КОМПОЗИЦИЯ ОКСИДА ЦЕРИЯ, ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ОКСИДА АЛЮМИНИЯ С ПОВЫШЕННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ Российский патент 2017 года по МПК B01J21/04 B01J21/06 B01J23/10 B01J37/02 B01J37/03 B01J37/04 

Данное изобретение относится к композициям на основе оксида церия, диоксида циркония и оксида алюминия с повышенной термической стабильностью.

Такие композиции могут быть использованы в качестве покрытий из пористого оксида при применении для дополнительной обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, таких как топливные и дизельные двигатели, например, в качестве компонентов катализаторов (главным образом тройных катализаторов, TWC), однако также и в других узлах, интегрированных в систему потока выхлопных газов, таких как ловушки NOx, дизельные катализаторы окисления (DOC) и фильтры твердых частиц выхлопа дизельных двигателей (DPF).

Смешанные оксиды на базе оксида церия-диоксида циркония широко применяют в автомобильной промышленности для изготовления катализаторов. Например, в WO 2008/113457 описано изготовление покрытий из пористого оксида введением по отдельности смешанного оксида на базе оксида церия/диоксида циркония и оксида алюминия (оксида алюминия, легированного лантаном), и оно, соответственно, является твердо установившимся процессом.

Однако внимание также обращали на другие виды композитных материалов, состоящих из Al₂O₃, при остатке, типично являющемся СеО₂, ZrO₂ и необязательно стабилизаторами, такими как оксиды редкоземельных металлов или оксиды металлов, не являющихся редкоземельными металлами. Например, в US 5883037 такие виды композитных материалов описаны при обращении внимания также на стабильность поверхности таких композиций. Например, в колонке 1, строки 32-35, сообщается, что стабильность поверхности материалов на основе Се-Zr-оксида алюминия в числе других свойств важна, чтобы они были эффективными в качестве катализатора. Более подробно, пример 1 US 5883037 относится к композиции из 50% Al₂O₃/La₂O₃ (97%/3%) и 50% СеО₂/ZrO₂/Pr₆O₁₁/Fe₂O₃ (56%/30%/7%/7%). Данный композитный оксид проявляет удельную поверхность 52 м²/г после выполнения термообработки при 600°С в течение 2 часов и после дополнительной термообработки в течение 2 часов при 1050°С. Не сообщаются величины удельной поверхности для термообработки при более высоких температурах и/или для более продолжительного периода времени.

В ЕР 1172139 сообщается о получении и термической стабильности нескольких композитных оксидов Al-Ce-Zr-Y-La и описаны различные композиции, состоящие из Al₂O₃/СеО₂/ZrO₂/Y₂O₃/La₂O₃ с разными соотношениями оксидов. Описанные материалы получают посредством совместного осаждения из исходных растворов солей соответствующих металлов. В качестве промежуточных суспензий образуют гидроксиды Al-Ce-Zr-Y-La, которые после обжига преобразовывались в соответствующие оксиды (см. стр. 8, строки 1-6). Описано, что площадь поверхности таких композитных оксидов зависит от количества Al₂O₃, присутствующего в композиции. В примерах с 10 по 22, в которых содержание Al₂O₃ находится в интервале между 21 и 25 масс. % (вычисленное из молярных концентраций, приведенных в таблице 2), удельная поверхность составляет менее чем 15 м²/г после того, как композиции были подвергнуты термообработке при 1100°С в течение 20 часов (см. таблицу 2, стр. 14). Более высокие величины площади поверхности указаны после термообработки при 1100°С/20 часов в случае, когда содержание Al₂O₃ увеличено, как описано в примерах 24, 27 и 31. Более подробно, в примере 24, соответствующем композиции с содержанием Al₂O₃ 57 масс. %, приведена площадь поверхности 27 м²/г после обжига при 1100°С/20 часов, и в примерах 27 и 31, которые соответствую содержанию Al₂O₃ 63%, указаны площади поверхности 31 м²/г и 30 м²/г, соответственно, после обжига при 1100°С/20 часов.

В WO 2006/070201 представлен улучшенный способ формирования композиции гидроксидов или оксидов, содержащей, на базе оксидов, оксид алюминия (Al₂O₃) и диоксид циркония (ZrO₂) и необязательно включающей по меньшей мере один компонент, выбранный из СеО₂, La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₆O₁₁, Sm₂O₃, Y₂O₃ и необязательно другие оксиды редкоземельных металлов. Описанные композиции получают совместным осаждением из исходного раствора соли металла при применении едкой щелочи в качестве осаждающего агента. Должен поддерживаться строгий узкий интервал: в соответствии с WO 2006/070201 отклонение рН во время осаждения должно составлять не более чем ±1. В примере 6 в WO 2006/070201 сообщается об Al/Ce/Zr-композитном оксиде, состоящем из 51% Al₂O₃, 14,2% СеО₂ и 34,8% ZrO₂, проявляющий площадь поверхности 43 м²/г после термообработки при 850°С/4 часа и при 1100°С/2 часа. После более жесткого старения (термообработки при 850°С/4 часа и 1200°С/2 часа) композиция проявляет лишь площадь поверхности 16 м²/г. Не представлена информация в отношении площадей поверхностей для случая, в котором композитный оксид термообрабатывают в течение более длительного периода времени, например, 850°С/4 часа + 1150°С/36 часов. Помимо недостатка, выражающегося в уменьшении площади поверхности после старения в течение длительного времени, способ изготовления композитных оксидов, описанный в WO 2006/070201, имеет некоторые другие недостатки. А именно, осадок, сформированный посредством совместного осаждения из раствора со смешанными металлами (Al, Се, Zr), требует интенсивной промывки и повторного суспендирования для надлежащего удаления едкой щелочи, которая была использована для осаждения композиции металлов. Кроме того, описано, что гидротермическая обработка при 120°С полученного материала перед конечным обжигом гидроксидов (влажный осадок) требуется, чтобы получить материал с подходящей стабильностью в площади поверхности. Однако, хотя материалы, как описано, должны быть повторно суспендированы и подвергнуты интенсивной промывке, конечные продукты все еще содержат Na в интервале вплоть 100 млн^-1. Na является нежелательной примесью в материалах для автомобильной промышленности, поскольку он может отрицательно связываться на действии родия, который, например, является частью тройного катализатора для удаления NOx (см., например, Norman Macleod et al. в Applied Catalysis В: Environmental, Volume 33, Issue 4, October 25, 2001, Pages 335-343). Кроме того, применение больших количеств едкой щелочи на стадии осаждения образует загрязненные в большой степени сточные воды, содержащие нитрат, что вызывает проблемы с сохранением окружающей среды.

В US 6831036 описано контактирование нитратов церия и циркония в водном растворе с бемитом.

В US 63067 94 описано получение композитных оксидов из оксида алюминия и оксидов церия/циркония) и связующего. Гидроксиды от церия и циркония не указаны в US 6306794.

В WO 2006/119549 описано растворение нитратов церия и циркония.

Гидроксиды церия и циркония нерастворимы в воде и, соответственно, не присутствуют в растворе соли церия/циркония.

Несмотря на тот факт, что оксиды алюминия и оксиды церия/циркония, а также композитные оксиды Al/Ce/Zr уже применяются во всем мире в автомобильной промышленности, все еще имеет место потребность в улучшении производственных маршрутов и эксплуатационных качеств таких материалов, особенно в отношении их термической стабильности, чтобы избежать уменьшения площади поверхности, когда такие материалы подвергаются повышенным температурам, и чтобы увеличить срок службы таких катализаторов.

Задачей данного изобретения является преодоление недостатков, связанных с ограниченной термической стабильностью композиций Al/Ce/Zr, и улучшение процесса изготовления таких композитов/композиций; в частности, чтобы избежать совместного осаждения при одновременном образовании большого количества сточных вод и стадий гидротермической обработки и, кроме того, чтобы предоставить композиции с увеличенной стабильностью поверхности, особенно после долговременного старения.В одном аспекте данное изобретение предоставляет способ получения обожженного смешанного оксида, содержащего оксиды Al, Се и Zr, включающий следующие стадии:

(a) предоставление водной суспензии, содержащей гидроксиды церия и циркония;

(b) приведение гидроксидов церия и циркония в контакт с предшественником оксида алюминия, чтобы получить водную суспензию твердотельных частиц;

(c) отделение твердотельных частиц от водной суспензии и сушка, чтобы получить твердотельную композицию;

(d) обжиг твердотельной композиции со стадии (с) при температуре от 450°С до 1200°С в течение по меньшей мере 1 часа, чтобы получить обожженный смешанный оксид.

