиции катализаторов Циглера-Натта для получения полимеров на основе олефинов, в частности, полимеров на основе пропилена, с широким значением MWD. Как правило, композиции катализаторов Циглера-Натта включают прокатализатор, составленный из галогенида переходного металла (например, титана, хрома, ванадия), нанесенного на соединение металла или неметалла, такого как хлорид магния или кремнезем, при этом прокатализатор образует комплекс с совместно действующим катализатором (сокатализатором), таким как алюмоорганическое соединение. Однако производство полимеров на основе олефинов с широким значением MWD, получаемых с помощью катализаторов Циглера-Натта, обычно ограничено проведением операции в одном реакторе, которая требует строгого регулирования параметров технологического процесса, и/или проведением операции в последовательно расположенных реакторах, которая требует использования нескольких реакторов.
Ввиду того, что постоянно находятся новые применения для полимеров на основе олефинов, в данной области техники ощущается потребность в полимерах на основе олефинов с улучшенными и разнообразными свойствами. Желательна композиция катализатора Циглера-Натта, которая позволяет получить полимер на основе олефинов и, в частности, полимер на основе пропилена, широким распределением молекулярной массы (MWD), и которая накладывает меньше ограничений на процесс и требует использования меньшего количества единиц оборудования.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное описание касается композиции прокатализатора, содержащей замещенный амидоэфир в качестве донора электронов, и ее применению в композициях катализаторов и процессах полимеризации. Композиции катализаторов, содержащие замещенный амидоэфир, находят применение в процессах полимеризации олефинов. Композиции катализаторов по настоящему изобретению, содержащие замещенный амидоэфир, обладают высокой каталитической активностью и/или высокой селективностью и позволяют получить полимеры на основе пропилена с высокой стереорегулярностью и широким распределением молекулярной массы.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается композиция прокатализатора. Композиция прокатализатора включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов представляет собой замещенный амидоэфир. Замещенный амидоэфир имеет приведенную ниже структуру (II).
R1-R6 одинаковы или различны. Каждый из R1-R6 выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. По крайней мере, один из R1-R6 представляет собой углеводородную группу, содержащую, по меньшей мере, два атома углерода. В качестве альтернативы, каждый из R3 и R5 обозначает углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода. R11-R13 и R21-R23 одинаковы или различны. Каждый из R11-R13 и R21-R23 выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается другая композиция прокатализатора. Композиция прокатализатора включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов представляет собой замещенный амидоэфир. Замещенный амидоэфир имеет приведенную ниже структуру (II).
R1-R6, R11-R13 и R21-R23 одинаковы или различны. Каждый из R1-R6, R11-R13 и R21-R23 выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. По крайней мере, один из R1-R6 представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода. По крайней мере, один из R11-R13 и R21-R23 обозначает углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается композиция катализатора. Композиция катализатора включает композицию прокатализатора. Композиция прокатализатора включает замещенный амидоэфир структуры (II). Композиция прокатализатора включает также сокатализатор.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения полимера на основе олефинов. Способ включает контактирование, в условиях проведения реакции полимеризации, олефина с композицией катализатора, содержащей замещенный амидоэфир, и образование полимера на основе олефинов.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что в изобретении раскрывается улучшенная композиция прокатализатора.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что в изобретении раскрывается улучшенная композиция прокатализатора для получения полимеров на основе олефинов.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что в изобретении раскрывается композиция катализатора, не содержащая фталаты, раскрывается получение из него полимера на основе олефинов, не содержащего фталаты.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что в изобретении раскрывается композиция катализатора, которая позволяет получить полимер на основе пропилена с широким распределением молекулярной массы и/или высокой стереорегулярностью.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что в изобретении раскрывается композиция катализатора, которая позволяет получить в одном реакторе полимер на основе пропилена с широким распределением молекулярной массы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении раскрывается композиция прокатализатора. В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается композиция прокатализатора, которая включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает замещенный амидоэфир. Другими словами, композиция прокатализатора является продуктом взаимодействия предшественника прокатализатора, замещенного амидоэфира, необязательного галогенирующего агента и необязательного агента, вводящего атом титана.
Композицию прокатализатора получают путем проведения операции галогенирования/введения атома титана для предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов. В данном описании "внутренний донор электронов" представляет собой соединение, добавляемое или каким-либо другим образом образующееся при получении композиции прокатализатора, которое отдает, по меньшей мере, одну пару электронов одному или нескольким металлам, присутствующим в итоговой композиции прокатализатора. Внутренний донор электронов представляет собой замещенный амидоэфир. Не желая связывать себя с какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что во время галогенирования и введения атома титана внутренний донор электронов (1) регулирует образование активных центров, (2) контролирует положение титана на носителе на основе магния и тем самым улучшает стереоселективность катализатора, (3) способствует превращению магниевого и титанового фрагментов в соответствующие галогениды и (4) регулирует размер кристаллитов носителя на основе галогенида магния в процессе превращения. Таким образом, присутствие внутреннего донора электронов приводит к образованию композиции прокатализатора, обладающей повышенной стереоселективностью.
Предшественник прокатализатора может быть соединением, включающим магниевый фрагмент (MagMo), может быть смешанным соединением магния и металла (MagMix) или содержащим бензоат хлоридом магния (BenMag). В одном варианте осуществления настоящего изобретения предшественник прокатализатора представляет собой предшественник с фрагментом магния ("MagMo"). "Предшественник MagMo" содержит магний в качестве единственного металлического компонента. Предшественник MagMo включает магниевый фрагмент. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих магниевых фрагментов включают безводный хлорид магния и/или его аддукт со спиртом, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбонатное производное диалкоксида или арилоксида магния. В одном варианте осуществления настоящего изобретения предшественник MagMo представляет собой ди-(C1-C4)алкоксид магния. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения предшественник MagMo представляет собой диэтоксимагний.
MagMix включает магний и, по крайней мере, атом одного другого металла. Другим металлический атомом может быть металл главной группы или переходный металл, или переходный металл IIIB-VIIIB группы периодической системы элементов. В одном варианте осуществления настоящего изобретения металл выбран из Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb и Hf. В другом варианте осуществления настоящего изобретения предшественник MagMix представляет собой смешанное соединение магния/титана ("MagTi"). "Предшественник MagTi" имеет формулу MgdTi(ORe)fXg, где Re представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR′, где R′ представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа ORe одинакова или различна; X независимо обозначает атом хлора, брома или иода, предпочтительно, атом хлора; d принимает значение от 0,5 до 56, или от 2 до 4; f принимает значение от 2 до 116 или от 5 до 15; a g принимает значение от 0,5 до 116, или от 1 до 3.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предшественником прокатализатора является содержащий бензоат хлорид магния. В данном описании "содержащий бензоат хлорид магния" ("BenMag") является прокатализатором на основе хлорида магния (т.е. галогенсодержащим предшественником прокатализатора), который содержит бензоатный внутренний донор электронов. Соединение BenMag может также включать титановый фрагмент, такой как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор лабилен и в процессе синтеза прокатализатора может быть замещен другими донорами электронов. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил п-метоксибензоат, метил п-этоксибензоат, этил п-этоксибензоат, этил п-хлорбензоат. В одном варианте осуществления настоящего изобретения бензоатной группой является этилбензоат. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих предшественников прокатализатора BenMag включают катализаторы с торговыми марками SHAC™ 103 и SHAC™ 310, которые поставляет компания Dow Chemical Company, Мидлэнд, Мичиган.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предшественник катализатора BenMag является продуктом галогенирования любого предшественника катализатора (т.е. предшественника MagMo или предшественника MagMix) в присутствии бензоата со структурой (I)
где R1-R5 обозначают Н, C1-C20 углеводородную группу, которая может содержать гетероатомы, включая F, Cl, Br, I, О, S, N, Р и Si, a R′ обозначает C1-C20 углеводородную группу, которая необязательно может содержать гетероатом(ы), включая F, Cl, Br, I, О, S, N Р и Si. R1-R5, преимущественно, выбраны из Н и C1-C20 алкильной группы, a R′ выбран из C1-C20 алкильной группы и алкоксиалкильной группы.
