ГРЕБЕНЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ ДИСПЕРГАТОРОВ ДЛЯ АКТИВИРОВАННЫХ ЩЕЛОЧЬЮ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2017 года по МПК C08F216/14 C08F220/06 C08F222/06 C04B24/26 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к применению гребенчатого полимера в качестве диспергатора в связующей композиции, которая содержит щелочную активирующую добавку. Кроме того, изобретение относится к связующей композиции и способу ее производства. Еще один объект настоящего изобретения относится к формованному изделию, полученному из связующей композиции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Производство цемента генерирует значительное количество СО₂, которое имеет отношение к климату. Для уменьшения выбросов СО₂, некоторые из цементов в композициях связующих могут быть заменены на латентные гидравлические и/или пуццолановые цементные добавки, например, зольную пыль, шлак или кварцевую пыль. Такие добавки образуются как побочные продукты в различных промышленных процессах и поэтому являются предпочтительными относительно баланса СО₂. Тем не менее, схватывание таких цементных добавок занимает значительно больше времени, вместо дополнительных мер, чем в случае с гидравлическим цементом. Это является недостатком, в частности, в связи с высокими значениями начальной прочности связующих композиций. Тем не менее, также является возможным активировать латентные гидравлические и пуццолановые добавки с помощью щелочных и/или основных активирующих добавок, например.

Для улучшения способности к переработке цементной композиции связующих с минимально возможным соотношением количеством воды/связующее вещество, также принято применять так называемые диспергаторы как разжижители. Хорошая способность к переработке жидкой связующей композиции и высокая механическая прочность после схватывания, являются оба последовательно достигнуты. Гребенчатые полимеры, основанные на поликарбоксилате, например, известны как особенно эффективные диспергаторы. Такие гребенчатые полимеры имеют основную цепь полимера, с которой связаны боковые цепи. Соответственные полимеры являются описанными, например, в ЕР 1138697 А1 (Sika AG).

Было обнаружено, что гребенчатые полимеры, основанные на поликарбоксилате являются чрезвычайно чувствительными к сильно основным условиям в целом. Если такие диспергаторы применяются в связующих композициях вместе со щелочными активирующими добавками, то они очень быстро теряют свой эффект после короткого периода времени.

Таким образом, все еще существует потребность в эффективных диспергаторах, которые могут также применяться в активированных щелочью связующих композициях.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является обеспечение диспергаторов, с которыми вышеуказанные недостатки будут преодолены. Эти диспергаторы, в частности, должны быть доступны в активированной щелочью связующих композициях и должны оставаться эффективными так долго, как это возможно.

Неожиданно было обнаружено, что задача согласно изобретению может достигаться с применением гребенчатого полимера KP согласно п. 1. Гребенчатый полимер KP отличается, в частности, тем, что структурная константа K, которая является определенной как

, является, по меньшей мере, равной 70, где

n означает среднее количество боковых цепей на молекулу гребенчатого полимера,

N означает среднее количество мономеров основной цепи на боковую цепь,

Р означает среднее количество мономеров боковой цепи на боковую цепь, и

z означает среднее количество ионогенных групп на мономер основной цепи без боковой цепи.

Структурная константа K именуется как адсорбционная константа равновесия и означает теоретическую возможность адсорбции молекул на цементной поверхности. Чем больше K, тем лучше поглощающая способность.

Дополнительные подробности относительно структурной константы K могут быть найдены в: R.J. Flatt, J. Zimmerman, С. Hampel, С. Kurz, I. Schober, С. Plassard and E. Lesniewska, "The role of adsorption energy in the sulphate-polycarboxylate competition," Proc. 9^th ACI Int. Conf. Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, (авторы: Т.С. Holland, P.R. Gupta, V.M. Malhotra), American Concrete Institute, Detroit, SP-262-12 (2009) pp. 153-164.

Как уже было продемонстировано, гребенчатые полимеры KP, которые применяются согласно изобретению, являются удивительно чувствительными к щелочной среде, такие как те, которые преобладают, например, в активированных щелочью композициях связующих с латентными гидравлическими и/или пуццолановыми связующими веществами по сравнению с другими гребенчатыми полимерами, которые имеют более низкие значения K.

Это проявляется, в частности, в том, что разница в текучести готовой композиции связующих, которая содержит гребенчатые полимеры, с или без щелочными активирующими добавками для латентных гидравлических и/или пуццолановых связующих веществ, оказывается в относительно небольших количествах.

Сополимеры KP согласно изобретению остаются активными в течении длительного периода времени как диспергаторы или разжижители, даже в активированных щелочью связующих композициях и они обеспечивают хорошую способность к переработке при низком соотношении вода/цемент.

Таким образом, гребенчатые полимеры KP можно с успехом применять, в частности для сжижения, для снижения потребности в воде и/или для улучшения способности к переработке минеральных композиций связующих, которые содержат щелочные активирующие добавки.

Дополнительные объекты изобретения являются предметами дополнительных независимых пунктов. Особенно предпочтительные варианты осуществления изобретения являются предметом независимых пунктов.

СПОСОБЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первый объект настоящего изобретения относится к применению гребенчатого полимера KP в качестве диспергатора в связующей композиции, которая содержит щелочную активирующую добавку, где активирующая добавка является предусмотренной или является подходящей, в частности, для активирования латентного гидравлического и/или пуццоланового связующего вещества и где сополимер KP имеет полимерную цепь, которая состоит из множества мономерных цепей и множества полимерных боковых цепей, которые связаны с ней, каждый содержит множество боковых мономерных цепей, и где, по меньшей мере, часть главной цепи мономеров имеет одну или более ионогенных группы, отличающиеся тем, что структурная константа K гребенчатого полимера KP, которая определена как

, равна по меньшей мере 70,

где n означает среднее количество боковых цепей на молекулу гребенчатого полимера,

N означает среднее количество мономеров основной цепи на боковую цепь,

Р означает среднее количество мономеров боковой цепи на боковую цепь, и

z означает среднее количество ионогенных групп на мономер основной цепи без боковой цепи.

Структурная константа K является предпочтительно, по меньшей мере, эквивалентной 100, более предпочтительно, по меньшей мере, эквивалентной 200, даже более предпочтительно, по меньшей мере, эквивалентной 250.

С средним количеством мономеров основной цепи на боковую цепь (N), мономер основной цепи, имеющий боковую цепь также считается мономером основной цепи.

Термин "ионогенные группы" следует понимать, в частности, как такой, который относится к функциональным группам, которые содержатся в анионной форме или имею отрицательный заряд при рН>10, в частности при рН>12. Они содержат Н донорные группы или, в частности, кислотные группы. Ионогенные группы представляют собой особенно предпочтительные кислотные группы, группы карбоновых кислот, группы сульфоновой кислоты, группы фосфорной кислоты и/или группы фосфоновой кислоты. Группы карбоновой кислоты являются предпочтительными. Кислотные группы также могут присутствовать в виде анионов депротонированной формы или в виде соли с противоионом или катионом.

Среднее количество ионогенных групп на мономер основной цепи без боковой цепи основной цепи следует понимать, в частности, как такое, которое относится к сумме всех ионогенных групп мономеров основной цепи, деленных на сумму мономеров основной цепи, которая не имеет боковой цепи. Мономеры основной цепи без боковой цепи являются, таким образом, мономерами основной цепи, которые не имеют никаких боковых цепей.

Термин "гребенчатый полимер" в контексте настоящего изобретения относится, в общем, к полимерам, состоящим из различных мономеров в полимерной основной цепи и/или полимерных боковых цепях, а также к полимерам, состоящим из одинаковых мономеров.

Таким образом, в качестве примера, полимерная основная цепь может быть сформирована как гомополимер или как сополимер в гребенчатом полимере KP. Точно так же полимерные боковые цепи могут быть гомополимерами и/или сополимерами. Также возможно для отдельных боковых цепей в гребенчатом полимере KP быть выполненными как гомополимеры и другие боковые цепи также могут присутствовать в форме сополимеров в то же самое время.

Мономеры основной цепи и мономеры боковой цепи в гребенчатом полимере KP являются в частности, по крайне мере, частично различными. Полимерная основная цепь в частности состоит полностью из мономеров, других, чем боковые цепи гребенчатого полимера KP. Гребенчатый полимер KP присутствует в форме сополимера в этом случае.