Оксиды Al/Ce/Zr в соответствии с данным изобретением предпочтительно имеют площади поверхности (по БЭТ), превышающие 20 м²/г или даже 30 м²/г, когда обработаны в течение 4 ч при 1200°С.

Способ, предоставленный данным изобретением, в этом документе также называется «способ по данному изобретению (в соответствии с данным изобретением)».

Предпочтительно водная суспензия на стадии (а) содержит церий, в расчете на оксид церия (СеО₂), в интервале от 5% до 90% по массе в расчете на общее содержание оксидов (ТО) в обожженном смешанном оксиде.

Предпочтительно обожженный смешанный оксид на стадии (d) содержит церий от 5 до 90% по массе, предпочтительно от 5 до 50% по массе, алюминий от 20 до 80% по массе, предпочтительно от 40 до 70% по массе, цирконий от 5 до 80% по массе, предпочтительно 5 до 4 0% по массе, и необязательно редкоземельные металлы (RE) от 0 до 12% по массе, предпочтительно от 0,1 до 9% по массе; при этом содержание церия, циркония и редкоземельных металлов (RE) вычислено в расчете на СеО₂, ZrO₂, Al₂O₃ или RE₂O₃, соответственно.

В другом аспекте данное изобретение предоставляет способ в соответствии с данным изобретением, в котором обожженный смешанный оксид содержит:

- церий от 5 до 90% по массе, предпочтительно от 5 до 50% по массе;

- алюминий от 20 до 80% по массе, предпочтительно от 4 0 до 70% по массе;

- цирконий от 5 до 80% по массе, предпочтительно от 5 до 40% по массе; и необязательно

- от 0 до 12% по массе, предпочтительно от 0,1 до 9% по массе редкоземельных металлов (RE);

при этом содержание церия, циркония и редкоземельных металлов (RE) вычислено в расчете на СеО₂, ZrO₂, Al₂O₃ или RE₂O₃, соответственно.

Эффективный вариант осуществления способа по данному изобретению отличается тем, что гидроксиды Ce/Zr, используемые в соответствии со стадией (а), содержат по меньшей мере один редкоземельный металлический элемент, предпочтительно выбранный из Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu.

В другом аспекте данное изобретение предоставляет способ в соответствии с данным изобретением, в котором водная суспензия на стадии (а) дополнительно содержит один или несколько гидроксидов редкоземельных металлов, иных, чем церий.

Водная суспензия, как определено на стадии (а) в способе по данному изобретению, включает водную суспензию 1 или водную суспензию 2. Водная суспензия 1 является суспензией гидроксидов церия и циркония, необязательно содержащей дополнительно соли редкоземельных металлов, которые были обработаны гидроксидом аммония, и необязательно Н₂О₂ и/или поверхностно-активным веществом. Водная суспензия 2 является водной суспензией 1, отделенной (например, отфильтрованной) в качестве твердотельного вещества (влажного осадка) и повторно суспендированной в воде, при необязательной дополнительной обработке, например, аммиаком и/или поверхностно-активным веществом.

Стадия (а) может быть выполнена посредством предоставления водного раствора солей церия и циркония, необязательно в комбинации с солями других редкоземельных металлов, и обработки водного раствора водным гидроксидом аммония. Необязательно и предпочтительно выполняют обработку с помощью Н₂О₂, либо перед обработкой гидроксидом аммония, либо после обработки гидроксидом аммония. Величину рН водной суспензии регулируют от 7 и выше, например, от 7 до 10. Образуется осадок, и получают водную суспензию 1. Водная суспензия 1 может быть использована на стадии (b) как таковая, или твердотельное вещество может быть отделено от водной суспензии 1 (в виде влажного осадка), например, фильтрацией, и отделенное твердотельное вещество может быть повторно суспендировано и дополнительно обработано аммиаком. Необязательно выполняют обработку поверхностно-активным веществом либо суспензии 1, либо суспензии 2, или же отделенное твердотельное вещество от суспензии 1 может быть приведено в контакт с поверхностно-активным веществом. Стадию (а) предпочтительно выполняют при температурах от 10 до 40°С, предпочтительно при комнатной температуре.

Стадия (b) может быть выполнена посредством смешивания водной суспензии от стадии (а) или твердотельных частиц, отделенных от водной суспензии от стадии (а), с предшественником оксида алюминия, например, гидроксидом алюминия, например, бемитом, с образованием водной суспензии. Стадию (b) предпочтительно выполняют при температурах от 10 до 40°С, предпочтительно при комнатной температуре. Получают водную суспензию твердотельных частиц. Необязательно обработку поверхностно-активным веществом выполняют на стадии (b) посредством добавления поверхностно-активного вещества к водной суспензии. Необязательно предшественник оксида алюминия может быть обработан поверхностно-активным веществом перед смешиванием с водной суспензией от стадии (а).

На стадии (с) твердотельные частицы отделяют от водной суспензии, например, фильтрацией, центрифугированием, предпочтительно фильтрацией, и сушат. Сушку предпочтительно выполняют при температурах от 90 до 150°С, необязательно под вакуумом. Необязательно твердотельную композицию приводят в контакт, например, импрегнированием, с поверхностно-активным веществом. Получают твердотельную композицию, которую подвергают стадии (d).

Твердотельную композицию, полученную на стадии (с), подвергают обжигу на стадии (d), т.е. термообрабатывают при температурах от 450°С до 1200°С, предпочтительно от 600 до 1000°С, например, от 800 до 900°С, в течение по меньшей мере 1 часа, например, в течение нескольких часов, например, от 1 до 10 часов, например, от 2 до 6 часов.

В соответствии с данным изобретением было неожиданно найдено, что применение поверхностно-активного вещества в способе по данному изобретению может оказывать влияние, например, может увеличивать стабильность площади поверхности конечной композиции Al/Ce/Zr.

Если поверхностно-активное вещество используют в способе в соответствии с данным изобретением, предпочтительно, либо исходная смесь на стадии (а) содержит поверхностно-активное вещество, например, поверхностно-активное вещество добавляют на стадии (а), либо поверхностно-активное вещество добавляют на стадии (b), либо поверхностно-активное вещество добавляют на стадии (d).

В другом аспекте данное изобретение предоставляет способ в соответствии с данным изобретением, включающий применение поверхностно-активного вещества, например:

водная суспензия на стадии (а) содержит поверхностно-активное вещество, например, поверхностно-активное вещество добавляют на стадии (а); и/или

водная суспензия твердотельных частиц на стадии (b) содержит поверхностно-активное вещество, например, поверхностно-активное вещество добавляют на стадии (b); и/или

твердотельная композиция на стадии (d) содержит поверхностно-активное вещество, например, поверхностно-активное вещество добавляют к твердотельной композиции на стадии (d).

В одном из вариантов осуществления данного изобретения в способе по данному изобретению водная суспензия на стадии (а) и/или водная суспензия твердотельных частиц на стадии (b) содержит поверхностно-активное вещество, например, когда поверхностно-активное вещество добавляют перед добавлением твердотельного вещества.

Подходящие поверхностно-активные вещества для применения в способе по данному изобретению включают соединения, которые снижают натяжение на поверхности раздела жидкости и твердотельного вещества, например, включающие органические соединения, например, такие, которые являются амфифильными и содержат как гидрофобные группы, так и гидрофильные группы. Предпочтительные поверхностно-активные вещества включают неионогенные поверхностно-активные вещества, например, неионогенные поверхностно-активные вещества, содержащие звенья этиленоксида/пропиленоксида, такие как Triton^®, Tergitol^®, например, включающие этилфенолтоксилаты и сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, или лауриновую кислоту.

В другом аспекте данное изобретение предоставляет способ в соответствии с данным изобретением, в котором сушка на стадии (с) включает:

i) фильтрацию и воздушную сушку, например, сушку при повышенных температурах; и/или,

ii) сушку распылением.

Также было неожиданно найдено, что на увеличенную стабильность площади поверхности композиции Al/Ce/Zr может влиять химическая природа используемого предшественника оксида алюминия. Интересные результаты получают, если предшественник оксида алюминия на стадии (b) содержит бемит формулы (AlO(ОН)×H₂O) и необязательно гидроксид алюминия, необязательно предшественник оксида алюминия на стадии (b) состоит из бемита.

Предпочтительный бемит в способе по данному изобретению имеет объемы пор от 0,4 до 1,2 мл/г и/или размеры кристаллитов от 4 до 40 нм, предпочтительно от 4 до 16 нм, при измерении для отражения от плоскости (120).