Проведение операции галогенирование/введения атома титана для предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов приводит к получению композиции прокатализатора, которая включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов (замещенного амидоэфира). В одном варианте осуществления настоящего изобретения магниевый и титановый фрагменты являются соответствующими галогенидами, такими как хлорид магния и хлорид титана. Не желая связывать себя с какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что галогенид магния является основой, на которую осаждается галогенид титана и в которую включен внутренний донор электронов.
Содержание титана в полученной в итоге композиции прокатализатора составляет приблизительно от 1,0% масс. до приблизительно 6,0% масс. от общей массы твердых веществ, или приблизительно от 1,5% масс. до приблизительно 5,5% масс., или приблизительно от 2,0% масс. до приблизительно 5,0% масс. Массовое отношение титана к магнию в твердой композиции прокатализатора обычно составляет от приблизительно 1:3 до приблизительно 1:160, или от приблизительно 1:4 до приблизительно 1:50, или от приблизительно 1:6 до 1:30. Внутренний донор электронов присутствует в количестве приблизительно от 0,1% масс. до приблизительно 20,0% масс., или от приблизительно 1,0% масс. до приблизительно 15% масс. Внутренний донор электронов может присутствовать в композиции прокатализатора в молярном отношении внутреннего донора электронов к магнию в диапазоне от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 1:1, или от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,4:1. Массовый процент приведен от общей массы композиции прокатализатора.
Содержание этоксида в композиции прокатализатора показывает степень завершенности превращения предшественника этоксида металла в галогенид металла. Замещенный амидоэфир помогает в преобразовании этоксида в галогенид в процессе галогенирования. В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция прокатализатора включает приблизительно от 0,01% масс. до приблизительно 1,0% масс., или от приблизительно 0,05% масс. до приблизительно 0,5% масс. этоксида. Массовый процент приведен от общей массы композиции прокатализатора.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения внутренний донор электронов является смешанным внутренним донором электронов. В данном описании "смешанный внутренний донор электронов" представляет собой (i) замещенный амидоэфир, (ii) электронодонорный компонент, который отдает пару электронов одному или нескольким металлам, присутствующим в конечной композиции прокатализатора, и (iii) необязательно другие компоненты. В одном варианте осуществления настоящего изобретения электронодонорным компонентом является бензоат, такой как этилбензоат, и/или метоксипропан-2-ил бензоат. Композицию прокатализатора со смешанным внутренним донором электронов можно получить по методике получения прокатализатора, которая приведена выше. В другом варианте осуществления настоящего изобретения бензоат входит в состав предшественника прокатализатора BenMag. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения бензоат образуется при разложении части донора электронов на основе замещенного амидоэфира.
Внутренний донор электронов включает замещенный амидоэфир и необязательно электронодонорный компонент. В одном варианте осуществления настоящего изобретения замещенный амидоэфир имеет приведенную ниже структуру (II).
где R1-R6 одинаковы или различны. Каждый из R1-R6 выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. По крайней мере, один из R1-R6 представляет собой углеводородную группу, содержащую, по меньшей мере, 2 атома углерода. В качестве альтернативы, каждый из R3 и R5 обозначает углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода. Каждый из R11-R13 и R21-R23 одинаков или различен и выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода.
В данном описании термин "углеводородный радикал" или "углеводород" представляет собой заместитель, содержащий лишь атомы водорода и углерода, включая неразветвленные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или алициклические химические соединения. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.
В данном описании термин "замещенный углеводородный радикал" или "замещенный углеводород" представляет собой углеводородную группу, которая замещена одной или несколькими не углеводородными замещающими группами. Не ограничивающим настоящее изобретение примером не углеводородной замещающей группы является гетероатом. В данном описании "гетероатом" является атомом, отличным от атома углерода или атома водорода. Гетероатом может быть отличный от углерода атом из Групп IV, V, VI и VII Периодической таблицы. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры гетероатомов включают: галогены (F, Cl, Br, I), N, О, Р, В, С и Si. Замещенная углеводородная группа включает также галогензамещенный углеводородный радикал и кремнийсодержащую углеводородную группу. В данном описании термин "галогензамещенный углеводородный радикал" представляет собой углеводородную группу, которая замещена одним или несколькими атомами галогена. В данном описании термин "кремнийсодержащая углеводородная группа" представляет собой углеводородную группу, которая замещена одним или несколькими атомами кремния. Атом(ы) кремния может (могут) располагаться или могут не располагаться в углеродной цепи.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, два, по крайней мере, три или, по крайней мере, 4 из R1-R6 представляют собой углеводородные группы, имеющие, по меньшей мере, 2 атома углерода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 представляет собой углеводородную группу, имеющую, по меньшей мере, две, или, по меньшей мере, три, или, по меньшей мере, четыре, или, по меньшей мере, пять, или, по меньшей мере, шесть атомов углерода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 выбран из изопропильной группы, изобутильной группы, втор-бутильной группы, циклопентильной группы, циклогексильной группы и их комбинации.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, один из R1 и R2 обозначает изопропильную группу. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 обозначает изопропильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, один из R1 и R2 обозначает изобутильную группу. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 обозначает изобутильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, один из R1 и R2 обозначает циклопентильную группу. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 обозначает циклопентильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, один из R1 и R2 обозначает циклогексильную группу. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 обозначает циклогексильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, один из R11-R13 и, по крайней мере, один из R21-R23 представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R12 и R22 представляет собой углеводородную группу, имеющую, по меньшей мере, 2 атома углерода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения замещенный амидоэфир имеет приведенную ниже структуру (II).
где R1-R6 одинаковы или различны. Каждый из R1, R2, R4 и R6 выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. Каждый из R3 и R5 выбран из углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. Каждый из R11-R13 и R21-R23 одинаков или различен и выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1, R2, R4 и R6 выбран из атома водорода. Каждый из R3 и R5 выбран из углеводородной группы, имеющей 1-6 атомов углерода. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R3 и R5 обозначает метильную группу.
В данном описании предлагается другая композиция прокатализатора. В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция прокатализатора включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов представляет собой замещенный амидоэфир структуры (II).
где R1-R6, R11-R13 и R21-R23 одинаковы или различны. Каждый из R1-R6, R11-R13 и R21-R23 выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. По крайней мере, один из R1-R6 представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода. Кроме того, по крайней мере, один из R11-R13 и/или, по крайней мере, один из R21-R23 обозначает углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1, R2, R12 и R22 обозначает метильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 обозначает метильную группу, а каждый из R12 и R22 обозначает этильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 обозначает метильную группу, а каждый из R12 и R22 обозначает бутильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 обозначает метильную группу, а каждый из R12 и R22 обозначает фенильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, один из R1 и R2 выбран из изопропильной группы, изобутильной группы, втор-бутильной группы, циклопентильной группы и циклогексильной группы. По крайней мере, один из R12 и R22 выбран из углеводородной группы, имеющей 1-6 атомов углерода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 обозначает изопропильную группу, а каждый из R12 и R22 обозначает метильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 обозначает изопропильную группу, а каждый из R12 и R22 обозначает этильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 обозначает изобутильную группу, а каждый из R12 и R22 обозначает метильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 обозначает изобутильную группу, а каждый из R12 и R22 обозначает этильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 обозначает циклопентильную группу, а каждый из R12 и R22 обозначает метильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 обозначает циклопентильную группу, а каждый из R12 и R22 обозначает этильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 обозначает циклогексильную группу, а каждый из R12 и R22 обозначает метильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R1 и R2 обозначает циклогексильную группу, а каждый из R12 и R22 обозначает этильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R3 и R5 обозначает метильную группу, а каждый из R12 и R22 обозначает метильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R3 и R5 обозначает метильную группу, а каждый из R12 и R22 обозначает этильную группу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения внутренний донор электронов и/или смешанный внутренний донор электронов не содержит фталат.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция прокатализатора не содержит фталат.