Параметры полимеров N, n, Р и z могут быть рассчитаны в соответствии с индивидуальными этапами или, в частности, с несколькими этапами:

i) Определение общего числа X преобразованных или настоящих мономерных основных цепей:

где n_i означает число молей мономера основной цепи i. В случае производства гребенчатых полимеров путем сополимеризации, общее число может быть рассчитано по соответствующей массе преобразованных мономеров основной цепи (m_i) и их молекулярным массам (M_i) с помощью следующего уравнения:

Если гребенчатые полимеры получают путем полимер-подобной реакции, то общее количество преобразованных мономеров основной цепи может быть определено из массы основной цепи применяемого полимера (m_{основной полимерной цепи}) и молекулярной массы мономеров основной цепи (М_{мономеров основной цепи}):

В случае, если основная цепь полимера состоит их различных мономеров основной цепи, может быть использована среднемассовая молекулярная масса.

В обоих способах, в частности только мономерные и/или основные полимерные цепи, которые на самом деле реагируют с образованием гребенчатых полимеров, приняты во внимание. Соответствующие пропорции могут быть определены с помощью эксклюзивной хроматографии. В целом, тем не менее, можно достичь почти полного превращения (>97% или лучше).

ii) Определение общего количества полимерных боковых цепей Y, которые присутствуют или преобразованы: Если применяются полимерные боковые цепи предварительно синтезированы обычным образом, то число может быть рассчитано непосредственно из массы применяемых полимерных боковых цепей (m_{полимерной боковой цепи}) и их молекулярной массы (М_{мономеров боковой цепи}):

Если в одно и тоже время применяются различные полимерные боковые цепи, то Y представляет соответственно общее. По отношению к полимерным боковым цепям, преимущественно только полимерные боковые, которые на самом деле преобразуются в гребенчатые полимеры, взяты во внимание.

iii) Расчет N=X/Y (= среднее количество мономеров основной цепи на боковую цепь).

iv) Расчет z (= среднее количество ионогенных групп на мономер основной цепи без боковой цепи). Для того, чтобы это сделать, общее число ионизированных групп мономеров основной цепи делится на сумму мономеров основной цепи, не имеющих боковых цепей.

v) Расчет молекулярной массы M_S полимерного сегмента, состоящего из боковой цепи и N мономерных основных цепей. Для этой цели складываются соответственные пропорциональные молекулярные массы.

vi) Определение среднечисловой молекулярной массы M_n гребенчатого полимера эксклюзивной хроматографией в частности, применяет пуллулан как стандарт, где

где n_i = число молекул с массой M_i;

vii) Расчет n=M_n/M_S (= среднее количество боковых цепей на молекулу гребенчатого полимера).

viii) Определение среднего количества мономеров боковой цепи Р. Это вычисляется, в частности, из среднечисловой молекулярной массы полимерных боковых цепей путем деления среднемассовой молекулярной массы полимерных боковых цепей на молекулярную массу мономерных звеньев боковой цепи.

Расчет параметров полимера проиллюстрирован ниже на основе примерных вариантов осуществления.

Термин "связующая композиция" следует понимать в данном описании, в частности, как композицию, содержащую по меньшей мере одно минеральное связующее вещество.

"Щелочная активирующая добавка" представляет собой, в частности, вещество, которое имеет основный или щелочной эффект. Это понимают, в частности, таким образом, что вещество способно повышать рН при добавлении к водному раствору. Щелочная активирующая добавка должна пониматься, в частности, как вещество, которое является подходящим для активации схватывания или отвердевания латентных гидравлических и/или пуццолановых связующих веществ.

Связующая композиция представляет собой активированную связующую композицию или активированную щелочью связующую композицию, которая также содержит щелочную активирующую добавку в дополнение к связующему веществу. В частности, связующая композиция содержит активирующий агент для активации латентного гидравлического и/или пуццоланового связующего вещества. Активированная щелочью связующая композиция, в частности, имеет более высокий рН, чем аналогичная связующая композиция, которая не является активированной или не содержит никакой щелочной активирующей добавки. Щелочная активирующая добавка может присутствовать в свободной форме или в растворенном виде, например, как соль и/или прореагировавшая, по меньшей мере, частично со связующим.

Термин "латентные гидравлические и/или пуццолановые связующие" применяется в данном описании для обозначения, в частности, связующих веществ, которые схватываются или твердеют гидравлически под действием добавок и/или активирующих агентов. В частности, это реактивные добавки, в частности, реактивные добавки II типа согласно стандартам EN 1045-2.

Связующая композиция предпочтительно содержит или состоит из латентного гидравлического и/или пуццоланового связующего вещества. Возможные латентные гидравлические и/или пуццолановые связующие вещества включают, в частности, шлаки, пуццоланы, зольную пыль, кварцевую пыль, вулканический пепел, метакаолины, рисовую шелуху, обоженный сланец и/или кальцинированную глину. Предпочтительные латентные гидравлические и/или пуццолановые связующие вещества содержат шлаки, пуццоланы, зольную пыль и/или кварцевую пыль, зольная пыль является особенно предпочтительной в данном случае. Шлак также является предпочтительным.

Связующая композиция представляет собой цемент или связующую композицию, которая содержит, в частности, цемент. Количество цемента в связующей композиции составляет, в частности, по меньшей мере, 5 мас.%, в частности 5-95 мас.%, предпочтительно 60-80 мас.%. Портландцемент, например, является подходящим как цемент, но цементы алюмината кальция, цементы портландского известняка и/или богатый на содержание белита сульфоалюминатный цемент, например, могут также применяться.

В предпочтительном варианте осуществления, связующая композиция содержит, в частности 5-95 мас.%, в частности 15-50 мас.%, особенно предпочтительно 20-40 мас.% латентного гидравлического и/или пуццоланового связующего, плюс 5-95 мас.%, предпочтительно 60-80 мас.% гидравлического связующего вещества. Гидравлическое связующее вещество представляет собой предпочтительно цемент, в частности портландцемент.

Связующая композиция может дополнительно или вместо вышеупомянутых компонентов также содержать, например, другие гидравлические связующие вещества, например, гидравлическую известь. Аналогично связующая композиция может также содержать не-гидравлические связующие вещества, например, гипс, ангидрит и/или белый мел.

В дополнение, связующая композиция может содержать инертные вещества, например, пигменты, известняк или порошкообразный известняк. Это, в частности, в сочетании с латентными гидравлическими и/или пуццолановыми связующими веществами. Часть латентных гидравлических и/или пуццолановых связующих веществ может быть заменена инертными веществами, например, известняком. Количество инертных веществ, составляет, в частности 0.1-30 мас.%, предпочтительно 0.1-20 мас.%, более предпочтительно 0.1-15 мас.%.

Активирующий агент предпочтительно содержит соль щелочного металла и/или соль щелочно-земельного металла. Это, в частности, гидроксид щелочного металла, карбонат щелочного металла и/или сульфат щелочного металла. NaOH, KOH, Na₂CO₃ и/или Na₂SO₄ являются предпочтительными. Гидроксид щелочного металла и/или карбонат щелочного металла является/ются особенно предпочтительными. Активирующий агент представляет собой, в частности, NaOH и/или Na₂CO₃, предпочтительно Na₂CO₃.

Такие активирующие агенты вызывают особенно сильную активацию латентных гидравлических и пуццолановых связующих веществ и в то же самое время совместимы с гребенчатыми полимерами KP согласно изобретению. Таким образом, значения высокой ранней прочности могут быть достигнуты с хорошей перерабатываемостью композиции связующих в то же самое время. Тем не мене, другие активирующие агенты в принципе могут также применяться.

Концентрация активирующего агента составляет предпочтительно 0.001-5 мас.%, предпочтительно 0.1-1.5 мас.%, более предпочтительно 0.5-1.5 мас.%, каждый основан на массе латентного гидравлического и/или пуццоланового связующего вещества.

Основная полимерная цепь гребенчатого полимера KP содержит, в частности, полимеризованные звенья акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты. Звенья полиметакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты являются предпочтительными, звенья малеиновой кислоты являются особенно предпочтительными.

Звенья акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты, по меньшей мере, частично, имеют свободные кислотные группы или их соли. Эти функциональные группы в частности выступают в качестве ионных групп Более предпочтительно, звенья акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты представлены частично в виде производных сложных эфиров и/или амидов. Предпочтительно, по меньшей мере, часть звеньев акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты имеют, по меньшей мере, несколько боковых цепей гребенчатого полимера.