Независимо от этого, бемит в способе по данному изобретению предпочтительно имеет чистоту, выражаемую следующим образом:

Содержание

- Si приблизительно 0,01% или менее, в расчете на SiO₂;

- Fe₂O₃ приблизительно 0,01% или менее, в расчете на Fe₂O₃;

- Na приблизительно 0,002% или менее, в расчете на Na₂O;

- K приблизительно 0,002% или менее, в расчете на K₂O;

- Ti приблизительно 0,005% или менее, в расчете на TiO₂;

- другие элементы приблизительно 0,01% или менее, в расчете на их оксиды.

Бемит в соответствии с данным изобретением является соединением формулы AlO(ОН)×H₂O. Предпочтительным является бемит, получаемый гидролизом алкоголята алюминия, например, получаемый способом, описанным в US 5055019 («Способ получения бемитных оксидов алюминия»). В соответствии с этим способом, бемитный оксид алюминия с чистотой по меньшей мере 99, 95% Al₂O₃, имеющий определенные радиусы пор в интервале от 3 до 100 нм, получают посредством бессолевого гидролиза алкоголятов алюминия в воде, при этом полученную суспензию бемита выдерживают в автоклаве при давлении водяного пара от 1 до 30 бар, соответствующем температуре от 100 до 235°С на протяжении периода времени от 0,5 до 20 ч и при перемешивании с окружной скоростью от 1,0 до 6,0 м/с.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения алкоголяты алюминия применяют в качестве исходного материала, чтобы получить бемит высокой чистоты. Алкоголяты алюминия могут быть получены посредством так называемого способа Циглера, предпочтительно включающего стадию фильтрации в качестве стадии очистки. C₁- по С₂₄-спирты или их смеси могут быть использованы для образования алкоголятов алюминия.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления используемые бемит или суспензия бемита содержат соединения лантана или бария, предпочтительно такие, которые растворимы в воде при условиях реакции, для того, чтобы получить бемит, содержащий от 1 до 10% по массе лантана и/или бария, в расчете на La₂O₃ или ВаО, соответственно.

Способ по данному изобретению применим для изготовления катализаторной композиции с превосходными выгодными и неожиданными свойствами, как описано в данном документе.

В сравнительном примере 1 данной заявки показано, что, в случае, когда способ совместного осаждения, как описано в ЕР 1172139, применяют к композиции, отличающейся от описанной там композиции, получают материал со значительно более низкой стабильностью поверхности по сравнению с композицией, полученной в соответствии с данным изобретением. При получении композиции, состоящей из 50% Al₂O₃, 10% CeO₂, 36,5% ZrO₂, 1% La₂O₃ и 2,5% Nd₂O₃, в соответствии со способом, описанным в ЕР 1172139 площадь поверхности, составляющую 31 м²/г, получают после старения материала при 1100°С/20 часов. В противоположность этому, если способ в соответствии с данным изобретением применяют для получения такой же композиции, то получают площади поверхности значительно большей величины после старения при 1100°С/20 часов, а именно, в интервале от 40 до 50 м²/г, например, как указано в примерах 4-9 и 16-19 данной заявки.

С целью исследования стабильности поверхности при более жестких условиях старения (более высоких температурах и более продолжительном времени старения) в данной заявке предоставлен сравнительный пример 2.

Показано, что композиция, состоящая в точности из таких же компонентов, что указаны в примере 1, и приготовленная в соответствии с примером 1 US 5883037 посредством приведения оксида алюминия, легированного лантаном, в контакт с осадком, образованным посредством аммиака из смешанного раствора солей металлов, на базе оксида церия/диоксида циркония/празеодима и железа, проявляет площадь поверхности 27 м²/г после обжига при 1100°С/4 часа, однако лишь 5 м²/г после обжига при 1150°С/36 часов и 7 м²/г после обжига при 1200°С/4 часа.

Для того чтобы исследовать термоустойчивость после старения в течение более продолжительного периода времени, синтезировали композицию, как описано в сравнительном примере 3 данной заявки, в соответствии со способом примера 6 WO 2006/070201. Величины площади поверхности, найденные после термообработки при 850°С/4 часа и 1050°С/36 часов и после термообработки при 850°С/4 часа и 1150°С/36 часов, составляли 50 м²/г (850°С) и 19 м²/г (1050°С/1150°С), соответственно.

Соответственно, в другом аспекте данное изобретение предоставляет композицию, например, катализаторную композицию, получаемую, например, способом по данному изобретению.

Получаемый обожженный смешанный оксид, например, полученный способом по данному изобретению, предпочтительно является композитным материалом, содержащим оксид алюминия и твердый раствор оксида церия и оксида циркония, необязательно дополнительно содержащий оксиды редкоземельных металлов.

В соответствии с данным изобретением, было найдено, что бемит может повышать стабильность площади поверхности композиций оксидов Al/Ce/Zr.

В другом аспекте данное изобретение предоставляет применение бемита для повышения стабильности площади поверхности композиций оксидов Al/Ce/Zr.

Твердый раствор оксида церия и оксида циркония, необязательно дополнительно содержащий оксиды редкоземельных металлов, может быть получен при необходимости, например, в соответствии с известным способом, например, аналогично ему.

В представленных ниже примерах все температуры приведены в градусах Цельсия (°С) и являются нескорректированными.

Приведенные ниже аббревиатуры используют в описании и примерах в данном документе.

БЭТ - Теория БЭТ направлена на объяснение физической адсорбции молекул газа на поверхности твердотельного вещества и служит в качестве основы для важного метода анализа для измерения удельной поверхности материала. В 1938 г. Стивен Брунауэр, Пол Хью Эмметт и Эдвард Теллер опубликовали статью о теории БЭТ впервые в J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309 (цифровой идентификатор объекта в Интернете: 10.1021/ja01269a023). «БЭТ» состоит из начальных букв их фамилий.

ROI - Остаток после прокаливания при 1000°С/2 часа

rt - комнатная температура

ТО - Общее содержание оксидов

Указание на процентное содержание оксидов, как приведено в данном документе, представляет собой указание на содержание в «% по массе».

Анализ для определения площади поверхности (по БЭТ) выполняли с помощью Quantachrome NOVA 4000 в соответствии с DIN (промышленный стандарт ФРГ) 66131 при применении N₂.

Водная суспензия, как ссылаются на нее в данном документе, является либо водной суспензией 1, либо водной суспензией 2.

Водная суспензия 1 является суспензией гидроксидов церия и циркония, необязательно содержащей дополнительно соли редкоземельных металлов, которые были обработаны гидроксидом аммония, и необязательно Н₂О₂ и/или поверхностно-активным веществом.

Водная суспензия 2 является водной суспензией 1, отделенной в качестве твердотельного вещества (влажного осадка) и повторно суспендированной в воде, при необязательной дополнительной обработке, например, аммиаком и/или поверхностно-активным веществом.

Приготовление исходных материалов

Пример А

Приготовление суспензии гидроксидов Ce/Zr/редкий металл (водной суспензии, обозначаемой как «влажный осадок А» «влажный осадок В» и «влажный осадок С» после фильтрации)

Пример А1

Влажный осадок А: CeO₂ (29%) ZrO₂ (62%) La₂O₃ (9%)/ТО

117,97 кг водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=29,5%), 555,22 кг водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=13,4%) и 29, 03 кг нитрата лантана в форме кристаллов (содержание La₂O₃=37,2%) смешивали с 4 97,78 кг деионизованной воды. Полученную смесь перемешивали в течение 30 минут и получали прозрачный раствор. К полученному раствору добавляли 18%-ного водного раствора гидроксида аммония при энергичном перемешивании. Величину рН регулировали до 3 и к полученной смеси добавляли 52,9 кг водного раствора H₂O₂ (30%) одновременно с аммиаком до тех пор, пока величина рН не была отрегулирована до 7,25. Полученную смесь перемешивали дополнительно в течение получаса. При этом образовывался осадок, и получали водную суспензию 1. Полученную водную суспензию 1 фильтровали с помощью фильтр-пресса. Получали CeO₂ (29%) ZrO₂ (62%) La₂O₃ (9%)/ТО в форме твердотельного вещества и промывали его деионизованной водой, чтобы получить влажный осадок А: СеО₂ (29%) ZrO₂ (62%) La₂O₃ (9%)/ТО.

Выход = приблизительно 500 кг Влажного осадка А, соответствующего 120 кг ТО (общего содержания оксидов).

