СЕЛЕКТИВНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ХЛОРИДА КАЛИЯ ИЗ КОНЕЧНОГО ЩЕЛОКА ШЁНИТА Российский патент 2017 года по МПК C01D3/06 C01D3/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение предлагает безопасный и эффективный процесс экстракции для извлечения близкого к насыщенному раствора KCl, свободного от примесей, пригодного для производства сульфата калия (SOP) и сульфата аммония с использованием рассола, аммиака и соляной кислоты в качестве сырья и винной кислоты в качестве безопасного, экологически чистого, рециклируемого и селективного экстрагента для извлечения калия из промежуточного технологического потока. Более конкретно, изобретение устраняет необходимость в естественном/солнечном испарении промежуточных потоков для извлечения хлорида калия и тем самым снижает зависимость от сезонных погодных изменений и земельных ресурсов. Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает полезный синергетический эффект и преимущества комплексного подхода к процессу.

Известный уровень техники

Водные растворы, содержащие калий, а именно рассол из морской воды, остающийся после извлечения поваренной соли в добыче садочной морской соли, является богатым источником элемента (20-25 г/л хлористого калия). Точно так же природный рассол Greater Rann of Kutchh (Gujarat, India (Гуджарат, Индия)) является неиссякаемым источником калия. Технологии на основе выпаривания базируются на солнечном испарении рассола и требуют больших площадей помимо благоприятных климатических условий для стабильного производства калиевого сырья.

Можно сослаться на US 7,041,268, 9 мая 2006 года Ghosh P.K. et al. (Гош П.К. и др.) который раскрывает комплексный процесс извлечения сульфата калия (SOP) из рассола, богатого по сульфату. Однако этот процесс зависит от испарения промежуточных потоков для производства хлористого калия, необходимых в процессе. Это создает дополнительный спрос на большое количество земельных площадей помимо необходимости в эффективной интеграции эксплуатации установки и полевых работ.

Селективная экстракция калия предлагает практическую и реализуемую альтернативу для преодоления вышеуказанных проблем, с которыми сталкиваются технологии на основе испарения. Можно сослаться на US 2,617,710, 11 ноября 1952 по Kielland J. et al. (Киланд и др.), который раскрывает эффективный способ извлечения калия из разбавленного раствора, например, морской воды, используя дипикраламин в качестве экстрагента. Однако коммерческая реализация процесса создает серьезные эксплуатационные и экологические проблемы вследствие опасных свойств дипикриламина.

Можно сослаться на US 8,182,784, 22 мая 2012 года Paul P. et al. (Поул П. и др.), который раскрывает эффективный способ извлечения калия из SEL, промежуточного потока, богатого по калию, получаемого при разложении смешанной соли типа каинита, как описано в US 7,041,268, в виде хлорида калия, с использованием дипикриламина в качестве экстрагента. Однако в данном случае также коммерческая реализация процесса создает серьезные эксплуатационные и экологические проблемы вследствие опасных свойств дипикриламина.

Таким образом, существует необходимость в разработке процесса селективной экстракции калия из рассола и других водных растворов, содержащих K, для производства калийных удобрений с использованием рециклируемого, экологически чистого и безопасного экстрагента.

Хорошо известно, что битартрат калия (винный камень) имеет существенно более низкую растворимость, чем битартрат натрия. Винный камень, продукт винодельческой промышленности привлекает большое внимание, особенно в отношении извлечения солей винной кислоты и калия. Можно сослаться на US 9,572,95, 10 мая 1910 г. Alberti A. et al. (Альберти А. и др.), который раскрывает процесс извлечения солей калия из отходов виноделия (сырой винный камень).

Можно сослаться на US 2,710,789 14 июня 1955 г. Boeri G. et al. (Бэри Дж. и др.), который раскрывает способ получения по существу чистого нитрата калия из сырых виноматериалов.

Можно сослаться на US 3,069,230, 18 декабря 1962 Pescarolo B. et al. (Пескароло и др.), который раскрывает процесс экстракции винной кислоты и калия в виде чистого нитрата калия на холоду из винной кислоты, без необходимости предварительного обжига сырья винной кислоты.

Вышеуказанные изобретения используют отходы виноделия (сырой винный камень - сырой битартрат калия) в качестве калийсодержащего сырья. Кроме того, вышеуказанные патенты не раскрывают возвращение в цикл экстрагента, т.е. винной кислоты.