В соответствии с предпочтительным вариантом, основная цепь полимера состоит из по меньшей мере 40 моль.%, в частности по меньшей мере,50 моль.% звеньев акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом, основная цепь полимера содержит полимеризованные соединения винилового, аллилового и/или изопренилового эфира. Виниловые, аллиловые и/или изопрениловые полиалкиленоксиды являются особенно предпочтительными. Звенья полиоксиалкиленоксида, в частности, формируют боковые цепи гребенчатого полимера.

Полимерные боковые цепи гребенчатого полимера KP являются, в частности, гидрофильными. Полимерные боковые цепи являются предпочтительно изготовленными из мономеров боковой цепи, которые содержат, по меньшей мере один гетероатом, в частности кислород, в дополнение к С и Н атомам.

В предпочтительном варианте боковые цепи состоят исключительно из атомов С, О и Н.

Полимерные боковые цепи особенно предпочтительно содержат простые полиэфиры, в частности от С₂ до С₄ полиалкиленоксиды. Полимерные боковые цепи имеют по меньшей мере 50 моль.% полиэтиленоксидов, основанных на общем числе мономеров в боковой цепи, являются, в частности, предпочтительными.

Полимерные боковые цепи, в частности полиалкиленоксиды, являются предпочтительно связанными с основной цепью полимера, по меньшей мере, частично посредством сложного эфира, простого эфира и/или амидной группы.

Было обнаружено, что предпочтительно иметь соотношение

a) среднее общее число свободных кислотных групп, в частности групп СООН, их анионов и солей, к

b) среднему количеству боковых цепей на молекулу гребенчатого полимера,

в диапазоне 2-5, в частности 3-4. В данном случае, это соотношение также известно как С/Е соотношение. Гребенчатые полимеры KP, которые имеют такие С/Е отношения оказались особенно выгодными в отношении наилучшей совместимости с активированными щелочью композициями связующих и хорошим эффектом сжижения.

Термин "свободные кислотные группы" следует понимать, в частности, для обозначения кислотных групп, которые не были эстерифицированны, амидированы или иным образом образовавшими производные. Тем не мене, свободные кислотные группы могут быть в виде анионов в депротонированной форме или в виде солей с противоионом или катионом. Свободные кислотные группы содержат, в частности, группы карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, фосфорной кислоты и/или фосфоновой кислоты. Группы карбоновой кислоты являются предпочтительными. Свободные кислотные группы функционирую как ионные или ионогенные группы.

Среднее число среднего общего веса M_n гребенчатого полимера KP может быть, к примеру, в диапазоне 1000-200000 г/моль. Гребенчатые полимеры KP со средней общей массой M_n 1000-20000 г/моль, в частности 5000-15000 г/моль являются предпочтительными.

Среднее число среднего общего веса M_n боковых групп может быть в диапазоне 100-10000 г/моль, например. Средняя общая масса составляет предпочтительно 500-5000 г/моль, в частности 800-3000 г/моль, более предпочтительно 1000-2000 г/моль.

В контексте настоящего изобретения доказано, что гребенчатые полимеры с n=2-50, N=2-10 и/или Р=10-100 являются особенно предпочтительными. Также предпочтительными являются с n=3-10, N=3-6 и/или Р=20-50. Такие гребенчатые полимеры в общем имеют удивительно хорошую совместимость с активированными щелочью композициями связующих и также имеют хороший диспергирующий эффект.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом, гребенчатый полимер KP содержит по меньшей мере одно полимеризованное звено малеиновой кислоты и, по меньшей мере, применяется один полимеризованный аллиловый эфир полиалкиленоксида. Гребенчатые полимеры KP, которые содержат полимеризованные звенья метакриловой кислоты, являются предпочтительными, причем некоторые из звеньев метакриловой кислоты имеют полиалкиленоксидные боковые цепи, связанные посредством сложной эфирной связи.

Гребенчатые полимеры KP, которые применяются в соответствии с изобретением имеют следующие звенья подструктуры, в частности:

a) n₁ звенья подструктуры S1 формулы (I):

b) n₂ звенья подструктуры S2 формулы (II):

c) n₃ звенья подструктуры S3 формулы (III):

d) n₄ звенья подструктуры S4 формулы (IV):

e) необязательно, n₅ звенья по меньшей мере одного дополнительного звена подструктуры S5;

где:

каждый R¹, R² и R³ независимо друг от друга представляет собой Н, СООМ, СН₂СООМ или алкильную группу с от 1 до 5 атомов углерода,

каждый R⁴ независимо друг от друга представляет собой -СООМ, -СН₂СООМ, -SO₂-OM, -O-РО(ОМ)₂ и/или -РО(ОМ)₂;

или где R³ с R⁴ образует кольцо с получением -СО-O-СО-;

где М означает Н, щелочной металл, щелочно-земельный металл, аммоний, катион аммония, органическое соединение аммония или их смеси;

и где дополнительно:

q=0, 1 или 2;

каждый Q независимо друг от друга представляет собой -О-, -NH- и/или -

HC=N-,

и s=0 или 1;

каждый А независимо друг от друга означает от С₂ до С₄ алкилен с t=2-300;

каждый R⁵ независимо друг от друга представляет собой Н, от C₁ до С₂₀ алкильную группу, циклогексильную группу или алкиларильную группу;

каждый R⁶ независимо друг от друга представляет собой от C₁ до С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу, алкиларильную группу или -[AO]_t-R⁵;

каждый R⁷ независимо друг от друга представляет собой -NH₂, -NR⁸R⁹, -OR¹⁰NR¹¹R¹²,

где R⁸ и R⁹ независимо друг от друга,означает

от C₁ до С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу, алкиларильную группу или арильную группу, или гидроксиалкильную группу или ацетоксиэтильную (СН₃-СО-О-СН₂-СН₂-) группу или гидроксиизопропильную (НО-СН(СН₃)-СН₂-) группу или ацетокси-изопропильную (СН₃-СО-O-СН(СН₃)-СН₂-) группу;

или R⁸ и R⁹ вместе образую кольцо, в котором азот входит в состав, для формирования морфолинового или имидазолинового кольца;

R¹⁰ представляет собой С₂-С₄ алкиленовую группу,

R¹¹ и R¹² независимо друг от друга представляют собой каждый от C₁ до С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу, алкиларильную группу, арильную группу или гидроксиалкильную группу,

и где n₁, n₂, n₃, n₄ и n₅ означают среднее количество соответствующих звеньев подструктуры S1, S2, S3, S4 и S5 в молекуле гребенчатого полимера KP с

n₁/n₂/n₃/n₄/n₅=(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.8)/(0-0.8), предпочтительно

n₁/n₂/n₃/n₄/n₅=(0.3-0.9)/(0.1-0.7)/(0-0.6)/(0-0.4)/0.

Подзвено подструктуры S1 имеет полимерную боковую цепь [AO]_t, которая содержит t мономеров боковой цепи АО с кислородом как гетероатомом. Если R⁶ означает -[AO]_t-R⁵, затем это также верно соответственно подзвену подструктуры S3. В принципе, A, t и R⁵ могут быть выбраны индивидуально в индивидуальных звеньях подструктуры S1 и/или S3. Например, это также возможно множественным звеньям подструктуры S1 с различными -[AO]_t-R⁵ звеньями присутствовать в одном гребенчатом полимере. То же самое также верно и для звеньев подструктуры S3.

Другие звенья подструктуры S2 и S4 в частности не имеют никаких полимерных боковых цепей в частности составляющие мономеры боковой цепи с гетероатомами.

Предпочтительные варианты по отношению к подзвену подструктуры S1 включают следующее:

А1) В по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звеньях подструктуры S1, q=0, r=0 и s=1 и Q означает -О- и/или

В1) В по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звеньях подструктуры S1, q=1, r=0 и s=1 и Q означает -О- и/или

С1) В по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звеньях подструктуры S1, R¹ означает метильную группу, q=2, r=0 и s=1 и Q означает -О- и/или

D1) В по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звеньях подструктуры S1, R¹ означает метильную группу, q=0, r=1 и s=1 и Q означает -О-.

Независимо от этого, R⁵ в по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звенья подструктуры S1, предпочтительно означает метильную группу. Преимущественно содержит С₂ алкилен в по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звеньях подструктуры S1. Если R⁶ означает -[AO]_t-R⁵, это также применимо для подзвена подструктуры S3.

В предпочтительном варианте, [AO]_t в по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звеньях подструктуры S1, означает гомополимер этиленоксида. Если R⁶ означает [AO]_t-R⁵, значит, это также относится соответственно к звеньям подструктуры S3.

