АДСОРБЕР-КАТАЛИЗАТОР NO Российский патент 2021 года по МПК B01J37/02 B01J23/63 B01J35/04 B01D53/94 B01J29/74 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к катализатору-ловушке обедненных оксидов азота NO_x, способу обработки выхлопных газов от двигателя внутреннего сгорания и устройствам выпуска для двигателей внутреннего сгорания, содержащим катализатор-ловушку обедненных NO_x.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие множество загрязняющих веществ, включая оксиды азота («NO_x»), монооксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые являются предметом регулирования государственным законодательством. Возрастающие требования государственных и региональных законов уменьшили количество загрязняющих веществ, которые могут быть выделены из таких дизельных или бензиновых двигателей. Чтобы уменьшить количество этих загрязняющих веществ, выпускаемых в атмосферу, широко используют устройства для контроля выбросов в атмосферу, и обычно они достигают очень высоких степеней эффективности, когда они достигают своей рабочей температуры (обычно 200°C и выше). Однако эти устройства являются сравнительно неэффективными ниже их рабочей температуры (во время периода «холодного пуска»).

Одним из компонентов обработки выхлопных газов, применяемых для очистки выхлопных газов, является адсорбер-катализатор NO_x (или «ловушка NO_x»). Адсорберы-катализаторы NO_x являются устройствами, которые адсорбируют NO_x при в условиях обедненных выхлопных газов, высвобождают адсорбированные NO_x при условиях обогащенных выхлопных газов и восстанавливают высвобожденные NO_x, чтобы образовывать N₂. Адсорбер-катализатор NO_x обычно включает адсорбент NO_x для аккумулирования NO_x и катализатор окисления/восстановления.

Компонент-адсорбент NO_x является обычно щелочноземельным металлом, щелочным металлом, редкоземельным металлом или их комбинациями. Эти металлы обычно находятся в форме оксидов. Катализатор окисления/восстановления является обычно одним или несколькими благородными металлами, предпочтительно платиной, палладием и/или родием. Обычно платину включают, чтобы выполнять функцию окисления, а родий включают, чтобы выполнять функцию восстановления. Катализатор окисления/восстановления и адсорбент NO_x обычно наносят на материал-носитель, такой как неорганический оксид, для применения в устройстве для выпуска выхлопных газов.

Адсорбер-катализатор NO_x выполняет три функции. Во-первых, оксид азота реагирует с кислородом с образованием NO₂ в присутствии катализатора окисления. Во-вторых, NO₂ адсорбируется посредством адсорбента NO_x в форме неорганического нитрата (например, BaO или BaCO₃ превращается в Ba(NO₃)₂ на адсорбенте NO_x). В заключение, когда двигатель работает при обогащенных условиях, сохраненные неорганические нитраты разлагаются с образованием NO или NO₂, которые затем восстанавливают с образованием N₂ посредством реакционного взаимодействия с монооксидом углерода, водородом и/или углеводородами (или посредством промежуточных соединений NH_x или NCO) в присутствии катализатора восстановления. Обычно оксиды азота превращают в азот, диоксид углерода и воду в условиях нагревания и присутствия монооксида углерода и углеводородов в потоке выхлопных газов.

Международная заявка WO 2004/076829 по PCT описывает устройство для очистки выхлопных газов, которое включает катализатор для аккумулирования NO_x, размещенный выше по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). Катализатор для аккумулирования NO_x включает по меньшей мере один из щелочного, щелочноземельного или редкоземельного металла, который покрыт или активирован по меньшей мере одним металлом платиновой группы (Pt, Pd, Rh или Ir). Сообщается, что особенно предпочтительный катализатор для аккумулирования NO_x включает оксид церия, покрытый платиной, и, кроме того, платину в качестве окислительного нейтрализатора на носителе на базе оксида алюминия. EP 1027919 описывает материал, адсорбирующий NO_x, который содержит пористый материал-носитель, такой как глинозем, цеолит, диоксид циркония, диоксид титана и/или оксид лантана, и по меньшей мере 0,1 масс.% благородного металла (Pt, Pd и/или Rh). Примером является платина, нанесенная на глинозем.

Кроме того, патенты США №№ 5656244 и 5800793 описывают устройства, объединяющие катализатор для аккумулирования/высвобождения NO_x с тройным катализатором. Сообщается, что адсорбент NO_x содержит оксиды хрома, меди, никеля, марганца, молибдена или кобальта, в дополнение к другим металлам, которые нанесены на глинозем, муллит, кордиерит или карбид кремния.

Международная заявка WO 2009/158453 по PCT описывает катализатор-ловушку NO_x в обедненных смесях, содержащий по меньшей мере один слой, содержащий компоненты для захватывания NO_x, такие как щелочноземельные элементы, и другой слой, содержащий оксида церия, и по существу не содержащий щелочноземельных элементов. Эта конфигурация предназначена для того, чтобы улучшать низкотемпературные, например, при менее чем примерно 250°C, характеристики ловушки захвата NO_x в обедненных смесях (LNT).

US 2015/0336085 описывает катализатор для аккумулирования оксида азота, содержащий по меньшей мере два каталитически активных покрытия на несущей основе. Нижнее покрытие содержит оксид церия и платину и/или палладий. Верхнее покрытие, которое расположено поверх нижнего покрытия, содержит соединение щелочноземельного металла, смешанный оксид и платину и палладий. Данный катализатор для аккумулирования оксида азота называют особенно подходящим для конверсии NO_x в выхлопных газах от двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях, например, дизельного двигателя, при температурах между 200 и 500°C.

Как и в случае любого автомобильного устройства и способа, желательно достигнуть дополнительных улучшений в устройствах обработки выхлопных газов. Авторы настоящего изобретения разработали новый катализатор-ловушку обедненных NO_x (т.е., катализатор, являющийся ловушкой NO_x в выхлопах обедненных смесей), с улучшенными характеристиками аккумулирования и конверсии NO_x, а также с улучшенными характеристиками конверсии CO и/или HC.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с первым аспектом данного изобретения предлагается катализатор, являющийся ловушкой обедненных NO_x, содержащий:

i) первый слой, причем указанный первый слой содержит один или несколько благородных металлов, первый неорганический оксид и необязательно активатор; и

ii) второй слой, причем указанный второй слой содержит один или несколько металлов платиновой группы, первый материал, способный к аккумулированию кислорода (OSC), и второй неорганический оксид;

где первый слой по существу не содержит материала, способного к аккумулированию кислорода (OSC).

В соответствии со вторым аспектом данного изобретения предлагается устройство для обработки газовых выбросов, которое обрабатывает поток выхлопных газов, содержащее катализатор-ловушку обедненных NO_x, как определено здесь выше, и двигатель внутреннего сгорания.

В соответствии с третьим аспектом данного изобретения предлагается способ обработки выхлопных газов от двигателя внутреннего сгорания, включающий осуществление контакта выхлопных газов с катализатором-ловушкой обедненных NO_x, или с устройством для обработки газовых выбросов, как определено здесь выше.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Для того, чтобы данное изобретение могло быть понято более полно, предлагаются приведенные ниже Примеры, лишь с иллюстративными целями и при ссылках на сопроводительные чертежи, в которых:

Фиг. 1 представляет собой оценку испытаний, связанных с улучшением экологических характеристик автомобилей (MVEG-B), относящихся к кумулятивным эмиссиям загрязняющих NO_x сравнительного катализатора 1 и катализатора 2 для деактивированного состояния и активированного состояния;

Фиг. 2 представляет собой оценку испытаний, связанных с улучшением экологических характеристик автомобилей (MVEG-B), относящихся к кумулятивным эмиссиям загрязняющего CO сравнительного катализатора 1 и катализатора 2 для деактивированного состояния и активированного состояния;

Фиг. 3 представляет собой оценку испытаний, связанных с улучшением экологических характеристик автомобилей (MVEG-B), относящихся к кумулятивным эмиссиям загрязняющих HC сравнительного катализатора 1 и катализатора 2 для деактивированного состояния и активированного состояния; и

Фиг. 4 представляет собой оценку смоделированного испытания на активность катализатора (SCAT) при пуске (Light-Off) для сравнительного катализатора 1 и катализатора 2 для деактивированного состояния и активированного состояния.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Термин «покрытие из пористого оксида «washcoat»» хорошо известен в данной области техники и относится к присоединенному покрытию, которое нанесено на основу обычно во время изготовления катализатора.