Композиция прокатализатора по настоящему изобретению может включать два или несколько вариантов воплощения настоящего изобретения, приведенных в данном описании.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается композиция катализатора. В данном описании "композиция катализатора" представляет собой композицию, которая образует полимер на основе олефина, когда она контактирует с олефином в условиях проведения реакции полимеризации. Композиция катализатора включает композицию прокатализатора и сокатализатора. Композиция прокатализатора может быть любой из вышеуказанных композиций прокатализатора с внутренним донором электронов, который представляет собой замещенный амидоэфир со структурой (II), раскрываемый в настоящем изобретении. Композиция катализатора необязательно может включать внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения внутренний донор электронов композиции катализатора представляет собой смешанный внутренний донор электронов, как указано выше.
Композиция катализатора включает сокатализатор. В данном описании "сокатализатор" представляет собой вещество, способное превращать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинаций. В одном варианте осуществления настоящего изобретения сокатализатор представляет собой углеводородное производное алюминия, представленное формулой RnAlX3-n, где n=1, 2 или 3, R обозначает алкил, а X обозначает галогенид или алкоксид. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящего сокатализатора включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения сокатализатором является триэтилалюминий. Молярное отношение алюминия к титану составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 500:1, или от приблизительно 10:1 до приблизительно 200:1, или от приблизительно 15:1 до приблизительно 150:1, или от приблизительно 20:1 до приблизительно 100:1, или от приблизительно 30:1 до приблизительно 60:1. В другом варианте осуществления настоящего изобретения молярное отношение алюминия к титану составляет приблизительно 35:1.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция катализатора по настоящему изобретению включает внешний донор электронов. В данном описании "внешний донор электронов" (или "EED") представляет собой соединение, добавляемое независимо от формирования прокатализатора и включающее, по крайней мере, одну функциональную группу, которая способна отдавать пару электронов атому металла. "Смешанный внешний донор электронов" (или "MEED") представляет собой смесь двух или нескольких внешних доноров электронов. Не желая ограничивать себя какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что введение одного или нескольких внешних доноров электронов в композицию катализатора влияет на следующие свойства образующегося полимера: уровень регулярности молекулярной структуры (в частности, способность соединения растворяться в ксилоле), молекулярная масса (в частности, течение расплава), распределение молекулярной массы (MWD), температура плавления и/или содержание олигомеров.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения внешний донор электронов может быть выбран из одного или нескольких следующих веществ: кремнийорганическое соединение, бидентатное соединение, амин, сложный эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон, сульфоксид и любая их комбинация.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения EED представляет собой кремнийорганическое соединение, имеющее общую формулу (III):
SiRm(OR')4-m
где R независимо в каждом случае обозначает атом водорода или углеводородную группу или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из Группы 14, 15, 16 или 17. R содержит вплоть до 20 атомов, не считая атомы водорода и галогена. R' обозначает C1-20 алкильную группу, а m принимает значение 0, 1 или 2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения R обозначает C6-12 арил, алкиларил или аралкил, C6-12 циклоалкил, C1-20 линейный алкил или алкенил, C3-12 разветвленный алкил, C2-12 циклическую аминогруппу, R' обозначает C1-4 алкил, а m равно 1 или 2.
Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих кремнийорганических соединений для EED включают диалкоксисилан, триалкоксисилан и тетраалкоксисилан, такой как дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), диизопропилдиметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан, п-пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, бис(триметилсилил)диметоксисилан и любые их комбинации.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения EED является бидентатным соединением. "Бидентатное соединение" представляет собой молекулу или соединение, которое включает, по крайней мере, две кислородсодержащие функциональные группы, разделенные углеводородной цепью C2-C10, при этом кислородсодержащие функциональные группы одинаковы или различны и, по меньшей мере, одна кислородсодержащая функциональная группа является простой эфирной группой или карбоксилатной группой, а бидентатная композиция исключает фталаты. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих кислородсодержащих функциональных групп для бидентатной композиции включают карбоксилат, карбонат, кетон, простой эфир, карбамат, амид, сульфоксид, сульфон, сульфонат, фосфит, фосфинат, фосфат, фосфонат и оксид фосфина. Один или несколько атомов углерода в цепи C2-C10 могут быть замещены гетероатомами из Группы 14, 15 и 16. Один или несколько атомов H в цепи C2-C10 могут быть замещены алкилом, циклоалкилом, алкенилом, циклоалкенилом, арилом, алкиларилом, аралкилом, атомом галогена или функциональными группами, содержащими гетероатом из Группы 14, 15 или 16. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих бидентатных соединений включают диэфиры, сукцинаты, диалкоксибензолы, алкоксиэфиры и/или сложные эфиры диолов.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения бидентатным соединением является диэфир, такой как 3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексан, 4,4-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения бидентатным соединением является сложный эфир диола, такой как 2,4-пентандиола ди(бензоат), 2,4-пентандиола ди(2-метилбензоат), 2,4-пентандиола ди(4-н-бутилбензоат), 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола ди-изобутират и/или 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола дибензоат.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения карбоксилатом является бензоат, такой как этилбензоат и этил 4-этоксибензоат.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения внешним донором электронов является фосфит, такой как триметилфосфат, триэтилфосфат и/или три-н-пропилфосфит.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения внешним донором электронов является алкоксиэфир, такой как метил 1-метоксибицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2-карбоксилат, метил 3-метоксипропионат, метил 3-метокси-2-метилпропаноат и/или этил 3-метокси-2-метилпропаноат.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения внешним донором электронов является сукцинат, такой как диэтил 2,3-диизопропилсукцинат, ди-н-бутил 2,3-диизопропилсукцинат и/или диэтил 2,3-ди-изобутилсукцинат.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения внешним донором электронов является диалкоксибензол, такой как 1,2-диэтоксибензол, 1,2-ди-н-бутоксибензол и/или 1-этокси-2-н-пентоксибензол.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения внешним донором электронов является амин, такой как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
Следует также понимать, что EED может представлять собой MEED, который может включать два или несколько любых вышеуказанных соединений EED.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция катализатора включает агент, ограничивающий активность (ALA). В данном описании "агент, ограничивающий активность" (ALA), является соединением, которое снижает активность катализатора при повышенной температуре (т.е. температуре больше чем приблизительно 85°C). ALA подавляет или каким-либо иным образом предотвращает отказы в работе реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность протекания процесса полимеризации. Как правило, активность катализаторов Циглера-Натта увеличивается по мере возрастания температуры реактора. Катализаторы Циглера-Натта, как правило, также поддерживают высокую активность вблизи температуры размягчения образовавшегося полимера. Выделяемая теплота экзотермической реакции полимеризации может вызвать образованием агломератов из частиц полимера и, в конце концов, может привести к нарушению непрерывности процесса получения полимера. ALA снижают активность катализатора при повышенной температуре и, тем самым, предотвращают отказы в работе реактора, уменьшают (или предотвращают) агломерацию частиц и обеспечивают непрерывность протекания процесса полимеризации.
