ВОДНАЯ NP-ДИСПЕРСИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ПОКРЫТИЯХ ФИЛЬТРУЮЩИХ ПОДЛОЖЕК Российский патент 2023 года по МПК B01J23/10 B01J35/02 B01J35/10 B01J37/02 B01J21/06 

[001] Данное изобретение касается водных дисперсий частиц, содержащих оксид циркония, оксид гафния и одного или нескольких редкоземельных элементов, например, оксид церия, для применения в покрытии фильтров для улавливания частиц.

[002] Уровень техники

[003] Нанесение веществ на фильтр (которые могут включать в себя карбид кремния, кордиерит, титанат алюминия и др.) обычно выполняют с помощью одного из трех способов: 1) покрытие погружением, 2) вакуумное всасывание через фильтр, 3) прессование покрытия.

[004] Покрытие погружением (например, как описано в US20130216439А1) включает в себя погружение подложки в ванну для нанесения и разрешение покрытию проникать/диффундировать в пористые стенки. Избыточное покрытие обычно удаляют, используя сжатый воздух.

[005] В способе вакуумного всасывания покрытие сначала наносят на подложку некоторым образом (таким как погружение или разливание), и затем прикладывают вакуум, чтобы затянуть покрытие через фильтр (например, как показано в US8815189 и WО1999047260А1).

[006] Прессование покрытия, по существу, противоположно вакуумному всасыванию, и положительное давление используют, чтобы принудительно подавать покрытие в подложку (а не отрицательное давление, затягивающее его), и может также применяться в комбинации с вакуумным всасыванием (это указано в WО1999047260А1).

[007] Концепция покрытия бензиновых фильтров частицами материалов с малым размером частиц, чтобы придавать улучшенные характеристики обратного давления, обсуждается в US20090129995А1. Однако содержание покрытия, использованное в примерах (26 г/л), относительно низкое, поэтому во многих приложениях это ограничивает эффективность фильтрации и/или каталитические свойства. Указанный размер частиц в этом документе составляет d₉₀<5 мкм.

[008] GВ2514875В устанавливает, что снижение обратного давления может достигаться путем использования оксида церия-циркония с d₅₀<1 мкм, хотя это дает только умеренное содержание покрытия (97,6 г/л). Однако это еще относится к оксидным материалам с относительно большим размером частиц. Аналогичное описание обнаруживается в US20180297014А1, где, хотя дисперсия описана как имеющая частицы <1 мкм, эти частицы еще являются относительно большими.

[009] US9340738 (и FR2885308В1, цитированная там) описывает формирование наночастиц оксида церия-циркония с диапазоном гидродинамических диаметров нм-размера (измеренного с помощью DLS). Однако существенным элементом их синтеза является добавление органического агента (алкоксикарбоновой кислоты), что не предпочтительно для здоровья и безопасности/экологии.

[0010] US20170312313А1 также описывает образование наночастиц оксида церия-циркония и опять касается исключительно использования органических агентов (в этом случае молекул длинноцепных ПАВ). Данный синтез также использует органический растворитель и не идеально подходит для промышленного производства. Размер наночастиц, измеренный с помощью DLS, описывается как "очень маленький".

[0011] СN104492418В снова описывает синтез наночастиц оксида церия-циркония, теперь используя гидротермальный/сольвотермальный способ. Однако ключевой частью приготовления опять является добавление органических агентов (например, спиртов, карбоновых кислот), и сам продукт состоит из монодисперсных частиц (2-8 нм), как измерено с помощью ПЭМ.

[0012] JР4582789В описывает другой гидротермальный способ приготовления наночастиц оксида церия-циркония, и опять есть измеренный спектр рентгеновской дифракции (ХRD) сухого материала. Максимально достижимая концентрация ограничивается 10%, и даже это включает затем этап ультрафильтрации, который не подходит для промышленного приготовления.

[0013] US20090105354А1 касается образования дисперсии путем предварительного диспергирования порошка оксида с использованием модифицирующего поверхность агента. Однако площадь поверхности частиц составляет только 60±15 м²/г, предпочтительный средний размер первичных частиц (т.е. эквивалент размеру кристаллитов) составляет 12-14 нм, и потери при прокаливании не больше чем 3,0 масс.%. Последние два свойства являются результатом оксидной природы частиц.

[0014] Таким образом, существует потребность в создании нового класса материалов, которые, при нанесении на фильтрующую подложку, дают подходящие каталитические свойства и эффективность фильтрации, но с улучшенными характеристиками обратного давления относительно стандартных материалов.

[0015] Сущность изобретения

[0016] Данное изобретение касается водной дисперсии частиц, которая имеет содержание частиц 10-70 масс.%, и частицы содержат в расчете на оксид:

(а) 10-98 масс.% суммарно ZrО₂+НfО₂, и

(b) 2-90 масс.% суммарно Al₂O₃, CeO₂, La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₆O₁₁, Y₂O₃, или оксид переходного металла

где данная дисперсия имеет Z-средний размер частиц 100-350 нм и частицы имеют размер кристаллитов 1-9 нм. Содержание частиц также может упоминаться, как дисперсия, содержащая 10-70 масс.% твердых веществ.

[0017] В особенности, частицы могут содержать в расчете на оксид:

(а) 10-98 масс.% суммарно ZrO₂+HfO₂,

(b) 2-90 масс.% CeO₂,

(c) 0-30 масс.% суммарно La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₆O₁₁, Y₂O₃, или оксид переходного металла и

(d) 0-88 масс.% Al₂O₃.

[0018] В общем, дисперсия представляет собой систему, в которой частицы распределены в непрерывной фазе разного состава. Термин "дисперсия" используется в данном изобретении, чтобы обозначать систему, в которой частицы диспергированы в жидкой фазе или среде (в данном случае воде). Частицы в дисперсии данного изобретения могут преимущественно иметь оксидный характер, но с некоторой водной природой. Хотя они сами являются стабильными, дисперсии могут содержать добавки, такие как поверхностно-активные вещества, органические полимеры или ионы, чтобы увеличить стабильность дисперсии. Такие добавки известны специалистам в данной области техники.

[0019] В данном изобретении термин "переходный металл" используется, чтобы обозначать переходные металлы первого ряда (т.е. Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn), Nb, W и Аg.

[0020] В контексте данного изобретения, в некоторых вариантах осуществления сумма (а) + (b), возможно + (с) + (d), и любых присущих примесей может равняться 100 масс.%.

[0021] В особенности, частицы могут содержать в расчете на оксид 20-90 масс.% суммарно ZrO₂ и HfO₂, в частности 25-80 масс.%. В частности, частицы могут содержать в расчете на оксид 10-80 масс.% СеО₂, в частности 15-75 масс.%.

[0022] В некоторых вариантах осуществления частицы могут содержать в расчете на оксид 1-25 масс.% суммарно La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₆O₁₁, Y₂O₃ и оксидов переходных металлов. Что касается каждого из этих компонентов индивидуально, в одиночку или в дополнение к интервалу суммарного количества, частицы могут содержать в расчете на оксид 0-20 масс.% Lа₂О₃ и в некоторых вариантах осуществления 1-15 масс.%. В особенности, частицы могут содержать в расчете на оксид 0-20 масс.% Nd₂О₃ и в некоторых вариантах осуществления 1-10 масс.%. В особенности, частицы могут содержать в расчете на оксид 0-25 масс.% Pr₆O₁₁ и в некоторых вариантах осуществления 1-20 масс.%. В особенности, частицы могут содержать в расчете на оксид 0-20 масс.% Y₂O₃ и в некоторых вариантах осуществления 1-6 масс.%. В других вариантах осуществления, когда частицы содержат Y₂O₃, они также содержат, в расчете на оксид, по меньшей мере, 0,1 масс.%, по меньшей мере, одного из Al₂O₃, CeO₂, La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₆O₁₁ или оксида переходного металла. В особенности, частицы могут содержать в расчете на оксид 0-10 масс.% оксида переходного металла и в некоторых вариантах осуществления 1-5 масс.%.