Акроним «МПГ», используемый в данном документе, относится к «металлу платиновой группы». Термин «металл платиновой группы» обычно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины, предпочтительно металлу, выбранному из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, иридия и платины. Как правило, термин «МПГ» предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из родия, платины и палладия.

Термин «благородный металл», используемый в данном документе, обычно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота. Как правило, термин «благородный металл» предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из родия, платины, палладия и золота.

Термин «смешанный оксид», используемый в данном документе, обычно относится к смеси оксидов в одной фазе, как это обычно известно в данной области техники. Термин «сложный оксид», как использовано в данном документе, обычно относится к композиции оксидов, имеющей более чем одну фазу, как это обычно известно в данной области техники.

Термин «активатор» означает вещество, которое является эффективным, чтобы стимулировать или улучшать химическую реакцию, например, каталитическую химическую реакцию. Примеры таких химических реакций включают, однако без ограничения ими, окисление CO и углеводородов, окисление NO до NO₂ и восстановление NO_x до N₂ или NH₃.

Выражение «по существу не содержащий», используемое в данном документе, при ссылке на материал означает, что данный материал может присутствовать в незначительном количестве, таком как ≤5% по массе, предпочтительно ≤2% по массе, более предпочтительно ≤1% по массе. Выражение «по существу не содержит» охватывает выражение «не содержит».

Термин «загрузка», используемый в данном документе, относится к измерению в единицах г/фут³, в расчете на массу металла.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном аспекте, данное изобретение включает катализатор-ловушку обедненных NO_x, содержащий:

i) первый слой, причем указанный первый слой содержит один или несколько благородных металлов, первый неорганический оксид и необязательно активатор; и

ii) второй слой, причем указанный второй слой содержит один или несколько металлов платиновой группы, первый материал, способный к аккумулированию кислорода (OSC), и второй неорганический оксид;

где первый слой по существу не содержит материала, способного к аккумулированию кислорода (OSC).

Под выражением «по существу не содержит» подразумевается, что материал, способный к аккумулированию кислорода (OSC), может присутствовать в незначительном количестве, таком как ≤5% по массе, предпочтительно ≤2% по массе, более предпочтительно ≤1% по массе.

Один или несколько благородных металлов предпочтительно выбирают из группы, состоящей из палладия, платины, родия, серебра, золота и их смесей. Особенно предпочтительно, одним или несколькими благородными металлами является смесь или сплав платины и палладия, предпочтительно, где отношение платины к палладию составляет от 1:1 до 10:1 в расчете на массовое отношение, особенно предпочтительно примерно 2:1 в расчете на массовое отношение.

Один или несколько благородных металлов обычно находятся в контакте с первым неорганическим оксидом. Предпочтительно один или несколько благородных металлов наносят на первый неорганический оксид.

Первый неорганический оксид является предпочтительно оксидом элементов Групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Первый неорганический оксид предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида магния, диоксида кремния, диоксида титана, оксида ниобия, оксидов тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама и их смешанных оксидов или сложных оксидов. Особенно предпочтительно, первый неорганический оксид является оксидом алюминия, диоксидом кремния-оксидом алюминия, оксидом церия или сложным оксидом оксид магния/оксид алюминия. Наиболее предпочтительным первым неорганическим оксидом является оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия, особенно предпочтительно диоксид кремния-оксид алюминия.

Предпочтительные первые неорганические оксиды предпочтительно имеют площадь поверхности в интервале от 10 до 1500 м²/г, объемы пор в интервале от 0,1 до 4 мл/г и диаметры пор от примерно 10 до 1000 ангстрем. Неорганические оксиды с большой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности более чем 80 м²/г, являются особенно предпочтительными, например, оксид алюминия с большой площадью поверхности. Другие предпочтительные первые неорганические оксиды включают сложные оксиды оксид магния/оксид алюминия, необязательно дополнительно содержащие церий-содержащий компонент, например, оксид церия. В таких случаях оксид церия может присутствовать на поверхности сложного оксида оксид магния/оксид алюминия, например, в качестве покрытия.

Активатор может содержать марганец, висмут или первый щелочной или щелочноземельный металл. Предпочтительно активатор содержит первый щелочной или щелочноземельный металл. Особенно предпочтительно, когда активатор содержит первый щелочной или щелочноземельный металл, активатор не содержит марганец или висмут.

Активатор, в случае, если он присутствует, предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 10 масс.% и более предпочтительно от 0,5 до 5 масс.%, например, при примерно 3-4 масс.%, при выражении как массовый % от композиции.

Когда активатор является первым щелочным или щелочноземельным металлом, данный первый щелочной или щелочноземельный металл является предпочтительно барием. Предпочтительно барий присутствует в качестве композиционного материала CeO₂-BaCO₃. Такой материал может быть приготовлен любым способом, известным в данном уровне техники, например импрегнированием с пропиткой по влагоемкости или распылительной сушкой.

Активатор предпочтительно осаждают на первом неорганическом оксиде.

Первый слой может функционировать в качестве окислительного слоя, например, слоя катализатора окисления дизельного топлива (DOC), применимого для окисления углеводородов до CO₂ и/или CO и/или применимого для окисления NO до NO₂. Предпочтительно, первый слой является слоем, обедненным DOC.

Первый слой может дополнительно содержать материал, абсорбирующий углеводороды.

Обычно, материал, адсорбирующий углеводороды, выбирают из молекулярного сита (например, алюмосиликатного цеолита или изотипа, такого как SAPO), диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, оксида магния, оксида кальция, оксида ниобия, активированного угля, пористого графита и комбинаций двух их или более. Предпочтительно, материалом, адсорбирующим углеводороды, является цеолит. Примеры подходящих цеолитов включают природные цеолиты, такие как анальцим, шабазит, эрионит, натролит, морденит, гейландит, стильбит и ломантит, и синтетические цеолиты, такие как цеолит типа A, цеолит типа Y, цеолит типа X, цеолит типа L, эрионит, морденит, бета-цеолит и ZSM-5. Предпочтительно, материалом, абсорбирующим углеводороды, является цеолит, особенно предпочтительно бета-цеолит.

Материал, абсорбирующий углеводороды, например,, цеолит, более предпочтительно бета-цеолит, может присутствовать в количестве 10-30 масс.%, особенно предпочтительно 15-20 масс.%, в первом слое.

Один или несколько металлов платиновой группы (PGM) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смесей. Особенно предпочтительно, одним или несколькими благородными металлами является смесь или сплав платины и палладия, предпочтительно, где отношение платины к палладию составляет от 2:1 до 12:1 в расчете на массовое отношение, особенно предпочтительно примерно 5:1 в расчете на массовое отношение.

