ПОКРЫТАЯ КАТАЛИЗАТОРОМ ПОДЛОЖКА И СИСТЕМА ВЫПУСКА ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ Российский патент 2017 года по МПК B01D53/94 F01N3/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к системе выпуска выхлопных газов и ее использованию в обработке выхлопных газов из двигателей внутреннего сгорания и в особенности к компоненту, представляющему собой покрытую катализатором подложку, полезному в системах выпуска выхлопных газов.

Уровень техники

Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие разнообразные загрязнения, включая углеводороды, моноксид углерода, оксиды азота, оксиды серы и материалы в виде частиц. Повышение строгости национального и регионального законодательства понизило количество загрязнений, которые могут быть выпущены из таких дизельных или бензиновых двигателей. Многие различные технологии были применены к системам выпуска выхлопных газов, чтобы очистить выхлопной газ перед тем, как он проходит в атмосферу.

Типичная система выпуска выхлопных газов содержит (1) катализатор, адсорбирующий NO_x (или «ловушку NO_x»), чтобы адсорбировать NO_x из выхлопного газа, (2) катализатор окисления, чтобы окислять углеводороды, которые не были сожжены в двигателе внутреннего сгорания, и конвертировать СО в СО₂, и (3) фильтр углеродной сажи, чтобы удалить частицы из выхлопного газа перед высвобождением в атмосферу. Описаны различные сочетания этих систем, которые были обсуждены.

Заявка на патент США № 2011/0005200 предлагает систему катализатора, которая одновременно удаляет аммиак и повышает конверсию чистого NO_x посредством помещения состава катализатора селективного по аммиаку каталитического восстановления (“NH₃–SCR”) ниже по потоку относительно ловушки обедненного NO_x. Катализатор NH₃-SCR предлагает адсорбировать аммиак, который вырабатывается во время импульсов (всплесков) богатой смеси в ловушке обедненного NO_x. Сохраненный аммиак затем реагирует с NO_x, испускаемым из ловушки обедненного NO_x выше по потоку, что повышает скорость конверсии NO_x, в то же время исчерпывая сохраненный аммиак.

Заявка па патент США № 2011/0014099 предлагает каталитически активный фильтр частиц, полезный для удаления оксидов азота и частиц из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, работающих главным образом в условиях обедненной смеси. Фильтр частиц содержит корпус фильтра, активное покрытие катализатора окисления из металла платиновой группы и соединение меди, размещенное во втором покрытии.

Международная Заявка РСТ WO 2008/075111 предлагает систему выпуска выхлопных газов, включающую (1) катализатор, адсорбирующий NO_x (“NAC”), (2) покрытый катализатором фильтр сажи, (3) средство для периодического обогащения выхлопного газа в ходе нормального режима работы с обедненной смесью для того, чтобы удалить сульфат (как H₂S), адсорбированный на NAC, и (4) соединение, размещенное ниже по потоку, по меньшей мере какого-либо из NAC, которое является эффективным, чтобы удалить и/или превратить по меньшей мере некоторое количество H₂S в обогащенном выхлопном газе. Соединение для удаления H₂S может быть размещено в различных положениях в системе выпуска выхлопных газов, включая (а) между NAC и покрытым катализатором фильтром сажи, (b) на подложке ниже по потоку относительно NAC, (с) на покрытом катализатором фильтре сажи, (d) между покрытым катализатором фильтром и выходом из системы выпуска выхлопных газов, и (е) различные сочетания (а)-(d).

Международная Заявка РСТ WO 2010/114873 раскрывает системы обработки выхлопов, которые содержат катализаторы, вырабатывающие аммиак, как, например, катализаторы восстановления запаса NO_x или ловушки обедненного NO_x (“LNT”) в сочетании с катализаторами селективного каталитического восстановления (“SCR”) и способы для их использования с двигателями сгорания на бедных смесях. Катализаторы LNT и SCR могут использоваться в различных конфигурациях. Например, катализаторы LNT и SCR могут быть размещены (1) каждый на отдельном брикете подложки, (2) в передней зоне и задней зоне единого брикета подложки или (3) на фильтре частиц дизеля, который находится ниже по потоку, чем SCR, так что каждый компонент может быть на своей подложке, или же SCR может быть нанесен в виде покрытия на передней зоне фильтра частиц дизеля или вдоль всей длины фильтра частиц дизеля.

Международная Заявка РСТ WO 2011/023332 раскрывает систему последующей обработки выхлопного газа, имеющую фильтр с пристеночным течением, в качестве компонента (1) и, ниже по потоку после него, сквозной монолит в качестве компонента (2). Компоненты (1) и (2) имеют по меньшей мере одну функцию накопления для одного и того же соединения, выбранного из группы, содержащей SO_x, NO_x, NH₃, О₂, углеводороды и H₂S, отличающуюся тем, что емкость накопления в компоненте (2) должна быть сконструирована так, чтобы сигнал проскока компонента (2) ниже по потоку имел самый высокий градиент кривой концентрации, что делает соответствующий критерий окончания, принимаемый в рассмотрение для соединения выхлопного газа, в то время как используется минимально возможное количество накапливающего материала.

В любой автомобильной системе и процессе желательно достичь дополнительных усовершенствований в системах обработки выхлопного газа. Авторы открыли новую систему выпуска выхлопных газов и покрытую катализатором подложку, которая обеспечивает повышенную очистку выхлопных газов из двигателей внутреннего сгорания.