Можно сослаться на статью "Adaptation of the bitartrate method for the estimation of potassium in sea bittern (Применение битартратного способа для оценки содержания калия в морском рассоле)" by Shukla, B.K. et al. (http://www.csircentral.net/index.php/record/view/88029), которая описывает способ оценки содержания калия в рассоле осаждением калия в виде битартрата калия. Хотя разработан как метод анализа, основными недостатками при реализации этого процесса является то, что он требует добавления метанола/этанола и кислого тартрата натрия помимо винной кислоты для осаждения битартрата калия.

Цели изобретения

Основной целью настоящего изобретения является разработка безопасного и эффективного процесса экстракции для извлечения близкого к насыщенному раствора KCl, свободного от примесей, из конечного щёлока шёнита (SEL), полученного при разложении смешанной соли каинита в шёнит, как описано в известном уровне техники, тем самым устраняя необходимость в i) испарении промежуточного технологического потока, т.е. SEL и ii) последующих процессах извлечения хлорида калия, а именно испарение рассола, разложение карналлита, горячее выщелачивание сырого поташа и др.

Другой целью является селективное осаждение калия из SEL в виде битартрата калия, с высокой эффективностью извлечения.

Другой целью является использование винной кислоты и ее солей в качестве безопасного, экологически чистого рециклируемого экстрагента.

Другой целью является использование оптически активных изомеров винной кислоты для уменьшения содержания примесей в битартрате калия и для повышения извлечения близкого к насыщенному раствора KCl из твердого битартрата калия.

Другой целью является проведение стадий основного процесса при температуре окружающей среды.

Другой целью является получение близкого к насыщенному раствора KCl взаимодействием битартрата калия с гидроксидом магния и хлоридом магния.

Другой целью изобретения является повторное использование тартрата магния, полученного в процессе получения близкого к насыщенному раствора KCl, в последующих циклах селективного осаждения калия из SEL.

Другой целью является селективное осаждение калия из водных растворов, богатых по калию, включающих, но не ограниченных, рассолом, соком морских водорослей (Kappaphycus alvarezii) и т.д., в виде битартрата калия.

Другой целью является минимизация потерь винной кислоты в обедненном по калию SEL и промывках битартрата калия осаждением ее в виде тартрата кальция, используя карбонат кальция, хлорид кальция, гипс и т.д.

Другой целью является минимизация примеси винной кислоты в близком к насыщенному растворе KCl ее осаждением в виде тартрата кальция с использованием хлорида кальция, гипса и т.д.

Другой целью изобретения является повторное использование промывок тартрата магния в последующих циклах получения близкого к насыщенному раствора KCl, чтобы повысить извлечение хлористого калия в концентрированной форме.

Другой целью является использование остатка рассола, богатого по хлористому магнию, полученного после полной кристаллизации смешанной соли типа каинита в ходе испарения морского рассола, с битартратом калия и гидроксидом магния, для получения близкого к насыщенному раствора KCl.

Другой целью является использование обедненного по калию SEL, после извлечения остаточной винной кислоты, для получения гидроксида магния, который, в свою очередь, будет использоваться при получении близкого к насыщенному раствора KCl.

Другой целью является сведение к минимуму необходимости в закупаемом со стороны карбонате кальция, необходимом в процессе извлечения остаточной винной кислоты из разных технологических потоков путем ее получения в комплексном производстве сульфата аммония наряду с SOP.

Другой целью является создание многосторонних удобрений, таких как сульфат калия и сульфата аммония.

Другой целью является получение искомых солей калия, а именно хлорида калия, сульфата калия, нитрата калия, фосфата калия, карбоната калия и т.д. реакцией осажденного битартрата калия с гидроксидом магния или карбонатом магния и соответствующими солями магния.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет улучшенный способ извлечения сульфата калия (SOP) из смешанной соли каинита селективной экстракцией хлорида калия из конечного щёлока шёнита, использующей винную кислоту в качестве безопасного, экологически чистого и рециклируемого экстрагента.

Фиг. 2 представляет способ извлечения остаточной винной кислоты из промежуточных потоков.