Катализатор-ловушка обедненных NO_x, предпочтительно содержит от 0,1 до 10 масс.% металлов платиновой группы (PGM), более предпочтительно от 0,5 до 5 масс.% PGM и наиболее предпочтительно от 1 до 3 масс.% PGM.

Первый материал, способный к аккумулированию кислорода (OSC), предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксида церия, оксида циркония, смешанного оксида на базе оксида церия-диоксида циркония и смешанного оксида на базе оксида алюминия-оксида церия-диоксида циркония. Предпочтительно первый материал, способный к аккумулированию кислорода (OSC), содержит объемный оксид церия. Кроме того, первый материал, способный к аккумулированию кислорода (OSC), может функционировать в качестве материала для аккумулирования NO_x и/или в качестве материала-носителя для одного или нескольких благородных металлов.

Второй слой может дополнительно содержать второй щелочной или щелочноземельный металл, неодим или лантан. Второй щелочной или щелочноземельный металл, неодим или лантан может быть нанесен на первый материал, способный к аккумулированию кислорода (OSC). В качестве альтернативы или в дополнение, второй щелочной или щелочноземельный металл, неодим или лантан может быть нанесен на второй неорганический оксид. А именно, в некоторых вариантах осуществления, второй щелочной или щелочноземельный металл, неодим или лантан может быть нанесен, т.е. присутствовать на них, как на первый материал, способный к аккумулированию кислорода (OSC), так и на второй неорганический оксид.

Второй щелочной или щелочноземельный металл является предпочтительно барием. Барий, в случае, если он присутствует, включен в качестве материала для аккумулирования NO_x, т.е. второй слой может являться слоем для аккумулирования NO_x. Предпочтительно барий, в случае, если он присутствует, присутствует в количестве от 0,1 до 10 масс.% и более предпочтительно от 0,5 до 5 масс.% бария, например, при примерно 4,5 масс.% бария, при выражении как массовый % от композиции.

Предпочтительно барий присутствует в качестве композиционного материала CeO₂-BaCO₃. Такой материал может быть приготовлен любым способом, известным в данном уровне техники, например импрегнированием с пропиткой по влагоемкости или распылительной сушкой. Таким образом материал, способный к аккумулированию кислорода (OSC), и барий могут совместно образовывать материал для аккумулирования NO_x.

Второй неорганический оксид является предпочтительно оксидом элементов Групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Второй неорганический оксид предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида магния, оксида лантана, диоксида кремния, диоксида титана, оксида ниобия, оксидов тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама и их смешанных оксидов или сложных оксидов. Особенно предпочтительно, второй неорганический оксид является оксидом алюминия, сложным оксидом, являющимся оксидом лантана/оксидом алюминия или сложным оксидом, являющимся оксидом магния/оксидом алюминия. Одним особенно предпочтительным неорганическим оксидом является сложный оксид, являющийся оксидом лантана/оксидом алюминия, или сложный оксид, являющийся оксидом магния/оксидом алюминия, особенно предпочтительно сложный оксид, являющийся оксидом лантана/оксидом алюминия.

Второй неорганический оксид может являться материалом-носителем для одного или нескольких металлов платиновой группы и/или для второго щелочного или щелочноземельного металла, неодима или лантана.

Предпочтительные вторые неорганические оксиды предпочтительно имеют площадь поверхности в интервале от 10 до 1500 м²/г, объемы пор в интервале от 0,1 до 4 мл/г и диаметры пор от примерно 10 до 1000 ангстрем. Неорганические оксиды с большой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности более чем 80 м²/г, являются особенно предпочтительными, например, оксид алюминия с большой площадью поверхности. Другие предпочтительные вторые неорганические оксиды включают сложные оксиды оксид магния/оксид алюминия, необязательно дополнительно содержащие церий-содержащий компонент, например, оксид церия. В таких случаях оксид церия может присутствовать на поверхности сложного оксида оксид магния/оксид алюминия, например, в качестве покрытия.

Катализаторы, являющиеся ловушкой обедненных NO_x, по данному изобретению могут содержать дополнительные компоненты, которые известны специалистам в данной области техники. Например, композиции по данному изобретению могут дополнительно содержать по меньшей мере one связующее и/или по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. Когда связующее присутствует, предпочтительными являются связующие диспергируемого оксида алюминия.

Катализаторы, являющиеся ловушкой обедненных NO_x, по данному изобретению могут предпочтительно дополнительно содержать металлическую или керамическую основу, имеющую осевую длину L. Предпочтительно основа является проточным монолитом или фильтрующим монолитом, однако она предпочтительно является проточной монолитной основой.

Проточная монолитная основа имеет первую поверхность и вторую поверхность, определяющие продольное направление между ними. Проточная монолитная основа имеет множество каналов, протянутых между первой поверхностью и второй поверхностью. Множество каналов вытянуты в продольном направлении и предоставляют множество внутренних поверхностей (например, поверхностей стенок, определяемых каждым каналом). Каждый из множества каналов имеет отверстие на первой поверхности и отверстие на второй поверхности. Во избежание неопределенности, проточная монолитная основа не является фильтром с протеканием через стенки.

Первая поверхность расположена обычно на впускном конце основы, и вторая поверхность расположена на выпускном конце основы.

Каналы могут иметь постоянную ширину, и каждый из множества каналов может иметь одинаковую ширину канала.

Предпочтительно в пределах плоскости, ортогональной продольному направлению, монолитная основа имеет от 100 до 500 каналов на квадратный дюйм (6,45 см²), предпочтительно от 200 до 400. Например, на первой поверхности, плотность открытых первых каналов и закрытых вторых каналов составляет от 200 до 400 каналов на квадратный дюйм (6,45 см²). Каналы могут иметь поперечные сечения, которые являются прямоугольными, квадратными, круговыми, овальными, треугольными, гексагональными или имеют другие полигональные формы.

Монолитная основа действует в качестве носителя для поддерживания каталитического материала. Подходящие материалы для формирования монолитной основы включают керамикоподобные материалы, такие как кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, диоксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-диоксид кремния-оксид магния или силикат циркония, или пористый тугоплавкий металл. Такие материалы и их применение в производстве пористых монолитных основ хорошо известны в данной области техники.

Следует заметить, что проточная монолитная основа, описанная здесь, является дискретным компонентом (т.е. единственным брикетом). Тем не менее, при формировании устройства для обработки газовых выбросов применяемый монолит может быть сформирован посредством присоединения одних с другим множества каналов или сцепления одних с другими множества меньших монолитов, в соответствии с данным описанием. Такие методы хорошо известны в данной области техники, также как подходящие корпуса и конфигурации устройства для обработки газовых выбросов.

В вариантах осуществления, в которых катализатор-ловушка обедненных NO_x, содержит керамическую основу, данная керамическая основа может быть изготовлена из любого подходящего огнеупорного материала, например, глинозема, кремнезема, диоксида титана, оксида церия, диоксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен) или смеси или смешанного оксида любых двух или более их видов. Кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния являются особенно предпочтительными.

В вариантах осуществления, в которых катализатор-ловушка обедненных NO_x, содержит металлическую основу, данная металлическая основа может быть изготовлена из любого подходящего металла и, в частности, из термостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также сплавы на железной основе, содержащие железо, никель, хром и/или алюминий в дополнение к другим металлам в следовых количествах.