[0023] В особенности, дисперсия может иметь содержание частиц 5-50 масс.%, в особенности 10-45 масс.%, в особенности 15-40 масс.%.

[0024] Дисперсия может дополнительно содержать частицы оксида алюминия, например, частицы, содержащие, в расчете на оксид, по меньшей мере, 50 масс.% Аl₂О₃. В особенности, частицы оксида алюминия могут содержать в расчете на оксид (а) 90-100 масс.% Аl₂О₃, (b) 0-10 масс.% SiО₂, (с) 0-10 масс.% редкоземельного оксида, включая оксид иттрия, и (d) 0-10 масс.% ZrО₂+НfО₂. В других вариантах осуществления дисперсия может содержать 0,1 масс.% или меньше Аl₂О₃ (т.е. 0-0,1 масс.%).

[0025] В особенности, дисперсия может иметь индекс полидисперсности 0,10-0,35, особенно 0,15-0,30, особенно 0,18-0,27. В особенности, индекс полидисперсности (ИПД) может быть измерен с помощью динамического рассеяния света (ДРС).

[0026] В особенности, дисперсия может иметь Z-средний размер частиц 100-325 нм, особенно 100-310 нм, особенно 100-300 нм, особенно 110-290 нм. В особенности, Z-средний размер частиц может быть измерен с помощью динамического рассеяния света (ДРС).

[0027] В особенности, дисперсия может иметь распределение размера частиц, измеряемое путем объема, имеющего величину d10 в интервале 0,1-0,7 мкм, особенно в интервале 0,2-0,6 мкм, особенно 0,3-0,5 мкм.

[0028] В особенности, дисперсия может иметь распределение размера частиц, измеряемое путем объема, имеющего величину d50 в интервале 0,1-0,9 мкм, особенно в интервале 0,2-0,8 мкм, особенно в интервале 0,3-0,7 мкм.

[0029] В особенности, дисперсия может иметь распределение размера частиц, измеряемое путем объема, имеющего величину d90 в интервале 0,1-1,2 мкм, особенно в интервале 0,2 1,0 мкм, особенно 0,3-0,9 мкм.

[0030] В особенности, d10, d50 и d90 могут измеряться с помощью лазерной дифракции.

[0031] В особенности, дисперсия может иметь рН 3-9, особенно 4-8,5, особенно 4,5-8. Особенно, дисперсия может иметь динамическую вязкость 1-1000 сП, особенно 5-200 сП. В особенности, вязкость может измеряться при 500 с^-1, 22°С +/- 5°С с помощью анализа динамической вязкости. В некоторых вариантах осуществления дисперсия может содержать модификатор вязкости. В особенности, модификатор вязкости может быть производным целлюлозы, например, гидроксиэтилцеллюлозой.

[0032] В особенности, частицы в дисперсии могут иметь измеримый размер кристаллитов. Особенно, размер кристаллитов может измеряться с помощью ХRD и используя уравнение Шеррера. В особенности, размер кристаллитов может быть 2-9 нм, особенно 3-8 нм.

[0033] В особенности, частицы могут иметь потери при прокаливании (ППП) 1-20 масс.%, особенно 5-15 масс.%. В особенности, ППП могут измеряться гравиметрически путем сушки частиц с последующим прокаливанием при 1000°С. В контексте данного изобретения, считается, что меньшая величина ППП связана с большей степенью кристалличности (и, таким образом, чистым оксидом или спеченным материалом). Напротив, более высокая величина ППП обычно связана с гидроксидными материалами. Промежуточные величины ППП, получаемые с помощью настоящего изобретения, характерны для материала оксидного типа с частичной "водной природой". В особенности, частицы могут иметь площадь поверхности, по меньшей мере, 80 м²/г, особенно, по меньшей мере, 100 м²/г особенно, по меньшей мере, 120 м²/г. В особенности, частицы могут иметь площадь поверхности меньше чем 400 м²/г, особенно меньше чем 350 м²/г, особенно меньше чем 300 м²/г. В особенности, площадь поверхности может измеряться с помощью многоточечного определения БЭТ. В особенности, частицы могут иметь полный объем пор, по меньшей мере, 0,05 см³/г, особенно, по меньшей мере, 0,10 см³/г, особенно, по меньшей мере, 0,12 см³/г. В особенности, частицы могут иметь полный объем пор меньше чем 0,60 см³/г, особенно меньше чем 0,50 см³/г, особенно меньше чем 0,45 см³/г.

[0034] Когда дисперсия содержит 0,1 масс.% или меньше Аl₂О₃, частицы могут иметь полный объем пор меньше чем 0,40 см³/г, особенно меньше чем 0,38 см³/г, меньше чем 0,35 см³/г.

[0035] В особенности, дисперсия может содержать меньше чем 0,1 масс.% SО₃ (т.е. используемая аналитическая техника превращает сульфат в дисперсии в SО₃, и это является объявленной величиной), особенно меньше чем 0,05 масс.%, особенно меньше чем 0,02 масс.%. В особенности, дисперсия может содержать меньше чем 500 ч/млн Nа, особенно меньше чем 250 ч/млн, особенно меньше чем 100 ч/млн. В особенности, дисперсия может содержать меньше чем 500 ч/млн Сl, особенно меньше чем 150 ч/млн, особенно меньше чем 100 ч/млн. В особенности, дисперсия может содержать меньше чем 2000 ч/млн углерода. В особенности, это содержание углерода может исключать любой вклад от одного или нескольких модификаторов вязкости.

[0030] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь площадь поверхности, по меньшей мере, 50 м²/г, особенно, по меньшей мере, 60 м²/г, особенно, по меньшей мере, 65 м²/г. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь площадь поверхности меньше чем 300 м²/г, особенно меньше чем 260 м²/г, особенно меньше чем 220 м²/г. Когда дисперсия содержит 0,1 масс.% или меньше Аl₂О₃, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь площадь поверхности меньше чем 200 м²/г, особенно меньше чем 150 м²/г, особенно меньше чем 130 м²/г.

[0037] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь площадь поверхности, по меньшей мере, 5 м²/г, особенно, по меньшей мере, 10 м²/г, особенно, по меньшей мере, 13 м²/г. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь площадь поверхности меньше чем 250 м²/г, особенно меньше чем 200 м²/г, особенно меньше чем 150 м²/г. Когда дисперсия содержит 0,1 масс.% или меньше Аl₂О₃, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь площадь поверхности меньше чем 100 м²/г, особенно меньше чем 75 м²/г, особенно меньше чем 50 м²/г, особенно меньше чем 40 м²/г.