Сущность изобретения

Изобретение представляет собой систему выпуска выхлопных газов для двигателей внутреннего сгорания. Система выпуска выхлопных газов содержит ловушку обедненного NO_x и покрытую катализатором подложку. Покрытая катализатором подложка имеет первую зону и вторую зону, в которой первая зона содержит металл платиновой группы, нагруженный на носитель, и вторая зона содержит медь или железо, нагруженные на цеолит. Первая зона или вторая зона дополнительно содержит оксид простого (неблагородного) металла или простой металл, нагруженный на неорганический оксид. Изобретение также включает в себя саму покрытую катализатором подложку. Покрытая катализатором подложка представляет собой многофункциональный компонент, который накапливает NH₃, образованный в ловушке обедненного NO_x в условиях (очистки) богатой смеси, использует накопленный NH₃, чтобы реагировать с любым NO_x, который проскакивает после ловушки NO_x, контролирует H₂S, высвобождаемый при десульфировании ловушки NO_x, и окисляет проскакивающие углеводороды и моноксид углерода. При размещении на фильтрующей подложке покрытая катализатором подложка будет выполнять шестую функцию удаления сажи из выхлопного газа.

Подробное описание изобретения

Система выпуска выхлопных газов по изобретению содержит ловушку обедненного NO_x и покрытую катализатором подложку. Ловушки обедненного NO_x хорошо известны в области техники (см., например, Публикацию Европейского Патента № 0560991). Ловушки обедненного NO_x представляют собой устройства, которые адсорбируют NO_x в условиях обедненного выпуска, высвобождают адсорбированный NO_x в условиях богатой смеси и восстанавливают высвобожденный NO_x, чтобы образовать N₂.

Ловушка обедненного NO_x типично включает в себя адсорбент для хранения NO_x и катализатор окисления/восстановления. Катализатор окисления/восстановления обычно содержит один или более благородных металлов, предпочтительно платину, палладий и/или родий. Обычно, платину включают для того, чтобы выполнить функцию окисления, а родий включают для того, чтобы выполнить функцию восстановления.

Компонент для накопления NO_x предпочтительно содержит щелочноземельные металлы (как, например, барий, кальций, стронций и магний), щелочные металлы, как, например, калий, натрий, литий и цезий), редкоземельные металлы (как, например, лантан, иттрий, празеодим и неодим) или их сочетания. Эти металлы обычно находятся в форме оксидов.

Катализатор окисления/восстановления и компонент хранения NO_x предпочтительно нагружают на носитель, как, например, неорганический оксид, для использования в системе выпуска выхлопных газов. В качестве носителя предпочтительно используются неорганические оксиды, как, например, глинозем, оксид церия, оксид титана, оксид циркония и их сочетания.

Ловушка обедненного NO_x выполняет три функции. Во-первых, оксид азота реагирует с кислородом с получением NO₂ в присутствии катализатора окисления. Во-вторых, NO₂ адсорбируется посредством адсорбента NO_x в форме неорганического нитрата (например, ВаО или ВаСО₃ превращается в Ba(NO₃)₂ на адсорбенте NO_x). Наконец, когда двигатель работает в условиях богатой смеси, накапливаемые неорганические нитраты разлагаются с образованием NO или NO₂, которые затем восстанавливаются с образованием N₂ посредством реакции с моноксидом углерода, водородом и/или углеводородами в присутствии катализатора восстановления. Обычно оксиды азота превращаются в азот, диоксид углерода и воду в присутствии тепла, моноксида углерода и углеводородов в потоке выпуска.

В ловушке NO_x адсорбент NO_x и катализатор окисления/восстановления предпочтительно покрывают подложку со сквозным протоком, предпочтительно многослойный монолит. Подложка со сквозным протоком может быть изготовлена из керамического материала (например, кордерита) или металлического материала. Ловушка обедненного NO_x обычно сконструирована так, чтобы обеспечить ряд каналов, через которые проходит выпуск из автомобиля. Поверхность каналов нагружена адсорбентом NO_x и катализатором(ами) окисления/восстановления.

Компоненты ловушки NO_x могут быть добавлены любыми известными средствами. Например, носитель, катализатор окисления-восстановления и материал, адсорбирующий NO_x, могут предпочтительно быть нанесены и связаны с подложкой в виде покрытия из пористого оксида - пористого слоя с высокой площадью поверхности, связанного с поверхностью подложки. Покрытие из пористого оксида обычно наносится на подложку из суспензии на основе воды, затем высушивается и прокаливается при высокой температуре. Покрытие из пористого оксида может альтернативно содержать подложку и адсорбент NO_x, и катализатор окисления-восстановления может быть нагружен на высушенный слой покрытия из пористого оксида (посредством пропитки, ионного обмена или тому подобного), затем высушен и прокален.

Хотя ловушка обедненного NO_x является очень эффективной при превращении NO_x из двигателя внутреннего сгорания в N₂, некоторый выхлопной газ NO_x будет проскакивать через ловушку обедненного NO_x, как только адсорбент NO_x становится насыщенным. Вдобавок, имеются некоторые побочные продукты, которые производятся в ловушке обедненного NO_x. Например, не селективные пути восстановления могут привести в результате к производству аммиака (NH₃) и оксида азота (N₂O), а не желаемого N₂. Эти нежелательные выбросы обычно стараются уничтожить или восстановить.