ROI (остаток после прокаливания)=24,2%

Пример А2

Влажный осадок В: СеО₂ (20%) ZrO₂ (73%) La₂O₃ (2%) Nd₂O₃ (5%)/TO

346,6 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,9%), 1503,9 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=24,27%), 26,53 г нитрата лантана в форме кристаллов (содержание La₂O₃=37,7%) и 65,45 г нитрата неодима в форме кристаллов (содержание Nd₂O₃=38,2%) обрабатывали 2026 мл деионизованной воды, полученную смесь перемешивали в течение нескольких минут и получали прозрачный раствор. К полученному раствору добавляли 994,6 мл охлажденного (10°С) 35%-ного водного раствора H₂O₂, и полученную смесь перемешивали в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляли по каплям 24%-ный водный раствор аммиака (охлажденный до 10°С) при скорости добавления капель приблизительно 40 мл/мин до тех пор, пока величина рН не была отрегулирована до 9,5. При этом образовывался осадок, и получали водную суспензию 1. Полученную водную суспензию 1 фильтровали. Получали СеО₂ (20%) ZrO₂ (73%) La₂O₃ (2%) Nd₂O₃ (5%)/TO в форме твердотельного вещества и тщательно промывали его деионизованной водой, чтобы получить влажный осадок В: СеО₂ (20%) ZrO₂ (73%) La₂O₃ (2%) Nd₂O₃ (5%)/ТО.

Выход = приблизительно 2750 г влажного осадка В, соответствующего 495 г ТО (общего содержания оксидов).

ROI (остаток после прокаливания)=18%

Пример A3

Влажный осадок С: CeO₂ (56,3%) ZrO₂ (40,4%) La₂O₃ (1,2%) Y₂O₃ (1, 05%) /ТО

971,5 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,9%), 947,5 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=21,33%), 15,53 г нитрата лантана в форме кристаллов (содержание La₂O₃=37, 7%) и 35,2 г нитрата иттрия в форме кристаллов (содержание Y₂O₃=29,8%) смешивали с 2000 мл деионизованной воды, полученную смесь перемешивали в течение нескольких минут и получали прозрачный раствор. К полученному раствору добавляли 902 мл охлажденного (10°С) 35%-ного водного раствора H₂O₂, и полученную смесь перемешивали в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляли по каплям 24%-ный водный раствор аммиака (охлажденный до 10°С) при скорости добавления капель приблизительно 40 мл/мин до тех пор, пока величина рН не была отрегулирована до 9,5. При этом образовывался осадок, и получали водную суспензию 1. Полученную водную суспензию 1 фильтровали. Полученное твердотельное вещество тщательно промывали деионизованной водой, чтобы получить влажный осадок С: CeO₂ (56,3%) ZrO₂ (40,4%) La₂O₃ (1,2%) Y₂O₃ (1,05%) /ТО

Выход = приблизительно 2212 г влажного осадка С, соответствующего 500 г ТО (общего содержания оксидов).

ROI (остаток после прокаливания)=22,6%

Пример В

Приготовление бемитного порошка и суспензии бемита

Пример B1

Приготовление (коммерчески доступного) бемита DISPERAL HP 14

Суспензию оксида алюминия или суспензию, полученную от гидролиза нейтрального алкоксида алюминия, готовили следующим образом:

Смесь алкоксида алюминия, например, полученную в качестве промежуточного продукта во время синтеза в соответствии с процессом Циглера/Alfol, гидролизовали с помощью деионизованной воды при 90°С в резервуаре с перемешиванием. Получали две несмешивающиеся фазы, а именно, верхнюю спиртовую фазу и нижнюю фазу оксид алюминия/вода. Фаза оксид алюминия/вода содержит бемит при содержании Al₂O₃ 10-11%. 500 г этой фазы оксид алюминия/вода (рН 9) отделяли и добавляли в реактор порционным образом, при давлении окружающей среды реактора и при 98°С. После установления условий реактора выполняли старение в течение 16 часов при применении обычной мешалки с окружной скоростью 1,6 м/с, соответствующей скорости перемешивания 500 об/мин. Размер кристаллитов материала, высушенного распылением, измеренный при отражении от плоскости (120), составлял 13,5 нм. Был получен DISPERAL HP 14.

Приготовление суспензий гидроксида алюминия

Суспензия бемита Типа 1

20,10 г коммерчески доступного DISPERAL HP 14 (содержание Al₂O₃ 79,6%) добавляли к 379,9 г воды и перемешивали внешним образом в течение 10 минут.

Пример В2

Приготовление (коммерчески доступного) бемита PURAL SB

Суспензию оксида алюминия или суспензию, полученную от гидролиза нейтрального алкоксида алюминия, готовили следующим образом:

Смесь алкоксида алюминия, например, полученную в качестве промежуточного продукта во время синтеза в соответствии с процессом Циглера/Alfol, гидролизовали с помощью деионизованной воды при 90°С в резервуаре с перемешиванием. Получали две несмешивающиеся фазы, а именно, верхнюю спиртовую фазу и нижнюю фазу оксид алюминия/вода. Фаза оксид алюминия/вода содержала бемит, и данную фазу оксид алюминия/вода отделяли. Размер кристаллитов материала, высушенного распылением, измеренный при отражении от плоскости (120), составлял 5,0 нм. Был получен PURAL SB.

Приготовление суспензий гидроксида алюминия

Суспензия бемита Типа 2

24,0 г коммерчески доступного PURAL SB (содержание Al₂O₃ 75,1%) добавляли к 376 г воды и перемешивали внешним образом в течение 10 минут.

Пример В3

Приготовление суспензий гидроксида алюминия

Суспензия бемита Типа 3 (бемита, легированного La)

17,9 г коммерчески доступного DISPERAL HP 14 (содержание Al₂O₃ 79,6%) добавляли к 382,1 г воды и перемешивали внешним образом в течение 10 минут. 9,6 г раствора ацетата La (содержание La₂O₃ 7,01%) добавляли к этой суспензии и результирующую смесь перемешивали в течение 30 минут.

Пример В4

Приготовление суспензий гидроксида алюминия

Суспензия бемита Типа 4 (бемита, легированного La)

23,25 г коммерчески доступного DISPERAL HP 8 (содержание Al₂O₃ 77,4%) добавляли к 37 6,75 г воды и перемешивали внешним образом в течение 10 минут. 10,8 г раствора ацетата La (содержание La₂O₃ 7,01%) добавляли к этой суспензии и результирующую смесь перемешивали в течение 30 минут.

Приготовление оксидов Al, Се и Zr в соответствии с данным изобретением

Пример 1

CeO₂ (14,5%) ZrO₂ (31%) La₂O₃ (4,5%) Al₂O₃ (50%)/ТО

103,31 г влажного осадка А, полученного в соответствии с примером A1, суспендировали в 200 мл деионизованной воды, и полученную смесь перемешивали при применении внешней мешалки (Ultraturax) в течение 15 минут. Величину рН полученной смеси регулировали до 9,5 при применении 24%-ного водного раствора аммиака, и полученную смесь перемешивали в течение дополнительных 30 минут. Полученную водную суспензию 2 фильтровали, и полученное твердотельное вещество импрегнировали 35,53 г Triton Х-100^®. Полученное импрегнированное твердотельное вещество добавляли к 555,56 г суспензии бемита типа 1 (содержание Al₂O₃=4,5%). Полученную водную суспензию перемешивали энергичным образом при применении внешней мешалки в течение 30 минут, фильтровали, и полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня. Полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали приблизительно 50 г СеО₂ (14,5%) ZrO₂ (31%) La₂O₃ (4,5%) Al₂O₃ (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 76 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 56,4 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/2 часа: 49,3 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 45,1 м²/г

Пример 2

CeO₂ (14,5%) ZrO₂ (31%) La₂O₃ (4,5%) Al₂O₃ (50%)/ТО

103,31 г влажного осадка А, полученного в соответствии с примером А1, суспендировали в 200 мл деионизованной воды, и полученную смесь перемешивали при применении внешней мешалки (Ultraturax) в течение 15 минут. Величину рН полученной смеси регулировали до 9,5 при применении 24%-ного раствора аммиака, и полученную смесь перемешивали в течение дополнительных 30 минут. К полученной смеси добавляли 20,29 г лауриновой кислоты, и полученную смесь перемешивали в течение дополнительных 30 минут. Полученную водную суспензию 2 добавляли к 555,56 г суспензии бемита типа 1 (содержание Al₂O₃=4,5%). Полученную водную суспензию перемешивали энергичным образом при применении внешней мешалки в течение 30 минут, фильтровали, и полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня. Полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали приблизительно 50 г CeO₂ (14,5%) ZrO₂ (31%) La₂O₃ (4,5%) Al₂O₃ (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 91 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 62 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/2 часа: 54 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 47 м²/г