[0038] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% Н₂О в воздухе могут иметь площадь поверхности, по меньшей мере, 1 м²/г, особенно, по меньшей мере, 2 м²/г, особенно, по меньшей мере, 3 м²/г. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% Н₂О в воздухе могут иметь площадь поверхности меньше чем 140 м²/г, особенно меньше чем 115 м²/г, особенно меньше чем 80 м²/г. Когда дисперсия содержит 0,1 масс.% или меньше Аl₂О₃, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% Н₂О в воздухе могут иметь площадь поверхности меньше чем 60 м²/г, особенно меньше чем 40 м²/г, особенно меньше чем 20 м²/г, особенно меньше чем 15 м²/г.

[0039] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь полный объем пор, по меньшей мере, 0,05 см³/г, особенно, по меньшей мере, 0,10 см³/г, особенно, по меньшей мере, 0,12 см³/г. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь полный объем пор меньше чем 0,80 см³/г, особенно меньше чем 0,70 см³/г, особенно меньше чем 0,60 см³/г. В особенности, полный объем пор может измеряться с помощью N₂ порометрии. Когда дисперсия содержит 0,1 масс.% или меньше Аl₂О₃, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь полный объем пор меньше чем 0,50 см³/г, особенно меньше чем 0,40 см³/г, особенно меньше чем 0,30 см³/г.

[0040] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь полный объем пор, по меньшей мере, 0,01 см³/г, особенно, по меньшей мере, 0,03 см³/г, особенно, по меньшей мере, 0,05 см³/г. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь полный объем пор меньше чем 0,80 см³/г, особенно меньше чем 0,60 см³/г, особенно меньше чем 0,45 см³/г. Когда дисперсия содержит 0,1 масс.% или меньше Аl₂О₃, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь полный объем пор меньше чем 0,40 см³/г, особенно меньше чем 0,30 см³/г, особенно меньше чем 0,20 см³/г, особенно меньше чем 0,18 см³/г.

[0041] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% Н₂О в воздухе могут иметь полный объем пор, по меньшей мере, 0,01 см³/г, особенно, по меньшей мере, 0,02 см³/г, особенно, по меньшей мере, 0,03 см³/г. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% Н₂О в воздухе могут иметь полный объем пор меньше чем 0,70 см³/г, особенно меньше чем 0,60 см³/г, особенно меньше чем 0,50 см³/г. Когда дисперсия содержит 0,1 масс.% или меньше Аl₂О₃, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% Н₂О в воздухе могут иметь полный объем пор меньше чем 0,35 см³/г, особенно меньше чем 0,20 см³/г, особенно меньше чем 0,15 см³/г, особенно меньше чем 0,12 см³/г.

[0042] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь размер кристаллитов, по меньшей мере, 2 нм, особенно, по меньшей мере, 3 нм, особенно, по меньшей мере, 4 нм. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 550°С в течение 2 часов могут иметь размер кристаллитов меньше чем 12 нм, особенно меньше чем 10 нм, особенно меньше чем 9 нм. В особенности, размер кристаллитов может измеряться с помощью ХRD и используя уравнение Шеррера.

[0043] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь размер кристаллитов, по меньшей мере, 5 нм, особенно, по меньшей мере, 8 нм, особенно, по меньшей мере, 10 нм. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь размер кристаллитов меньше чем 25 нм, особенно меньше чем 23 нм, особенно меньше чем 22 нм.

[0044] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% Н₂О в воздухе могут иметь размер кристаллитов, по меньшей мере, 15 нм, особенно, по меньшей мере, 17 нм, особенно, по меньшей мере, 18 нм. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1100°С в течение 12 часов в атмосфере 10% Н₂О в воздухе могут иметь размер кристаллитов меньше чем 35 нм, особенно меньше чем 32 нм, особенно меньше чем 30 нм.

[0045] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь Т_mах, по меньшей мере, 500°С, особенно, по меньшей мере, 550°С, особенно, по меньшей мере, 570°С. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь Т_mах меньше чем 700°С, особенно меньше чем 650°С, особенно меньше чем 625°С. В контексте данного изобретения, Т_mах используется здесь, чтобы обозначать температуру максимальной скорости Н₂-восстановления. В особенности, Т_mах может измеряться с помощью Н₂-ТПВ.

[0046] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь эффективность восстановления СеО₂, по меньшей мере, 50%, особенно, по меньшей мере, 60%, особенно, по меньшей мере, 65%. В особенности, эффективность восстановления СеО₂ может измеряться с помощью Н₂-ТПВ.

[0047] В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь ОSС, по меньшей мере, 400 мкмоль О₂/г СеО₂, особенно, по меньшей мере, 500 мкмоль О₂/г СеО₂, особенно, по меньшей мере, 550 мкмоль О₂/г СеО₂. В особенности, частицы после сушки и прокаливания при 1000°С в течение 4 часов могут иметь ОSС меньше чем 1200 мкмоль О₂/г СеО₂, особенно меньше чем 1100 мкмоль О₂/г СеО₂, особенно меньше чем 1000 мкмоль О₂/г СеО₂. В особенности, емкость накопления кислорода (ОSС) может измеряться с помощью О₂-импульсов при 200°С.

[0048] В другом варианте осуществления данное изобретение касается подложки, покрытой заданной выше дисперсией или заданными выше частицами. В особенности, подложка может содержать керамику или металл, особенно керамику. В особенности, керамика может быть карбидом кремния, кордиеритом или титанатом алюминия. В особенности, подложка может быть в форме фильтра. В особенности, подложка может содержать 100 г частиц на литр объема подложки.

[0049] В особенности, фильтр, покрытый дисперсией, заданной выше, может иметь объем пор в интервале 2-0,1 мкм 0,065 мл/г или меньше, особенно 0,060 мл/г или меньше, особенно 0,050 мл/г или меньше. В особенности, объем пор может измеряться с помощью ртутной порометрии.

[0050] Согласно другому аспекту данного изобретения обеспечивается твердое тело, получаемое путем сушки дисперсии, описанной выше. В особенности, данное твердое тело может содержать оксид металла. В особенности, сушка может быть при 110°С до постоянной массы.

[0051] В другом варианте осуществления данное изобретение касается способа покрытия подложки, содержащего этапы:

(а) нанесения дисперсии, заданной выше, на данную подложку.

[0052] В особенности, подложка может быть заданной выше. В особенности, этап нанесения может быть покрытием погружением, вакуумным всасыванием или прессованием. В некоторых вариантах осуществления дисперсия может наноситься без включения любых других компонентов. Альтернативно, перед этапом (а) данный способ может содержать этап смешивания дисперсии с одним или несколькими компонентами из оксида алюминия, металлов платиновой группы (МПГ) и промоторов (т.е. того, что промотирует каталитическую активность). Подходящие промоторы включают в себя переходные металлы, металлы II группы (например, Sr и Ва), редкоземельные металлы и их соли. В особенности, после этапа (а) данный способ может дополнительно содержать этап (b), позволяющий сушить подложку. В особенности, данный способ может дополнительно содержать после этапа (а) и, если используется этап (b), после этапа (b) этап (с) прокаливания подложки. В некоторых вариантах осуществления прокаливание может быть при 450-700°С, особенно 475-650, особенно 500-600°С, особенно приблизительно 550°С.