ALA может быть или может не быть компонентом EED и/или MEED. Агент, ограничивающий активность, может быть сложным эфиром карбоновой кислоты, диэфиром, поли(алкенгликолем), сукцинатом, сложным эфиром диола и их комбинацией. Сложный эфир карбоновой кислоты может быть алифатическим или ароматическим эфиром, сложным эфиром моно- или поликарбоновой кислоты. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих сложных эфиров карбоновых кислот включают бензоаты, C1-40 сложные алкиловые эфиры алифатических C2-40 моно/дикарбоновых кислот, C2-40 моно/поликарбоксилатные производные C2-100 (поли)гликолей, C2-100 (поли)гликолевые эфиры и любые их комбинации. Другие не ограничивающие настоящее изобретение примеры сложных эфиров карбоновых кислот включают лаураты, миристаты, пальмитаты, стеараты, олеаты и себацинаты и их смеси. В другом варианте осуществления настоящего изобретения ALA представляет собой этил 4-этоксибензоат или изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.
Композиция катализатора может включать любой из вышеуказанных внешних доноров электронов в комбинации с любым вышеуказанным агентом, ограничивающим активность. Внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, могут быть добавлены в реактор раздельно. В качестве альтернативы, внешний донор электронов и агент, ограничивающий активность, можно смешать вместе заранее и затем добавить в композицию катализатора и/или в реактор в виде смеси. В смеси могут использоваться больше чем один внешний донор электронов или больше чем один агент, ограничивающий активность. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих смесей EED/ALA включают дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан и лаурат полиэтиленгликоля; диизопропилдиметоксисилан и изопропилмиристат; метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат; метилциклогексилдиметоксисилан и этил 4-этоксибензоат; н-пропилтриметоксисилан и изопропилмиристат; диметилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан и 4-этоксибензоат; дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат; диизопропилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат и полиэтиленгликоля диолеат; дициклопентилдиметоксисилан и диизопропилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат; и их комбинации.
Композиция катализатора по настоящему изобретению может включать два или несколько вариантов воплощения настоящего изобретения, приведенных в данном описании.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения полимера на основе олефина. Способ включает контактирование олефина с композицией катализатора в условиях проведения реакции полимеризации. Композиция катализатора включает замещенный амидоэфир. Замещенным амидоэфиром может быть любой замещенный амидоэфир структуры (II), как указано в данном описании. Способ включает далее образование полимера на основе олефина.
Композиция катализатора включает композицию прокатализатора и сокатализатор. Композиция прокатализатора является любой композицией прокатализатора, раскрытой в данном описании, и включает в качестве внутреннего донора электронов амидоэфир структуры (II). Сокатализатор может быть любым совместно действующим катализатором, указанным в данном писании. Композиция катализатора необязательно может включать внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, как указано выше.
Полимер на основе олефина содержит замещенный амидоэфир, соответствующий внутреннему донору электронов структуры (II), который присутствует в композиции прокатализатора. В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимером на основе олефина может быть полимер на основе пропилена, полимер на основе этилена и их комбинация. В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе пропилена.
С целью осуществления взаимодействия с катализатором и получения полимера или псевдоожиженного слоя частиц полимера, в реактор полимеризации можно вводить один или несколько олефиновых мономеров. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих олефиновых мономеров включают этилен, пропилен, C4-20 α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и т.п.
В данном описании "условиями проведения реакции полимеризации" являются значения температуры и давления внутри реактора полимеризации, которые подходят для ускорения реакции полимеризации между композицией катализатора и олефином с образованием требуемого полимера. Процесс полимеризации может протекать в газовой фазе, в суспензии или представлять собой процесс полимеризации в массе, который осуществляют в одном или в нескольких реакторах полимеризации. Таким образом, реактор полимеризации может быть реактором для проведения полимеризации в газовой фазе, реактором для проведения полимеризации в жидкой фазе или их комбинацией.
Следует понимать, что добавление водорода в реактор полимеризации является составным элементом условий проведения реакции полимеризации. В процессе реакции водород играет роль переносчика кинетической цепи и влияет на величину молекулярной массы (а, следовательно, на скорость течения расплава) полученного в итоге полимера. Процесс полимеризации может включать стадию предполимеризации и/или стадию предварительной активации.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает смешивание внешнего донора электронов (и необязательно агента, ограничивающего активность) с композицией прокатализатора. Внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, можно заставить провзаимодействовать с сокатализатором с образованием комплексного соединения, а затем смешать с композицией прокатализатора (с получением премикса) прежде, чем композиция катализатора будет контактировать с олефином. В другом варианте осуществления настоящего изобретения внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, можно независимо добавлять в реактор полимеризации.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения олефином является пропилен и необязательно этилен и/или 1-бутен. Способ включает получение полимера на основе пропилена (гомополимера пропилена или сополимера пропилена), обладающего одним или несколькими из следующих свойств:
скорость течения расплава (MFR) составляет от приблизительно 0,1 г/10 мин до 800 г/10 мин, или от приблизительно 0,1 г/10 мин до приблизительно 200 г/10 мин, или от приблизительно 0,5 г/10 мин до приблизительно 150 г/10 мин, или от приблизительно 1 г/10 мин до приблизительно 70 г/10 мин;
содержание способных растворяться в толуоле веществ составляет от приблизительно 0,5% до приблизительно 10%, или от приблизительно 1% до приблизительно 8%, или от приблизительно 1% до приблизительно 4%;
коэффициент полидисперсности (PDI) составляет от приблизительно 5,0 до приблизительно 20,0, или от приблизительно 6,0 до приблизительно 15, или от приблизительно 6,5 до приблизительно 10, или от приблизительно 7,0 до приблизительно 9,0;
если присутствует мономер, вводимый для синтеза сополимера, то он присутствует в количестве от приблизительно 0,001% масс. до приблизительно 20% масс., или от приблизительно 0,01% масс. до приблизительно 15% масс., или от приблизительно 0,1% масс. до приблизительно 10% масс. (от общей массы полимера); и/или
внутренний донор электронов (замещенный амидоэфир) или смешанный внутренний донор электронов (замещенный амидоэфир и бензоат) присутствуют в количестве от приблизительно 1 часть на миллиард (ppb) до приблизительно 50 частей на миллион (ppm), или от приблизительно 10 ppb до приблизительно 25 ppm, или от приблизительно 100 ppb до приблизительно 10 ppm.
В настоящем изобретении предлагается другой способ получения полимера на основе олефина. В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения полимера на основе олефина, который включает контактирование пропилена с композицией катализатора, включающей замещенный амидоэфир структуры (II) с образованием полимера на основе пропилена. Контакт между пропиленом и композицией катализатора происходит в первом реакторе полимеризации в условиях проведения реакции полимеризации. Кроме того, способ включает контактирование этилена и необязательно, по крайней мере, одного другого олефина в присутствии полимера на основе пропилена. Контакт между этиленом, олефином(ами) и полимером на основе пропилена происходит во втором реакторе полимеризации в условиях проведения реакции полимеризацией, где и образуется ударопрочный сополимер на основе пропилена.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения первый реактор и второй реактор работают последовательно, при этом поток продуктов из первого реактора (т.е. полимер на основе пропилена) подают во второй реактор. Дополнительный олефиновый мономер добавляют во второй реактор полимеризации с тем, чтобы продолжить полимеризацию. Во второй реактор полимеризации может быть добавлена дополнительная композиция катализатора (и/или любая комбинация индивидуальных компонентов катализатора - т.е. прокатализатор, совместно действующий катализатор, EED, ALA). Дополнительная композиция катализатора/компоненты, которую добавляют во второй реактор, может быть той же самой или отличаться от композиции катализатора/компонентов, который вводят в первый реактор.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимер на основе пропилена, полученный в первом реакторе, является гомополимером пропилена. Гомополимер пропилена помещают во второй реактор, где этилен и пропилен контактируют друг с другом в присутствии гомополимера пропилена. При этом образуется ударопрочный сополимер пропилена, содержащий непрерывную фазу гомополимера пропилена (или матрицу) и дисперсную фазу (или каучуковую фазу), который выбран из сополимера на основе пропилена (т.е. сополимера пропилена/этилена) или сополимера на основе этилена (т.е. сополимера этилена/пропилена). Дисперсная фаза диспергирована в непрерывной фазе.