Согласно другому предпочтительному варианту, [AO]_t в по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звенья подструктуры S1, означает сополимер этиленоксида и пропиленоксида, где этиленоксид предпочтительно имеет количество по меньшей мере 50% моль. Звенья этиленоксида и пропиленоксида могут быть расположены случайно или блоками в каждой боковой цепи независимо друг от друга. Если R⁶ означает [AO]_t-R⁵, это также применимо согласно к звеньям подструктуры S3.

Независимо от этого, оказалось выгодным, если t имеет значение 10-120, в частности 15-70, более предпочтительно 20-30, в по меньшей мере одном подзвене подструктуры S1, в частности во всех звеньях подструктуры S1. Если R⁶ означает [AO]_t-R⁵, то соответственно это также относится к звеньям подструктуры S3.

Особенно предпочтительные варианты по отношению к подзвену подструктуры S2 включают следующее:

А2) В по меньшей мере одном подзвене подструктуры S2, в частности во всех звеньях подструктуры S2, R¹ и R³ означает водород и R² означает СООМ и/или

В2) В по меньшей мере одном подзвене подструктуры S2, в частности во всех звеньях подструктуры S2, R¹ означает метильную группу и R² и R³ означает водород и/или

С2) В по меньшей мере одном подзвене подструктуры S2, в частности во всех звеньях подструктуры S2, R¹ и R² и R³ означает водород.

Независимо от этого, R⁴ в по меньшей мере одном подзвене подструктуры S2, в частности во всех звеньях подструктуры S2, преимущественно означает СООМ.

Особенно предпочтительными вариантами являются комбинации звеньев подструктуры S1 согласно варианту В1) и звеньев подструктуры S2 согласно варианту А2).

Комбинации звеньев подструктуры S1 согласно варианту D1) и звеньев подструктуры S2 согласно варианту В2), в котором R⁴=СООМ являются также предпочтительными вариантами.

Дополнительное звено подструктуры S5 может быть, к примеру, полимеризованным этиленненасыщенным углеводородным соединением.

Кроме того, оказалось выгодным, если n₁=2-30, n₂=0.1-50, n₃=0-25, n₄=0-25 и n₅=0-15. Даже более предпочтительным, если n₁=2-30, n₂=0.1-50, n₃=0.001-25, n₄=0 и n₅=0.

Звенья подструктуры S1, S2, S3, S4 и S5 преимущественно образуют, по меньшей мере, 90 моль.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 моль.% от общего количества гребенчатого полимера KP.

Кроме того, можно использовать смесь двух химически и/или структурно различных гребенчатых полимеров KP.

Другой объект изобретения относится к связующей композиции, которая содержит минеральное связующее вещество и щелочную активирующую добавку, а также гребенчатый полимер KP, определенный как указано выше. Кроме того, связующая композиция содержит, в частности, латентное гидравлическое и/или пуццолановое связующее. Активирующий агент представляет собой предпочтительно активирующий агент, как описано выше, в частности латентные гидравлические и/или пуццолановые связующие вещества. Такие композиции связующих веществ могут применяться, например, вместе с наполнителями, такими как песок, гравий и/или измельченная горная порода для производства воды и/или бетона.

Было обнаружено, что водные суспензии таких композиций связующих могут быть хорошо обработаны даже с высокой долей латентных и/или пуццолановых связующих вещест. Кроме того, соответствующие значения ранней прочности и высокой прочности достигаются после отверждения композиций связующего вещества.

Формованные изделия могут быть получены соответственно отвердением таких композиций связующих веществ после добавления воды. Эти формованные изделия могут быть сформованы в принципе любым способом и могут быть частью конструкции, например, здания или моста.

Еще один объект (aspect) настоящего изобретения относится к способу получения связующей композиции. С этой целью, минеральное связующее вещество, которое содержит латентные гидравлические и/или пуццолановое связующее вещество, в частности, является смешанным с гребенчатым полимером KP, как описано выше и щелочной или основной активирующей добавкой.

В соответствии с предпочтительным способом, предварительная подготовка воды для связующей композиции включает предварительное смешивание с активирующей добавкой и затем вводят в смесь гребенчатый полимер KP. На последующем этапе, предварительно подготовленная вода, содержащая гребенчатый полимер и необязательно, активирующую добавку является смешанной со связующим веществом. Это оказалось выгодным в отношении наилучшей эффективности гребенчатого полимера KP в связующей композиции.

Тем не менее, в принципе также является возможным сначала смешивать активирующую добавку с минеральным связующим веществом, например, с частью предварительно подготовленной воды и затем впоследствии смешивать с гребенчатым полимером, например, с другой частью предварительно подготовленной воды.

Кроме того, может быть предпочтительным смешивать, по меньшей мере, часть гребенчатого полимера KP, в частности, весь гребенчатый полимер KP, до и/или во время процесса измельчения минерального связующего вещества, например, гидравлического, латентного гидравлического или пуццоланового связующего вещества.

Независимо от этого, также может быть предпочтительным добавление, по меньшей мере, части активирующей добавки, в частности всей активирующей добавки, до и/или во время процесса измельчения минерального связующего вещества. Необязательно, оба гребенчатый полимер и активирующая добавка могут быть добавлены, по меньшей мере, частично до и/или во время процесса измельчения.

Эти типы добавления могут, в частности, упростить обработку в подготовке композиции связующих и могут необязательно, иметь положительное влияние на процесс измельчения.

Краткое описание фигур

Фигуры, применяемые для иллюстрации примерных вариантов иллюстрируют:

Фиг. 1 Таблица, приводящая обзор свойств и параметров используемых гребенчатых полимеров.

Фиг. 2-5 Диаграммы напряжения пластического течения композиции связующих, содержащих связующее вещество цемент/зольная пыль (соотношение вода/связующее вещество = 0.33) и гребенчатый полимер в качестве диспергатора при различных концентрациях активирующего агента (NaOH), показана в виде функции времени.

Фиг. 6 Сравнение хода относительного тепловыделения различных композиций связующих, содержащих связующее вещество цемент/зольная пыль, диспергатор (гребенчатый полимер) и различные активирующие агенты (NaOH, KOH, Na₂CO₃) в виде функции времени.

Фиг. 7 Сравнение хода относительного тепловыделения различных композиций связующих, содержащих связующее вещество цемент/зольная пыль, диспергатор (гребенчатый полимер) и различных концентраций активирующий агент (NaOH) в виде функции времени.

Примеры осуществления

1. Гребенчатые полимеры

1.1 Пример приготовления гребенчатого полимера Р1 (сополимеризация)

250 г воды, 81 г (0.7 моль) малеиновой кислоты, 560 г (0.51 моль) аллил-полиэтиленгликолевого эфира (полигликоль А 1100, Clariant; метокси-завершенного полиэтиленгликоля с M_n=1100), 20.6 г (0.24 моль), винилацетат, 2 г гипофосфит натрия и 1.5 г 10% водного раствора Fe(II)-SO₄ помещают в реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, термометром и обратным конденсатором.

Затем температуру доводят до 25°С. Дальше, в течение 150 минут, раствор 17 г пероксида водорода (35% в 43 г воды; подача 1) и раствор 6.5 г Rongalit в 60 г воды (подача 2) каждый добавляли каплями, пока температура поддерживается в диапазоне между 30°С и 35°С. После завершения добавления, перемешивание продолжают еще в течение 30 минут, с получением бесцветного, вязкого, слегка мутного раствора с содержанием твердых веществ 63.6%.

Гребенчатый полимер, полученный таким способом с сополимеризованной основной цепью малеиновой кислоты/аллилового эфира/винилацетата и односторонними метокси-завершенными боковыми цепями полиэтиленгликолевого эфира, упоминается ниже как гребенчатый полимер Р1. MPEG боковые цепи связаны посредством эфирных связей с основной цепью полимера.

1.2 Пример приготовления гребенчатого полимера Р2 (полимер-подобная реакция)

240 г (0.0172 моль) полиметакриловой кислоты (35.8% в воде) с среднемассовой молекулярной массой 5000 г/моль помещают в реакционный сосуд оборудованный мешалкой, термометром и блоком для присоединения к вакууму с дистилляцией (молекула полиметакриловой кислоты имеет прибл. 58 молекул мономера метакриловой кислоты соответственно). При перемешивании добавляют 2.5 г 50% серной кислоты. Затем добавляют 222 г (0.222 моль) полиэтиленгликоля, ограниченного на одном конце метокси концевой группой (в дальнейшем именуемый как MPEG) и имеющего среднемассовую молекулярную массу M_w=1000 г/моль. Затем реакционную смесь медленно нагревали до 165°С при перемешивании, так как вода дистиллируется непрерывно. Реакционную смесь выдерживают при 165°С в течение 30 минут и затем применяют вакуум 80-100 мбар и температура повышается до 175°С. Реакционную смесь эстерифицируют до тех пор, пока содержание полимера не составит >97% в соответствии с UPLC (сверх-производительная жидкостная хроматография), которая обычно занимает 2-3 часа.