[0053] Данное изобретение будет описываться далее со ссылкой на следующие фигуры, которые не предназначены ограничивать объем заявленного изобретения, где:

Фигура 1 показывает изображение частиц из примера 6b с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ),

Фигура 2 показывает спектры ХRD для частиц из примера 6b и сравнительных примеров 1 и 2, высушенных при 110°С,

Фигура 3 показывает ПЭМ изображение частиц из примера 12,

Фигура 4 показывает ПЭМ изображение частиц из примера 14, и

Фигура 5 показывает графики ртутной порометрии для образцов кордиеритного фильтра, покрытых с использованием дисперсий из примера 3, примера 6b, примера 12, сравнительного примера 3 и сравнительного примера 12, а также для чистого фильтра (т.е. непокрытого).

[0054] Примеры

[0055] Примеры 1-8 и 11: смешанный гидроксид металла (содержащий отношение оксидов, указанное в таблице 1 ниже) готовили путем осаждения из смеси растворов оксихлорида циркония и нитратов металлов (каждый имел концентрацию 20 масс.% на оксид металла - объем, вычисленный из целевой композиции, показанной в таблице 1, за исключением Fе, где концентрация раствора была 6,4%) в присутствии воды и серной кислоты (Zr:SО₄ мольное отношение 0,42-0,70), используя 10% гидроксид натрия, при температуре меньше чем 40°С. Полученный смешанный гидроксид металла затем обрабатывали, снижая размер частиц и удаляя остаточные примеси. Это включало этапы: образования суспензии в деионизованной воде, нагрева при >60°С, энергичного перемешивания, снижения рН до <9 с использованием азотной кислоты, фильтрования и промывки >2 литрами/кг деионизованной воды. Конечную концентрацию суспензии затем доводили деионизованной водой. Это давало дисперсии, имеющие концентрацию и размер частиц, показанные в таблице 2. Примеры 1-8 представляли собой дисперсии на основе оксида циркония-церия, а пример 11 был дисперсией на основе оксида циркония-редкоземельного металла (не церия).

[0056] Пример 9: Раствор сульфата алюминия (Acorn Chemicals, 8 масс.% Аl₂О₃) смешивали с требуемыми количествами растворов оксихлорида циркония и нитрата иттрия (каждый имел концентрацию 20 масс.% на оксид металла - объем, вычисленный из целевой композиции, показанной в таблице 1). Этот раствор титровали (с хорошим перемешиванием) 27% раствором гидроксида натрия при температуре 60-65°С, поддерживая рН ~9, в течение периода ~90 мин. Затем рН увеличивали до ~10,5 и перемешивали в течение 45 мин перед фильтрованием, и промывали деионизованной водой. Затем полученный смешанный гидроксид металла обрабатывали, уменьшая размер частиц и удаляя остаточные примеси. Это включало этапы: образования суспензии в деионизованной воде, нагрева при >60°С, энергичного перемешивания, снижения рН до <9 с использованием 30% азотной кислоты, фильтрования и промывки >2 литрами/кг деионизованной воды. Конечную концентрацию суспензии затем доводили деионизованной водой, получая дисперсию, имеющую концентрацию и размер частиц, показанные в таблице 2.

[0057] Пример 10: Раствор сульфата алюминия (Acorn Chemicals, 8 масс.% Аl₂О₃) титровали (с хорошим перемешиванием) 27% раствором гидроксида натрия при температуре 60-65°С, поддерживая рН ~9, в течение периода ~90 мин. Затем рН увеличивали до ~10,5 и перемешивали в течение 45 мин перед фильтрованием, и промывали деионизованной водой. Полученный осадок повторно взбалтывали в деионизованной воде и смешивали с раствором силиката натрия (в количестве, достаточном, чтобы получить композицию, указанную в таблице 2). Затем полученный смешанный гидроксид металла обрабатывали, уменьшая размер частиц и удаляя остаточные примеси. Это включало этапы: нагрева при >60°С, энергичного перемешивания, снижения рН до <9 с использованием 30% азотной кислоты, фильтрования и промывки >2 литрами/кг деионизованной воды. Конечную концентрацию суспензии затем доводили деионизованной водой, получая дисперсию, имеющую концентрацию и размер частиц, показанные в таблице 2.

[0058] Пример 12: Этот пример готовили путем смешения примера 6b с примером 9 в отношении 2:1.

[0059] Пример 13: Этот пример готовили путем смешения примера 6b с образцом оксида алюминия в отношении 2:1. Оксид алюминия готовили, беря пример 9, прокаливая (900°С/2 ч на воздухе) и затем подвергая повторному диспергированию и деагломерации.

[0060] Пример 14: Этот пример готовили, беря пример 6b и смешивая с коммерческим диспергируемым оксидом алюминия НР14/L1 (т.е. 99 масс.% Аl₂О₃/1 масс.% Lа₂О₃) в отношении 2:1.

[0061] Нанометровые частицы настоящего изобретения показаны с помощью ПЭМ (фигура 1). Совместимость частиц на основе оксида циркония и частиц на основе оксида алюминия видна из ПЭМ изображений на фигурах 3 и 4. Это показано путем присутствия дискретных частиц и СZ типа (более темные объекты), и Аl типа (более светлые объекты), т.е. наблюдается эффект отсутствия агломерации.

[0062] Сравнительный пример 1: Смешанный гидроксид металла (содержащий отношение оксидов, указанное в таблице 1 ниже) готовили путем осаждения из смеси растворов оксихлорида циркония и нитратов металлов (каждый имел концентрацию 20 масс.% на оксид металла - объем, вычисленный из целевой композиции, показанной в таблице 1) в присутствии воды и серной кислоты (Zr:SО₄ мольное отношение 0,5), используя 10% гидроксид натрия до рН>9, при температуре меньше чем 25°С. Полученный осадок затем фильтровали и промывали, удаляя остаточные примеси, затем повторно диспергировали в деионизованной воде, получая конечный продукт. Это давало дисперсии, имеющие концентрацию и размер частиц, показанные в таблице 2.

[0063] Сравнительный пример 2: Этот пример готовили согласно способу, описанному в патенте ЕР144036В1 пример 3, за исключением того, что состав указан в таблице 1. Конечный оксидный продукт деагломерировали, используя технологию сухого помола, получая описанное распределение размера частиц.

[0064] Сравнительный пример 3: Этот образец готовили, как сравнительный пример 2, за исключением того, что использовали технологию мокрого измельчения, чтобы деагломерировать конечный оксид, получая распределение размера частиц, указанное в таблице 2.

[0065] Сравнительный пример 4: Этот образец готовили, как сравнительный пример 2, за исключением того, что состав и окончательное распределение размера частиц после сухого измельчения были, как указано в таблице 2.

[0066] Сравнительный пример 5: Этот образец готовили путем смешения сравнительного примера 2 с оксидом алюминия, приготовленным путем использования примера 9, прокаливания (900°С/2 ч на воздухе) и затем мокрого измельчения, в отношении 2:1.

[0067] Сравнительный пример 6: Этот образец готовили путем смешения сравнительного примера 2 с коммерческим образцом SСFа-145/L4 (т.е. 96 масс.% Аl₂О₃/4 масс.% Lа₂О₃) в отношении 2:1.