Вторичные реакции также включают в себя получение сульфида водорода. Присутствие соединений серы в дизельном или бензиновом топливе приводит к оксидам серы в выхлопном газе. В ловушке обедненного NO_x диоксид серы окисляется в триоксид серы на катализаторе окисления, и адсорбент NO_x реагирует с триоксидом серы, чтобы производить поверхностные сульфаты (например, оксид бария или карбонат бария реагирует с триоксидом серы с образованием сульфата бария). Эти сульфаты являются более стабильными, чем нитраты, и требуют более высоких температур для десульфирования, приводя в результате к деактивации серы в ловушке обедненного NO_x. Десульфирование может быть выполнено посредством различных технологий, включая ряд коротких импульсов подачи богатой смеси («пульсация богатой смеси»). В ходе десульфирования образуются сульфид водорода и SO₂. Из-за нежелательного запаха тухлых яиц сульфида водорода и его образование при более высоких концентрациях его производство является нежелательным. Таким образом, любая система выпуска выхлопных газов, которая минимизирует количество H₂S, а также NH₃ и N₂O, является выгодной.

В дополнение к ловушке обедненного NO_x, система выпуска выхлопных газов по изобретению также содержит покрытую катализатором подложку, имеющую первую зону и вторую зону. Изобретение также включает в себя саму покрытую катализатором подложку.

Покрытая катализатором подложка представляет собой подложку, которая содержит компоненты катализатора. Подложка предпочтительно представляет собой керамическую подложку или металлическую подложку. Керамическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего огнеупорного материала, например, глинозема, кремнезема, диоксида титана, оксида церия, диоксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (как, например, кордиерит и сподумен) или смеси или смешанного оксида любых двух или более из них. Кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния являются особенно предпочтительными.

Металлическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего металла и в особенности термостойких металлов и металлических сплавов, как, например, титан и нержавеющая сталь, а также ферритовых сплавов, содержащих железо, никель, хром и/или алюминий, вдобавок к другим следовым металлам.

Подложка предпочтительно представляет собой фильтрующую подложку или подложку со сквозным протеканием. В частности, сквозная подложка представляет собой сквозной монолит, предпочтительно имеющий многослойную конструкцию с множеством небольших параллельных тонкостенных каналов, проходящих в осевом направлении через подложку и простирающихся на всем протяжении подложки. Поперечное сечение канала подложки может быть любой формы, но предпочтительно является квадратным, синусоидальным, треугольным, прямоугольным, шестиугольным, трапецеидальным, круглым или овальным. Подложка предпочтительно представляет собой подложку в виде сквозного монолита или фильтрующую подложку. Если подложка представляет собой фильтрующую подложку, она предпочтительно представляет собой фильтр в виде монолита с пристеночным течением. Каналы фильтра с пристеночным течением поочередно блокируются, что дает возможность потоку выхлопного газа входить в канал из впускного отверстия, затем протекать через стенки канала и выходить из фильтра из другого канала, ведущего к выпускному отверстию. Частицы в потоке выхлопного газа таким образом улавливаются в фильтре.

Подложка содержит две каталитические зоны, причем каждая зона содержит различный состав катализатора, осажденного на подложке. Предпочтительно, имеется небольшое или не имеется никакого перекрытия двух зон на подложке. Например, первая зона может покрывать от 10 до 90 процентов суммарной длины подложки, и вторая зона должна покрывать остаток длины подложки (то есть остающиеся от 90 до 10 процентов, непокрытые первой зоной). Более предпочтительно, первая зона покрывает от 40 до 60 процентов суммарной длины подложки, и вторая зона покрывает остаток длины подложки (то есть остающиеся от 60 до 40 процентов, непокрытые первой зоной). Когда используется фильтр в виде монолита с пристеночным течением, осаждение в одной зоне может быть произведено во впускных каналах, а осаждение в другой зоне может быть выполнено в выпускных каналах, таким образом эффективно разделяя первую и вторую зоны. Способы покрытия зон раскрыты, например, в Первоначальной Заявке на Патент РСТ WO 99/47260.

Первая зона содержит металл платиновой группы, нагруженный на носитель. Металл платиновой группы предпочтительно представляет собой платину, палладий, родий или их смеси; более предпочтительно, металл платиновой группы представляет собой платину, палладий и их смеси. Носитель предпочтительно представляет собой цеолит, неорганический оксид или их смеси. Более предпочтительно, носитель представляет собой неорганический оксид, как, например, глинозем, кремнезем, диоксид титана, диоксид циркония, оксид церия, оксид ниобия, оксиды тантала, оксиды молибдена, оксиды вольфрама, смешанные оксиды или композитные оксиды из любых двух или более из них (например, кремнезем-глинозем, оксид церия-оксид циркония или глинозем-оксид церия-оксид циркония) и их смеси. Смешанный оксид церия-циркония является в особенности предпочтительным.

Вторая зона содержит медь или железо, нагруженные на цеолит, включая смеси меди и железа. Цеолит может быть любым природным или синтетическим цеолитом, включая молекулярные сита, и предпочтительно состоит из алюминия, кремния и/или фосфора. Цеолиты обычно имеют трехмерное расположение SiO₄, AlO₄ и/или PO₄, которые соединены посредством обобществления атомов кислорода. Каркасы цеолита являются в типичном случае анионными, которые уравновешиваются посредством загрузки компенсирующих катионов, обычно щелочных и щелочноземельных элементов (например, Na, K, Mg, Ca, Sr и Ba), а также протонов. Другие металлы (например, Fe, Ti и Ga) могут быть включены в каркас цеолита с получением цеолита с включенным металлом (например, титаносиликат). Вторая зона может предпочтительно содержать один или более металлов платиновой группы, предпочтительно, платину, палладий или родий, но при использовании суммарная нагрузка металла платиновой группы во второй зоне будет низкой, при менее чем 1 г/фут³ (0,035 г/л).