Ударопрочный полимер пропилена может иметь величину Fc в диапазоне от приблизительно 1% масс. до приблизительно 50% масс., или от приблизительно 10% масс. до приблизительно 40% масс., или от приблизительно 20% масс. до приблизительно 30% масс. В данном описании "фракционность сополимера" ("Fc") обозначает массовый процент дисперсной фазы в гетерофазном сополимере. Значение Fc приведено от общей массы ударопрочного сополимера пропилена.
Ударопрочный сополимер пропилена может иметь значение Fc от 1% масс. до приблизительно 100% масс., или приблизительно 20% масс. до приблизительно 90% масс., или от приблизительно 30% масс. до приблизительно 80% масс., или от приблизительно 40% масс. до приблизительно 60% масс. В данном описании "содержание этилена" ("Ec") представляет собой массовый процент этилена, присутствующего в дисперсной фазе ударопрочного сополимера пропилена. Значение Ec приведено от общей массы дисперсной (или каучуковой) фазы.
Способ получения полимера на основе олефина может включать два или несколько вариантов его осуществления, которые раскрываются в данном описании.
Определения
Все ссылки в данном описании на Периодическую таблицу элементов относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной и защищенной авторскими правами издательством CRC Press, Inc., 2003. Кроме того, любые ссылки на группу или группы должны относиться к группе или группам, приведенным в указанной Периодической таблице элементов, с использованием системы IUPAC для нумерации групп. Если не указано иное, не подразумевается из контекста или не является общепринятым в данной области техники, то все части и проценты приведены по отношению к массе. В соответствии с практикой патентования в Соединенных Штатах, содержание любого патента, заявки на патент или публикации, на которые дается ссылка в данном описании, включено в данное описание посредством ссылки во всей его полноте (или включена посредством ссылки эквивалентная американская версия), в особенности в части раскрытия методик синтеза, определений (в случае, если они противоречат любым приведенными в данном описании определениям) и общих знаний в данной области техники.
Любой диапазон численных величин, приведенный в данном описании, включает все значения от наиболее низкого значения до верхнего значения с дискретностью в одну единицу, при условии, что разница между любым более низким значением и любым более высоким значением составляет, по крайней мере, 2 единицы. Например, если указывается, что количество компонента, или значение свойства композиции или значение физического параметра, такие как, например, количество компонента в смеси, температура размягчения, индекс расплава и т.д., меняются в диапазоне от 1 до 100, то подразумевается, что все индивидуальные значения, такие как 1, 2, 3 и т.д., и все поддиапазоны, такие как от 1 до 20, от 55 до 70, от 197 до 100 и т.д., однозначно перечислены в данном описании. Для величин, которые составляют меньше одного, за одну единицу принимают, соответственно, 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1. Это лишь примеры того, что конкретно имеется в виду, и все возможные комбинации числовых величин между перечисленным самым низким значением и перечисленным самым высоким значением следует рассматривать как однозначно заявленные в данном изобретении. Другими словами, любой диапазон численных величин, указанный в данном описании, включает любое значение или поддиапазон в пределах указанного диапазона. Численные диапазоны, как указано в данном описании, касаются индекса расплава, скорости течения расплава и других свойств.
Термин "алкил" в данном описании относится к разветвленному или неразветвленному, насыщенному или ненасыщенному алициклическому углеводородному радикалу. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих алкильных радикалов включают, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил (или 2-метилпропил) и т.д. Алкилы содержат от 1 до 20 атомов углерода.
Термин "арил" или "арильная группа" в данном описании представляет собой заместитель, полученный из ароматического углеводородного соединения. Арильная группа содержит в общей сложности от шести до двадцати атомов в цикле, и имеет одно или несколько ядер, которые разделены или конденсированы и могут быть замещены алкильными группами и/или атомами галогена. Ароматическое(ие) ядро(ядра) может(могут) включать, среди прочих, фенил, нафтил, антраценил и дифенил.
Термины "смесь" или "полимерная смесь" в данном описании обозначает смесь двух или нескольких полимеров. Подобная смесь может быть или же может не быть совместимой (не разделяется на фазы на молекулярном уровне). Подобную смесь можно разделить или нельзя разделить на отдельные фазы. Подобная смесь может содержать или может не содержать одну или несколько доменных структур, что можно определить методом просвечивающей электронной спектроскопии, методом рассеивания света, методом рассеяния рентгеновских лучей и другими методами, известными из области техники.
Термин "композиция" в данном описании включает смесь веществ, которые составляют композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, которые образовались из составляющих композицию веществ.
Термин "содержащий" или "включающий" и их производные не подразумевает исключение возможности присутствия любого дополнительного компонента, стадии или процедуры, независимо от того, рассматриваются ли они в данном описании. Чтобы исключить любые сомнения, все заявляемые в настоящем изобретении композиции, где используют термин "включающий", могут содержать, если не указано иное, любую добавку, вспомогательное соединение или дополнительное соединение, независимо от того, являются ли они или не являются полимерными веществами. Напротив, термин "состоящий практически из" исключает из объема любого последующего перечисления любой другой компонент, стадию или процедуру, за исключением тех, которые не являются существенными для эксплуатационных свойств. Термин "состоящий из" исключает любой другой компонент, стадию или процедуру, которые специально не описаны или не внесены в перечень. Термин "или", если не указано иное, относится к индивидуально поименованным членам, а также любым их комбинациям.
Термин "полимер на основе этилена" в данном описании означает полимер, больший массовый процент которого составляет полимеризованный мономер этилена (от общей массы способных полимеризоваться мономеров) и который необязательно может включать, по крайней мере, один способный полимеризоваться мономер, добавляемый для получения сополимера.
Термин "полимер на основе олефина" обозначает полимер, больший массовый процент которого, в полимеризованной форме, составляет олефин, например этилен или пропилен, от общей массы полимера. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры полимеров на основе олефина включают полимеры на основе этилена и полимеры на основе пропилена.
Термин "полимер" обозначает макромолекулярное соединение, полученное путем полимеризации мономеров того же самого или различного типа. "Полимер" включает гомополимеры, сополимеры, трехкомпонентные сополимеры, многокомпонентные сополимеры и т.д. Термин "многокомпонентный сополимер" обозначает полимер, полученный полимеризацией, по крайней мере, двух типов мономеров или сомономеров. Он включает, однако этим не ограничиваясь, сополимеры (они обычно относятся к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров или сомономеров), трехкомпонентные сополимеры (они обычно относятся к полимерам, полученным из трех различных типов мономеров или сомономеров), четырехкомпонентные сополимеры (они обычно относятся к полимерам, полученным из четырех различных типов мономеров или сомономеров) и т.п.
Термин "полимер на основе пропилена" в данном описании означает полимер, больший массовый процент которого составляет полимеризованный мономер пропилена (от общей массы способных полимеризоваться мономеров) и который необязательно может включать, по крайней мере, один способный полимеризоваться мономер, добавляемый для получения сополимера.
Термин "замещенный алкил" в данном описании обозначает алкил, определение которого указано выше, в котором один или несколько атомов водорода, связанного с любым атомом углерода алкила, замещены другой группой, такой как атом галогена, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, галогеналкил, гидрокси, амино, фосфино, алкокси, амино, тио, нитро, силил и их комбинации. Подходящие замещенные алкилы включают, например, бензил, трифторметил и т.п.
Методы испытаний
Скорость течения расплава (MFR) определяют для полимеров на основе пропилена в соответствии с методом испытаний ASTM D 1238-01 при температуре 230°C с нагрузкой 2,16 кг.