Краткое изложение сущности изобретения

Соответственно, настоящее изобретение предлагает безопасный и эффективный процесс экстракции для извлечения близкого к насыщенному раствора хлорида калия (KCl), свободного от примесей, причем указанный способ включает следующие стадии:

i) приготовления конечного щёлока шёнита (SEL), содержащего 4,0-5,5% масс./об. K⁺, полученного при разложении смешанной соли каинита в шёнит известным способом; обработку конечного щёлока шёнита, содержащего 4,0-5,5% масс./об. K⁺, полученного на стадии (i) субстехиометрическим количеством винной кислоты, нейтрализованной наполовину Mg(OH)₂, для получения битартрата калия и обедненного по калию конечного щёлока шёнита;

ii) выделения и промывки осажденного битартрата калия, полученного на стадии (ii), водой;

iii) добавления промывок в обедненный по калию конечный щёлок шёнита;

iv) обработки битартрата калия, полученного на стадии (iii), стехиометрическим количеством MgCl₂ и Mg(OH)₂ для его превращения в тартрат магния с выделением калия в близкий к насыщенному раствор хлорида калия;

v) промывки тартрата магния, полученного на стадии (v), и отдельного хранения промывок;

vi) обработки обедненного по K конечного щёлока шёнита, полученного на стадии (iv), и раствора хлорида калия, полученного на стадии (v), карбонатом кальция и хлоридом кальция для осаждения остаточной винной кислоты в виде нерастворимого тартрата кальция;

vii) добавления тартрата магния, полученного на стадии (v), в свежую порцию конечного щёлока шёнита SEL вместе со стехиометрическим количеством водной HCl для повторного осаждения битартрата калия;

viii) добавления битартрата калия, полученного на стадии (vii), в промывки стадии (vi) и дополнительного количества воды при необходимости с последующей обработкой стехиометрическими количествами MgCl₂ и Mg(OH)₂, чтобы снова осадить тартрат магния и повторно получить близкий к насыщенному раствор хлорида калия KCl с последующей регенерацией винной кислоты из тартрата кальция, полученного на стадии (vii).

В другом осуществлении изобретения, винная кислота находится в рацемической или оптически активной форме и предпочтительно в виде L-изомера.

В другом осуществлении изобретения, винная кислота находится в чистом виде или в форме соли.

В другом осуществлении изобретения конечный щёлок шёнита, содержащий 4,0-5,5% масс./об. K⁺, обрабатывают субстехиометрическим количеством винной кислоты, нейтрализованной наполовину Mg(OH)₂, при температуре 20-35°C.

В другом осуществлении изобретения, количества L-винной кислоты и L-тартрата магния, используемых на стадиях (ii) и (viii), соответственно, составляют 85-95% (мол.) от количества K⁺ в конечном щёлоке шёнита.

В другом осуществлении изобретения, сок морских водорослей Kappaphycus alvarezii, содержащих 3,0-4,5% масс./об. хлорида калия, альтернативно используют вместо конечного щёлока шёнита для получения битартрата калия с такой же эффективностью.

В другом осуществлении изобретения, морской рассол используют вместо конечного щёлока шёнита для получения битартрата калия.

В другом осуществлении изобретения извлечение L-битартрата калия из морского рассола, содержащего 3,25% масс./об. KCl, составляет только 54-58%, то есть другие компоненты в растворе могут иметь большое влияние на извлечение и состав SEL, и сок лучше подходят для практического осуществления изобретения.

В другом осуществлении изобретения, извлечение битартрата калия составляет 85-95% мол. относительно L-винной кислоты и L-тартрата магния, используемых на стадиях (ii) и (viii) соответственно.

В другом осуществлении изобретения извлечение тартрата магния относительно битартрата калия составляет 85-95% на стадии (v).

В другом осуществлении изобретения промывки тартрата магния содержат 7-9% KCl в случае L-винной кислоты и 14-16% для DL-изомера винной кислоты, что указывает на более эффективное обезвоживание суспензии после реакции стадии (v).

В другом осуществлении изобретения на стадии (vii) остаточное содержание винной кислоты уменьшается до 200-400 ppm.

В другом осуществлении изобретения на стадии (iv), остаток рассола, полученный после извлечения смешанной соли каинита, используют вместо чистого MgCl₂.

В другом осуществлении изобретения HCl и MgO/Mg(OH)₂, необходимые на стадиях (ii), (v) и (viii), могут быть получены из MgCl₂ с использованием способов известного уровня техники.

В другом осуществлении изобретения Mg(OH)₂, необходимый в процессе на стадиях (ii) и (v), может быть получен отдельно как часть комплексных процессов извлечения сульфата калия из смешанной соли каинита.

В другом осуществлении изобретения карбонат кальция, необходимый в процессе стадии (vii), может быть получен при комплексном производстве сульфата калия и сульфата аммония из смешанной соли каинита.