Катализаторы, являющиеся ловушкой обедненных NO_x, по данному изобретению могут быть изготовлены любыми подходящими средствами. Например, первый слой может быть получен посредством смешивания одного или нескольких благородных металлов, первого неорганического оксида и, в случае, если он присутствует, необязательного активатора в любом порядке. Способ и порядок добавления не рассматриваются как являющиеся особенно критическими. Например, каждый из компонентов первого слоя может быть добавлен к любому другому компоненту или компонентам совместно одновременно, или может быть добавлен последовательно в любом порядке. Каждый из компонентов первого слоя может быть добавлен к любому другому компоненту первого слоя посредством импрегнирования, адсорбции, ионного обмена, пропитки по влагоемкости, осаждения или т.п., или же посредством любых других средств, общеизвестных в данной области техники.

Второй слой может быть получен посредством смешивания одного или нескольких металлов платиновой группы, первого материала, способного к аккумулированию кислорода (OSC)), второго неорганического оксида и, в случае, если он присутствует, второго щелочного или щелочноземельного металла, неодима или лантана в любом порядке. Способ и порядок добавления не рассматриваются как являющиеся особенно критическими. Например, каждый из компонентов второго слоя может быть добавлен к любому другому компоненту или компонентам совместно одновременно, или может быть добавлен последовательно в любом порядке. Каждый из компонентов второго слоя может быть добавлен к любому другому компоненту второго слоя посредством импрегнирования, адсорбции, ионного обмена, пропитки по влагоемкости, осаждения или т.п., или же посредством любых других средств, общеизвестных в данной области техники.

Предпочтительно, катализатор-ловушка обедненных NO_x, как описано в данном документе выше, получают посредством нанесения катализатора-ловушки обедненных NO_x, на основу при применении процедур нанесения покрытия из пористого оксида (washcoat). Типичный способ получения катализатора-ловушки обедненных NO_x, при применении процедуры нанесения покрытия из пористого оксида (washcoat) изложен ниже. Следует понимать, что способ, описанный ниже, может варьироваться в соответствии с различными вариантами осуществления данного изобретения.

Нанесение покрытия из пористого оксида (washcoating) предпочтительно выполняют посредством первоначального суспендирования тонкоизмельченных частиц компонентов катализатора-ловушки обедненных NO_x, как определено здесь выше, в соответствующем растворителе, предпочтительно воде, чтобы образовать суспензию. Суспензия предпочтительно содержит от 5 до 70 массовых процентов твердых частиц, более предпочтительно от 10 до 50 массовых процентов. Предпочтительно, частицы измельчают или подвергают другому процессу размельчения для того, чтобы обеспечить то, чтобы по существу все твердотельные частицы имели размер частиц менее чем 20 микрон в среднем диаметре, перед образованием суспензии. Дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы, связующие, поверхностно-активные вещества или активаторы, могут также быть включены в суспензию в виде смеси водорастворимых или вододиспергируемых соединений или комплексов.

Основа может затем быть покрыта один или несколько раз суспензией таким образом, что она будет осаждена на основе при желательной загрузке катализатора-ловушки обедненных NO_x.

Предпочтительно первый слой поддерживают/осаждают непосредственно на металлическую или керамическую основу. Под термином «непосредственно на» понимают, что отсутствуют промежуточные или нижележащие слои, присутствующие между первым слоем и металлической или керамической основой.

Предпочтительно второй слой наносят на первый слой. Особенно предпочтительно второй слой наносят непосредственно на первый слой. Под термином «непосредственно на» понимают, что отсутствуют промежуточные или нижележащие слои, присутствующие между вторым слоем и первым слоем.

Соответственно, в предпочтительном катализаторе, являющемся ловушкой обедненных NO_x, по данному изобретению, первый слой наносят непосредственно на металлическую или керамическую основу, и второй слой наносят на первый слой. Такие катализаторы, являющиеся ловушкой обедненных NO_x, могут рассматриваться как являющиеся двухслойной ловушкой обедненных NO_x.

Предпочтительно первый слой и/или второй слой наносят на протяжении по меньшей мере 50% осевой длины L основы, более предпочтительно на протяжении по меньшей мере 70% осевой длины L основы и особенно предпочтительно на протяжении по меньшей мере 80% осевой длины L основы.

В особенно предпочтительных катализаторах, являющихся ловушкой обедненных NO_x, по данному изобретению, первый слой наносят на протяжении по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 50% осевой длины L основы, и второй слой наносят на протяжении по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 95%, осевой длины L основы. Соответственно, в некоторых особенно предпочтительных катализаторах, являющихся ловушкой обедненных NO_x, по данному изобретению, первый слой наносят на протяжении по меньшей мере 50% осевой длины L основы, и второй слой наносят на протяжении по меньшей мере 95%, осевой длины L основы.

Предпочтительно, катализатор-ловушка обедненных NO_x, содержит основу и по меньшей мере один слой на основе. Предпочтительно, по меньшей мере один слой содержит первый слой, как описано в данном документе выше. Это может быть получено посредством процедуры нанесения покрытия из пористого оксида (washcoat), описанной выше. Один или несколько дополнительных слоев может быть добавлено к одному слою композиции адсорбера-катализатора NO_x, например, второй слой, как описано в данном документе выше.

В качестве альтернативы, первый слой и/или второй слой могут быть экструдированы, чтобы образовать проточную или фильтрующую основу. В таких случаях катализатор-ловушка обедненных NO_x, является экструдированным катализатору-ловушке обедненных NO_x,

Дополнительным аспектом данного изобретения является устройство для обработки газовых выбросов, которое обрабатывает поток выхлопных газов, содержащее катализатор-ловушка обедненных NO_x, как определено здесь выше, и двигатель внутреннего сгорания. В предпочтительных устройствах, двигатель внутреннего сгорания является дизельным двигателем, предпочтительно дизельным двигателем легкого режима работы. Катализатор-ловушка обедненных NO_x, может быть размещен при непосредственном соединении или быть расположенным под полом.

Устройство для обработки газовых выбросов обычно дополнительно содержит устройство для контроля выбросов.

Устройство для контроля выбросов предпочтительно расположено ниже по потоку от катализатора-ловушки обедненных NO_x.

Примеры устройства для контроля выбросов включают фильтр твердых частиц выхлопа дизельного двигателя (DPF), ловушку для обедненных NO_x (LNT), катализатор для обедненных NO_x (LNC), катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), катализатор окисления дизельного топлива (DOC), катализированный сажевый фильтр (CSF), катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака, (ASC), катализатор для холодного пуска (dCSC^TM) и комбинации двух их или более. Такие устройства для регулирования выбросов все хорошо известны в данной области техники.

Некоторые из вышеуказанных устройств для регулирования выбросов имеют фильтрующие основы. Устройство для регулирования выбросов, имеющее фильтрующую основу, может быть выбрано из группы, состоящей из фильтра твердых частиц выхлопа дизельного двигателя (DPF), катализированного сажевого фильтра (CSF) и катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Предпочтительно, чтобы устройство для обработки газовых выбросов содержало устройство для регулирования выбросов, выбранное из группы, состоящей из ловушки для обедненных NO_x (LNT), катализатора, предотвращающего проскакивание аммиака, (ASC), фильтра твердых частиц выхлопа дизельного двигателя (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), катализированного сажевого фильтра (CSF), катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) и комбинаций двух их или более. Более предпочтительно, устройство для регулирования выбросов выбирают из группы, состоящей из фильтра твердых частиц выхлопа дизельного двигателя (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), катализированного сажевого фильтра (CSF), катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) и комбинаций двух их или более. Еще более предпочтительно, устройство для регулирования выбросов является катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Когда устройство для обработки газовых выбросов по данному изобретению содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), то устройство для обработки газовых выбросов может дополнительно содержать инжектор для инжекции азотсодержащего восстановителя, такого как аммиак, или предшественника аммиака, такого как мочевина или формиат аммония, предпочтительно мочевины, в выхлопные газы ниже по потоку по отношению к катализатору-ловушке обедненных NO_x, и выше по потоку по отношению к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатору фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Такой инжектор может быть соединен с возможностью протекания текучей среды с источником (например, резервуаром) предшественника азотсодержащего восстановителя. Дозирование с дроссельным регулированием предшественника в поток выхлопных газов может быть отрегулировано посредством средства управления работой двигателя, запрограммированного подходящим образом, и закрытого контура или открытого контура обратной связи, снабженного датчиками, контролирующими состав выхлопных газов.