Пример 3

CeO₂ (14,5%) ZrO₂ (31%) La₂O₃ (4, 5%) Al₂O₃ (50%)/ТО

63,92 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=24,25%), 25, 44 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,5%) и 5,97 г нитрата лантана в форме кристаллов (содержание La₂O₃=37,7%) обрабатывали 230 мл деионизованной воды, полученную смесь перемешивали в течение нескольких минут и получали прозрачный раствор. К полученной смеси добавляли 48,15 мл охлажденного (10°С) 35%-ного водного раствора H₂O₂, и полученную смесь перемешивали в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляли по каплям 24%-ный водный раствор аммиака (охлажденный до 10°С) при скорости добавления капель 40 мл/мин до тех пор, пока величина рН не была отрегулирована до 9,5. Полученную водную суспензию 1 добавляли к 555,56 г суспензии бемита типа 1 (содержание Al₂O₃=4,5%), и полученную водную суспензию перемешивали энергичным образом при применении внешней мешалки. К полученной смеси добавляли 15,9 г Triton X-100^®, полученную суспензию перемешивали в течение дополнительных 30 минут и фильтровали. Полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня, чтобы получить твердотельную композицию, которую обжигали при 850°С/4 часа.

Получали 50 г CeO₂ (14,5%) ZrO₂ (31%) La₂O₃ (4,5%) Al₂O₃ (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 87 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 77 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/2 часа: 59 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 47 м²/г

Пример 4

СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) Al₂O₃ (50%)/ТО

123,73 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=29,5%), 35,09 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,5%), 2,65 г нитрата лантана в форме кристаллов (La₂O₃ 37,7%) и 6,54 г нитрата неодима в форме кристаллов (Nd₂O₃ 38,2%) обрабатывали 475 мл деионизованной воды, полученную смесь перемешивали в течение нескольких минут и получали прозрачный раствор. К полученной смеси добавляли 95,5 мл охлажденного (10°С) 35%-ного водного раствора H₂O₂, и полученную смесь перемешивали в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляли по каплям 24%-ный водный раствор аммиака (охлажденный до 10°С) при скорости добавления капель 40 мл/мин до тех пор, пока величина рН не была отрегулирована до 9,5. При этом образовывался осадок, и полученную водную суспензию 1 фильтровали. Получали твердотельное вещество, промывали его деионизованной водой и импрегнировали 32,8 г Triton Х-100 посредством промывки осадка 15%-ным раствором Triton Х-100^® в деионизованной воде. Полученное импрегнированное твердотельное вещество суспендировали в деионизованной воде, и полученную водную суспензию 2 смешивали с 1111,1 г суспензии бемита типа 1 (содержание Al₂O₃=4,5%).

Полученную водную суспензию энергичным образом перемешивали при применении внешней мешалки в течение 2 часов, фильтровали, и полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня (приблизительно 20 часов). Полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали 100 г СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) Al₂O₃ (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 99 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 87 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/2 часа: 65 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 53 м²/г

Пример 5

CeO₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) Al₂O₃ (50%)/ТО

75,2 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=24,3%), 35,09 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,5%), 2,65 г нитрата лантана в форме кристаллов (La₂O₃ 37,7%) и 6,54 г нитрата неодима в форме кристаллов (Nd₂O₃ 38%) обрабатывали 475 мл деионизованной воды, полученную смесь перемешивали в течение нескольких минут и получали прозрачный раствор. К полученной смеси добавляли 95,5 мл охлажденного (10°С) 35%-ного водного раствора H₂O₂, и полученную смесь перемешивали в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляли по каплям 24%-ный водный раствор аммиака (охлажденный до 10°С) при скорости добавления капель 40 мл/мин до тех пор, пока величина рН не была отрегулирована до 9,5. При этом образовывался осадок, и полученную водную суспензию 1 фильтровали. Полученное твердотельное вещество промывали деионизованной водой и импрегнировали 15 г Tergitol 15-S-9^®. Полученное импрегнированное твердотельное вещество суспендировали в деионизованной воде, и полученную водную суспензию 2 смешивали с 555,56 г суспензии бемита типа 1 (содержание Al₂O₃=4,5%). Полученную водную суспензию перемешивали энергичным образом при применении внешней мешалки в течение 2 часов и фильтровали. Полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня (приблизительно 20 часов). Полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа, чтобы получить 50 г СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) Al₂O₃ (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (Свежеприготовленный материал): 92,5 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 71 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/2 часа: 57 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 51 м²/г

Пример 6

CeO₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) Al₂O₃ (50%)/ТО

150,52 r водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=24,25%), 35,09 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,5%), 2,65 г нитрата лантана в форме кристаллов (La₂O₃ 37,7%) и 6,54 г нитрата неодима в форме кристаллов (Nd₂O₃ 38,2%) обрабатывали 574 мл деионизованной воды, полученную смесь перемешивали в течение нескольких минут и получали прозрачный раствор. К полученной смеси добавляли 95,5 мл охлажденного (10°С) 35%-ного раствора H₂O₂, и полученную смесь перемешивали в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляли по каплям 24%-ный водный раствор аммиака (охлажденный до 10°С) при скорости добавления капель 40 мл/мин до тех пор, пока величина рН не была отрегулирована до 9,5. К полученной смеси добавляли 18,8 г лауриновой кислоты, и полученную смесь перемешивали в течение 1 часа. При этом образовывался осадок, и полученную водную суспензию 1 фильтровали. Полученное таким образом твердотельное вещество промывали деионизованной водой, суспендировали в деионизованной воде и смешивали с 1111,11 г суспензии бемита типа 1 (содержание Al₂O₃=4,5%). Полученную водную суспензию перемешивали энергичным образом при применении внешней мешалки в течение 2 часов и фильтровали. Полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня. Полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали 100 г СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) Al₂O₃ (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 110 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 90 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/2 часа: 64 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 53 м²/г

Пример 7

СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) Al₂O₃ (50%)/ТО

139,66 г влажного осадка В, полученного в соответствии с примером А2 (остаток после прокаливания (ROI) 18%), суспендировали в 200 мл деионизованной воды, полученную водную суспензию 2 перемешивали с применением внешней мешалки (Ultraturex) в течение 10 минут и смешивали с 543,5 г суспензии бемита типа 1 (содержание Al₂O₃ 4,6%). Полученную водную суспензию перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре и фильтровали. Полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня, и полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали приблизительно 50 г СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) Al₂O₃ (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 96 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 64 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/4 часа: 53 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 42 м²/г

Пример 8

CeO₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) Al₂O₃ (50%)/ТО

146,1 г влажного осадка В, полученного в соответствии с примером А2 (остаток после прокаливания (ROI) 18%), суспендировали в 300 мл деионизованной воды, полученную смесь перемешивали при применении внешней мешалки (Ultraturex) в течение 10 минут и добавляли 16,6 г Triton Х-100^®. Полученную водную суспензию 2 перемешивали в течение 2 часов, смешивали с 610 г суспензии бемита типа 1 (содержание Al₂O₃ 4,1%) и перемешивали в течение 2 часов. Полученную водную суспензию сушили распылением (температура на входе: 220°С, температура на выходе: 110°С). Полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали приблизительно 50 г СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) Al₂O₃ (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 83 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 66 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/4 часа: 52 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/24 часа: 47 м²/г

Пример 9

СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) Al₂O₃ (50%)/TO 136, 1 г влажного осадка В, полученного в соответствии с примером А2 (остаток после прокаливания (ROI) 17,4%), суспендировали в 300 мл деионизованной воды, полученную водную суспензию 2 перемешивали с применением внешней мешалки (Ultraturex) в течение 10 минут, и полученную смесь смешивали с 610 г суспензии бемита типа 1 (содержание Al₂O₃ 4,1%). Полученную водную суспензию перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре и сушили распылением (температура на входе: 220°С, температура на выходе: 110°С). Полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали приблизительно 50 г СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) Al₂O₃ (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 63 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 60 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/4 часа: 50 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/24 часа: 44 м²/г