Цеолит предпочтительно представляет собой бета-цеолит, фоязит (как, например, Х-цеолит или Y-цеолит, включая NaY и USY), L-цеолит, ZSM-цеолит (например, ZSM-5, ZSM-48), SSZ-цеолит (например, SSZ-13, SSZ-41, SSZ-33), ферриерит, морденит, шабазит, оффретит, эрионит, клиноптилолит, силикалит, цеолит на основе фосфата алюминия (включая металлоалюмофосфаты, как, например, SAPO-34), мезопористый цеолит (например, МСМ-41, МСМ-49, SBA-15) или их смеси; более предпочтительно, цеолит представляет собой бета-цеолит, ферриерит или шабазит.

Первая зона или вторая зона дополнительно содержит оксид простого металла или простой (т.е. неблагородный) металл, нагруженный на неорганический оксид. Простой металл представляет собой предпочтительно железо, марганец, медь, никель или их смеси. Неорганический оксид представляет собой предпочтительно глинозем, кремнезем, оксид титана, оксид циркония, оксид церия, оксид ниобия, оксиды тантала, оксиды молибдена, оксиды вольфрама, любой их смешанный оксид или композитный оксид и их смеси. Глинозем является особенно предпочтительным. Оксид простого металла представляет собой предпочтительно оксид железа, оксид марганца, оксид меди, оксид никеля или их смеси, таким образом, частицы оксида простого металла, как, например, оксид железа, могут быть по отдельности добавлены к первой или второй зоне.

Предпочтительно, простой металл размещен на второй зоне, так что вторая зона содержит медь или железо, нагруженные на цеолит, и оксид простого металла или простой металл, нагруженные на неорганический оксид. Когда простой металл размещен в первой зоне, является наиболее предпочтительным, чтобы простой металл был физически отделен от металла платиновой группы. Таким образом, отдельные частицы нанесенного металла платиновой группы и оксид простого металла или простой металл, нагруженный на неорганический оксид, добавляются к первой зоне для того, чтобы физически разделить два катализатора внутри первой зоны.

Покрытая катализатором подложка по настоящему изобретению может быть приготовлена посредством способов, хорошо известных на известном уровне техники. Предпочтительно, каталитические зоны осаждаются на подложке с использованием процедур для покрытия из пористого оксида. Характерный способ для приготовления покрытой катализатором подложки с использованием процедуры для покрытия из пористого оксида будет изложен ниже. Нужно понять, что нижеописанный способ может быть изменен в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения. Также порядок добавления первой зоны и второй зоны на подложку не считается критическим. Таким образом, первая зона может быть покрыта пористым оксидом на подложке перед покрытием пористым оксидом второй зоны, или вторая зона может быть покрыта пористым оксидом на подложке перед покрытием пористым оксидом первой зоны.

Первая зона покрытой катализатором подложки предпочтительно приготовляется с использованием процедуры для покрытия из пористого оксида. Металл платиновой группы может быть добавлен к носителю перед стадией нанесения покрытия из пористого оксида или может быть добавлен к подложке, покрытой носителем, после нанесения покрытия из пористого оксида носителя на подложке. Если металл платиновой группы добавляется к носителю перед нанесением покрытия из пористого оксида первой зоны подложки, он может быть нагружен на носитель посредством любого известного средства, и способ добавки не считается особенно критическим. Например, соединение платины (как, например, нитрат платины) может быть нанесен на носитель посредством пропитки, адсорбции, ионного обмена, начального смачивания, осаждения или тому подобного.

Покрытие из пористого оксида предпочтительно выполняется посредством первого суспендирования тонкоизмельченных частиц наносимого металла платиновой группы (или самого носителя) в соответствующем растворителе, предпочтительно воде, чтобы образовать шлам. Суспензия предпочтительно содержит от 5 до 70 весовых процентов твердых частиц, более предпочтительно между 10 и 50 весовых процентов. Предпочтительно, носитель или металл платиновой группы/частицы носителя измельчают или подвергают другому процессу раздробления для того, чтобы обеспечить, что по существу все твердые частицы имеют размер частиц менее чем 20 микрон в среднем диаметре, перед образованием суспензии. Дополнительные компоненты, как например, стабилизаторы или активаторы, могут также быть включены в суспензию в виде смеси растворимых в воде или диспергированных в воде соединений или комплексов.

Подложка затем может быть покрыта один или более раз суспензией, так чтобы на подложку осадилась требуемая нагрузка каталитических материалов. Если на подложке был осажден только носитель, металл платиновой группы может затем быть добавлен к подложке, покрытой носителем, посредством любых известных способов, включая пропитку, адсорбцию или ионный обмен соединения платины (как, например, нитрат платины). Предпочтительно, подложку покрывают суспензией так, что первая зона занимает только от 10 до 90 процентов осевой длины подложки, более предпочтительно от 40 до 60 процентов осевой длины подложки.

После того как первая зона подложки была покрыта суспензией и пропитана металлом платиновой группы, если это необходимо, покрытая подложка обычно высушивается посредством нагрева при повышенной температуре, предпочтительно от 80 до 150°С. Подложка может также быть прокалена при более высоких температурах (как, например, от 400 до 600°С), но прокаливание обычно не требуется перед добавлением второй зоны.