Способные растворяться в ксилоле вещества (XS) представляют собой массовый процент полимера, который остается в растворе после того, как полимер растворяют в горячем ксилоле, а затем раствору дают охладиться до 25°C (гравиметрический способ определения XS в соответствии с методикой ASTM D5492-06). XS определяют в соответствии с одной из двух методик: (1) метод Viscotek: 0,4 г полимера при перемешивании растворяют в 20 мл ксилола при 130°C в течение 30 мин. Затем раствор охлаждают до 25°C и по прошествии 30 мин нерастворимую полимерную фракцию отфильтровывают. Полученный фильтрат исследуют методом проточно-инжекционного анализа полимеров с использованием колонки Viscotek ViscoGEL H-100-3078 и ТГФ в качестве подвижной фазы при скорости потока 1,0 мл/мин. Колонка сопряжена с детекторной матрицей Viscotek Model 302 Triple Detector Array, объединяющей детектор по рассеиванию света, вискозиметр и рефрактометр, работающие при температуре 45°С. Калибруют прибор с помощью стандартов из полистирола Viscotek PolyCAL™. (2) метод ЯМР: XS определяют, используя метод 1H-ЯМР, как описано в патенте США № 5539309, который целиком включен в данное описание посредством ссылки. Оба метода калибруют относительно гравиметрического метода, разработанного Американским обществом по испытанию материалов.
Коэффициент полидисперсности (PDI) определяют с помощью реометра AR-G2, представляющего собой устройство, используемое в методе динамической спектроскопии с регулируемым стрессом, которое производит компания TA Instruments, в соответствии с методикой Zeichner G.R., Patel P.D. (1981) "A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology", Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada. Для поддержания температуры 180°C±0,1°C используют сушильный шкаф ETC. Для продувки сушильного шкафа, с целью уберечь образец от деградации под действием кислорода и влаги, используют азот. Используют пару держателей образца в виде конуса диаметром 25 мм и пластины. Образцы формуют прессованием в виде пластинок размером 50 мм × 100 мм × 2 мм. Затем из образцов вырезают квадраты с длиной стороны 19 мм и помещают на нижнюю пластину. Конфигурации верхнего конуса (1) угол конуса: 5:42:20 (градусы:минуты:секунды); (2) диаметр: 25 мм; (3) зазор прерывания: 149 мкм. Конфигурация нижней пластины представляет собой цилиндр 25 мм.
Методика проведения испытаний:
(1) Держатель образца в виде конуса и пластины нагревают в сушильном шкафу ETC до 180°C в течение 2 часов. Затем, подавая ток азота, делают зазор равным нулю.
(2) Конус поднимают на 2,5 мм, и образец помещают на верхнюю часть нижней пластины.
(3) Начинают отсчет времени 2 мин.
(4) Верхний конус быстро опускают таким образом, чтобы он слегка касался верхушки образца, контролируя величину направленной по нормали силы.
(5) По прошествии двух минут образец сдавливают до величины зазора 165 мкм, опуская вниз верхний конус.
(6) Определяют величину направленной по нормали силы. Когда направленная по нормали сила снижается до <0,05 Н, избыточную часть образца с помощью шпателя удаляют с краев конуса и пластины держателя образца.
(7) Верхний конус вновь опускают вниз до достижения значения зазора прерывания, который составляет 149 мкм.
(8) Проводят тестирование по методу развертки частоты колебаний (Oscillatory Frequency Sweep) в следующих условиях:
(i) Тестирование проводят при 180°C в течение 5 мин.
(ii) Частоты: от 628,3 r/s до 0,1 r/s.
(iii) Скорость сбора данных: 5 точек на одну декаду.
(iv) Деформация: 10%
(9) По завершении тестирования определяют значение критического модуля (Gc) с помощью аналитической программы Rheology Advantage Data Analysis, которую предоставила компания TA Instruments.
(10) PDI=100 000/Gc (в паскалях).
Конечная температура плавления (TMF) представляет собой температуру, при которой плавится наиболее совершенный кристалл в образце и является мерилом стереорегулярности и характеристической способности к кристаллизации. Тест проводят с помощью дифференциального сканирующего калориметра TA Q100. Образец нагревают от 0°C до 240°C со скоростью 80°C/мин, охлаждают с той же скоростью до 0°C, затем вновь нагревают с той же скоростью до 150°C, выдерживают при 150°C в течение 5 мин и нагревают от 150°C до 180°C со скоростью 1,25°C/мин. Значение TMF определяют из указанного последнего цикла, проводя расчет начала базовой линии в конце кривой нагрева.
Методика проведения испытаний:
(1) Проводят калибровку прибора, используя в качестве стандарта образец индия высокой чистоты.
(2) Продувают головку и ячейку прибора постоянным током азота 50 мл/мин.
(3) Подготовка образца:
Формуют прессованием 1,5 г порошка образца с помощью установки для компрессионного формования 30-G302H-18-CX Wabash (30 тонн): (a) нагревают смесь при температуре 230°C в течение 2 мин в контакте; (b) сжимают образец при той же температуре с давлением 20 тонн в течение 1 мин; (c) охлаждают образец до температуры 45°F и выдерживают в течение 2 мин под давлением 20 тонн; (d) разрезают пластинку на 4 части приблизительно одинакового размера, укладывают их друг на друга и повторяют стадии (a)-(c), чтобы сделать образец однородным.
(4) Взвешивают кусочек образца (предпочтительно массой от 5 до 8 мг), вырезанный из пластинки образца, и герметично закрывают его в стандартной алюминиевой кювете для образцов. Помещают герметично закрытую кювету для образцов, содержащую образец, в узел для ввода образца головки/ячейки прибора и помещают пустую герметично закрытую кювету в узел для ввода стандарта. Если используют автоматический загрузчик образцов, то взвешивают несколько различных кусочков образца и задают порядок их измерения на приборе.
(5) Измерения:
(i) Сохранение данных: отключено
(ii) Нагревают до температуры 240,00°C со скоростью 80,00°C/мин
(iii) Выдерживают в изотермических условиях в течение 1,00 мин
(iv) Охлаждают до температуры 0,00°C со скоростью 80,00°C/мин
(v) Выдерживают в изотермических условиях в течение 1,00 мин
(vi) Нагревают до температуры 150,00°C со скоростью 80,00°C/мин
(vii) Выдерживают в изотермических условиях в течение 5,00 мин
(viii) Сохранение данных: включено
(ix) Нагревают до температуры 180,00°C со скоростью 1,25°C/мин
(x) Окончание методики
(6) Расчеты: значение TMF определяют по пересечению двух линий. Рисуют одну линию от линии развертки высокой температуры. Рисуют другую линию вдоль излома кривой до ее конца на высокотемпературной стороне.
Лишь в качестве примера, а не для ограничения изобретения, далее приведены примеры осуществления настоящего изобретения.
Примеры
1. Синтез замещенного амидоэфира
Этил 2-циано-2-изобутил-4-метилпентаноат и этил 2-циано-2-изопропил-3-метилбутират
Круглодонную колбу емкостью 500 мл снабжают магнитной мешалкой и помещают в нее этил 2-цианоацетат (11,3 г, 0,1 мол) и безводный ДМФА (120 мл). К полученному раствору при перемешивании по каплям добавляют раствор 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU) (30,4 г, 0,2 мол, 1,0 экв.) в безводном ДМФА (40 мл). По окончании добавления смесь перемешивают еще в течение часа. Колбу охлаждают на бане со льдом и по каплям добавляют раствор иода (0,2 мол, 1,0 экв.) в ДМФА (40 мл). Дают смеси нагреться до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 14 час до тех пор, пока все исходные вещества не превратятся в продукт (за ходом реакции следят методом газовой хроматографии). Смесь выливают в ледяную воду и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки объединяют и промывают водой и насыщенным раствором соли, сушат над сульфатом магния. После фильтрования фильтрат концентрируют, а остаток подвергают перегонке в вакууме, получая продукт в виде бесцветной жидкости.