Пример 10

CeO₂ (13%) ZrO₂ (47,5%) La₂O₃ (1,3%) Nd₂O₃ (3,25%) Al₂O₃ (35%)/ТО

195,67 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=24,25%), 45,61 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,5%), 3,45 г нитрата лантана в кристаллической форме (содержание La₂O₃=37,7%) и 8,51 г нитрата неодима в кристаллической форме (содержание Nd₂O₃=38,2%) обрабатывали 574 мл деионизованной воды, полученную смесь перемешивали в течение нескольких минут и получали прозрачный раствор. К полученной смеси добавляли 129,3 мл охлажденного (10°С) 35%-ного водного раствора H₂O₂, и полученную смесь перемешивали в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляли по каплям 24%-ный водный раствор аммиака (охлажденный до 10°С) при скорости добавления капель 40 мл/мин до тех пор, пока величина рН не была отрегулирована до 9,5. К полученной смеси добавляли 24,4 г лауриновой кислоты, полученную водную суспензию 1 перемешивали в течение 1 часа, фильтровали, и полученное твердотельное вещество промывали деионизованной водой. Полученное твердотельное вещество суспендировали в деионизованной воде, и полученную таким образом водную суспензию 2 смешивали с 1111,11 г суспензии бемита типа 1 (содержание Al₂O₃=4,5%). Полученную смесь энергичным образом перемешивали при применении внешней мешалки в течение 2 часов, фильтровали, и полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня и обжигали при 850°С/4 часа. Получали 100 г CeO₂ (13%) ZrO₂ (47,5%) La₂O₃ (1,3%) Nd₂O₃ (3,25%) Al₂O₃ (35%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 84 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 73 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/2 часа: 49 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 42 м²/г

Пример 11

CeO₂ (7%) ZrO₂ (25,55%) La₂O₃ (0,7%) Nd₂O₃ (1,75%) Al₂O₃ (65%) 86,61 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=29,5%), 24,56 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,5%), 1,86 г нитрата лантана в форме кристаллов (La₂O₃ 37,7%) и 4,58 г нитрата неодима в форме кристаллов (Nd₂O₃ 38,2%) обрабатывали 200 мл деионизованной воды, полученную смесь перемешивали в течение нескольких минут и получали прозрачный раствор. К полученной смеси добавляли 66,85 мл охлажденного (10°С) 35%-ного водного раствора H₂O₂, и полученную смесь перемешивали в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляли по каплям 24%-ный водный раствор аммиака (охлажденный до 10°С) при скорости добавления капель 4 0 мл/мин до тех пор, пока величина рН не была отрегулирована до 9,5. При этом образовывался осадок, и полученную водную суспензию 1 фильтровали. Полученное твердотельное вещество промывали деионизованной водой и импрегнировали 23,01 г Triton Х-100^® посредством промывки осадка 15%-ным водным раствором Triton X-100^® в деионизованной воде. Полученное импрегнированное твердотельное вещество суспендировали в деионизованной воде, и полученную водную суспензию 2 смешивали с 144 4,4 г суспензии бемита типа 1 (содержание Al₂O₃=4,5%). Полученную водную суспензию перемешивали энергичным образом при применении внешней мешалки в течение 2 часов и фильтровали. Полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня (приблизительно 20 часов), и полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали 100 г CeO₂ (7%) ZrO₂ (25,55%) La₂O₃ (0,7%) Nd₂O₃ (1,75%) Al₂O₃ (65%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 106 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 99 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/2 часа: 76 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 65 м²/г

Пример 12

CeO₂ (7%) ZrO₂ (25,55%) La₂O₃ (0,7%) Nd₂O₃ (1,75%) Al₂O₃ (65%) 105,36 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=24,25%), 24,56 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,5%), 1,68 г нитрата лантана в кристаллической форме (содержание La₂O₃=37,7%) и 4,58 г нитрата неодима в кристаллической форме (содержание Nd₂O₃=38,2%) обрабатывали 200 мл деионизованной воды, полученную смесь перемешивали в течение нескольких минут, и раствор становился прозрачным. К полученной смеси добавляли 66,8 мл охлажденного (10°С) 35%-ного водного раствора H₂O₂, и полученную смесь перемешивали в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляли по каплям 24%-ный водный раствор аммиака (охлажденный до 10°С) при скорости добавления капель 40 мл/мин до тех пор, пока величина рН не была отрегулирована до 9,5. К полученной суспензии добавляли 13,14 г лауриновой кислоты, полученную водную суспензию 1 перемешивали в течение 1 часа, фильтровали, и полученный влажный осадок 12/1 промывали деионизованной водой. Полученный влажный осадок 12/1 суспендировали в деионизованной воде, чтобы получить водную суспензию 2, которую смешивали с 1111,11 г суспензии бемита типа 1 (содержание Al₂O₃=4,5%). Полученную водную суспензию перемешивали энергичным образом при применении внешней мешалки в течение 2 часов и фильтровали. Полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня, и полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали 100 г CeO₂ (7%) ZrO₂ (25,55%) La₂O₃ (0,7%) Nd₂O₃ (1,75%) Al₂O₃ (65%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 99 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 88 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/2 часа: 74 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 63 м²/г

Пример 13

CeO₂ (24,1%) ZrO₂ (17,3%) La₂O₃ (0,5%) Y₂O₃ (0,9%) Al₂O₃ (57,2)

71,34 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=24,25%), 84,56 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,5%), 1,33 г нитрата лантана в кристаллической форме (содержание La₂O₃=37,7%) и 2,94 г нитрата иттрия в кристаллической форме (содержание Y₂O₃=38,2%) растворяли в 300 мл деионизованной воды, полученную смесь перемешивали в течение нескольких минут и получали прозрачный раствор. К полученной смеси добавляли 75,1 мл охлажденного (10°С) 35%-ного водного раствора Н₂О₂, и полученную смесь перемешивали в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляли по каплям 24%-ный водный раствор аммиака (охлажденный до 10°С) при скорости добавления капель 40 мл/мин до тех пор, пока величина рН не была отрегулирована до 9,5. Полученную водную суспензию 1 фильтровали, полученное твердотельное вещество промывали деионизованной водой и импрегнировали 25,5 г Triton Х-100^®. Полученное импрегнированное твердотельное вещество суспендировали в деионизованной воде, и полученную водную суспензию 2 смешивали с 1271,11 г суспензии бемита типа 1 (содержание Al₂O₃=4,5%). Полученную водную суспензию перемешивали энергичным образом при применении внешней мешалки в течение 2 часов и фильтровали. Полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня, и полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа. Получали 100 г СеО₂ (24,1%) ZrO₂ (17,3%) La₂O₃ (0,5%) Y₂O₃ (0,9%) Al₂O₃ (57, 2%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 94 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 82 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/2 часа: 68 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 56 м²/г

Состав композитного материала, полученного в соответствии с примером 13, точно соответствует составу, описанному в примере 24 ЕР 1172139. Для композиции, полученной в соответствии с примером 24 ЕР 1172139, однако, указанные ниже величины площади поверхности по БЭТ сообщаются в ЕР 1172139:

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 55 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 27 м²/г

Из вышеуказанного очевидно, что величины площади поверхности по БЭТ для композиции гораздо выше, когда она приготовлена способом по данному изобретению, чем величины площади поверхности по БЭТ для композиции, когда она приготовлена известными способами.

Пример 14

CeO₂ (24,1%) ZrO₂ (17,3%) La₂O₃ (0,5%) Y₂O₃ (0,9%) Al₂O₃ (57,2)

71,34 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=24,25%), 84,56 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,5%), 1,33 г нитрата лантана в кристаллической форме (содержание La₂O₃=37, 7%) и 2,94 г нитрата иттрия в кристаллической форме (содержание Y₂O₃=38,2%) обрабатывали 300 мл деионизованной воды, полученную смесь перемешивали в течение нескольких минут и получали прозрачный раствор. К полученной смеси добавляли 75,1 мл охлажденного (10°С) 35%-ного водного раствора H₂O₂, и полученную смесь перемешивали в течение приблизительно 45 минут. Водный 24%-ный раствор аммиака (охлажденный до 10°С) добавляли по каплям к смеси при скорости добавления капель 40 мл/мин до тех пор, пока величина рН не была отрегулирована до 9,5. При этом образовывался осадок, и полученную водную суспензию 1 фильтровали. Полученное твердотельное вещество промывали деионизованной водой и импрегнировали 25,5 г Triton Х-100^®. Полученное импрегнированное твердотельное вещество суспендировали в деионизованной воде, и полученную водную суспензию 2 смешивали с 1271,11 г суспензии бемита типа 1 (содержание Al₂O₄=4,5%). Полученную водную суспензию перемешивали энергичным образом при применении внешней мешалки в течение 2 часов и сушили распылением. Полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали 100 г CeO₂ (24,1%) ZrO₂ (17,3%) La₂O₃ (0,5%) Y₂O₃ (0,9%) Al₂O₃ (57, 2%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 90 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 78 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/2 часа: 58 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 50 м²/г

Состав композитного материала, полученного в соответствии с примером 14, точно соответствует составу, описанному в примере 24 ЕР 1172139. Для композиции, полученной в соответствии с примером 24 ЕР 1172139, однако, указанные ниже величины площади поверхности по БЭТ сообщаются в ЕР 1172139:

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 55 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 27 м²/г

Из вышеуказанного очевидно, что величины площади поверхности по БЭТ для композиций гораздо выше, когда они приготовлены в соответствии с данным изобретением, чем величины для композиции в соответствии с прототипом.