Аммиак может также быть образован нагреванием карбамата аммония (твердотельного), и образованный аммиак может быть инжектирован в выхлопные газы.

В качестве альтернативы или в дополнение к инжектору, аммиак может быть образован на месте (например, во время регенерации ловушки для обедненных NO_x (LNT), расположенной выше по потоку по отношению к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатору фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), например катализатору, являющемся ловушкой обедненных NO_x, по данному изобретению). Соответственно, устройство для обработки газовых выбросов может дополнительно содержать средство управления работой двигателя для обогащения выхлопных газов углеводородами.

Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) может содержать по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов Группы VIII (например, Fe), при этом данный металл поддерживается на тугоплавком оксиде или молекулярном сите. Металл предпочтительно выбирают из Ce, Fe, Cu и комбинаций любых двух или более этих металлов, более предпочтительно металл является Fe или Cu.

Огнеупорный оксид для катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) может быть выбран из группы, состоящей из Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, SiO₂, ZrO₂ и смешанных оксидов, содержащих два их или более. Нецеолитовый катализатор может также включать оксид вольфрама (например, V₂O₅/WO₃/TiO₂, WO_x/CeZrO₂, WO_x/ZrO₂ или Fe/WO_x/ZrO₂).

Является особенно предпочтительным, когда катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) или его покрытие из пористого оксида «washcoat» содержит по меньшей мере одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или цеолит SAPO. По меньшей мере одно молекулярное сито может быть молекулярным ситом с малым, средним или большим размером пор. Под «молекулярным ситом с малым размером пор» в данном документе мы подразумеваем молекулярные сита, содержащие максимальный размер кольца из 8 атомов, такие как CHA; под «молекулярным ситом со средним размером пор» в данном документе мы подразумеваем молекулярное сито, содержащее максимальный размер кольца из 10 атомов, такое как ZSM-5; и под «молекулярным ситом с большим размером пор» в данном документе мы подразумеваем молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца из 12 атомов, такое как бета. Молекулярные сита с малым размером пор являются потенциально выгодными для применения в катализаторах селективного каталитического восстановления (SCR).

В устройстве для обработки газовых выбросов по данному изобретению, предпочтительными молекулярными ситами для катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) являются синтетические алюмосиликатные цеолитовые молекулярные сита, выбранные из группы, состоящей из AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, включая ZSM-34, морденита, ферриерита, BEA, включая бета, Y, CHA, LEV, включая Nu-3, MCM-22 и EU-1, предпочтительно AEI или CHA, и имеющие отношение кремнезема к оксиду алюминия от примерно 10 до примерно 50, например, от примерно 15 до примерно 40.

В первом варианте осуществления устройства для обработки газовых выбросов, данное устройство для обработки газовых выбросов содержит катализатор-ловушка обедненных NO_x. За катализатору-ловушке обедненных NO_x, обычно следует (например, расположенный выше по потоку) катализированный сажевый фильтр (CSF). Соответственно, например, выпускное отверстие катализатора-ловушки обедненных NO_x, соединено с впускным отверстием катализированного сажевого фильтра.

Второй вариант осуществления устройства для обработки газовых выбросов относится к устройству для обработки газовых выбросов, содержащему катализатор-ловушка обедненных NO_x по данному изобретению, катализированный сажевый фильтр (CSF) и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR).

За катализатору-ловушке обедненных NO_x, обычно следует (например, расположенный выше по потоку) катализированный сажевый фильтр (CSF). За катализированным сажевым фильтром обычно следует (например, расположенный выше по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотсодержащего восстановителя может быть расположен между катализированным сажевым фильтром (CSF) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Соответственно, за катализированным сажевым фильтром (CSF) может следовать (например, расположенный выше по потоку) инжектор азотсодержащего восстановителя, и за данным инжектором азотсодержащего восстановителя (например, расположенным выше по потоку) может следовать катализатор селективного каталитического восстановления (SCR).

В третьем варианте осуществления устройство для обработки газовых выбросов, данное устройство для выпуска выхлопных газов содержит катализатор-ловушка обедненных NO_x, по данному изобретению, катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) и катализированный сажевый фильтр (CSF) или фильтр твердых частиц выхлопа дизельного двигателя (DPF).

В третьем варианте осуществления устройства для обработки газовых выбросов, за катализатору-ловушке обедненных NO_x, по данному изобретению обычно следует (например, расположенный выше по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотсодержащего восстановителя может быть расположен между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Соответственно, за катализированной монолитной основой может следовать (например, расположенный выше по потоку) инжектор азотсодержащего восстановителя, и инжектор азотсодержащего восстановителя может быть расположен перед (например, выше по потоку) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). За катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) (например, расположенным выше по потоку) следует катализированный сажевый фильтр (CSF) или фильтр твердых частиц выхлопа дизельного двигателя (DPF).

Четвертый вариант осуществления устройства для обработки газовых выбросов содержит катализатор-ловушка обедненных NO_x по данному изобретению и катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™). За катализатору-ловушке обедненных NO_x, по данному изобретению обычно следует (например, расположенный выше по потоку) катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Инжектор азотсодержащего восстановителя может быть расположен между катализатору-ловушке обедненных NO_x, и катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM). Соответственно, за катализатору-ловушке обедненных NO_x, может следовать (например, расположенный выше по потоку) инжектор азотсодержащего восстановителя, и за данным инжектором азотсодержащего восстановителя может следовать (например, расположенный выше по потоку) катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Когда устройство для обработки газовых выбросов содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), такие как во втором по четвертый вариантах осуществления устройства для выпуска выхлопных газов, описанных здесь выше, катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака, (ASC) может быть размещен ниже по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) катализатора или катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™) (т.е. в качестве отдельной монолитной основы), или, более предпочтительно, зона ниже по потоку или примыкающая к концу монолитной основы, содержащая катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), может быть применена в качестве носителя для катализатора, предотвращающего проскакивание аммиака, (ASC).

Другой аспект данного изобретения относится к транспортному средству. Транспортное средство содержит двигатель внутреннего сгорания, предпочтительно дизельный двигатель. Двигатель внутреннего сгорания, предпочтительно дизельный двигатель, соединен с устройством для обработки газовых выбросов по данному изобретению.

Предпочтительно, чтобы дизельный двигатель был сконфигурирован или адаптирован, чтобы работать на топливе, предпочтительно дизельном топливе, содержащем ≤50 млн^-1 серы, более предпочтительно ≤15 млн^-1 серы, например, ≤10 млн^-1 серы и еще более предпочтительно ≤5 млн^-1 серы.

Транспортное средство может являться малотоннажным транспортным средством с дизельным двигателем (LDV), таким как определено в законодательстве США или Европы. Малотоннажное транспортное средство с дизельным двигателем обычно имеет массу <2840 кг, более предпочтительно массу <2610 кг. В США к малотоннажному транспортному средству с дизельным двигателем (LDV) относится дизельное транспортное средство, имеющее полный вес ≤8500 фунтов (фунтов США) (≤3856 кг). В Европе термин «малотоннажное транспортное средство с дизельным двигателем (LDV)» относится к (i) пассажирским транспортным средствам, имеющим не более чем восемь сидений в дополнение к сиденью водителя и имеющим максимальную массу, не превышающую 5 тонн, и (ii) транспортным средствам для перевозки грузов, имеющим максимальную массу, не превышающую 12 тонн.