Таблица 1 Пример No, ZrO₂+HfO₂
(%) CeO₂
(%) La₂O₃
(%) Nd₂O₃
(%) Pr₆O₁₁
(%) Y₂O₃
(%) Fe₂O₃
(%) MnO₂
(%) Al₂O₃
(%) SiO₂
(%) 1 48,2 44,9 - 6,9 - - - - - - 2 50,2 39,8 4 4 - 2 - - - - 3 50,5 39,9 4,5 0,5 4,6 - - - - - 4 44,4 33,2 - - 16,2 - 3,9 2,3 - - 5 70,3 29,7 - - - - - - - - 6a 59,4 30,3 5,2 - - 5,1 - - - - 6b 59,7 30,3 4,8 - - 5,2 - - - - 6c 60,4 29,7 4,9 - - 5 - - - - 7 72,9 21,4 1,2 4,5 - - - - - - 8 58,9 18,9 - 2,4 19,8 - - - - - 9 2,9 - - - - 1,5 - - 95,6 - 10 - - - - - - - - 95,0 5,0 11 90,8 - 9,2 - - - - - - - 12 40,8 20,2 3,2 - - 4,0 - - 31,9 - 13 40,8 20,2 3,2 - - 4,0 - - 31,9 - 14 39,8 20,2 3,5 - - 3,5 - - 33,0 - 15 30,8 69,2 - - - - - - - Сравн 1 60,5 29,8 5,0 - - 4,8 - - - - Сравн 2 60,2 29,7 5,0 - - 5,1 - - - - Сравн 3 60,3 29,8 4,9 - - 5,0 - - - - Сравн 4 47,6 21,5 - 3,5 27,4 - - - - - Сравн 5 41,1 19,8 3,3 - - 3,9 - - 31,9 - Сравн 6 40,1 19,8 4,7 - - 3,4 - - 32,0 -

[0068] Концентрация оксида

[0069] Небольшую порцию каждой дисперсии точно взвешивали в тигле, и образец медленно нагревали от комнатной температуры до 1000°С и затем держали при 1000°С в течение 1 ч перед остыванием до <300°С. Затем каждый образец помещали в эксикатор, позволяя остывать до комнатной температуры, и потом взвешивали. Концентрацию оксида (или содержание твердого вещества) получали с помощью следующего уравнения:

% твердого вещества дисперсии = (масса прокаленного образца (г)/масса исходного образца (г))×100

[0070] Размер частиц (ДРС)

[0071] Измерения размера частиц выполняли, используя прибор Malvern Zetasizer Nanо ZS, модель ZЕN3600, используя красный лазер с длиной волны 633 нм. Каждый образец сначала разбавляли до 0,5 масс.%, используя деионизованную воду. 1 мл разбавленного образца затем помещали в одноразовую кювету DТS0012. Кювету помещали в прибор и доводили до 25°С. Стандартную рабочую процедуру (СРП) выполняли со следующими параметрами: показатель преломления материала 2,20 и величина поглощения материала 0,01 единиц. Показатель преломления диспергатора (в этом случае непрерывная фаза, т.е. вода) был 1,33, а вязкость диспергатора была 0,8872 сП. Прибор автоматически регулировал положение лазера и установки аттенюатора, получая наилучшее измерение размера частиц. Использовали угол обратного рассеяния 173°. Способ динамического рассеяния света (ДРС) использовали, чтобы вычислять размер частиц. Всего выполняли три измерения с кюветой, переворачиваемой между измерениями. Затем три измерения усредняли, получая конечный результат размера частиц. Z-средний размер или кумулянтное среднее представляет собой среднюю величину, вычисленную из распределения интенсивности, и данное вычисление основано на предположениях, что частицы являются мономодальными, монодисперсными и сферическими. Индекс полидисперсности (ИПД) является мерой ширины распределения размера частиц и вычисляется с Z-средним размером в кумулянтном анализе распределения интенсивности. Ширину ИПД вычисляли, беря квадратный корень ИПД и умножая его на Z-среднее. Вычисления Z-среднего размера, индекса полидисперсности и ИПД определены в ISО 22412:2017 "Анализ размера частиц - с помощью динамического рассеяния света (ДРС)".

[0072] Размер частиц (лазерная дифракция)

[0073] Измерения размера частиц по объему выполняли, используя прибор Microtrac X100. Образцы сначала диспергировали/разбавляли в деионизованной воде перед введением в прибор. Прибор использует рециркуляцию деионизованной воды, содержащей полиакрилатный диспергатор с концентрацией 2,5×10^-5 масс.%. Перед измерением применяли ультразвуковую обработку (40 Вт в течение 60 секунд).

[0074] Измерения вязкости

[0075] Измерения вязкости выполняли, используя коаксиальный цилиндр DIN 53019 диаметром 30 мм, наполненный 20 мл образца. Каждый образец тестировали в температурном интервале 22°С±5°С. Измерения выполняли, используя вискозиметр Bohlin Visco 88. Делали десять измерений при скорости сдвига 500 с^-1, вычисляя среднее. Эту процедуру выполняли для образца в полученном виде (т.е. без какого-либо разбавления).

Таблица 2 Пример No X100 X100 X100 Zetasizer Конц, оксида
(%) pH Плотность
(г/см³) Вязкость
(сП) d₁₀
(мкм) d₅₀
(мкм) d₉₀
(мкм) Z-среднее
(нм) ИПД 1 0,35 0,35 0,35 202,5 0,186 20,2 6,9 1,21 5,3 2 0,35 0,35 0,35 175,8 0,206 21,4 6,0 1,23 28,2 3 0,36 0,36 0,36 204,1 0,201 20,4 6,5 1,24 5,0 4 0,39 0,39 0,39 271,5 0,226 21,2 7,9 11,9 5 0,34 0,34 0,34 180,8 0,206 16,9 4,6 2,8 6a 0,37 0,37 0,37 199,4 0,219 25,0 6,7 14,0 6b 0,36 0,47 0,73 185,0 0,195 21,2 6,1 1,22 5,2 6c 0,36 0,47 0,72 239,2 0,254 37,3 6,0 1,48 82,0 7 0,36 0,47 0,77 173,2 0,230 20,1 4,7 1,21 3,8 8 0,32 0,40 0,52 170,1 0,183 19,5 7,2 9 0,33 0,43 0,59 116,0 0,225 18,2 5,8 1,17 16,5 10 0,41 0,53 0,76 199,6 0,220 20,1 11 0,34 0,43 0,65 199,6 0,220 20,0 5,9 1,21 12 176,6 0,206 20,2 13 177,9 0,210 21,2 14 0,36 0,47 0,89 207,8 0,233 28,0 5,2 15 0,40 0,50 0,70 205,1 0,304 19,5 3,3 Сравн 1 3,1 10,5 36,5 Н/Д* Н/Д* 22 7,4 Сравн 2 0,8 1,3 2,3 618,8 0,635 Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Сравн 3 1,0 2,7 7,7 Н/Д* Н/Д* Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Сравн 4 1,1 3,8 8,5 Н/Д* Н/Д* Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д

* Размер частиц образца был слишком большим/широким, чтобы подходить для измерения на используемом приборе.

[0076] Характеризация твердого образца

[0077] Высушенные образцы оставляли на ночь при 110°С, получая постоянную массу. Измерения площади поверхности и полного объема пор выполняли затем с помощью адсорбции жидкого азота при -196°С в анализаторе Micromeritics TriStar 3020. Высушенные образцы дегазировали при 90°С в вакууме в течение 30 минут перед анализом, тогда как старые образцы дегазировали при 300°С в течение 3 ч в вакууме.

[0078] ППП (потери при прокаливании) для высушенного материала измеряли, как указано в "концентрации оксида", тестированной выше, за исключением того, что образец высушенного материала точно взвешивали в тигель, а не саму водную дисперсию.