Пример 15

CeO₂ (30%) ZrO₂ (15%) La₂O₃ (1,5%) Pr₆O₁₁ (3,5%) Al₂O₃ (50%)

61,86 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=24,25%), 105,26 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,5%), 3,98, г нитрата лантана в кристаллической форме (содержание La₂O₃=37, 7%) и 8,97 г нитрата празеодима в кристаллической форме (содержание Pr₆O₁₁=39,02%) обрабатывали 460 мл деионизованной воды, полученную смесь перемешивали в течение нескольких минут и получали прозрачный раствор. К полученной смеси добавляли 86,36 мл охлажденного (10°С) 35%-ного водного раствора H₂O₂, и полученную смесь перемешивали в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляли по каплям 24%-ный водный раствор аммиака (охлажденный до 10°С) при скорости добавления капель 40 мл/мин до тех пор, пока величина рН не была отрегулирована до 9,5. Полученную водную суспензию 1 фильтровали, полученное твердотельное вещество промывали деионизованной водой и импрегнировали 28,54 г Triton Х-100^®. Полученное импрегнированное твердотельное вещество суспендировали в деионизованной воде, чтобы получить водную суспензию 2, и смешивали с 1111,11 г суспензии бемита типа 1 (содержание Al₂O₃=4,5%). Полученную водную суспензию перемешивали энергичным образом при применении внешней мешалки в течение 2 часов и фильтровали. Полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня, и полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали 100 г СеО₂ (30%) ZrO₂ (15%) La₂O₃ (1,5%) Pr₆O₁₁ (3,5%) Al₂O₃ (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 89 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 75 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/2 часа: 59 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 50 м²/г

Пример 16

СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) [Al₂O₃:La] (50%)

137,36 г влажного осадка В, полученного в соответствии с примером А2 (остаток после прокаливания (ROI) 18%), суспендировали в 150 мл деионизованной воды и перемешивали при применении внешней мешалки (Ultraturex) в течение 10 минут. К полученной суспензии добавляли 16,4 г Triton Х-100^®, и полученную смесь перемешивали в течение 2 часов. Полученную суспензию смешивали с 629,72 г суспензии бемита типа 3 (бемита, легированного La) (содержание Al₂O₃ 3,97%). Полученную суспензию перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре и фильтровали. Полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня и обжигали при 850°С/4 часа. Получали 50 г СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) [Al₂O₃:La] (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 74 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 55 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/4 часа: 46 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 44 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1150°С/36 часов: 34 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1200°С/4 часа: 33 м²/г

Пример 17

СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) [Al₂O₃:La] (50%)

137,36 г влажного осадка В, полученного в соответствии с примером А2 (остаток после прокаливания (ROI) 18%), суспендировали в 150 мл деионизованной воды, полученную водную суспензию 2 перемешивали с применением внешней мешалки (Ultraturex) в течение 10 минут и смешивали с 629,72 г суспензии бемита типа 3 (бемита, легированного La) (содержание Al₂O₃ 3,97%). Полученную водную суспензию перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре и фильтровали. Полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня, и полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали приблизительно 50 г СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) [Al₂O₃:La] (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 73 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 54 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/4 часа: 44 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 40 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1150°С/36 часов: 30 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1200°С/4 часа: 30 м²/г

Пример 18

СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) [Al₂O₃:La] (50%)

137,36 г влажного осадка В, полученного в соответствии с примером А2 (остаток после прокаливания (ROI) 18%), суспендировали в 150 мл деионизованной воды, полученную смесь перемешивали при применении внешней мешалки (Ultraturex) в течение 10 минут и добавляли 16,6 г Triton Х-100^®. Полученную водную суспензию 2 перемешивали в течение 2 часов, смешивали с 553,1 г суспензии бемита типа 4 (бемита, легированного La) (содержание Al₂O₃ 4,52%), и полученную водную суспензию перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре и фильтровали. Полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня, и полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали приблизительно 50 г СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) [Al₂O₃:La] (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 90 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 67 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/4 часа: 49 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 45 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1150°С/36 часов: 35 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1200°С/4 часа: 30 м²/г

Пример 19

СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) [Al₂O₃:La] (50%) 137,36 г влажного осадка В, полученного в соответствии с примером А2 (остаток после прокаливания (ROI) 18%), суспендировали в 150 мл деионизованной воды и полученную водную суспензию 2 перемешивали при применении внешней мешалки (Ultraturex) в течение 10 минут. Полученную суспензию смешивали с 553,1 г суспензии бемита типа 4 (бемита, легированного La) (содержание Al₂O₃ 4,52%). Полученную водную суспензию перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре и фильтровали. Полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня, и полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали приблизительно 50 г CeO₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O3 (1%) Nd₂O₃ (2,5%) [Al₂O₃:La] (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 86 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 66 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/4 часа: 48 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 42 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1150°С/36 часов: 33 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1200°С/4 часа: 29 м²/г

Пример 20

CeO₂ (28,15%) ZrO₂ (20,21%) La₂O₃ (0,58%) Y₂O₃ (1,05%) [Al₂O₃:La] (50%)

110,62 г влажного осадка С, полученного в соответствии с примером A3 (остаток после прокаливания (ROI) 18%) суспендировали в 150 мл деионизованной воды, и полученную смесь перемешивали при применении внешней мешалки (Ultraturex) в течение 10 минут. К полученной суспензии добавляли 16,4 г Triton Х-100, и полученную смесь перемешивали в течение 2 часов.

Полученную водную суспензию 1 смешивали с 62 9,72 г бемита типа 3 (бемита, легированного La) (содержание Al₂O₃ 3,97%). Полученную водную суспензию перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре, фильтровали, и полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня. Полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали приблизительно 50 г CeO₂ (28, 15%) ZrO₂ (20,21%) La₂O₃ (0,58%) Y₂O₃ (1,05%) [Al₂O₃:La] (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 73 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 68 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/4 часа: 48 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 44 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1150°С/36 часов: 36 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1200°С/4 часа: 35 м²/г

Пример 21

CeO₂ (28,15%) ZrO₂ (20,21%) La₂O₃ (0,58%) Y₂O₃ (1,05%) [Al₂O₃:La] (50%)

110,62 г влажного осадка С, полученного в соответствии с примером A3 (остаток после прокаливания (ROI) 22,6%) суспендировали в 150 мл деионизованной воды, полученную водную суспензию 2 перемешивали с применением внешней мешалки (Ultraturex) в течение 10 минут, и полученную суспензию смешивали с 629,72 г суспензии бемита типа 3 (бемита, легированного La) (содержание Al₂O₃ 3,97%). Полученную водную суспензию перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре, фильтровали, и полученное твердотельное вещество сушили при 120°С до следующего дня. Полученную твердотельную композицию обжигали при 850°С/4 часа.

Получали приблизительно 50 г CeO₂ (28,15%) ZrO₂ (20,21%) La₂O₃ (0,58%) Y₂O₃ (1,05%) [Al₂O₃:La] (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 71 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 56 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/4 часа: 48 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 42 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1150°С/36 часов: 35 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1200°С/4 часа: 34 м²/г

Сравнительные примеры

Сравнительный пример 1

СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) Al₂O₃ (50%)

Приготовление в соответствии со способом, описанным в примере 1 ЕР 1172139

92,8 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=29,5%), 26,32 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,5%), 1,99 г нитрата лантана в кристаллической форме (содержание La₂O₃=37,7%), 4,91 г нитрата неодима в кристаллической форме (содержание Nd₂O₃=38,2%) и 27 5,74 г девятиводного нитрата алюминия (содержание Al₂O₃=13,6%) обрабатывали с помощью 600 мл деионизованной воды, полученную смесь перемешивали в течение нескольких минут и получали прозрачный раствор. К полученной смеси добавляли 4,62 мл охлажденного (10°С) 35%-ного водного раствора Н₂О₂ (в молярном отношении 1,2 к церию), и полученную смесь перемешивали в течение приблизительно 20 минут. К полученной смеси добавляли 24%-ный водный раствор аммиака в течение короткого периода времени до тех пор, пока величина рН не была отрегулирована до 7. Полученную смесь перемешивали в течение 15 минут. Полученную смесь фильтровали, и полученный осадок промывали деионизованной водой. Полученный влажный осадок 1_СРАВН сушили при 120°С и обжигали при 300°С/5 часов и после этого обжигали при 700°С/5 часов.