Гребенчатый полимер с полиметакрилатной основной цепью и MPEG боковыми цепями, произведенный таким способом, упоминается ниже как гребенчатый полимер Р2. MPEG боковые цепи связаны с основной цепью полимера посредством сложных эфирных связей.

1.3 Производство гребенчатого полимера Р3

Гребенчатый полимер Р3 был произведен, по существу, таким же способом как гребенчатый полимер Р1, но было использовано 1.0 моль аллил полиэтиленгликолевого эфира (полигликоль А 1100), 2.0 моль малеиновой кислоты и без винилацетата. Гребенчатый полимер Р3 соответственно имеет сополимеризованную основную цепь малеиновой кислоты/аллилового эфира и метокси-завершенные боковые цепи полиэтиленгликолевого эфира на одном конце, связанные с основной цепью посредством эфирных связей.

1.4 Производство гребенчатого полимера Р4

Гребенчатый полимер Р4 был также произведен, по существу, таким же способом как гребенчатый полимер Р1, но было использовано 0.3 моль аллил полиэтиленгликолевого эфира (полигликоль А 1100), 0.45 моль малеиновой кислоты и 0.15 моль винилацетата. Гребенчатый полимер Р4 соответственно имеет сополимеризованную основную цепь малеиновой кислоты/аллилового эфира/винилацетата и метокси-завершенные боковые цепи полиэтиленгликолевого эфира на одном конце, связанные с основной цепью посредством эфирных связей.

1.5 Производство гребенчатого полимера Р5

Гребенчатый полимер Р4 был произведен таким же способом как гребенчатый полимер Р1, но было сополимеризовано 3.3 моль метакриловой кислоты и 1.0 моль сложного эфира метакриловой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира (M_n=1000 г/моль), метокси-прекращенный). Гребенчатый полимер Р5 имеет сополимеризованную основную цепь метакриловой кислоты/метакрилового сложного эфира соответственно и метокси-завершенные боковые цепи полиэтиленгликолевого эфира на одном конце, связанные с основной цепью посредством сложных эфирных связей.

1.6 Производство гребенчатого полимера Р6

Гребенчатый полимер Р6 был произведен таким же способом как гребенчатый полимер Р2 (смотри раздел 1.2) с использованием такой же полиметакриловой кислоты в таком же количестве, как в случае с гребенчатым полимером Р2. Вместо 222 г полиэтиленгликоля (M_n=1000 г/моль), ограниченного на одном конце с метокси концевой группой, тем не менее, только 120 г реагировало. Гребенчатый полимер Р6, таким образом, имеет полиметакрилатную основную цепь и MPEG боковые цепи, которые связаны с основной цепью посредством сложных эфирных связей.

1.7 Производство гребенчатого полимера Р7

Гребенчатый полимер Р7 был также произведен, по существу, как гребенчатый полимер Р2 с использованием такой же полиметакриловой кислоты в таком же количестве, как в случае с гребенчатым полимером Р2. Тем не менее, реагировало 370 вместо 222 г полиэтиленгликоля (M_n=1000 г/моль) ограниченного на одном конце концевой метокси группой. Гребенчатый полимер Р7, таким образом, имеет полиметакрилатную основную цепь и MPEG боковые цепи, которые связаны с основной цепью посредством сложных эфирных связей.

1.8 Производство гребенчатого полимера Р8

Гребенчатый полимер Р8 был произведен как гребенчатый полимер Р2, но поли(мет)акриловая кислота, состоящею из 0.5 моль мономера акриловой кислоты и 0.5 моль мономера метакриловой кислоты с 0.18 моль полиэтиленгликолевого эфира реагировали с среднемассовой молекулярной массой 3000 г/моль в полимер-подобной реакции (как описано для Р2). Гребенчатый полимер Р8, таким образом, имеет смешанную полиметакрилатную основную цепь и MPEG боковые цепи, которые связаны с основной цепью посредством сложных эфирных связей.

1.9 Производство гребенчатого полимера Р9

Гребенчатый полимер Р9 был произведен так же, как гребенчатый полимер Р2 посредством полимер-подобной реакции, в которой полиметакриловая кислота (содержащая всего 1.0 моль мономера метакриловой кислоты) реагировала с 0.360 моль MPEG (среднемассовая молекулярная масса M_w=1000 г/моль) метокси-завершенный на одном конце и 0.002 моль полиалкиленового оксида с аминной функциональностью на одном конце и метокси обрывом на одном конце (50 моль.% этиленоксидных звеньев и 50 моль.% пропиленоксидных звеньев; среднемассовая молекулярная масса M_n=2000 г/моль). Дополнительную информацию о производстве можно найти в ЕР 1138697 А1 или WO 03/080714, к примеру. Гребенчатый полимер Р9, таким образом, имеет полиметакрилатную основную цепь и различные MPEG боковые цепи, которые связаны с основной цепью посредством сложных эфирных связей и амидных связей.

1.10 Определение молекулярной массы

Вес произведенных гребенчатых полимеров Р1-Р9 был определен посредством эксклюзионной хроматографии размеров; (также известная как гель-проникающая хроматография, GPC). Этот метод известен квалифицированным специалистам в данной области техники, а также позволяет определить молекулярные массы.

В данном случае следующая система была использована для эксклюзионной хроматографии размеров:

- автоматический пробозаборник: Воды 717 Автосамплер - насос: Varian Pro Star - детектор: Varian RI-4 и Воды 2998 PDA - колонки: Suprema 30 + 1000 + 1000

Элюент использовали с 0.1N NaNO₃ раствором (17 г NaNO₃ к 1000 мл Н₂О), который доводили до рН 12 с 2N NaOH.

Измерения производились изократически (композиция элюента и концентрация повышающего текучесть агента остаются постоянными) при скорости потока 0.8 мл/мин и количестве впрыска 50 мкл.

Пуллулан был использован в качестве стандарта для калибровки (для гребенчатых полимеров) и полиакриловая кислота (для полимеров основной цепи) были использована в концентрации 0.5-2 мг/мл.

Для подготовки образца, анализируемый образец растворяли в элюенте при концентрации прибл. 10 мг/мл.

Молекулярные массы гребенчатых полимеров Р1-Р9 определенны таким образом приведена в Таблице 1.

2. Определение параметров полимера

2.1 Гребенчатый полимер Р1

Параметры С/Е, N, n, Р и z гребенчатого полимера Р1 могут быть определены как следует из информации в разделе 1.1 и соответствующей молекулярной массы в Таблице А:

Соотношение С/Е (кислотные группы к боковым цепям) рассчитывается следующим образом:

Коэффициент 2 учитывает две кислотные группы на мономер малеиновой кислоты.

Среднее количество мономеров основной цепи на боковую цепь (N) может быть рассчитано следующим образом:

Это соотношение, при представлении в виде среднего количества ионогенных групп на мономер основной цепи (z), на основе основных цепей мономеров, которые не имеют боковых цепей:

Коэффициент 2 снова учитывает две кислотные группы на молекулу малеиновой кислоты, в то время как коэффициент 0 принимает во внимание тот факт, что винилацетат не имеет никаких ионогенных групп.

Среднее количество мономеров боковой цепи на боковую цепь (Р) составляет

Это потому что аллиловый эфир в основном состоит из мономеров этиленоксида.

Полимерный сегмент, состоящий из одной боковой цепи и соответствующих мономеров основной цепи затем имеет следующую массу [М(сегмента)]:

Среднее количество боковых цепей на молекулу гребенчатого полимера (n) или среднее количество сегментов на молекулу гребенчатого полимера может быть рассчитано на основе среднемассовой молекулярной массы гребенчатого полимера (M_n, см. Таблицу 1):

В конце концов, структурная константа K может быть определена из параметров N, n, Р и z:

2.2 Гребенчатый полимер Р2

Соответствующие параметры С/Е, N, n, Р и z гребенчатого полимера Р2 могут быть определены как следует из информации, приведенной в разделе 1.2 и соответствующей молекулярной массе в Таблице 1:

Полиметакриловая кислота, используемая здесь, имеет молекулярную массу М (полиметакриловая кислота) = 5000 г/моль. Молекулярная масса мономера метакриловой кислоты составляет здесь 86.1 г/моль. Одна молекула полиметакриловой кислоты содержит в среднем 58.1 мономерных молекул метакриловой кислоты соответственно.