[0079] Площадь поверхности: Площадь поверхности измеряли, используя многоточечное определение БЭТ. Полный объем пор: Измерение объема пор выполняли во время десорбции при р/р°=0,9814. Площадь поверхности и полный объем пор измеряли для образцов, которые подвергали прокаливанию в некотором интервале условий (время, температура и обработка на воздухе или гидротермальная (ГТ)). Результаты площади поверхности показаны в таблице 5, а данные о полном объеме пор в таблице 6.

Таблица 3 Пример No ППП
(%) ПП
(м²/г) ПОП
(см³/г) РК
(нм) 1 5,5 182 0,24 3,7 2 8,1 209 0,20 3,9 3 5,9 183 0,25 3,4 4 8,5 178 0,32 2,6 5 6,6 166 0,18 5,0 6a 6,8 188 0,19 4,0 6b 6,9 217 0,20 4,0 6c 7,2 128 0,17 4,5 7 7,9 181 0,16 5,0 8 7,1 216 0,18 3,9 9 19,5 135 0,35 10 253 0,40 11 6,8 130 0,18 7,0 12 11,1 185 0,26 3,3 13 5,3 209 0,27 3,8 14 10,6 210 0,36 3,3 15 10,5 177 0,16 4,6 Сравн 1 19,5 329 0,51 аморфный

[0080] Порошки после прокаливания при 550°С в течение 2 часов (обычно в условиях применения) тестировали на содержание примесей. В контексте данного изобретения, порошки, прокаленные таким образом, называли "свежими". Результаты показаны в таблице 4 ниже.

Таблица 4 Пример No SO₃
(%) Na
(ч/млн) Cl
(ч/млн) 1 0,01 100 70 2 0,01 20 20 3 0,01 40 60 4 0,04 20 90 5 <0,01 80 60 6a 0,02 10 20 6b 0,01 10 10 6c <0,01 <10 10 7 <0,01 10 30 8 <0,01 10 40 9 0,04 130 50 10 0,10 190 10 11 <0,01 20 20 15 <0,01 20 10 Сравн 1 <0,01 20 10 Сравн 2 <0,01 20 40 Сравн 3 <0,01 40 60 Сравн 4 <0,01 20 30

Таблица 5 Пример No Свежий (550°C/
2ч) (м²/г) 950°C/
2ч (возд)
(м²/г) 1000°C/
4ч (возд)
(м²/г) 1100°C
6ч (возд)
(м²/г) 1100°C/
12ч (ГТ)
(м²/г) 1150°C/
5ч (возд)
(м²/г) 1 108 41 26 8,8 10 2 120 50 37 10 0,8 3 99 47 34 13 12 4 109 5 87 27 16 1,2 6a 123 53 8,6 6b 115 48 33 7,4 0,6 6c 72 27 11 5,2 7 91 44 28 3,9 8 114 48 35 5,6 9 164 103 86 57 50 10 292 188 106 11 87 12 144 54 25 28 13 152 54 25 15 14 140 59 33 26 15 92 24 14 Сравн 2 107 56 43 17 6,5 Сравн 3 82 64 54 18 8,6 Сравн 4 84 54 40 14 Сравн 5 113 62 25 20 Сравн 6 111 61 30 23

Таблица 6

Пример No Свежий
(550°C/2ч)
(см³/г) 950°C/
2ч (возд)
(см³/г) 1000°C/
4ч (возд)
(см³/г) 1100°C/
6ч (возд)
(см³/г) 1100°C/
12ч (ГТ)
(см³/г) 1150°C/
5ч (возд)
(см³/г) 1 0,23 0,16 0,14 0,08 0,10 2 0,18 0,14 0,12 0,07 0,004 3 0,22 0,18 0,16 0,11 0,10 4 0,27 5 0,16 0,09 0,07 0,007 6a 0,20 0,15 0,05 6b 0,17 0,13 0,11 0,04 0,002 6c 0,15 0,12 0,07 0,03 7 0,15 0,11 0,09 0,02 8 0,16 0,13 0,12 0,04 9 0,50 0,47 0,44 0,39 0,31 10 0,58 0,57 0,46 11 0,17 12 0,29 0,23 0,17 0,16 13 0,28 0,20 0,14 0,09 14 0,38 0,31 0,22 0,17 15 0,15 0,11 0,09 Сравн 2 0,3 0,24 0,2 0,1 0,03 Сравн 3 0,34 0,3 0,26 0,12 0,05 Сравн 4 0,24 0,21 0,19 0,11 Сравн 5 0,42 0,30 0,14 0,10 Сравн 6 0,40 0,32 0,16 0,12

[0081] Также выполняли определение размера кристаллитов. Порошковый ХRD кристаллографический фазовый анализ материалов выполняли на системе рентгеновской дифракции Bruker D8 Advance (программное обеспечение Diffrac. EVA, геометрия Брегг-Брентано, детектор LYNХЕYЕ, Сu излучение (λ=1,5418 Å) в интервале 2° от 10° до 70°, шаг 0,015°, время шага 0,2 с, 0,002 мм Ni фильтр, подаваемая мощность 40 мВ/40 мА). Определение размера кристаллитов выполняли методом Шеррера, К=0,9, используя пик при ~29,5° 2°, обычно принимаемый как (111) индекс Миллера, снова в некотором интервале условий прокаливания, и результаты показаны в таблице 7 ниже. Типичные спектры ХRD для примера 6b и сравнительных примеров 1 и 2 показаны на фигуре 2.

Таблица 7 Пример No Свежий
(550°C/2ч)
(нм) 950°C/
2ч (возд)
(нм) 1000°C/
4ч (возд)
(нм) 1100°C/
6ч (возд)
(нм) 1100°C/
12ч (ГТ)
(нм) 1150°C/
5ч (возд)
(нм) 1 5,5 10 13 20 2 5,0 11 24 41 3 5,2 8,2 11 22 20 4 4,7 5 6,7 15 21 31 6a 5,2 8,8 29 6b 5,5 8,7 12 28 41 6c 6,2 13 25 33 7 6,3 11 14 29 8 5,3 9,3 13 44 9 - - - - - - 10 - - - - - - 11 8,2 12 5,0 13 25 24 13 4,9 13 24 23 14 5,0 13 25 28 15 6,0 8,5 9,8 Срав 2 6 9,5 11 22 32 Срав 3 7,3 8,9 11 23 30 Срав 4 6 9,1 12 33 Срав 5 6,6 13 31 40 Срав 6 6,7 13 30 39

[0082] Ртутная порометрия покрытых подложек

[0083] Образцы, указанные в таблице 8, наносили погружением на кордиеритовую подложку высокой пористости (голые фильтрующие подложки получали от EHC Teknik ab, 80×100 мм, 300 cpsi; из которых вырезали сердцевины диаметром 20 мм, гарантируя, что каждая имела такое же число активных каналов, и что эти каналы были все нетронутыми). Образцы покрывали без добавления каких-либо других компонентов за исключением сравнительного примера 2, который имел ~5% оксинитрата циркония, добавленного в качестве связующего (в добавление к воде, требуемой для получения суспензии). После покрытия образцы прокаливали при 550°С.