Если к первой зоне добавляется простой металл, нанесенный металл платиновой группы и оксид простого металла (или простой металл/неорганический оксид) предпочтительно нагружаются на подложку так, что два катализатора физически разделяются внутри первой зоны. Это может быть выполнено посредством любого известного средства, но предпочтительно оксид простого металла или простой металл/неорганический оксид добавляется к первой зоне, как стадия нанесения покрытия из пористого оксида, отдельная от добавки металла платиновой группы. Если используется простой металл/неорганический оксид, простой металл предпочтительно нагружается на неорганический оксид (посредством, например, нанесения соединения простого металла, как, например, ацетата железа, на неорганический оксид посредством пропитки, адсорбции, ионного обмена, начального смачивания, осаждения или тому подобного) перед нанесением покрытия из пористого оксида в первой зоне. Альтернативно, металл платиновой группы и простой металл могут быть добавлены одновременно посредством нанесения покрытия из суспензии, которая содержит отдельные частицы оксида простого металла (или простой металл/неорганический оксид) и нанесенный металл платиновой группы.

Если простой металл добавляется к первой зоне, подложка высушивается посредством нагрева при повышенной температуре, предпочтительно от 80 до 150°С. Подложка может также быть прокалена при более высоких температурах (как, например, от 400 до 600°С), но прокаливание обычно не требуется.

Вторая зона покрытой катализатором подложки предпочтительно готовится с использованием процедуры покрытия из пористого оксида. На цеолит предпочтительно нагружаются медь или железо посредством любого известного средства с образованием частиц Cu(Fe)/цеолита перед нанесением покрытия из пористого оксида на вторую зону подложки, и способ добавки не считается особенно критическим. Например, соединение меди (как, например, ацетат меди) или соединение железа (как, например, ацетат железа) могут быть нанесены на цеолит посредством пропитки, адсорбции, ионного обмена, начального смачивания, осаждения или тому подобного. Другие металлы могут также быть добавлены к сочетанию Cu(Fe)/цеолита.

Оксид простого металла или простой металл/неорганический оксид предпочтительно добавляется ко второй зоне. Предпочтительно, тонко измельченные частицы Cu(Fe)/цеолита и оксида простого металла (или простого металла/неорганического оксида) суспендируются в соответствующем растворителе, предпочтительно воде. Предпочтительно, частицы Cu(Fe)/цеолита и оксида простого металла (или простого металла/неорганического оксида) измельчаются или подвергаются другому процессу раздробления для того, чтобы обеспечить, что по существу все твердые частицы имеют размер частиц меньше чем 20 микрон в среднем диаметре перед образованием суспензии. Дополнительные компоненты, как, например, стабилизаторы или активаторы, могут также быть включены в суспензию в качестве смеси растворимых в воде или диспергированных в воде соединений или комплексов.

Подложка (у конца подложки, противоположного тому, от которого была нанесена первая зона) может затем быть покрыта один или более раз суспензией из Cu(Fe)/цеолита и простым металлом, так чтобы на подложке была осаждена желательная нагрузка каталитических материалов. Альтернативно, частицы Cu(Fe)/цеолита и простого металла могут быть добавлены на подложку в виде отдельных слоев. Например, основной слой суспензии, содержащей именно медный Cu(Fe)/цеолит, может быть сначала нанесен на подложку, после чего следует верхний слой частиц простого металла, или обратная схема наслаивания.

Предпочтительно, подложку покрывают суспензией для второй зоны так, что вторая зона и первая зона имеют небольшое перекрытие или никакого перекрытия. Вторая зона будет предпочтительно занимать только от 10 до 90 процентов осевой длины подложки, более предпочтительно от 40 до 60 процентов осевой длины подложки.

После того, как подложка была покрыта второй суспензией, покрытую подложку обычно высушивают и затем прокаливают посредством нагрева при повышенной температуре. Предпочтительно, прокаливание имеет место при от 400 до 600°С в течение приблизительно от 1 до 8 часов.

В некоторых примерах может быть предпочтительно добавлять к подложке небольшую третью зону, так чтобы третья зона (предпочтительно занимающая менее чем 20 процентов и более предпочтительно менее чем 10 процентов осевой длины подложки) размещалась после второй зоны и на противоположном конце подложки от третьей зоны. Третья зона может быть особенно полезной, когда подложка представляет собой фильтрующую подложку и первая зона размещается в системе выпуска выхлопных газов так, чтобы контактировать с выхлопным газом перед второй зоной, так что углеводороды и СО, образующийся в ходе сгорания сажи при высокой температуре, не могут быть полностью сожжены во второй зоне. Если она используется, третья зона будет содержать металлы платиновой группы, предпочтительно платину, палладий и/или родий, чтобы помогать окислению любых углеводородов и СО.