В качестве альтернативы, транспортное средство может являться большегрузным транспортным средством с дизельным двигателем (HDV), таким как дизельное транспортное средство, имеющее полный вес >8500 фунтов (>3856 кг), как определено в законодательстве США.

Другим аспектом данного изобретения является способ обработки выхлопных газов от двигателя внутреннего сгорания, включающий контактирование выхлопных газов с катализатору-ловушке обедненных NO_x, как описано здесь выше, или устройство для обработки газовых выбросов, как описано в данном документе выше. В предпочтительных способах, выхлопные газы являются смешанным газом с высоким содержанием бензиновых углеводородов. В дополнительных предпочтительных способах, выхлопные газы циклически переходят между смешанным газом с высоким содержанием бензиновых углеводородов и обедненной газовой смесью.

В некоторых предпочтительных способах обработки выхлопных газов от двигателя внутреннего сгорания, выхлопные газы находятся при температуре примерно от 150 до 300°C.

В дополнительных предпочтительных способах обработки выхлопных газов от двигателя внутреннего сгорания, выхлопные газы контактируют с одним или несколькими дополнительными устройствами для контроля выбросов, в дополнение к катализатору-ловушке обедненных NO_x, как описано в данном документе выше. Устройство (или устройства) для контроля выбросов предпочтительно расположено ниже по потоку от катализатора-ловушки обедненных NO_x.

Примеры дополнительного устройства для контроля выбросов включают фильтр твердых частиц выхлопа дизельного двигателя (DPF), ловушку для обедненных NO_x (LNT), катализатор для обедненных NO_x (LNC), катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), катализатор окисления дизельного топлива (DOC), катализированный сажевый фильтр (CSF), катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака, (ASC), катализатор для холодного пуска (dCSC^TM) и комбинации двух их или более. Такие устройства для регулирования выбросов все хорошо известны в данной области техники.

Некоторые из вышеуказанных устройств для регулирования выбросов имеют фильтрующие основы. Устройство для регулирования выбросов, имеющее фильтрующую основу, может быть выбрано из группы, состоящей из фильтра твердых частиц выхлопа дизельного двигателя (DPF), катализированного сажевого фильтра (CSF) и катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Предпочтительно, чтобы способ включал контактирование выхлопных газов с устройством для контроля выбросов, выбранным из группы, состоящей из ловушки для обедненных NO_x (LNT), катализатора, предотвращающего проскакивание аммиака, (ASC), фильтра твердых частиц выхлопа дизельного двигателя (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), катализированного сажевого фильтра (CSF), катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) и комбинаций двух их или более. Более предпочтительно, устройство для регулирования выбросов выбирают из группы, состоящей из фильтра твердых частиц выхлопа дизельного двигателя (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), катализированного сажевого фильтра (CSF), катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) и комбинаций двух их или более. Еще более предпочтительно, устройство для регулирования выбросов является катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Когда способ по данному изобретению включает контактирование выхлопных газов с катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), то данный способ может дополнительно включать инжекцию азотсодержащего восстановителя, такого как аммиак, или предшественника аммиака, такого как мочевина или формиат аммония, предпочтительно мочевины, в выхлопные газы ниже по потоку по отношению к катализатору-ловушке обедненных NO_x, и выше по потоку по отношению к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатору фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Такая инжекция может быть выполнена посредством инжектора. Инжектор может быть соединен с возможностью протекания текучей среды с источником (например, резервуаром) предшественника азотсодержащего восстановителя. Дозирование с дроссельным регулированием предшественника в поток выхлопных газов может быть отрегулировано посредством средства управления работой двигателя, запрограммированного подходящим образом, и закрытого контура или открытого контура обратной связи, снабженного датчиками, контролирующими состав выхлопных газов.

Аммиак может также быть образован нагреванием карбамата аммония (твердотельного), и образованный аммиак может быть инжектирован в выхлопные газы.

В качестве альтернативы или в дополнение к инжектору, аммиак может быть образован на месте (например, во время регенерации ловушки для обедненных NO_x (LNT), расположенной выше по потоку по отношению к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатору фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM). Соответственно, способ может дополнительно содержать обогащение выхлопных газов углеводородами.

Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) может содержать по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов Группы VIII (например, Fe), при этом данный металл поддерживается на тугоплавком оксиде или молекулярном сите. Металл предпочтительно выбирают из Ce, Fe, Cu и комбинаций любых двух или более этих металлов, более предпочтительно металл является Fe или Cu.

Огнеупорный оксид для катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) может быть выбран из группы, состоящей из Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, SiO₂, ZrO₂ и смешанных оксидов, содержащих два их или более. Нецеолитовый катализатор может также включать оксид вольфрама (например, V₂O₅/WO₃/TiO₂, WO_x/CeZrO₂, WO_x/ZrO₂ или Fe/WO_x/ZrO₂).

Является особенно предпочтительным, когда катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) или его покрытие из пористого оксида «washcoat» содержит по меньшей мере одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или цеолит SAPO. По меньшей мере одно молекулярное сито может быть молекулярным ситом с малым, средним или большим размером пор. Под «молекулярным ситом с малым размером пор» в данном документе мы подразумеваем молекулярные сита, содержащие максимальный размер кольца из 8 атомов, такие как CHA; под «молекулярным ситом со средним размером пор» в данном документе мы подразумеваем молекулярное сито, содержащее максимальный размер кольца из 10 атомов, такое как ZSM-5; и под «молекулярным ситом с большим размером пор» в данном документе мы подразумеваем молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца из 12 атомов, такое как бета. Молекулярные сита с малым размером пор являются потенциально выгодными для применения в катализаторах селективного каталитического восстановления (SCR).

В способе обработки выхлопных газов по данному изобретению, предпочтительными молекулярными ситами для катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) являются синтетические алюмосиликатные цеолитовые молекулярные сита, выбранные из группы, состоящей из AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, включая ZSM-34, морденита, ферриерита, BEA, включая бета, Y, CHA, LEV, включая Nu-3, MCM-22 и EU-1, предпочтительно AEI или CHA, и имеющие отношение кремнезема к оксиду алюминия от примерно 10 до примерно 50, например, от примерно 15 до примерно 40.

В первом варианте осуществления, способ включает контактирование выхлопных газов с катализатору-ловушке обедненных NO_x, по данному изобретению и катализированным сажевым фильтром (CSF). За катализатору-ловушке обедненных NO_x, обычно следует (например, выше по потоку) катализированный сажевый фильтр (CSF). Соответственно, например, выпускное отверстие катализатора-ловушки обедненных NO_x, соединено с впускным отверстием катализированного сажевого фильтра.

Второй вариант осуществления способа обработки выхлопных газов относится к способу, содержащему контактирование выхлопных газов с катализатору-ловушке обедненных NO_x, по данному изобретению, катализированным сажевым фильтром (CSF) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR).

За катализатору-ловушке обедненных NO_x, обычно следует (например, выше по потоку) катализированный сажевый фильтр (CSF). За катализированным сажевым фильтром обычно следует (например, расположенный выше по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотсодержащего восстановителя может быть расположен между катализированным сажевым фильтром (CSF) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Соответственно, за катализированным сажевым фильтром (CSF) может следовать (например, расположенный выше по потоку) инжектор азотсодержащего восстановителя, и за данным инжектором азотсодержащего восстановителя (например, расположенным выше по потоку) может следовать катализатор селективного каталитического восстановления (SCR).