Так как было использовано 0.0172 моль чистой полиметакриловой кислоты, общее количество метакриловой кислоты составляет

n (метакриловая кислота monomer) = n (полиметакриловая кислота) ⋅ 58.1 = 0.0172 моль ⋅ 58.1 = 1.0 моль

Соотношение С/Е (кислотных групп к боковым цепям) рассчитывается следующим образом:

Мономеры метакриловой кислоты, которые этерифицированы MPEG боковыми цепями, сокращают количество свободных кислотных группы соответственно.

Среднее количество мономеров основной цепи на боковую цепь (N) может быть рассчитано следующим образом:

MPEG боковые цепи добавляются на существующую основную цепь полимера полимер-подобной реакцией, поэтому они не вносят вклад в мономеры основной цепи и не присутствуют в числителе соответственно (не равно гребенчатому полимеру Р1, полученному сополимеризацией).

Это дает как среднее количество ионогенных групп на мономер основной цепи (z), основанной на мономерах основной цепи, которые не имеют никаких боковых цепей:

Среднее количество мономеров боковой цепи на боковую цепь (Р) составляет

Это происходит потому что MPEG боковая цепь состоит в основном из этиленоксида.

Полимерный сегмент, состоящий из боковой цепи и соответствующих мономеров основной цепи имеет следующую массу [М (сегмент)]:

Это возможно рассчитать из среднего количества боковых цепей на гребенчатый полимер (n) или среднего количества сегментов на молекулу гребенчатого полимера из среднемассовой молекулярной массы гребенчатого полимера (M_n):

Наконец, структурная константа K может быть рассчитана из параметров N, n, Р и z:

2.3 Гребенчатые полимеры Р3-Р9

Соответствующие параметры С/Е, N, n, Р и z гребенчатых полимеров Р3-Р9 могут быть рассчитаны на основе данных, указанных в колонках 1.3-1.9 и соответствующих молекулярных масс из Таблицы 1 таким же образом, как это сделано с гребенчатыми полимерами Р1 и/или Р2. В таблице 1 приводится обзор соответствующих параметров гребенчатых полимеров Р3-Р9.

3. Связующие вещества

Для тестов, традиционный портландцемент СЕМ I 42.5 N согласно EN 197-1 с плотностью 3.1 г/см³ был применен как гидравлическое связующее вещество.

Если не указано иное, зольная пыль типа Safament согласно EN 450 с плотностью 2.3 г/см³ была использована как пуццолановое связующее вещество.

Шлак типа согласно EN 450 был применен как латентное гидравлическое связующее вещество.

4. Производство связующих композиций

Композиции связующих, содержащих 60-80 мас.% цемента, 20-40 мас.% латентного гидравлического или пуццоланового связующего вещества (например, зольная пыль или шлак) были приготовлены известными способами с соотношением вода/связующее вещество 0.33. В соотношении вода/связующее вещество, связующее вещество содержит оба цементное и латентное гидравлическое или пуццолановое связующее вещество.

Гребенчатый полимер KP и/или основный активирующий агент (NaOH, KOH Na₂CO₃ или Na₂SO₄) смешивали с водой для приготовления до того, как она была добавлена к связующему веществу. Если оба гребенчатый полимер KP и основная активирующая добавка были добавлены, основную активирующую добавку добавляли в воду для приготовления до внесения гребенчатого полимера KP.

Дозированный гребенчатый полимер был выбран таким образом, чтобы без добавления активирующей добавки, был достигнут поток диаметром приблизительно 180 мм (см. колонку 5). Таким образом, любые отклонения реологических отклонений между образцами уравниваются. В конкретном плане, гребенчатый полимер был дозирован в количестве 0.10-0.26 мас.%, основанном на общем весе связующего вещества (цемент плюс латентное гидравлическое и пуццолановое связующее вещество).

Активирующая добавка была добавлена в количестве 0.5-1 мас.%, основанного на общем весе связующего вещества (цемент плюс латентное гидравлическое и пуццолановое связующее вещество).

Объем готовой композиции связующих веществ включает приготовление воды и любых добавок (гребенчатый полимер и/или активирующая добавка) был всегда 500 мл.

5. Способ испытания для определения воздействия активирующей добавки на гребенчатый полимер

Для определения предела текучести или изменения объема силы связующей композиции, испытания на текучесть для определения диаметра растекания свежеприготовленных связующих композиций были выполнены на первом этапе. Для этого полый цилиндр с объемом 99 см³, открытый с обеих сторон и, стоя на листе стекла, был заполнен свежеприготовленной связующей композицией и затем начиналось вертикальное движение. После окончания распределяющего по поверхности движения, был измерен диаметр связующей композиции, которая распространилась в плоскости стеклянной пластины и/или горизонтально. Если не указано иное, измерения проводились приблизительно через 1 минуту после приготовления связующих композиций.

Напряжение пластического течения или сопротивление деформированию связующей композиции было определено в соответствии с уравнением (ii) из объема V связующей композиции, плотности ρ (= вес массы связующей композиции/объем V) и измеренного диаметра d (= 2 R):

где g представляет собой ускорение свободного падения и λ представляет собой постоянный коэффициент для условий проведения теста, который зависит от поверхностного натяжения и угла контакта связующей композиции к исследуемой поверхности. В данном случае, λ=0.005 может быть использована для расчета. Детали об уравнении (ii) и/или λ могут быть найдены в J. Zimmermann, С. Hampel, С. Kurz, L. Frunz, и R.J. Flatt, "Effect of polymer structure on the sulphate-polycarboxylate competition," Proc. 9th ACI Int. Conf. Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, (editors: Т.C. Holland, P.R. Gupta, V.M. Malhotra), American Concrete Institute, Detroit, SP-262-12 (2009) pp. 165-176 так же как и в приведенных там ссылках.

Для определения воздействия активирующей добавки на гребенчатые полимеры KP в связующих композициях, напряжение пластического течения связующей композиции было определено с гребенчатым полимером KP, но без активирующей добавки (именуемое т_KP) и было сравнено с напряжением пластического течения соответствующей композиции с гребенчатым полимером KP и активирующей добавкой (например, NaOH) (именуемое тон).

Для этого, коэффициент относительного изменения в напряжении пластического течения Δт_rel был рассчитан в соответствии с формулой (iii):

Если т_ОН>>т_KP, то Δт_rel стремится к 1. В этом случае, активирующий агент имеет сильное негативное воздействие на эффект гребенчатого полимера KP.

Тем не менее, если т_ОН≈т_KP, то Δт_rel стремится к 0. В этом случае, активирующий агент практически не имеет негативного воздействия на действие гребенчатого полимера KP. Как показано, Δт_rel<0.90 является более предпочтительным, или более предпочтительно Δт_rel<0.75, еще более предпочтительно Δт_rel<0.6.

6. Тесты

6.1 Свойства различных гребенчатых полимеров в композиции связующих с щелочными активирующими добавками

Различные композиции связующих веществ были приготовлены с и без активирующей добавкой. В Таблице 1 напряжения пластического течения т_KP (без активирующей добавки) и т_ОН (с активирующей добавкой) и изменения в напряжении пластического течения Δт_rel композиции связующих веществ с различными гребенчатыми полимерами KP сравниваются друг с другом. Композиции связущих веществ применяли по существу идентичные, за исключением гребенчатого полимера KP, который применяли в каждом случае и содержащие 70% цемента и 30% зольной пыли как связующие компоненты. NaOH применяют в концентрации 0.5 мас.% как активирующий агент.

Полимеры Р1-Р6 все имеют значение K>70 и имеют изменение в напряжении пластического течения Δт_rel<0.90 в связующих композициях. Такие полимеры, таким образом, по меньшей мере, частично способны противостоять щелочным условиям в связующей композиции. Полимеры Р1-Р5, которые дают Δт_rel<0.75, являются особенно подходящими. Даже более подходящими являются Р1-Р4, которые имеют Δт_rel<0.6. Как найдено в практических экспериментах, композиции связующих с Δт_rel<0.6 в частности могут быть обработаны без проблем.

Полимеры Р7-Р9 с значением K в диапазоне 52-61 показывают изменения напряжения пластического течения Δт_rel>0.90 в связующих композициях. Соответственно, эти полимеры оказывают сильное влияние на активирующую добавку и поэтому не очень подходят для активированных щелочью связующих композиций.