Этил 2-циано-2-изопропил-3-метилбутират: выход 67%; 1Н ЯМР: δ 4,24 (кв., 2H, J=7,0 Гц), 2,28 (гептет, 2H, J=7,0 Гц) 1,30 (т, 3H, J=7,0 Гц), 1,07 (д, 6H, J=7,0 Гц), 1,01 (д, 6Н, J=6,5 Гц).
Этил 2-циано-2-изобутил-4-метилпентаноат: выход 88%; 1Н ЯМР: δ 4,26 (кв., 2H, J=7,0 Гц), 1,82-1,90 (м, 4H), 1,63-1,70 (м, 2H), 1,34 (т, 3H, J=7,0 Гц), 1,04 (д, 6H, J=6,0 Гц), 0,89 (д, 6H, 6,0 Гц).
2,2-Дизамещенные 3-аминопропанолы:
Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1000 мл снабжают магнитной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и продувают током азота. Добавляют порошкообразный алюмогидрид лития (0,14~0,18 мол) и безводный ТГФ (140~180 мл), которые можно заменить коммерчески доступным 1,0 М раствором алюмогидрида лития в ТГФ. При перемешивании по каплям добавляют раствор этил 2-цианокарбоксилата (0,06~0,08 мол) в эфире (~200 мл) таким образом, чтобы смесь равномерно кипела. По окончании добавления смесь нагревают до легкого кипения в течение 3 час. Охлаждают, помещают колбу на баню со льдом. Осторожно добавляют воду и перемешивают смесь до тех пор, пока твердое вещество не станет белым. После фильтрования твердое вещество промывают дополнительным количеством эфира, фильтрат концентрируют и остаток сушат в вакууме, получая продукт в виде твердого вещества белого цвета или липкого масла, которое можно непосредственно использовать в реакциях ацилирования без дальнейшей очистки.
2-Аминометил-2-изопропил-3-метилбутан-1-ол: Выход 71%; 1Н ЯМР: δ 3,72 (с, 2H), 2,93 (с, 2H), 2,65 (ушир. с, 3Н), 1,97 (гептет, 2H, J=8,8 Гц), 0,95 (д, 6H, J=8,5 Гц), 0,94 (д, 6H, J=9,0 Гц).
2-Аминометил-2-изобутил-4-метилпентан-1-ол: Выход 75%; 1Н ЯМР: δ 3,54 (с, 2H), 2,77 (с, 2Н), 2,65 (ушир. с, 3Н), 1,58-1,70 (м, 2Н), 1,21 (д, 2H, J=7,0 Гц), 1,20 (д, 2H, J=7,5 Гц), 0,88 (д, 6H, J=8,0 Гц), 0,87 (д, 6H, J=8,5 Гц).
4-Аминопентан-2-ол:
В круглодонную колбу емкостью 1000 мл помещают 3,5-диметилизоксазол (9,7 г, 0,1 мол) и воду (200 мл). К полученному раствору добавляют 1,0 М водный раствор гидроксида калия (200 мл). Порциями в течение 1 час добавляют сплав никеля с алюминием (1:1, 32 г, 0,2 мол). По прошествии еще двух часов реакционную смесь отфильтровывают через целит, и твердые вещества промывают дополнительным количеством воды. Фильтрат один раз экстрагируют метиленхлоридом. Водный раствор подкисляют концентрированным раствором HCl и упаривают досуха. К остатку добавляют гидроксид калия (10 M, 5,0 мл), экстрагируют смесь метиленхлоридом и экстракт сушат сульфатом магния. После фильтрования фильтрат концентрируют, остаток сушат в вакууме и получают 9,0 г (87%) продукта в виде липкого масла, которое непосредственно используют в следующей реакции ацилирования. 1Н ЯМР (два изомера в соотношении 1:1,3): δ 4,10-4,18 (м, 1На), 3,95-4,00 (м, 1Hb), 3,37-3,41 (м, 1Ha), 3,00-3,05 (м, 1Hb), 2,63 (ушир. с, 3Ha+3Hb), 1,42-1,55 (м, 2Ha+1Hb), 1,12-1,24 (м, 6Ha+7Hb).
Ацилированные аминоспирты:
В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают аминоспирт (0,02 мол), пиридин (0,04 мол, 1,0 экв.) и метиленхлорид (50 мл). Колбу помещают на баню со льдом и по каплям добавляют бензоилхлорид (0,04 мол, 1,0 экв.). По окончании добавления колбу нагревают до комнатной температуры и оставляют смесь перемешиваться на ночь. Завершение реакции устанавливают методом газовой хроматографии, смесь разбавляют метиленхлоридом и последовательно промывают водой, насыщенным раствором хлорида аммония, водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором соли. Раствор сушат над сульфатом магния, фильтруют и фильтрат концентрируют. Остаток очищают флэш-хроматографией и получают продукт в виде бесцветного масла или твердого вещества белого цвета.
3-(4-Фенилбензамидо)-2,2-диметилпропил 4-фенилбензоат
В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 3,75 г 2-(аминометил)-2-изобутил-4-метилпентан-1-ола, 3,24 мл пиридина и 40 мл метиленхлорида. Колбу охлаждают на бане со льдом и в один прием добавляют 8,67 г дифенил-4-карбонилхлорида. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и оставляют перемешиваться на ночь. Реакционную смесь разбавляют с помощью 100 мл метиленхлорида и последовательно промывают водой, 1N раствором HCl (20 мл), водой, насыщенным раствором NaHCO3 и один раз насыщенным раствором соли (20 мл), органический слой сушат над MgSO4, твердое вещество отфильтровывают, концентрируют, очищают колоночной хроматографией на силикагеле и получают требуемое соединение в виде порошка белого цвета.
Данные 1Н ЯМР регистрируют на ЯМР спектрометре Bruker на частоте 500 МГц или 400 МГц, используя CDCl3 в качестве растворителя (в м.д.).
Замещенные амидоэфиры, полученные по приведенной выше методике синтеза, представлены ниже в таблице 1.
Замещенные амидоэфиры
2. Приготовление прокатализатора
Предшественник прокатализатора (количество согласно таблице 2) и 2,52 ммол внутреннего донора электронов (т.е. замещенный амидоэфир), помещают в колбу, снабженную механической мешалкой и фильтрующим дном. В колбу помещают 60 мл смеси растворителей TiCl4 и хлорбензола (1/1 по объему). Смесь нагревают до 115°C и поддерживают при той же температуре в течение 60 мин, перемешивая со скоростью 250 об/мин, а затем жидкость отфильтровывают. Добавляют еще 60 мл смеси растворителей и продолжают проводить реакцию при той же температуре при перемешивании, а затем фильтруют. Указанные операции повторяют еще раз. При комнатной температуре добавляют 70 мл изооктана, чтобы промыть образовавшееся твердое вещество. Растворитель удаляют фильтрованием, полученное твердое вещество сушат в вакууме в токе N2.
Mag Ti-1 представляет собой смешанный Mag/Ti предшественник, имеющий состав Mg3Ti(OEt)8Cl2 (Mag/Ti предшественник получают в соответствии с примером 1 в патенте США № 6825146) со средним размером частиц 50 мкм. SHAC™ 310 представляет собой бензоатсодержащий катализатор (BenMag предшественник прокатализатора со средним размером частиц 27 мкм) с этилбензоатом в качестве внутреннего донора электронов, получаемый в соответствии с примером 2 в патенте США № 6825146, содержание которого целиком включено в данное описание посредством ссылки. Содержание титана для каждого из полученных в результате композиций прокатализатора указано в таблице 3. Отнесение пиков для внутренних доноров проводят в соответствии с временем удерживания по результатам анализа методом газовой хроматографии. Никаких дополнительных исследований свойств не проводят.