В другом осуществлении изобретения сульфат калия, нитрат калия, фосфат калия или карбонат калия, получаются на стадии (v) с использованием сульфата магния, нитрата магния, фосфата магния или карбоната магния, соответственно, вместо MgCl₂.

В другом осуществлении изобретения насыщенный раствор хлорида калия дает сульфат калия по реакции с шёнитом.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает безопасный и эффективный процесс экстракции для извлечения близкого к насыщенному раствора KCl, свободного от примесей, из конечного щёлока шёнита (SEL), полученного при разложении смешанной соли каинита в шёнит, как описано в известном уровне техники, такой способ включает (i) обработку SEL, содержащего 4,0-5,5% масс./об. K⁺, субстехиометрическим количеством винной кислоты, нейтрализованной наполовину Mg(OH)₂, при комнатной температуре; (ii) выделение и промывку осажденного битартрата калия водой; (iii) добавление промывок в K-обедненный SEL; (iv) обработку битартрата калия стехиометрическим количеством MgCl₂ и Mg(OH)₂ для его превращения в тартрат магния с выделением калия в раствор KCl, близкий к насыщенному; (v) промывку тартрата магния и отдельное хранение промывок; (vi) обработку обедненного по K SEL, полученного на стадии (iii), и раствора KCl, полученного на стадии (iv), карбонатом кальция и хлоридом кальция для осаждения остаточной винной кислоты в виде нерастворимого тартрата кальция; (vii) добавление тартрата магния стадии (iv) в свежую порцию SEL вместе со стехиометрическим количеством водной HCl, чтобы повторно осадить битартрат калия; (viii) добавление битартрата калия стадии (vii) в промывки стадии (v) и дополнительного количества воды, при необходимости, и обработку стехиометрическими количествами MgCl₂ и Mg(OH)₂, чтобы повторно осадить тартрат магния и получить близкий к насыщенному раствор KCl; (ix) регенерацию винной кислоты из тартрата кальция, полученного на стадии (vi) способом известного уровня техники; (x) взаимодействие насыщенного раствора KCl, полученного выше, с шёнитом для получения сульфата калия способом известного уровня техники.

Комнатная температура составляет 24-26°C.

По сравнению с DL изомером, L-изомер винной кислоты дает более высокое извлечение фильтрата как во время формирования битартрата калия, так и его последующего разложения для выделения KCl и осаждения тартрата магния.

Количества L-винной кислоты и L-тартрата магния, используемых на стадиях (i) и (vii), соответственно, составляют 90% (мол.) количества K⁺ в SEL.

Сок водорослей, содержащий 3,25% масс./об. хлорида калия, полученный из Kappaphycus alvarezii, используют вместо SEL, что приводит к осаждению битартрата калия с выходом 88% мол. относительно L-винной кислоты.

Выход L-битартрата калия составляет 55% мол. относительно L-винной кислоты при использовании морского рассола, содержащего 3,25% масс./об. KCl.

Извлечение битартрата калия составляет 88% мол. относительно L-винной кислоты и L-тартрата магния, используемых на стадиях (i) и (vii) соответственно.

Извлечение L-тартрата магния составляет 88% относительно битартрата калия.

Остаточное содержание винной кислоты в SEL, обедненном по калию, было снижено до менее 300 ppm на стадии (vi) и потери винной кислоты оцениваются в 4,28 г/кг KCl.

Остаточная винная кислота в растворе KCl находится в маточном растворе в ходе реакции с шёнитом для получения SOP.

Остаток рассола после извлечения смешанной соли каинита может быть использован вместо чистого MgCl₂ на стадии (iv).

HCl и MgO/Mg(OH)₂, необходимые на стадиях (i), (iv) и (vii), могут быть получены из MgCl₂ с использованием способов известного уровня техники.

Mg(OH)₂, требующийся в процессе стадий (i) и (iv), может быть получен как часть комплексных процессов извлечения сульфата калия из смешанной соли каинита известного уровня техники.

Карбонат кальция, требующийся в процессе стадии (vi), может быть получен в комплексном производстве сульфата калия и сульфата аммония из смешанной соли каинита.

Другие соли калия, такие как сульфат, нитрат, фосфат, карбонат калия и т.д., могут быть получены на стадии (iv) с помощью соответствующих солей магния вместо MgCl₂.