6.2 Отклонение в напряжении пластического течения с течением времени при различных NaOH концентрациях

Фиг. 2-5 иллюстрируют отклонения напряжения пластического течения с течением времени для полимеров Р1 (Фиг. 2), Р2 (Фиг. 3), Р6 (Фиг. 4) и Р7 (Фиг. 5) графически для различных концентраций NaOH. Напряжение пластического течения т_KP (без активирующей добавки) и т_ОН (с активирующей добавкой) композиций связующих с концентрациями NaOH, указанными между 0.5 и 1 мас.% были измерены после 30, 60 и 90 минут.

Как проиллюстрировано на Фиг. 2-5, полимеры Р1, Р2 и Р6 являются относительно нечувствительными к активирующей добавке (NaOH) с концентрацией 0.75 мас.%. Даже после 90 минут, напряжение пластического течения с этими полимерами находится в диапазоне макс. 50 Па. В случае полимеров Р1 и Р2, напряжение пластического течения даже в значительной степени ниже примерно 30 Па. Особенно следует отметить полимер Р1, у которого напряжение пластического течения остается постоянным ниже приблизительно 15 Па даже после 90 минут и 0.75 мас.% активирующей добавки. Кроме того, напряжение пластического течения с полимером Р1 остается постоянным ниже 40 Па в течение 90 минут с 1.0 мас.% активирующей добавки.

Хотя полимер Р7 без активирующей добавки имеет хороший эффект сжижения, напряжение пластического течения увеличивается до более чем 50 Па даже при концентрациях 0.5 мас.% NaOH. При 0.75 мас.% NaOH, даже в диапазоне приблизительно 250 Па. Полимер Р7 является крайне чувствительным к активирующей добавке и, следовательно, вряд ли подойдет для композиции связующих, содержащих щелочную активирующую добавку.

6.3 Вариации в содержании зольной пыли

В дополнение, были приготовлены композиции связующих веществ с различными количествами зольной пыли. Таблица 2 иллюстрирует влияние содержания зольной пыли в связующей композиции на основе напряжения пластического течения т_KP, т_ОН и изменения в напряжении пластического течения Δт_rel для двух полимеров Р1 и Р6. NaOH применяется как активирующий агент в концентрации 0.5 мас.%.

Результаты в Таблице 2 иллюстрируют, в частности, что содержание зольной пыли в композиции связующих веществ с полимером Р1 может варьироваться в широком диапазоне без существенного ухудшения действия полимера.

6.4 Изменения в типе зольной пыли

Испытания были также проведены с различными типами зольной пыли. Таблица 3 иллюстрирует сравнение двух различных типов зольной пыли в связующей композиции на основе напряжения пластического течения т_KP, т_ОН и изменение в напряжении пластического течения Δт_rel для двух полимеров Р1 и Р6, применяя как связующие компоненты 70% цемента 30% зольной пыли данного типа в каждом случае. NaOH в концентрации 0.5 мас.% был применен как активирующая добавка.

Результаты для различных типов зольной пыли находятся в качественном согласии.

6.5 Изменение латентного гидравлического связующего вещества

В ходе испытаний, суммированных в Таблице 4, шлак типа был использован вместо зольной пыли, и напряжение пластического течения т_KP, т_ОН и изменение в напряжении пластического течения Δт_rel были определены для двух полимеров Р1 и Р6 в соответствующих композициях связующих, применяя 70% цемента и 30% шлака как связующих компонентов. NaOH в концентрации 0.5 мас.% был применен как активирующая добавка.

Результаты для связующей системы цемент/шлак находятся в качественном согласии с результатами для связующей системы цемент/зольная пыль.

6.6 Изменение активирующей добавки

В дополнение, были проведены испытания различных активирующих добавок проводились, в которых напряжения пластического течения т_KP, т_ОН и изменения в напряжении пластического течения Δт_rel были определены для двух полимеров Р1 и Р6 в композициях связующих с 70% цемента и 30% шлака и активирующих добавок, перечисленных в Таблице 5. Активирующие добавки применялись в концентрации 0.5 мас.%.

Таблица 5 иллюстрирует, что гребенчатые полимеры могут быть использованы с различными активирующими добавками.

6.7 Калориметрические изменения

Фиг. 6 иллюстрирует кривую относительно выделения тепла с течением времени (измерено при комнатной температуре в изолированной измерительной ячейке) композиции связующих веществ, содержащих связующее цемент/зольную пыль (i) без вспомогательных веществ, (ii) с диспергатором (гребенчатым полимером Р1) и (iii) с диспергатором (гребенчатым полимером Р1) и различными активирующими добавками (NaOH, KOH, Na₂CO₃) в указанных концентрациях. Левая ордината показывает поток тепла dQ/dt, а правая ордината показывает совокупное количество тепла Q. Связующие компоненты использовали 70% цемента и 30% зольной пыли (соотношение вода/связующее = 0.33).

Можно увидеть из Фиг. 6, что добавление гребенчатого полимера Р1 (без добавления активирующей добавки) сдвигает пик в тепловом потоке (dQ/dt) к более позднему времени по сравнению с связующей композицией без добавки. Аккумулированное тепло также растет медленнее, соответственно. Это можно интерпретировать так, что ранняя прочность связующей композиции, содержащей диспергатор снижается по сравнению с связующей композицией без добавок.

Добавление дополнительных активирующих агентов (NaOH, KOH, Na₂CO₃) может уменьшить это воздействие гребенчатого полимера Р1 и/или диспергатора, по меньшей мере, в некоторой степени. Пики в тепловых потоках (dQ/dt) сдвинуты в сторону более раннего времени в этом случае. Наивысшие значения ранней прочности, таким образом, достигаются с активирующими агентами соответственно. Как показано на Фиг. 6, использование Na₂CO₃ является в особенности предпочтительным в этом отношении.

Фиг. 7 иллюстрирует кривую относительного выделения тепла с течением времени (измеренное при комнатной температуре в изолированной измерительной ячейке) из композиции связующих веществ, содержащих связующее цемента/зольной пыли (i) без вспомогательных агентов, (ii) с диспергатором (гребенчатый полимер Р1) и (iii) с диспергатором (гребенчатый полимер Р1) и различных концентраций активирующими агентами (NaOH). Левая ордината показывает поток тепла dQ/dt, а правая ордината показывает аккумулированное количество тепла Q. Кроме того, 70% цемента и 30% зольной пыли были использованы в качестве связующих компонентов (соотношение вода/связующее = 0.33).

Измерения без добавок и с диспергатором (без активирующей добавки) сопоставляют с обсуждаемыми измерениями, принимая во внимание Фиг. 6. Тем не менее, Фиг. 7 иллюстрирует, что высокие концентрации активирующей добавки, т.е., NaOH, являются более выгодными, чем низкие концентрации по отношению к высокой начальной прочности. Можно также предположить, что это также относится и к другим активирующим добавкам.

Гребенчатые полимеры, которые противостоят высоким концентрациям активирующей добавки являются, таким образом, в особенности выгодными.

Тем не менее, варианты осуществления, описанные выше, следует понимать только как иллюстративные примеры, которые могут быть модифицированы любым способом в рамках настоящего изобретения.

Изобретение относится к применению гребенчатого полимера KP как диспергатора в связующей композиции. Применение гребенчатого полимера KP в качестве диспергатора в связующей композиции, содержащей щелочную активирующую добавку, при том, что активирующая добавка является подходящей, в частности, для активирования латентного гидравлического и/или пуццоланового связующего, и при том, что гребенчатый полимер KP имеет основную цепь полимера, состоящую из множественных мономеров основной цепи и имеет множество полимерных боковых цепей, каждая состоит из множества мономерных боковых цепей и связана с основной цепью, и при том, что, по меньшей мере, часть мономеров основной цепи имеют одну или больше ионогенных групп, при этом структурная константа K гребенчатого полимера KP определена как

,

является по меньшей мере равной 70, где n означает среднее количество боковых цепей на молекулу гребенчатого полимера, N означает среднее количество мономеров основной цепи на боковую цепь, Р означает среднее количество мономеров боковой цепи на боковую цепь и z представляет среднее количество ионогенных групп на мономер основной цепи без боковой цепи, при этом введение гребенчатого полимера KP обеспечивает коэффициент относительного изменения в напряжении пластического течения Δт_rel<0,90. Заявлены также связующая композиция, способ получения связующей композиции и формованное изделие, получаемое отверждением связующей композиции. Технический результат – гребенчатые полимеры обеспечивают хорошие свойства и активность в щелочных условиях в связующей композиции. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 табл., 7 ил.