Композиции прокатализаторов
(%)
** Сравнительный пример
3. Полимеризация
Полимеризацию проводят в жидком пропилене в автоклаве емкостью 1 галлон. После создания в реакторе необходимых условий в него помещают 1375 г пропилена и необходимое количество водорода и нагревают до 62°C. 0,25 ммол DCPDMS добавляют к 7,2 мл 0,27 М раствора триэтилалюминия в изооктане, а затем добавляют 5,0% масс. суспензию прокатализатора в минеральном масле (фактическая масса твердого вещества указана в приведенных ниже таблицах). Смесь предварительно перемешивают при комнатной температуре в течение 20 мин, прежде чем ввести в реактор, чтобы инициировать полимеризацию. Предварительно смешанные компоненты катализатора смывают в реактор струей изооктана с помощью инжекторного насоса высокого давления для подачи катализатора. После завершения экзотермической реакции температуру поддерживают на уровне 67°C. Общее время полимеризации составляет 1 час.
4. Исследование свойств полимеров
Для образцов полимеров определяют объемную плотность (BD) после отстоя, скорость течения расплава (MFR), растворимые в ксилоле вещества (XS), коэффициент полидисперсности (PDI) и конечную температуру плавления (TMF). Если специально не оговорено, величины XS измеряют по методу Viscotek.
Замещение амидоэфира улучшает продуктивность катализатора и/или свойства полимера как для предшественника SHAC™ 310, так и предшественника MagTi-1, как указано в приведенной ниже таблице 4.
Простые амидоэфиры, такие как соединение 1 с двумя метильными группами при центральном атоме углерода (2-позиция) C3-мостиковой группы между амидной функциональной группой и эфирной функциональной группой, обладают недостаточной каталитической активностью и недостаточной каталитической селективностью (стереорегулярность полимера), а также низкой конечной точкой плавления (TMF). Когда обе 1,3-позиции замещены метильными группами (соединение 2), отмечается увеличение каталитической активности и заметное улучшение стереорегулярности (Таблица 4), при этом значения PDI все еще значительно выше тех, которые можно достичь с использованием катализаторов на основе DiBP. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили также, что улучшения активности катализатора и/или стереорегулярности можно также добиться путем увеличения объемистости заместителей при центральных атомах углерода. Примеры включают замещение изопропилом (соединение 3) и изобутилом (соединение 4) метильных групп в 2-позиции (Таблица 4).
Значительное увеличение каталитической активности неожиданно наблюдается также в том случае, когда две бензоильные группы в 3-бензамидо-2,2-диметилпропил бензоате (1) замещены п-этоксибензоильной (12), п-н-бутилбензоильной (13) или п-фенилбензоильной (14) группами. Усиление каталитической активности еще более основательно в том случае, когда в качестве предшественника катализатора используют SHAC™ 310 (Таблица 4).
Авторы настоящего изобретения к своему удивлению неожиданно обнаружили, что введение заместителей в фенильные циклы бензоила дополнительно усиливает каталитическую активность и селективность катализатора (улучшает стереорегулярность полимера). Кроме того, каталитическая активность возрастает, а XS снижается при введении алкильной(ых) групп(ы) в C3-мостиковую группу.
Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничивается вариантами его осуществления и приведенными в данном описании иллюстративными примерами, а включает модификации указанных вариантов осуществления изобретения, в том числе модификации части вариантов осуществления настоящего изобретения, и комбинации элементов различных вариантов осуществления изобретения, которые входят в объем следующей формулы изобретения.
Изобретение относится к композиции прокатализатора для полимеризации олефинового мономера. Композиция содержит комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов представляет собой замещенный сложный амидоэфир структуры (II). Также описаны композиция катализатора и способ получения полимера на основе олефина. Технический результат - улучшенная каталитическая активность и/или улучшенная каталитическая селективность катализатора, а также получение полимера на основе пропилена с высокой стереорегулярностью и широким распределением молекулярной массы. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл., 7 пр.
1. Композиция прокатализатора для полимеризации олефинового мономера/мономеров, содержащая:
комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов, который представляет собой замещенный амидоэфир, имеющий структуру (II):
R1-R6 одинаковы или различны, каждый из R1-R6 выбран из группы, состоящей из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода,
(а) где по крайней мере один из R1-R6 представляет собой углеводородную группу, содержащую по меньшей мере 2 атома углерода, или
(b)каждый из R3 и R5 обозначает углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода;
каждый из R12 и R22 представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода; и
R11, R13, R21 и R23 одинаковы или различны и выбраны из группы, которая включает атом водорода и углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода.
2. Композиция прокатализатора по п.1, где по крайней мере два из R1-R6 обозначают углеводородную группу, содержащую по меньшей мере 2 атома углерода.
3. Композиция прокатализатора по любому из пп.1-2, где каждый из R1 и R2 обозначает углеводородную группу, содержащую по меньшей мере два атома углерода.
4. Композиция прокатализатора по любому из пп.1-2, где по крайней мере один из R11, R13, R21 и R23 обозначает углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода.
5. Композиция прокатализатора по любому из пп.1-2, где каждый из R1 и R2 выбран из группы, состоящей из изопропильной группы, изобутильной группы, втор-бутильной группы, циклопентильной группы и циклогексильной группы.
6. Композиция прокатализатора по п.1, где каждый из R1, R2, R4 и R6 обозначает атом водорода, а каждый из R3 и R5 обозначает метильную группу.
7. Композиция прокатализатора по п.1, содержащая смешанный внутренний донор электронов, содержащий замещенный амидоэфир структуры (II) и электронодонорный компонент.
8. Композиция прокатализатора для полимеризации олефиновых мономеров, содержащая:
комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов, который представляет собой замещенный амидоэфир, имеющий структуру (II):
(а) где R1-R6, R11-R13 и R21-R23 одинаковы или различны, каждый из R1-R6, R11-R13 и R21-R23 выбран из группы, состоящей из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода,
(b) где по крайней мере один из R1-R6 обозначает углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, и по крайней мере один из R11-R13, R21-R23 обозначает углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода.
9. Композиция прокатализатора по п.8, где каждый из R1 и R2 обозначает метильную группу, а каждый из R12 и R22 выбран из группы, состоящей из этила, бутила и фенила.
10. Композиция прокатализатора по любому из пп.1-2, 6-9, содержащая смешанный внутренний донор электронов, который включает замещенный амидоэфир со структурой (II) и электронодонорный компонент.
11. Композиция катализатора, которая содержит:
композицию прокатализатора по п.1 или 8; и
сокатализатор.
12. Композиция катализатора по п.11, дополнительно содержащая внешний донор электронов, выбранный из группы, состоящей из кремнийорганического соединения, бидентатного соединения, диэфира, сложного эфира диола, карбоксилата, амина, фосфита и их комбинации.
13. Композиция катализатора по п.11, дополнительно содержащая два или несколько внешних алкоксисилановых доноров электронов.
14. Композиция катализатора по п.11, дополнительно содержащая агент, ограничивающий активность, выбранный из группы, состоящей из сложного эфира карбоновой кислоты, диэфира, сложного эфира диола и их комбинации.
15. Способ получения полимера на основе олефина, включающий:
контактирование, в условиях проведения реакции полимеризации, олефина с композицией катализатора, которая содержит композицию прокатализатора по п.1 или 8; и
образование полимера на основе олефина, который содержит замещенный амидоэфир.
16. Способ по п.15, где олефином является пропилен, при этом способ включает получение полимера на основе пропилена с коэффициентом полидисперсности в диапазоне от 5,0 до 20,0.
| CN 101104656 A, 16.01.2008 | |||
| CN 101104589 A, 16.01.2008 | |||
| Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
| Способ и приспособление для нагревания хлебопекарных камер | 1923 |
|
SU2003A1 |
| ТВЕРДЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПОНЕНТ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ | 2003 |
|
RU2298014C2 |