Покрытая катализатором подложка предпочтительно размещается в системе выпуска выхлопных газов так, что она находится ниже по потоку, чем ловушка обедненного NO_x, так что выхлопной газ контактирует с ловушкой обедненного NO_x перед контактированием с покрытой катализатором подложкой. Предпочтительно, двухзонная покрытая катализатором подложка расположена в системе выпуска выхлопных газов так, что имеется зона выше по потоку (вход), которая контактирует с выхлопным газом после выхода из ловушки обедненного NO_x, и зона ниже по потоку (выход), которая следует за зоной выше по потоку. Зона выше по потоку, которая контактирует с выхлопным газом из ловушки обедненного NO_x, может быть либо первой зоной, либо второй зоной покрытой катализатором подложки. Таким образом, первая зона может быть ориентирована так, чтобы принимать выхлопной газ из ловушки NO_x перед второй зоной; или вторая зона может быть ориентирована так, чтобы принимать выхлопной газ из ловушки NO_x перед второй зоной. Предпочтительно, первая зона покрытой катализатором подложки ориентирована так, чтобы принимать выхлопной газ из ловушки NO_x перед второй зоной, так что выхлопной газ из ловушки обедненного NO_x контактирует с катализатором металла платиновой группы перед контактированием с медью или железом, нагруженным на цеолит.

Двухзонная покрытая катализатором подложка выполняет пять различных функций в системе выпуска выхлопных газов. Во-первых, NH₃, который вырабатывается в ловушке обедненного NO_x в условиях очистки богатой смеси, а сохраняется за счет компонента медного цеолита. Во-вторых, сохраняемый NH₃ будет реагировать с любым проскакивающим NO_x, который проходит через ловушку NO_x. Таким образом, не только снижается количество аммиака, выпущенного в атмосферу, но и конверсия NO_x системы выпуска выхлопных газов также оптимизируется посредством системы выпуска выхлопных газов согласно изобретению. В-третьих, покрытая катализатором подложка контролирует H₂S, высвобождаемый при десульфировании из ловушки NO_x, посредством окисления в SO₂. В-четвертых, катализатор металла платиновой группы окисляет углеводороды («проскакивающий углеводород»), которые не были превращены перед контактированием с покрытой катализатором подложкой. В-пятых, катализатор металла платиновой группы окисляет проскакивающий моноксид углерода, не превращенный перед покрытой катализатором подложкой.

Предпочтительно, покрытая катализатором подложка представляет собой фильтрующую подложку. Когда она представляет собой фильтрующую подложку, покрытая катализатором подложка выполняет шестую функцию удаления сажи из выхлопного газа.

Если покрытая катализатором подложка представляет собой подложку со сквозным протеканием, система выпуска выхлопных газов по изобретению предпочтительно включает в себя фильтр частиц, более предпочтительно покрытый катализатором фильтр сажи. Там, где он имеется, фильтр частиц предпочтительно имеет возможность сбора сажи, не вызывая избыточного обратного давления в системе выпуска выхлопных газов. Вообще, являются применимыми керамика, спеченный металл или тканые или нетканые проволочные фильтры, и многослойные конструкции с пристеночным течением являются особенно предпочтительными. Конструкционный материал для фильтра представляет собой предпочтительно пористую керамику, карбид кремния или спеченный металл. Фильтр может быть покрыт катализатором, например, он может включать в себя покрытие из глинозема и/или катализатор из простого металла, как, например, La/Cs/V₂O₅. Сажа в основном представляет собой углерод, содержащий растворимые органические фракции, и/или летучие органические фракции, и/или тяжелые углеводороды. Сжигание сажи производит СО₂ и Н₂О.

При использовании фильтр частиц может быть размещен выше по потоку или ниже по потоку покрытой катализатором подложки. Предпочтительно, фильтр частиц находится выше по потоку покрытой катализатором подложки и ниже по потоку ловушки обедненного NO_x, так что выхлопной газ из двигателя внутреннего сгорания проходит через ловушку обедненного NO_x, затем через фильтр частиц, после чего следует покрытая катализатором подложка, перед выходом в атмосферу.

Изобретение также охватывает обработку выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, в особенности обработку выхлопного газа из автомобильного двигателя внутреннего сгорания с горением обедненной смеси, как, например, дизельного двигателя, бензинового двигателя с горением обедненной смеси или двигателя, приводимого в действие посредством сжиженного нефтяного газа или природного газа. Способ включает протекание выхлопного газа через ловушку обедненного NO_x и покрытую катализатором подложку.

Следующие примеры только иллюстрируют изобретение. Специалисты в данной области техники усмотрят многие изменения, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.

Пример 1: Приготовление покрытой катализатором подложки

Покрытую катализатором подложку, имеющую Зону 1 и Зону 2, приготовляют следующим образом:

Зона 1 (Pt-Pd на CeO₂–ZrO₂+Al₂O₃+цеолит): Водный шлам глинозема (размер частиц d90 менее чем 10 микрон) объединяют с водным раствором соли платины и нитрата палладия. Смешанный оксид церия-циркония (размер частиц d90<10 микрон) затем добавляют к шламу, после чего следует бета цеолит, чтобы создать окончательную композицию из глинозема: смешанного оксида: цеолита 4:3:3. Этот шлам покрывают пористым оксидом на впускных каналах 3,0 Л объема титаната алюминия фильтра с пристеночным течением (300 ячеек на квадратный дюйм (46,5 ячеек см^-2)) и высушивают на воздухе при 100°С. Окончательная нагрузка всего покрытия в Зоне 1 составляла 0,55 г/дюйм³ (33,6 г/л) с нагрузкой металла платиновой группы 45 г/фут³ (1,59 г/л; массовое отношение Pt:Pd=2,1).