В третьем варианте осуществления способа обработки выхлопных газов, способ включает контактирование выхлопных газов с катализатору-ловушке обедненных NO_x, по данному изобретению, катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) и катализированным сажевым фильтром (CSF) или фильтром твердых частиц выхлопа дизельного двигателя (DPF).

В третьем варианте осуществления способа обработки газовых выбросов, за катализатору-ловушке обедненных NO_x, по данному изобретению обычно следует (например, выше по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотсодержащего восстановителя может быть расположен между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Соответственно, за катализатору-ловушке обедненных NO_x, (например, расположенным выше по потоку) может следовать инжектор азотсодержащего восстановителя, и за данным инжектором азотсодержащего восстановителя (например, расположенным выше по потоку) может следовать катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF). За катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) (например, расположенным выше по потоку) следует катализированный сажевый фильтр (CSF) или фильтр твердых частиц выхлопа дизельного двигателя (DPF).

Четвертый вариант осуществления способа обработки газовых выбросов содержит катализатор-ловушка обедненных NO_x по данному изобретению, и катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM). За катализатору-ловушке обедненных NO_x, по данному изобретению (например, расположенным выше по потоку) обычно следует катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Инжектор азотсодержащего восстановителя может быть расположен между катализатору-ловушке обедненных NO_x, и катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM). Соответственно, за катализатору-ловушке обедненных NO_x, (например, расположенным выше по потоку) может следовать инжектор азотсодержащего восстановителя, и за данным инжектором азотсодержащего восстановителя (например, расположенным выше по потоку) может следовать катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Когда устройство для обработки газовых выбросов содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), такие как во втором по четвертый вариантах осуществления способа, описанных здесь выше, катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака, (ASC) может быть размещен ниже по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) катализатора или катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) (т.е. в качестве отдельной монолитной основы), или, более предпочтительно, зона ниже по потоку или примыкающая к концу монолитной основы, содержащая катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), может быть применена в качестве носителя для катализатора, предотвращающего проскакивание аммиака, (ASC).

ПРИМЕРЫ

Изобретение будет теперь проиллюстрировано представленными ниже неограничивающими примерами.

Материалы

Все материалы являются коммерчески доступными и были получены от известных поставщиков, если не указано иное.

Катализатор 1 (сравнительный)

Первый слой:

Композиционный материал CeO₂-BaCO₃ формировали посредством распылительной сушки ацетата бария на оксид церия с большой площадью поверхности, с последующим обжигом при 650°C в течение 1 часа.

1,71 г/дюйм³ (0,104 г/см³) [Al₂O₃.Ce(12,5%)] (коммерчески доступного) преобразовывали в суспензию с применением дистиллированной воды и затем измельчали до d₉₀ 13-15 мкм. К суспензии затем добавляли раствор 95 г/фут³ (3344 г/м³) малоната Pt и 19 г/фут³ (669 г/м³) нитрата Pd, и перемешивали до гомогенного состояния. Pt/Pd предоставляли возможность адсорбирования на основе [Al₂O₃.Ce (12,5%)] в течение 1 часа.

Затем добавляли 3,33 г/дюйм³ (0,203 г/см³) композиционного материала CeO₂-BaCO₃. Результирующую суспензию преобразовывали в материал покрытия из пористого оксида (washcoat) и сгущали природным загустителем (натросолом).

Это покрытие из пористого оксида (washcoat) затем наносили на керамический или металлический монолит при применении стандартных процедур нанесения покрытия, сушили при 100°C и обжигали при 500°C в течение 45 мин.

Ba присутствовал при примерно 4,3 масс.% (4,6 мол.%).

Второй слой:

Второе покрытие из пористого оксида (washcoat) приготавливали посредством преобразования 0,5 г/дюйм³ (0,03 г/см³) [Ce.Zr] в суспензию и добавления к ней 5 г/фут³ (176 г/м³) нитрата родия перед регулированием pH смеси до pH~7 посредством аммиака. Результирующую суспензию преобразовывали в материал покрытия из пористого оксида (washcoat) и сгущали природным загустителем (натросолом).

Второе покрытие из пористого оксида (washcoat) затем наносили поверх первоначально обожженного покрытия из пористого оксида (washcoat) при применении стандартных процедур нанесения покрытия, сушили при 100°C и обжигали при 500°C в течение 45 минут.

Катализатор 2

Первый слой:

1,2 г/дюйм³ (0,073 г/см³) [Al₂O₃.Ce(5%)] (коммерчески доступного) преобразовывали в суспензию с применением дистиллированной воды и затем измельчали до d₉₀ 13-15 мкм. К этой суспензии добавляли 200 г/фут³ (7040 г/м³) лимонной кислоты и затем 100 г/фут³ (3520 г/м³) ацетата бария, и смесь перемешивали до гомогенного состояния. 43 г/фут³ (1514 г/м³) нитрата платины и 22 г/фут³ (774 г/м³) нитрата палладия добавляли и перемешивали до гомогенного состояния. Смеси Pt/Pd предоставляли возможность адсорбирования на основе [Al₂O₃.Si (5%)] в течение 1 часа. К ней затем добавляли 0,3 г/дюйм³ (0,018 г/см³) бета-цеолита (коммерчески доступного) и перемешивали до гомогенного состояния. Результирующую суспензию преобразовывали в материал покрытия из пористого оксида (washcoat) и сгущали природным загустителем (натросолом).

Это покрытие из пористого оксида (washcoat) затем наносили на керамический или металлический монолит при применении стандартных процедур нанесения покрытия, чтобы достигнуть целевой толщины покрытия 50%, сушили при 100°C и обжигали при 500°C в течение 45 мин.

Второй слой:

Композиционный материал CeO₂-BaCO₃ формировали посредством распылительной сушки ацетата бария на оксид церия с большой площадью поверхности, с последующим обжигом при 650°C в течение 1 часа.

Второе покрытие из пористого оксида (washcoat) приготавливали посредством образования суспензии из 1,24 г/дюйм³ (0,076 г/см³) [Al₂O₃.La (3%)] посредством дистиллированной воды и последующего измельчения до d₉₀ 13-15 мкм. К суспензии затем добавляли раствор 72,9 г/фут³ (2566 г/м³) малоната Pt и 14,6 г/фут³ (513 г/м³) нитрата Pd и перемешивали до гомогенного состояния. Pt/Pd предоставляли возможность адсорбирования на основе [Al₂O₃.La (3%)] в течение 1 часа.

Затем добавляли 3,0 г/дюйм³ (0,183 г/см³) композиционного материала CeO₂-BaCO₃. Результирующую суспензию преобразовывали в материал покрытия из пористого оксида (washcoat) и сгущали природным загустителем (натросолом).

Это покрытие из пористого оксида (washcoat) затем наносили поверх первоначально обожженного покрытия из пористого оксида (washcoat) при применении стандартных процедур нанесения покрытия и целевой толщине покрытия 90%, сушили при 100°C и обжигали при 500°C в течение 45 минут.

Экспериментальные результаты

Катализатор 1 и Катализатор 2 гидротермически состаривали при 800°C в течение 5 ч, в газовом потоке, состоящем из 10% H₂O, 20% O₂, и остатка N₂. Они были подвергнуты тестированию рабочих характеристик на протяжении моделированного цикла эмиссий MVEG-B при применении дизельного двигателя на 6,0 литров, размещенном на стенде. Выбросы измеряли перед катализатором и после него.