Изобретательские шаги

i. Основным изобретательским шагом является обнаружение того, что хотя извлечение битартрата калия остается весьма умеренным даже для концентрированного рассола, содержащего 3,5-4,0% масс./об. KCl, оно является неожиданно высоким для конкретных систем, представляющих интерес, а именно SEL и сок водорослей, даже если такое извлечение осуществляется в условиях окружающей среды.

ii. Другим изобретательским шагом является обнаружение того, что битартрат калия и тартрат магния, полученные из DL (рацемической) и L (оптически активной) винной кислоты, ведут себя по-разному и последняя лучше подходит для простого практического применения изобретения.

iii. Другим изобретательским шагом является превращение твердого битартрата калия в твердый тартрат магния в условиях окружающей среды с использованием экологически чистых химических веществ, таких как MgCl₂ и Mg(OH)₂, с сопутствующим образованием близкого к насыщенному раствора KCl.

v. Другим изобретательским шагом является признание того, что насыщенный раствор KCl идеально подходит для реакции с шёнитом для образования сульфата калия, тем самым устраняя необходимость в извлечении KCl в твердом виде.

iv. Другим изобретательским шагом является извлечение остаточной винной кислоты из растворов осаждением в виде малорастворимого тартрата кальция и последующей регенерацией из него винной кислоты способом известного уровня техники.

v. Другим изобретательским шагом является установление того, что разложение битартрата калия может быть осуществлено таким образом, что позволяет использовать широкий круг калийных солей помимо хлорида калия.

Следующие примеры даны в качестве иллюстрации и, следовательно, не должны быть истолкованы как ограничивающие объем притязаний настоящего изобретения.

Пример 1

1 л SEL [K: 4,83% масс./об. (1,24 моля), Na: 5,7% масс./об. (2,48 моля)] приводят во взаимодействие с 167,12 г (1,11 моля) DL-винной кислоты и 32,5 г гидроксида магния (0,56 моля) при перемешивании в течение 22 часов при 25±1°C. Конечное значение pH составляет 1,30. После фильтрации полученной суспензии получают 810 мл фильтрата [K=0,20% масс./об. (0,04 моля)] и влажного твердого вещества, которое промывают 100 мл воды и сушат с получением 291 г продукта с содержанием 15,46%) K и 0,59% Na.

Пример 2

Повторяют эксперимент примера 1, за исключением того, что DL-винную кислоту заменяют L-винной кислотой. Конечное значение pH составляет 1,26. Получают 910 мл фильтрата [K=0,22% масс./об. (0,05 моля), винная кислота = 2,38%) (масс./об.) (0,14 моля)] и 193 г твердого вещества, содержащего 22% K и 0,24% Na. Содержание K хорошо согласуется с рассчитанным значением 20,74% K для битартрата калия.

Вышеуказанные примеры 1 и 2 раскрывают способ осаждения калия из SEL в виде битартрата калия с меньшим захватом маточного раствора, используя комбинацию L-винной кислоты и Mg(OH)₂. Данные примера 2 дополнительно указывают, что содержание остаточного тартрата в фильтрате составляет только 12% от взятого количества, даже когда реакцию проводят при комнатной температуре (25±1°C). Кроме того, наблюдаемая масса (193 г) битартрата калия хорошо соответствует 88% извлечения, для которого рассчитанный выход составляет 184 г. Эти данные в сочетании с данными о процентном содержании K указывают на удовлетворительную чистоту продукта, небольшое расхождение может быть вызвано прилипанием солей, которые остались после промывки.

Пример 3

500 мл рассола [K: 1,7% масс./об. (0,22 моля), Na: 3,4% масс./об. (0,74 моля)] приводят во взаимодействие с 29,42 г (0,20 моля) L-винной кислоты и 5,72 г гидроксида магния (0,10 моля) при перемешивании в течение 18 часов при 25±1°C. Конечное значение pH составляет 0,7. После фильтрации полученной суспензии 505 мл получают фильтрат [K=0,55%) масс./об. (0,07 моля)] и влажное твердое вещество, которое дополнительно промывают 50 мл воды и сушат с получением битартрата калия [18,8 г, K: 22,70% (0,11 моля)].