Зона 2 (Cu/цеолит и оксид железа): Водный шлам глинозема (размер частиц d90<10 микрон) объединяют со шламом Cu обменного цеолита и частицами оксида железа (FeOOH, d90<10 микрон), чтобы создать окончательную композицию из глинозема:цеолита:оксида железа 4:3:3. Этот шлам покрывают на выпускных каналах фильтра с пристеночным течением, высушивают на воздухе при 100°С и затем прокаливают при 500°С. Окончательная нагрузка покрытия в Зоне 2 составляла 0,5 г/дюйм³ (30,5 г/л), с нагрузкой меди 12 г/фут³ (0,42 г/л) и нагрузкой железа 250 г/фут³ (8,83 г/л).

Пример 2: Процессы испытаний

Ловушку обедненного NO_x (LNT) отработавшего срок службы двигателя и Покрытую Катализатором Подложку по Примеру 1 монтируют на нержавеющей стали, для чего могут использовать стандартные процедуры в положении в закрытой паре, и пригоняют к системе выпуска выхлопных газов смонтированного на стенде 2-литрового обычного рельсового дизельного двигателя. LNT отработавшего срок службы двигателя окисляют в термической печи при 800°С на воздухе перед монтажом в испытательное устройство, и Покрытую Катализатором Подложку окисляют в гидротермической печи (в присутствии воды) при 800°С на воздухе перед использованием. Покрытую Катализатором Подложку помещают в систему ниже по потоку, чем LNT, и ориентируют таким образом, что выхлопной газ из LNT сначала контактирует с Зоной 1 перед контактированием с Зоной 2 (перечисленной в следующих таблицах, как Подложка 1А). Двигатель соединяется с динамометром обычным способом, причем как двигатель, так и динамометр контролируются компьютером. Выделяемые выхлопы выше по потоку, чем LNT (следующие за LNT и следующие за Покрытой Катализатором Подложкой) измеряются с интервалами в 1 секунду.

Измерения Конверсии NO_x, СО и Углеводорода и Пикового NH₃: Двигатель работает в течение трех приводных циклов MVEG-B и пиковое NH₃ и конверсию выделений NO_x, СО и углеводорода (НС – углеводороды без метана) определяют в течение всего третьего цикла MVEG для того, чтобы испытывать при стабилизированных условиях. Результаты показаны в Таблице 1 (пиковое NH₃) и в Таблице 2 (конверсии NO_x, СО и НС).

Испытание пикового H₂S: Двигатель работает при 2000 об/мин и крутящем моменте 70 Нм при стабильном состоянии только в условиях обедненной смеси с использованием дизельного топлива, содержащего 350 частей на миллион S, чтобы привести в результате к температуре на впуске ловушки NO_x 300°С. Только условия обедненной смеси производят сульфат на ловушке NO_x с целевой нагрузкой серы 1 г S в ловушке. Только при условиях обедненной смеси температура на впуске ловушки NO_x повышается до 550°С и затем выполняется десульфирование при 2000 об/мин и 70 Нм с использованием быстрого переключения (качания) бедной/богатой смеси в течение 10 минут, приводя в результате к температуре слоя 700-750°С. H₂S измеряется после LNT и после покрытой катализатором подложки.

Вышеупомянутые условия испытаний повторяют на объединенной системе, в которой Покрытую Катализатором Подложку помещают в системе так, что выхлопной газ из LNT впервые контактирует с Зоной 2 перед контактированием с Зоной 2 (перечисленной в следующих таблицах, как Подложка 1В).

Результаты (см. Таблицу 1) показывают, что Покрытая Катализатором Подложка (как 1А, так и 1В) значительно понижает количество NH₃ в потоке выхлопного газа и также значительно понижает количество H₂S, измеренное из десульфирования, в особенности для Подложки 1А, имеющей Зону 1, контактирующую первой. Результаты также показывают, что конверсии NO_x, НС и СО также повышаются, когда Покрытую Катализатором Подложку (как 1А, так и 1В) помещают после LNT. Результаты, например, показывают, что как Подложка 1А, так и 1В дополнительно повышают конверсию НС посредством дополнительных 11% после LNT, таким образом эффективно повышая общую конверсию НС до 70% от 59%, конвертированную через LNT.

ТАБЛИЦА 1
Результаты по аммиаку и сульфиду водорода Следующий выхлопной газ Общий измеренный NH₃ (ч./млн) Общий измеренный H₂S после десульфирования (ч./млн) LNT 200 250 Подложка 1А (Зона 1 – Зона 2) <2 1 Подложка 1В (Зона 2 – Зона 1) <2 50

ТАБЛИЦА 2
Конверсия NO_x, углеводорода и СО в течение цикла MVEG Следующий выхлопной газ Конверсия NO_x (%) Конверсия НС (%) Конверсия СО (%) LNT 22 59 69 Подложка 1А (Зона 1 – Зона 2) +3-6 +11 +9 Подложка 1В (Зона 2 – Зона 1) +3-6 +11 +7

Заявлена система выпуска выхлопных газов для двигателей внутреннего сгорания и покрытая катализатором подложка для использования в системе выпуска выхлопных газов. Система выпуска выхлопных газов содержит ловушку обедненного NO_x и покрытую катализатором подложку. Покрытая катализатором подложка имеет первую зону и вторую зону. Первая зона содержит металл платиновой группы, нагруженный на носитель, а вторая зона содержит медь или железо, нагруженные на цеолит. Первая зона или вторая зона дополнительно содержит оксид простого металла или простой металл, нагруженный на неорганический оксид. Также предусмотрены способы обработки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания с использованием системы выпуска выхлопных газов. Система выпуска выхлопных газов имеет возможность накопления NH₃, произведенного при очистке богатой смеси, реагирования NH₃ с проскоком NO_x из ловушки NO_x, контроля H₂S, высвобождаемого при десульфировании ловушки NO_x, и окисления проскакивающих углеводородов и моноксида углерода. Когда покрытая катализатором подложка представляет собой фильтрующую подложку, она также имеет возможность удаления сажи из системы выпуска выхлопных газов. Технический результат: повышение эффективности очистки выхлопных газов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл.