Пример 1

Кумулятивные эмиссии загрязняющих NO_x показаны на Фиг. 1. Различие между эмиссиями NO_x двигателя (перед катализатором) и эмиссиями NO_x после катализатора указывает на количество NO_x, удаленных на катализаторе. Можно видеть из Фиг. 1, что катализатор 2, который содержит зону нижнего слоя, обедненную катализатором окисления дизельного топлива (DOC), обладает более высокой способностью к адсорбированию NO_x в деактивированном состоянии, чем сравнительный катализатор 1, который не содержит зону, обедненную катализатором окисления дизельного топлива (DOC).

Пример 2

Кумулятивные эмиссии загрязняющих CO показаны на Фиг. 2. Различие между эмиссиями CO двигателя (перед катализатором) и эмиссиями CO после катализатора указывает на количество CO, удаленного на катализаторе. Можно видеть из Фиг. 2, что катализатор 2, который содержит зону нижнего слоя, обедненную катализатором окисления дизельного топлива (DOC), обладает более высокой способностью к конвертированию CO в деактивированном состоянии и активированном состоянии, чем сравнительный катализатор 1, который не содержит зону, обедненную катализатором окисления дизельного топлива (DOC).

Пример 3

Кумулятивные эмиссии загрязняющих HC показаны на Фиг. 3. Различие между эмиссиями HC двигателя (перед катализатором) и эмиссиями HC после катализатора указывает на количество HC, удаленных на катализаторе. Можно видеть из Фиг. 3, что катализатор 2, который содержит зону нижнего слоя, обедненную катализатором окисления дизельного топлива (DOC), обладает более высокую способностью к конвертированию HC в деактивированном состоянии и активированном состоянии, чем сравнительный катализатор 1, который не содержит зону, обедненную катализатором окисления дизельного топлива (DOC).

Пример 4

Катализатор 1 и катализатор 2 гидротермически состаривали при 800°C в течение 5 ч, в газовом потоке, состоящем из 10% H₂O, 20% O₂, и остатка N₂. Оба катализатора испытывали в устройстве для испытания на активность катализатора при пуске (SCAT Light-Off), условия испытания представлены в Таблице 1. Можно видеть из Фиг. 4, что катализатор 2, который содержит зону нижнего слоя, обедненную катализатором окисления дизельного топлива (DOC), обладает более низкой температурой активности пери пуске «лайт-офф» для преобразования CO в деактивированном состоянии, чем сравнительный катализатор 1, который не содержит зону, обедненную катализатором окисления дизельного топлива (DOC).

Таблица 1: Испытание на активность катализатора при пуске (SCAT Light-Off) газовой смеси и условия

Скорость повышения температуры 20°C/мин Температура начальная - конечная 80-600°C CO₂ 4% O₂ 14% CO 1500 млн^-1 NO 100 млн^-1 Декан (C3) 67 млн^-1 Толуол 27 млн^-1 Метан (C3) 10 млн^-1 Пропен (C3) 40 млн^-1 HC суммарно (C1) 432 млн^-1 H₂O 4% SV 55k ч^-1

Изобретение относится к катализатору-ловушке обедненных NO_x, содержащему: i) первый слой, причем указанный первый слой содержит смесь или сплав платины и палладия, первый неорганический оксид, который выбран из группы, состоящей из оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия, активатор, где данный активатор содержит барий, и материал, абсорбирующий углеводороды, причем материал, абсорбирующий углеводороды, является бета-цеолитом; и ii) второй слой, причем указанный второй слой содержит один или несколько металлов платиновой группы, материал, способный к аккумулированию кислорода (OSC), где указанный OSC выбран из группы, состоящей из оксида церия, и смешанного оксида церия-диоксида циркония, и второй неорганический оксид, причем указанный второй неорганический оксид выбран из группы, состоящей из оксида алюминия и сложного оксида лантана/оксида алюминия; где первый слой по существу не содержит материала, способного к аккумулированию кислорода (OSC), и где второй слой нанесен на первый слой. Изобретение также относится к устройству для обработки газовых выбросов для обработки потока выхлопных газов и к способу обработки выхлопных газов. Технический результат заключается в получении улучшенных характеристик аккумулирования и конверсии NO_x, СО и/или НС. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил., 4 пр.

1. Катализатор-ловушка обедненных NO_x, содержащий:

i) первый слой, причем указанный первый слой содержит

- смесь или сплав платины и палладия,

- первый неорганический оксид, который выбран из группы, состоящей из оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия,

- активатор, где данный активатор содержит барий, и

материал, абсорбирующий углеводороды, причем материал, абсорбирующий углеводороды, является бета-цеолитом; и

ii) второй слой, причем указанный второй слой содержит один или несколько металлов платиновой группы, материал, способный к аккумулированию кислорода (OSC), где указанный OSC выбран из группы, состоящей из оксида церия, и смешанного оксида церия-диоксида циркония, и второй неорганический оксид, причем указанный второй неорганический оксид выбран из группы, состоящей из оксида алюминия и сложного оксида лантана/оксида алюминия;

где первый слой по существу не содержит материала, способного к аккумулированию кислорода (OSC), и

где второй слой нанесен на первый слой.

2. Катализатор-ловушка обедненных NO_x по п. 1, где отношение платины к палладию в смеси или сплаве платины и палладия составляет от 1:1 до 10:1 в расчете на массовое отношение, предпочтительно составляет примерно 2:1 в расчете на массовое отношение.

3. Катализатор-ловушка обедненных NO_x по любому предшествующему пункту, где первый неорганический оксид является диоксидом кремния-оксидом алюминия.

4. Катализатор-ловушка обедненных NO_x по любому предшествующему пункту, где указанные один или несколько металлов платиновой группы выбраны из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смесей, предпочтительно где указанные один или несколько металлов платиновой группы являются смесью или сплавом платины и палладия.

5. Катализатор-ловушка обедненных NO_x по п. 4, где отношение платины к палладию составляет от 2:1 до 12:1 в расчете на массовое отношение, предпочтительно составляет примерно 5:1 в расчете на массовое отношение.

6. Катализатор-ловушка обедненных NO_x по любому предшествующему пункту, где второй слой дополнительно содержит щелочной или щелочноземельный металл, неодим или лантан, предпочтительно где щелочной или щелочноземельный металл является барием.

7. Катализатор-ловушка обедненных NO_x по любому предшествующему пункту, где второй неорганический оксид является сложным оксидом из оксида лантана/оксида алюминия.

8. Катализатор-ловушка обедненных NO_x по любому из пп. 1-7, где первый слой и/или второй слой экструдированы, чтобы образовать проточную или фильтрующую основу.

9. Устройство для обработки газовых выбросов для обработки потока выхлопных газов, содержащее катализатор-ловушку обедненных NO_x, по любому из пп. 1-8 и двигатель внутреннего сгорания.

10. Устройство для обработки газовых выбросов по п. 9, где двигатель внутреннего сгорания является дизельным двигателем.

11. Устройство для обработки газовых выбросов по п. 9 или 10, дополнительно содержащее каталитическую систему для селективного каталитического восстановления, фильтр твердых частиц, фильтрующую систему для селективного каталитического восстановления, пассивный адсорбер NO_x, тройную каталитическую систему или их комбинации.

12. Способ обработки выхлопных газов от двигателя внутреннего сгорания, включающий осуществление контакта выхлопных газов с катализатором-ловушкой обедненных NO_x по любому из пп. 1-8 или с устройством для обработки газовых выбросов по любому из пп. 9-11.

13. Способ обработки выхлопных газов от двигателя внутреннего сгорания по п. 12, где выхлопные газы находятся при температуре примерно от 150 до 300°C.