Пример 4

400 мл сока [K=1,73% масс./об. (0,18 моля)], полученного из красных морских водорослей (Kappaphycus alvarezii, полученные из Мандапама, Тамилнаду), приводят во взаимодействие с 23,92 г (6% масс./об.; 0,16 моля) L-винной кислоты и 4,65 г гидроксида магния (0,08 моля) при перемешивании в течение 20 часов при 25±1°C. Конечное значение pH составляет 2,78. После фильтрации полученной суспензии получают 350 мл фильтрата [K=0,28% масс./об.; винная кислота: 0,72% масс./об.] и битартрат калия (26 г, 88% выход выделенного продукта).

Примеры 2-4 показывают, что извлечение битартрата калия из SEL и сока водорослей Kappaphycus alvarezii при комнатной температуре является гораздо более эффективным, чем с морским рассолом (K~1,7% масс./об.) (≥88% по сравнению с 56%), другие условия аналогичны.

Пример 5

94 г чистого DL-битартрата калия [K=20% (0,48 моля)] приводят во взаимодействие с 24,71 г (0,26 моля) хлорида магния и 14,6 г гидроксида магния (0,26 моля) в 150 мл воды при перемешивании в течение 17 часов при 25±1°C. Конечное значение pH составляет 5,0. После фильтрации полученной суспензии получают 86 мл фильтрата [K=11,24% масс./об. (0,25 моля)] и влажное твердое вещество, которое промывают 100 мл воды для получения 100 мл промывной жидкости [K=7,58% масс./об. (0,19 моля)] и 154 г влажного тартрата магния [K: 0,46% (0,02 моля)].

Пример 6

94 г сухого твердого вещества, содержащего главным образом L-битартрат калия, полученный в примере 2, обрабатывают 23,68 г (0,25 моля) хлорида магния и 14,6 г гидроксида магния (0,26 моля) в 150 мл воды при перемешивании в течение 17 ч при 25±1°C. Конечное значение pH составляет 8,2. После фильтрации полученной суспензии получают 132 мл фильтрата [K=12% масс./об. (0,41 моля); Na=0,26% масс./об. (0,015 моля), винная кислота = 1,48% масс./об., (0,013 моля)] и влажное твердое вещество, которое промывают 100 мл воды с получением 102 мл промывной жидкости [K=4,4% масс./об. (0,12 моля)] и 133 г промытого влажного твердого вещества, содержащего 0,83% (масс./об.) K (0,03 моля) и 7,66% (масс./об.) Mg (0,42 моля).

Вышеуказанные примеры 5 и 6 предлагают способ извлечения почти насыщенного раствора хлорида калия из битартрата калия с сопутствующим получением твердого тартрата магния. Эти примеры также показывают, что L-тартрат магний дает более высокое извлечение фильтрата, чем DL-тартрат магния и, следовательно, выход KCl в концентрированной форме выше в случае использования первого.

Пример 7

406 мл SEL [K=4,83% масс./об. (0,5 моля), Na=5,7% масс./об. (1,01 моля)] приводят во взаимодействие с 45,2 мл (0,45 моля) хлористоводородной кислоты и 130 г L-тартрата магния [Mg=7,66%, (0,41 моля)] примера 4 при перемешивании в течение 41 часов при 25±1°C. Конечное значение pH составляет 1,35. После фильтрации полученной суспензии получают 465 мл фильтрата [K=0,61% масс./об. (0,07 моля); винная кислота = 1,42% масс./об. (0,044 моля)] и влажное твердое вещество, которое промывают 50 мл воды и сушат, получая 74 г L-битартрата калия [K=21,20%) (0,40 моля); Na=0,17% (0,0055 моля); винная кислота = 73,8% (0,36 моля)].

Пример 7 предлагает способ возвращения в цикл тартрата магния, в свежую порцию SEL, за счет использования соляной кислоты для регенерации битартрата и последующего осаждения битартрата калия из SEL. Рассчитанный выход битартрата калия из тартрата магния составляет 88%, который такой же, что и выход, полученный в примере 2.

Пример 8

0,3 л рассола, обедненного по калию, содержащего 1,63% (масс./об.) остаточной винной кислоты, приводят во взаимодействие с 2,4 г (0,024 моля) карбоната кальция (чистота: 100%) и 1,2 г (0,007 моля) гипса при перемешивании в течение 1 ч при 25±1°C. Остаточное содержание винной кислоты в щелоке снижается до 0,086% (масс./об.) с сопутствующим образованием тартрата кальция.

0,1 л рассола, обедненного по винной кислоте, приводят во взаимодействие с 0,5 г (0,0035 моля) хлорида кальция (чистота: 100%) и 10 мл воды при перемешивании в течение 1 ч при 25±1°C. После фильтрации полученной суспензии содержание винной кислоты в фильтрате снижается до 268 ppm.