1. Система выпуска выхлопных газов для двигателей внутреннего сгорания, содержащая:

(a) ловушку обедненного NO_x; и

(b) покрытую катализатором подложку, имеющую первую зону и вторую зону, где первая зона содержит металл платиновой группы, нагруженный на носитель, а вторая зона содержит медь или железо, нагруженные на цеолит, и первая зона или вторая зона дополнительно содержит: (i) оксид простого (неблагородного) металла или (ii) простой металл, нагруженный на неорганический оксид, где простой металл выбирают из группы, состоящей из железа, марганца, меди, никеля и их смесей, и оксид простого металла выбирают из группы, состоящей из оксида железа, оксида марганца, оксида меди, оксида никеля и их смесей, и

данная покрытая катализатором подложка содержит зону выше по потоку и зону ниже по потоку, и выхлопной газ проходит из зоны выше по потоку в зону ниже по потоку, где зона выше по потоку представляет собой указанную первую зону или указанную вторую зону покрытой катализатором подложки.

2. Система выпуска выхлопных газов по п. 1, в которой подложка представляет собой фильтрующую подложку.

3. Система выпуска выхлопных газов по п. 1, в которой подложка представляет собой подложку со сквозным течением через нее, и система выпуска выхлопных газов дополнительно содержит фильтр частиц.

4. Система выпуска выхлопных газов по любому из пп. 1- 3, в которой цеолит выбирают из группы, состоящей из бета-цеолита, фожазита, L-цеолита, ZSM-цеолита, SSZ-цеолита, ферриерита, морденита, шабазита, оффретита, эрионита, клиноптилолита, силикалита, цеолита на основе фосфата алюминия, мезопористого цеолита и их смесей.

5. Система выпуска выхлопных газов по п. 1, в которой металл платиновой группы выбирают из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смесей, и носитель выбирают из группы, состоящей из неорганических оксидов, цеолитов и их смесей.

6. Система выпуска выхлопных газов по п. 1, в которой вторая зона содержит медь или железо, нагруженные на цеолит, и оксид простого металла или простой металл, нагруженный на неорганический оксид.

7. Система выпуска выхлопных газов по п. 1, в которой покрытая катализатором подложка ориентирована таким образом, что первая зона контактирует с выхлопным газом из ловушки NO_x перед второй зоной.

8. Система выпуска выхлопных газов по п. 1, в которой неорганический оксид содержит глинозем, кремнезем, диоксид титана, диоксид циркония, оксид церия, оксид ниобия, оксиды тантала, оксиды молибдена, оксиды вольфрама, смешанные оксиды или композитные оксиды из любых двух или более из них, а также их смеси.

9. Покрытая катализатором подложка, имеющая первую зону и вторую зону, где первая зона содержит металл платиновой группы, нагруженный на носитель, а вторая зона содержит медь или железо, нагруженные на цеолит, и первая зона или вторая зона дополнительно содержит: (i) оксид простого (неблагородного) металла или (ii) простой металл, нагруженный на неорганический оксид, где простой металл выбирают из группы, состоящей из железа, марганца, меди, никеля и их смесей, и оксид простого металла выбирают из группы, состоящей из оксида железа, оксида марганца, оксида меди, оксида никеля и их смесей, и

данная покрытая катализатором подложка содержит зону выше по потоку и зону ниже по потоку, и выхлопной газ проходит из зоны выше по потоку в зону ниже по потоку, где зона выше по потоку представляет собой указанную первую зону или указанную вторую зону покрытой катализатором подложки.

10. Покрытая катализатором подложка по п. 9, где подложка представляет собой фильтрующую подложку или подложку со сквозным прохождением потока.

11. Покрытая катализатором подложка по п. 9, в которой цеолит выбирают из группы, состоящей из бета-цеолита, фожазита, L-цеолита, ZSM-цеолита, SSZ-цеолита, ферриерита, морденита, шабазита, оффретита, эрионита, клиноптилолита, силикалита, цеолита на основе фосфата алюминия, мезопористого цеолита и их смесей.

12. Покрытая катализатором подложка по п. 9, в которой металл платиновой группы выбирают из группы, состоящей из палладия, платины и их смесей, и носитель выбирают из группы, состоящей из неорганических оксидов, цеолитов и их смесей.

13. Покрытая катализатором подложка по любому из пп. 9-12, в которой вторая зона содержит медь или железо, нагруженные на цеолит, и оксид простого металла или простой металл, нагруженные на неорганический оксид.

14. Покрытая катализатором подложка по п. 9, в которой неорганический оксид содержит глинозем, кремнезем, диоксид титана, диоксид циркония, оксид церия, оксид ниобия, оксиды тантала, оксиды молибдена, оксиды вольфрама, смешанные оксиды или композитные оксиды из любых двух или более из них, а также их смеси.

15. Способ обработки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, включающий протекание выхлопного газа через ловушку обедненного NO_x и покрытую катализатором подложку по п. 9.