Получали 75 г СеО₂ (10%) ZrO₂ (36,5%) La₂O₃ (1%) Nd₂O₃ (2,5%) Al₂O₃ (50%).

Площадь поверхности по БЭТ после 300°С/5 часов +700°С/5 часов (свежеприготовленный материал): 148 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 950°С/5 часов: 101 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 92 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/2 часа: 47 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/20 часов: 31 м²/г

Сравнительный пример 2

CeO₂ (28%) ZrO₂ (15%) Pr₆O₁₁ (3,5%) Fe₂O₃ (3,5%) [Al₂O₃:La] (50%)

Приготовление в соответствии с примером 1 US 5883037

Композиция в заголовке соответствует композиции из 50% Al₂O₃/La₂O₃ (97%/3%) и 50% CeO₂/ZrO₂/Pr₆O₁₁/Fe₂O₃ (56%/30%/7%/7%).

78,33 г ацетата церия (содержание СеО₂=47,9%), 90,13 г ацетата циркония (содержание ZrO₂=22,3%), 9,79 г ацетата празеодима (содержание Pr₆O₁₁=47,9%) и 34,77 г нитрата трехвалентного железа (содержание Fe₂O₃=13, 49%) растворяли в 1350 мл деионизованной воды, чтобы получить раствор смеси солей металлов. В сосуде на 4 л разбавляли приблизительно 500 г 24%-ного раствора аммиака до общего объема 2600 мл. При энергичном перемешивании полученный раствор смеси солей металлов добавляли к полученному раствору аммиака и отмечали конечную величину рН 10. К полученной смеси добавляли 784,54 г суспензии, содержащей оксид алюминия, легированный лантаном, (содержание Al₂O₃=8,54%) при энергичном перемешивании, и объем полученной смеси увеличивали до 4 л. Полученную смесь фильтровали, и полученный влажный осадок 2_СРАВН сушили при 110°С и обжигали при 600°С/2 часа.

Получали 134 г CeO₂ (28%) ZrO₂ (15%) Pr₆O₁₁ (3,5%) Pe₂O₃ (3,5%) [Al₂O₃:La] (50%). Площадь поверхности по БЭТ измеряли при различных температурах старения.

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (Свежеприготовленный материал): 55 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 43 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/4 часа: 27 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1150°С/36 часов: 5 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1200°С/4 часа: 7 м²/г

Сравнительный пример 3

CeO₂ (14,2%) ZrO₂ (34,8%) Al₂O₃ (51%)

Приготовление в соответствии с примером 6 WO 2006/070201

К 112,5 г девятиводного нитрата алюминия (содержание Al₂O₃=13,6%), растворенного в 1,5 л деионизованной воды добавляли 14,77 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,85%) и 43,02 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=24,27%). Полученную смесь перемешивали в течение 15 минут. К полученной смеси добавляли 25%-ный водный раствора NaOH, вследствие чего образовывался осадок. Во время осаждения величину рН поддерживали вблизи 10. К полученной суспензии добавляли 5 г Н₂О₂, и рН полученной смеси регулировали до 10. Полученную смесь перемешивали в течение 1 часа, и рН полученной смеси регулировали до 8 при применении 30%-ной азотной кислоты.

Полученную суспензию поддерживали при 60°С в течение 1 часа. Полученную смесь фильтровали, и полученное твердотельное вещество промывали деионизованной водой при 60°С до тех пор, пока удельная электропроводность фильтрата не становилась менее чем 0,5 См⋅м^-1. Полученный влажный осадок 3_СРАВН отделяли и повторно суспендировали в 850 мл воды, рН полученной суспензии регулировали до 10, и полученную смесь автоклавировали при 120°С в течение 6 часов. Полученную суспензию охлаждали, и рН полученной смеси регулировали до 8 при применении 30%-ной азотной кислоты. Полученную смесь перемешивали в течение 30 минут. Полученную суспензию поддерживали при 60°С в течение 1 часа и фильтровали. Полученное твердотельное вещество промывали деионизованной водой и сразу же обжигали при 850°С. Площадь поверхности по БЭТ измеряли при различных температурах старения.

Площадь поверхности по БЭТ после 850°С/4 часа (свежеприготовленный материал): 107 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1000°С/4 часа: 77 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1100°С/4 часа: 49 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1150°С/36 часов: 19 м²/г

Площадь поверхности по БЭТ после 1200°С/4 часа: 18 м²/г

Изобретение относится к способу получения обожженного смешанного оксида, содержащего оксиды Al, Се и Zr. Способ включает следующие стадии: (a) предоставление водной суспензии, содержащей гидроксиды церия и циркония и дополнительно содержащей один или несколько гидроксидов редкоземельных металлов, иных, чем церий, (b) приведение гидроксидов церия и циркония в контакт с бемитом формулы (AlO(ОН)×Н₂О), чтобы получить водную суспензию твердотельных частиц, (c) отделение твердотельных частиц от водной суспензии и сушка, чтобы получить твердотельную композицию, и (d) обжиг твердотельной композиции со стадии (с) при температуре от 450 до 1200°С в течение по меньшей мере одного часа, чтобы получить обожженный смешанный оксид. Также предложен обожженный смешанный оксид. Изобретение позволяет получить обожженный смешанный оксид с улучшенной термической стабильностью. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 32 пр.

1. Способ получения обожженного смешанного оксида, содержащего оксиды Al, Се и Zr, включающий следующие стадии:

(a) предоставление водной суспензии, содержащей гидроксиды церия и циркония и дополнительно содержащей один или несколько гидроксидов редкоземельных металлов, иных, чем церий,

(b) приведение гидроксидов церия и циркония в контакт с бемитом формулы (AlO(ОН)×Н₂О), чтобы получить водную суспензию твердотельных частиц,

(c) отделение твердотельных частиц от водной суспензии и сушка, чтобы получить твердотельную композицию,

(d) обжиг твердотельной композиции от стадии (с) при температуре от 450 до 1200°С в течение по меньшей мере одного часа, чтобы получить обожженный смешанный оксид.

2. Способ по п.1, в котором сушка на стадии (с) включает:

i) фильтрацию и воздушную сушку; или

ii) сушку распылением.

3. Способ по п.1, в котором бемит, используемый на стадии (b), имеет размер кристаллитов от 4 до 40 нм, предпочтительно от 4 до 16 нм, при измерении для отражения от плоскости (120).

4. Способ по п.1 или 2, в котором водная суспензия содержит церий в расчете на оксид церия (СеО₂) в интервале от 5 до 90% по массе в расчете на общее содержание оксидов (ТО) в обожженном смешанном оксиде.

5. Способ по п.1 или 2, в котором обожженный смешанный оксид на стадии (d) содержит:

- церий от 5 до 50% по массе,

- алюминий от 40 до 70% по массе,

- цирконий от 5 до 40% по массе, и

- редкоземельные металлы (RE), иные, чем церий, от 0,1 до 9% по массе,

где содержание церия, циркония, алюминия и редкоземельных металлов (RE) вычислено в расчете на СеО₂, ZrO₂, Al₂O₃ или RE₂O₃ соответственно.

6. Способ по п.1 или 2, включающий применение органического поверхностно-активного вещества.

7. Способ по п.6, в котором органическое поверхностно-активное вещество является неионогенным поверхностно-активным веществом, содержащим звенья этиленоксида и/или пропиленоксида.

8. Способ по п.6, в котором органическое поверхностно-активное вещество является лауриновой кислотой.

9. Обожженный смешанный оксид, получаемый способом по любому одному из пп.1-8.

10. Обожженный смешанный оксид, полученный по любому одному из пп.1-8.

11. Обожженный смешанный оксид по п.9 или 10, где указанный обожженный смешанный оксид является композитным материалом, содержащим оксид алюминия и твердый раствор оксида церия и оксида циркония и дополнительно содержащим оксид редкоземельного металла, иного, чем церий.