[0084] Ртутную порометрию выполняли, используя прибор Micromeritics Autopore V модель 9620. Образцы дегазировали непосредственно перед анализом при 100°С в динамическом вакууме в течение 120 минут. Одиночные куски твердого образца разрезали до размеров приблизительно 5 мм × 5 мм × 20 мм, так что анализировали приблизительно 0,4 г покрытого образца или 0,35 г непокрытого образца. Анализ при низком давлении выполняли от давления заполнения (0,3 ф/кв.дюйм абс. (0,0021 МПа)) до 40 ф/кв.дюйм абс. (0,28 МПа) с временем уравновешивания 10 секунд. Объем введения измеряли при <30 приложенных давлений. Анализ при высоком давлении выполняли от 40 ф/кв.дюйм абс.(0,28 МПа) до 60000 ф/кв.дюйм абс (419 МПа). с временами уравновешивания 10 секунд и максимальным пределом объема введения 0,01 мл/г в интервалах давления ожидаемого введения ртути. Объем введения измеряли при <60 приложенных давлениях. Использованный контактный угол смачивания ртути был 140°, и поверхностное натяжение ртути было 480 дин/см (0,0048 Н/см).

Таблица 8 Пример No Содержание
(г/л) Полный объем пор
(мл/г) Объем пор
(100-5мкм)
(мл/г) Объем пор
(2-0,1мкм)
(мл/г) Холостой 0 0,649 0,594 0,0086 3 116 0,430 0,276 0,042 6b 116 0,414 0,289 0,037 12 116 0,422 0,299 0,025 Сравн 2 110 0,478 0,306 0,087 Сравн 3 122 0,471 0,263 0,070

Графики ртутной порометрии на фигуре 5 ясно показывают образование пористости в интервале ~2-0,1 мкм для сравнительных примеров, которая будет иметь тенденцию ограничивать течение газа сквозь изделие. Пористость в этом интервале гораздо ниже в примерах данного изобретения.

[0085] Тестирование обратного давления покрытых подложек

[0086] Образцы фильтра из карбида кремния (полученные как предварительно изготовленные куски с внешней оболочкой от ЕНС Teknik ab, 25×76 мм, 200 срs) покрывали образцами, указанными в таблице 9, используя такой же способ покрытия, как описано выше. Пример 8 покрывали без дополнительных компонентов, а сравнительный пример 4 имел ~5% оксинитрата циркония, добавленного в качестве связующего (в добавление к воде, требуемой для создания суспензии).

[0087] Образцы фильтра фиксировали в стеклянной трубке, используя силиконовый герметик, и затем азот пропускали с различными скоростями потока при давлении, регистрируемом на сторонах входа и выхода.

Таблица 9 Пример N Содержание покрытия
(г/л) ΔP при 126000 ч^-1
(кПа) Пустой 0 6 8 79 8 Сравн 4 79 9

[0088] ΔP в таблице выше представляет собой разницу давлений по фильтру (т.е. входное давление - выходное давление). Таким образом, даже для пустого (т.е. непокрытого) фильтра она составляла 6 кПа. Она увеличивалась до 8 кПа для образца данного изобретения. Однако ΔP на 50% выше относительно пустого фильтра, т.е. 9 кПа, для сравнительного примера.

[0089] Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

[0090] ПЭМ анализ выполняли, используя приготовление образца, включающее отбор 1 мл дисперсии и разбавление до 100 мл в чистой воде. Затем этот образец подвергали ультразвуковой обработке (40 Вт/5 мин). После этого 1 мл этого образца разбавляли до 10 мл в метаноле перед дополнительной ультразвуковой обработкой (40 Вт/5 мин). Наконец, одну каплю этого образца помещали на сетку с коллодиевой мембраной через микропипетку и позволяли высыхать естественным образом.

[0091] Окислительно-восстановительный анализ

[0092] Материал, изготовленный согласно данным примерам, анализировали с помощью Н₂ температурно-программированного восстановления (Н₂-ТПВ). Н₂-ТПВ выполняли для образцов после прокаливания при 1000°С/4 ч на воздухе. Размер образца был 80-100 мг. 1^ое ТПВ выполняли при 270°С-900°С, скорость нагрева 10°С/мин, используя 5% Н₂/Аr. Затем каждый образец повторно окисляли в 20% О₂/Не при 500°С в течение 30 мин. Потом каждый образец охлаждали до 290°С в 20% О₂/Не перед дополнительным охлаждением до 240°С в потоке Аr. 2^ое ТПВ выполняли при 240°С-850°С, скорость нагрева 10°С/мин, используя 5% Н₂/Аr. Реакцию (поглощение Н₂) контролировали с помощью детектора теплопроводности (ДТП). Результаты нормализовали/калибровали относительно эталона CuO. Результаты показаны в таблице 10 ниже.

Таблица 10 Пример N 1 ^ое H₂-ТПВ 2^ое H₂-ТПВ T_max
(°C) H₂-расход
(мкмоль/г) Ce эфф.
(%) T_max
(°C) H₂-расход
(мкмоль/г) Ce эфф.
(%) 1 590 876 67 572 974 74 2 585 830 71 552 841 72 3 594 802 69 565 903 77 5 613 794 91 571 784 90 6b 593 674 77 562 740 84 6c 595 677 77 568 707 81 7 616 552 95 580 553 91 8 589 511 88 558 552 98 12 601 456 78 575 520 89 13 609 484 83 585 564 97 14 606 479 82 579 468 80 Сравн 2 589 715 82 554 754 86 Сравн 3 579 643 74 543 759 87 Сравн 4 577 445 76 556 546 94 Сравн 5 607 472 81 573 532 91 Сравн 6 601 447 77 572 515 88

[0093] Материал, изготовленный согласно данным примерам, анализировали с помощью О₂-импульсной емкости накопления кислорода (ОSС). О₂-импульсный ОSС выполняли для образцов после выдерживания при 1000°С/4 ч на воздухе и после двух последовательных Н₂-ТПВ экспериментов, описанных выше (плюс начальное реокисление при 100°С). Каждый образец (80-100 мг) предварительно восстанавливали в 5% Н₂/Аr при 600°С в течение 30 мин. Затем каждый образец охлаждали до Т_{реакции} (100°С или 200°С, как указано в таблице 15) в потоке Аr. Потом импульсы 20% О₂/Не (527 мл) периодически впрыскивали в поток Не носителя, текущего при 30 мл/мин. Реакцию (расход О₂) контролировали с помощью ДТП. Результаты показаны в таблице 11 ниже, включая Се-нормализованные величины (т.е. ОSС на грамм СеО₂).

Таблица 11 Пример N OSC (100°C)
(мкмоль O₂/г) OSC (100°C)
(мкмольO₂/гCeO₂) OSC (200°C)
(мкмоль O₂/г) OSC (200°C)
(мкмольO₂/гCeO₂) 1 282 626 267 593 2 249 622 238 595 3 286 716 302 756 5 79 262 211 703 6b 265 883 263 876 6c 268 894 285 951 7 196 978 196 981 8 130 650 126 630 12 132 662 131 656 13 123 613 136 679 14 120 598 130 649 Сравн 2 267 890 258 861 Сравн 3 202 673 195 651 Сравн 4 91 455 84 420 Сравн 5 87 433 92 462 Сравн 6 121 603 119 595

[0094] На материал, изготовленный согласно данным примерам, затем наносили Рd в количестве 1 масс.% (пропитка с использованием нитрата палладия) и потом анализировали с помощью Н₂-импульсного ОSС. Н₂-импульсный ОSС выполняли для образцов после гидротермальной обработки при 1100°С/12 ч (10% Н₂О в потоке воздуха). Тестирование выполняли как часть последовательного анализа, и ему предшествовало Н₂-ТПВ, описанное выше. Каждый образец сначала предварительно окисляли (500°С/30 мин в 20% О₂/Не), затем охлаждали до 250°С в этой газовой смеси 20% О₂/Не. Потом каждый образец дополнительно охлаждали до Т_{реакции} (100°С или 150°С) в потоке Аr. Затем 527 мкл импульсы 100% Н₂ впрыскивали периодически в поток Аr носителя при 50 мл/мин. Реакцию (расход Н₂) контролировали с помощью ДТП. Результаты показаны в таблицах 12 (100°С) и 13 (150°С) ниже.