Подобным же образом остаточная винная кислота из обедненного по калию SEL примеров 1 и 2, и из раствора KCl примеров 4 и 5, может быть извлечена в виде малорастворимого тартрата кальция, и винная кислота может быть регенерирована из них способами известного уровня техники.

Преимущества изобретения

Настоящее изобретение предлагает безопасный и эффективный процесс экстракции для извлечения близкого к насыщенному раствора KCl, свободного от примесей, из конечного щёлока шёнита (SEL), полученного при разложении смешанной соли каинита в шёнит способами известного уровня техники, тем самым устраняя необходимость в i) испарении промежуточного технологического потока, т.е. SEL и ii) последующих процессах извлечения хлорида калия, а именно, испарения остатков, разложение карналлита, горячее выщелачивание сырого поташа и др.

Основные преимущества настоящего изобретения могут быть сформулированы следующим образом:

i) По сравнению с дипикриламином в качестве экстрагента, использованного ранее для извлечения KCl из SEL, винная кислота является безопасным экстрагентом. Винная кислота и ее соли находятся в рацемической или в оптически активных формах, предпочтительно в виде L-изомера, который доступен по цене, и по сравнению с рацематом дает более высокое извлечение фильтрата как во время формирования битартрата калия, так и его последующего разложения для выделения KCl в раствор.

ii) В то время как полное разложение калиевой соли дипикриламина в процессе получения KCl затруднено и требуется вторая обработка азотной кислотой, это не так в нынешней системе.

iii) В то время как извлечение битартрата калия является относительно низким в системе рассола, оно весьма эффективно для композиций, представляющих интерес, а именно конечный щёлок шёнита (SEL) и сок водорослей, особенно с L-винной кислотой.

iv) Основные стадии процесса, а именно образование битартрата калия и его разложения с регенерацией экстрагента, могут быть выполнены в условиях окружающей среды.

v) Химические вещества, такие как HCl, гидроксид магния и хлорид магния, необходимые в процессе, могут быть получены как часть этого процесса.

vi) При отсутствии необходимости во фракционной кристаллизации в качестве средства извлечения KCl из SEL, весь процесс производства сульфата калия из смешанной соли каинита может быть выполнен посредством внутризаводских операций.

vii) Потери винной кислоты во время извлечения могут быть устранены за счет использования низкой растворимости тартрата кальция и последующей регенерации винной кислоты из него известным способом.

viii) При использовании сока водорослей, который содержит KCl, способ изобретения позволяет повысить его концентрацию до уровня насыщения без потребности в тепловой энергии.

ix) Изобретение позволяет легко получать другие важные соли калия.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для извлечения раствора хлорида калия, близкого к насыщенному, готовят конечный щёлок шёнита, содержащий 4,0-5,5 мас.%/об. K⁺, полученный при разложении смешанной соли каинита в шёнит, или сок морских водорослей Kappaphycus alvarezii, содержащий 3,0-4,5 мас.%/об. хлорида калия, или морской рассол, содержащий 3,25 мас.%/об. хлорида калия. Проводят их обработку субстехиометрическим количеством винной кислоты, нейтрализованной наполовину Mg(OH)₂, для получения битартрата калия и обедненного по калию остатка. Осажденный битартрат калия выделяют и промывают водой, промывки добавляют в обедненный по калию остаток. Битартрат калия обрабатывают стехиометрическим количеством MgCl₂ и Mg(OH)₂ для его превращения в тартрат магния с выделением калия в близкий к насыщенному раствор хлорида калия. Промывают тартрат магния, промывки хранят отдельно. Обрабатывают обедненный по калию остаток и раствор хлорида калия карбонатом кальция и хлоридом кальция для осаждения остаточной винной кислоты в виде нерастворимого тартрата кальция. Добавляют тартрат магния в свежую порцию конечного щёлока шёнита вместе со стехиометрическим количеством водной HCl для повторного осаждения битартрата калия. Полученный битартрат калия добавляют в промывки тартрата магния. При необходимости добавляют дополнительное количество воды и проводят обработку стехиометрическими количествами MgCl₂ и Mg(OH)₂ для повторного осаждения тартрата магния и получения раствора хлорида калия KCl, близкого к насыщенному. Винную кислоту регенерируют из тартрата кальция. Изобретение позволяет устранить необходимость в естественном/солнечном испарении потоков для извлечения свободного от примесей хлорида калия из растворов, использовать для извлечения рециклируемый безопасный экстрагент. 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 8 пр.