1. Применение гребенчатого полимера KP в качестве диспергатора в связующей композиции, содержащей щелочную активирующую добавку, при том, что активирующая добавка является подходящей, в частности, для активирования латентного гидравлического и/или пуццоланового связующего, и при том, что гребенчатый полимер KP имеет основную цепь полимера, состоящую из множественных мономеров основной цепи и имеет множество полимерных боковых цепей, каждая состоит из множества мономерных боковых цепей и связана с основной цепью и при том, что, по меньшей мере, часть мономеров основной цепи имеют одну или больше ионогенных групп, отличающееся тем, что структурная константа K гребенчатого полимера KP, которая определена как

, является по меньшей мере,равной 70,

где n означает среднее количество боковых цепей на молекулу гребенчатого полимера,

N означает среднее количество мономеров основной цепи на боковую цепь,

Р означает среднее количество мономеров боковой цепи на боковую цепь и

z представляет среднее количество ионогенных групп на мономер основной цепи без боковой цепи,

при этом введение гребенчатого полимера KP обеспечивает коэффициент относительного изменения в напряжении пластического течения Δт_rel<0,90.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что связующая композиция содержит или состоит из латентного гидравлического и/или пуццоланового связующего.

3. Применение по п. 2, отличающееся тем, что латентное гидравлическое и/или пуццолановое связующее содержит кварцевую пыль, зольную пыль, пуццолан и/или шлак.

4. Применение по п. 2, отличающееся тем, что связующая композиция содержит 5-95 мас.%, в частности 15-50 мас.%, особенно предпочтительно 20-40 мас.% латентного гидравлического и/или пуццоланового связующего, а также 5-95 мас.%, предпочтительно 60-80 мас.% гидравлического связующего, в частности цемент.

5. Применение по п. 3, отличающееся тем, что связующая композиция содержит 5-95 мас.%, в частности 15-50 мас.%, особенно предпочтительно 20-40 мас.% латентного гидравлического и/или пуццоланового связующего, а также 5-95 мас.%, предпочтительно 60-80 мас.% гидравлического связующего, в частности цемент.

6. Применение по п. 1, отличающееся тем, что концентрация активирующей добавки составляет 0.001-5 мас.%, предпочтительно 0.1-1.5 мас.%, основанной на массе связующего.

7. Применение по п. 1, отличающееся тем, что активирующий агент содержит гидроксид щелочного металла, карбонат щелочного металла и/или сульфат щелочного металла, в частности NaOH, KOH, Na₂CO₃ и/или Na₂SO₄.

8. Применение по п. 1, отличающееся тем, что основная цепь полимера включает или содержит полимеризованные звенья акриловой кислоты, звенья метакриловой кислоты и/или звенья малеиновой кислоты.

9. Применение по п. 1, отличающееся тем, что основная цепь полимера включает или содержит полимеризованные винильные, аллильные и/или изопренильные эфирные соединения.

10. Применение по п. 1, отличающееся тем, что полимерные боковые цепи содержат полиэфиры, в частности от С₂ до С₄ полиалкиленоксиды.

11. Применение по п. 1, отличающееся тем, что полимерные боковые цепи являются связанными с основной цепью полимера, по меньшей мере, частично с помощью сложноэфирной, эфирной и/или амидной группы.

12. Применение по п. 1, отличающееся тем

a) среднее общее число свободных кислотных групп, в частности СООН групп, их анионов и солей, к

b) среднему количеству боковых цепей на молекулу гребенчатого полимера (n),

находится в диапазоне 2-5, в частности 3-4.

13. Применение по любому из пп. 1-12, отличающееся тем, что гребенчатый полимер KP имеет или состоит из следующих звеньев подструктуры:

a) n₁ звенья подструктуры S1 формулы (I):

b) n₂ звенья подструктуры S2 формулы (II):

c) n₃ звенья подструктуры S3 формулы (III):

d) n₄ звенья подструктуры S4 формулы (IV):

е) необязательно, n₅ звенья, по меньшей мере, одно дополнительное звено подструктуры S5;

при том, что:

каждый R¹, R² и R³ независимо друг от друга представляет собой Н, СООМ, СН₂СООМ или алкильную группу с от 1 до 5 атомов углерода,

каждый R⁴ независимо друг от друга представляет собой -СООМ, -СН₂СООМ, -SO₂-OM, -O-РО(ОМ)₂ и/или -РО(ОМ)₂;

или где R³ с R⁴ образует кольцо с получением -СО-О-СО-;

где М означает Н, щелочной металл, щелочно-земельный металл, аммоний, катион аммония, органическое соединение аммония или их смесь;

и при том, что дополнительно:

q=0, 1 или 2;

каждый Q независимо друг от друга представляет собой -О-, -NH- и/или -HC=N-,

и s=0 или 1;

каждый А независимо друг от друга означает от С₂ до С₄ алкилена с t=2-300;

каждый R⁵ независимо друг от друга представляет собой Н, от C₁ до С₂₀ алкильную группу, циклогексильную группу или алкиларильную группу;

каждый R⁶ независимо друг от друга представляет собой от C₁ до С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу, алкиларильную группу или -[AO]_t-R⁵;

каждый R⁷ независимо друг от друга означает -NH₂, -NR⁸R⁹, -OR¹⁰NR¹¹R¹²,

где R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означает от C₁ до С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу, алкиларильную группу или арильную группу,

или гидроксиалкильную группу или ацетоксиэтильную (СН₃-СО-О-СН₂-СН₂-) группу или гидроксиизопропильную (НО-СН(СН₃)-СН₂-) группу или ацетоксиизопропильную группу (СН₃-СО-O-СН(СН₃)-СН₂-);

или R⁸ и R⁹ вместе формируют кольцо, в котором атом азота является частью, с тем, чтобы сформировать кольцо морфолина или имидазолина;

R¹⁰ представляет собой С₂-С₄ алкиленовую группу,

R¹¹ и R¹² независимо друг от друга представляют собой каждый от С₁ до С₂₀ алкильную группу, циклоалкильную группу, алкиларильную группу, арильную группу или гидроксиалкильную группу,

и где n₁, n₂, n₃, n₄ и n₅ означают среднее количество соответствующих звеньев подструктуры S1, S2, S3, S4 и S5 в молекуле гребенчатого полимера KP с

n₁/n₂/n₃/n₄/n₅=(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.8)/(0-0.8).

14. Применение по любому из пп. 1-12, отличающееся тем, что среднечисловой общий вес M_n гребенчатого полимера KP составляет 1000-20000 г/моль, в частности 5000-15000 г/моль и/или отличающееся тем, что среднечисловой общий вес M_n боковых цепей составляет 500-5000 г/моль. в частности 800-3000 г/моль, более предпочтительно 1000-2000 г/моль.

15. Применение по п. 13, отличающееся тем, что среднечисловой общий вес M_n гребенчатого полимера KP составляет 1000-20000 г/моль, в частности 5000-15000 г/моль и/или отличающееся тем, что среднечисловой общий вес M_n боковых цепей составляет 500-5000 г/моль. в частности 800-3000 г/моль, более предпочтительно 1000-2000 г/моль.

16. Применение по любому из пп. 1-12 или 15, отличающееся тем, что n=2-50, N=2-10 и/или Р=10-100 и/или Р=10-100, при том, что предпочтительно n=3-10, N=3-6 и/или Р=20-50.

17. Применение по п. 13, отличающееся тем, что n=2-50, N=2-10 и/или Р=10-100 и/или Р=10-100, при том, что предпочтительно n=3-10, N=3-6 и/или Р=20-50.

18. Применение по п. 14, отличающееся тем, что n=2-50, N=2-10 и/или Р=10-100 и/или Р=10-100, при том, что предпочтительно n=3-10, N=3-6 и/или Р=20-50.

19. Связующая композиция, содержащая минеральное связующее и щелочную активирующую добавку, а также гребенчатый полимер KP, который определен в одном из пп. 1-18, при том, что латентное гидравлическое и/или пуццолановое связующее, в частности, также является в нем присутствующим.

20. Способ получения связующей композиции по п. 19, при том, что минеральное связующее, в частности, содержащее латентное гидравлическое и/или пуццолановое связующее, смешивают с гребенчатым полимером KP, определенным в любом из пп. 1-18, и с щелочной активирующей добавкой.

21. Формованное изделие, получаемое путем отверждения связующей композиции по п. 19 после добавления воды.