Таблица 12 Пример N 1^ый-импульс OSC
(мкмольH₂/г) 1^ый-импульс OSC (мкмольH₂/гCeO₂) OSCC
(мкмольH₂/г) OSCC
(мкмольH₂/гCeO₂) 6b 51 170 92 308 12 70 348 85 424 13 75 373 96 481 14 72 361 84 420 Сравн 2 100 335 166 553 Сравн 3 98 325 158 528 Сравн 5 63 316 68 339 Сравн 6 59 297 61 307

Таблица 13 Пример N 1^ый-импульс OSC
(мкмольH₂/г) 1^ый-импульс OSC (мкмольH₂/гCeO₂) OSCC
(мкмольH₂/г) OSCC
(мкмольH₂/гCeO₂) 6b 127 422 208 692 12 132 661 170 849 13 145 726 187 934 14 138 692 163 816 Сравн 2 163 542 249 831 Сравн 3 164 548 232 773 Сравн 5 118 590 166 828 Сравн 6 107 533 142 708

[0095] На материал, изготовленный согласно данным примерам, наносили Rh в количестве 0,1 масс.% (пропитка с использованием нитрата родия) и затем анализировали с помощью Н₂-импульсного ОSС. Н₂-импульсный ОSС выполняли для образцов после гидротермальной обработки при 1100°С/12 ч (10% Н₂О в потоке воздуха). Тестирование выполняли, как описано для 1 масс.% Рd-содержащих образцов, за исключением температур реакции (105°С или 150 °С) и того, что концентрация Н₂ в импульсе была 50% для 0,1 масс.% Rh-содержащих образцов. Результаты показаны в таблицах 14 (105°С) и 15 (150°С) ниже.

Таблица 14 Пример N 1^ый-импульс OSC
(мкмольH₂/г) 1^ый-импульс OSC (мкмольH₂/гCeO₂) OSCC
(мкмольH₂/г) OSCC
(мкмольH₂/гCeO₂) 6b 22 72 85 283 12 15 73 58 288 13 11 57 55 276 14 9 45 49 247 Сравн 2 16 53 74 247 Сравн 3 56 187 143 477 Сравн 6 0 0 0 0

Таблица 15 Пример N 1^ый-импульс OSC
(мкмольH₂/г) 1^ый-импульс OSC (мкмольH₂/гCeO₂) OSCC
(мкмольH₂/г) OSCC
(мкмольH₂/гCeO₂) 6b 70 232 168 559 12 50 249 119 595 13 51 254 117 583 14 48 239 108 541 Сравн 2 83 275 205 683 Сравн 3 81 269 220 735 Сравн 6 16 80 59 296

Изобретение относится к водной дисперсии частиц для применения в покрытии подложек. Водная дисперсия частиц имеет содержание частиц 10-70 масс.%. Частицы содержат в расчете на оксид: 10-98 масс.% суммарно ZrО₂+НfО₂ и 2-90 масс.% суммарно Al₂O₃, CeO₂, La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₆O₁₁, Y₂O₃ или оксид переходного металла. Дисперсия имеет Z-средний размер частиц 100-350 нм и частицы имеют размер кристаллитов 1-9 нм. Изобретение также относится к подложке, покрытой данной водной дисперсией частиц. Обеспечивается улучшение характеристик обратного давления фильтрующих подложек. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 ил., 15 табл., 20 пр.

1. Водная дисперсия частиц для применения в покрытии подложек, которая имеет содержание частиц 10-70 масс.%, и частицы содержат в расчете на оксид:

(а) 10-98 масс.% суммарно ZrО₂+НfО₂ и

(b) 2-90 масс.% суммарно Al₂O₃, CeO₂, La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₆O₁₁, Y₂O₃ или оксид переходного металла,

где данная дисперсия имеет Z-средний размер частиц 100-350 нм и частицы имеют размер кристаллитов 1-9 нм.

2. Водная дисперсия частиц по п. 1, в которой частицы содержат в расчете на оксид:

(а) 10-98 масс.% суммарно ZrO₂+HfO₂,

(b) 2-90 масс.% CeO₂,

(c) 0-30 масс.% суммарно La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₆O₁₁, Y₂O₃ или оксид переходного металла и

(d) 0-88 масс.% Al₂O₃.

3. Водная дисперсия частиц по п. 1 или 2, в которой частицы содержат в расчете на оксид 25-80 масс.% суммарно ZrO₂+HfO₂.

4. Водная дисперсия частиц по п. 1 или 2, где дисперсия содержит частицы оксида циркония-церия.

5. Водная дисперсия частиц по п. 4, в которой частицы оксида циркония-церия содержат в расчете на оксид 10-80 масс.% CeO₂.

6. Водная дисперсия частиц по п. 4, в которой частицы оксида циркония-церия содержат в расчете на оксид 0-25 масс.% суммарно La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₆O₁₁, Y₂O₃ и оксидов переходного металла.

7. Водная дисперсия частиц по любому одному из предыдущих пунктов, где данная дисперсия имеет содержание частиц 10-45 масс.%.

8. Водная дисперсия частиц по любому одному из предыдущих пунктов, где данная дисперсия дополнительно содержит частицы, содержащие в расчете на оксид по меньшей мере 50 масс.% Аl₂О₃.

9. Водная дисперсия частиц по любому одному из предыдущих пунктов, где данная дисперсия имеет индекс полидисперсности 0,15-0,35.

10. Водная дисперсия частиц по любому одному из предыдущих пунктов, где данная дисперсия имеет Z-средний размер частиц 100-300 нм.

11. Водная дисперсия частиц по любому одному из предыдущих пунктов, в которой частицы имеют потери при прокаливании 1-15 масс.%.

12. Водная дисперсия частиц по любому одному из предыдущих пунктов, где данная дисперсия имеет рН 3-9.

13. Водная дисперсия частиц по любому одному из предыдущих пунктов, где данная дисперсия имеет динамическую вязкость 1-1000 сП.

14. Водная дисперсия частиц по любому одному из предыдущих пунктов, в которой частицы имеют размер кристаллитов 2-8 нм.

15. Водная дисперсия частиц по любому одному из предыдущих пунктов, где данная дисперсия содержит меньше чем 150 ч./млн Сl.

16. Водная дисперсия частиц по любому одному из предыдущих пунктов, в которой частицы имеют, после прокаливания при 1000°С в течение 4 часов, эффективность восстановления СеО₂ по меньшей мере 50%.

17. Водная дисперсия частиц по любому одному из предыдущих пунктов, в которой частицы имеют, после прокаливания при 1000°С в течение 4 часов, ёмкость накопления кислорода (ОSС) по меньшей мере 400 мкмоль О₂/г СеО₂.

18. Подложка, покрытая водной дисперсией частиц по любому одному из предыдущих пунктов.

19. Подложка по п. 18, где данная подложка представляет собой фильтр, имеющий объем пор в интервале 2-0,1 мкм 0,065 мл/г или меньше.