1. Безопасный и эффективный способ экстракции для извлечения раствора хлорида калия, близкого к насыщенному, свободного от примесей, причем указанный способ включает следующие стадии:

i) приготовления (а) конечного щёлока шёнита (SEL), содержащего 4,0-5,5 мас.%/об. K⁺, полученного при разложении смешанной соли каинита в шёнит; (b) сока морских водорослей Kappaphycus alvarezii, содержащего 3,0-4,5 мас.%/об. хлорида калия, или (с) морского рассола, содержащего 3,25 мас.% /об. хлорида калия;

ii) обработки конечного щёлока шёнита, сока морских водорослей или морского рассола, полученного на стадии (i), субстехиометрическим количеством винной кислоты, нейтрализованной наполовину Mg(OH)₂, для получения битартрата калия и обедненного по калию остатка;

iii) выделения и промывки водой осажденного битартрата калия, полученного на стадии (ii);

iv) добавления промывок в обедненный по калию остаток, полученный на стадии (ii);

v) обработки битартрата калия, полученного на стадии (iii), стехиометрическим количеством MgCl₂ и Mg(OH)₂ для его превращения в тартрат магния с выделением калия в близкий к насыщенному раствор хлорида калия;

vi) промывки тартрата магния, полученного на стадии (v), и отдельного хранения промывок;

vii) обработки обедненного по K остатка, полученного на стадии (iv), и раствора хлорида калия, полученного на стадии (v), карбонатом кальция и хлоридом кальция для осаждения остаточной винной кислоты в виде нерастворимого тартрата кальция;

viii) добавления тартрата магния, полученного на стадии (v), в свежую порцию конечного щёлока шёнита SEL вместе со стехиометрическим количеством водной HCl для повторного осаждения битартрата калия;

ix) добавления битартрата калия, полученного на стадии (viii), в промывки стадии (vi) и дополнительного количества воды, при необходимости, с последующей обработкой стехиометрическими количествами MgCl₂ и Mg(OH)₂ для повторного осаждения тартрата магния и получения раствора хлорида калия KCl, близкого к насыщенному, с последующей регенерацией винной кислоты из тартрата кальция, полученного на стадии (vii).

2. Способ по п. 1, в котором на стадии (ii) винная кислота находится в рацемической или оптически активной форме и предпочтительно в виде L-изомера.

3. Способ по п. 1, в котором на стадии (ii) винная кислота находится в чистом виде или в форме соли.

4. Способ по п. 1, в котором на стадии (ii) конечный щёлок шёнита, сок морских водорослей или морской рассол обрабатывают субстехиометрическим количеством винной кислоты, нейтрализованной наполовину Mg(OH)₂, при температуре 20-35°C.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором количества L-винной кислоты и L-тартрата магния, используемых на стадиях (ii) и (viii) соответственно, составляет 85-95% (мол.) относительно количества K⁺в конечном щёлоке шёнита, соке морских водорослей или морском рассоле.

6. Способ по п. 1, в котором на стадии (i) используют сок морских водорослей Kappaphycus alvarezii, содержащий 3,0-4,5 мас.%/об. хлорида калия.

7. Способ по п. 1, в котором на стадии (i) используют морской рассол, содержащий 3,25 мас.%/об. хлорида калия.

8. Способ по п. 7, в котором извлечение L-битартрата калия из морского рассола, содержащего 3,25 мас.%/об. KCl, составляет 54-58%.

9. Способ по п. 2, в котором извлечение битартрата калия составляет 85-95 мол.% относительно L-винной кислоты и L-тартрата магния, используемых на стадиях (ii) и (viii) соответственно.

10. Способ по п. 1, в котором извлечение тартрата магния относительно битартрата калия составляет 85-95% на стадии (v).

11. Способ по п. 2, в котором промывка тартрата магния содержит 7-9% KCl в случае L-винной кислоты и 14-16% для DL-изомера винной кислоты, что указывает на более эффективное обезвоживание суспензии после реакции стадии (v).

12. Способ по п. 1, в котором на стадии (vii) остаточное содержание винной кислоты уменьшается до 200-400 ppm.

13. Способ по п. 1, в котором Mg(OH)₂, требующийся на стадиях (ii) и (v), может быть альтернативно получен как часть комплексных процессов извлечения сульфата калия из смешанной соли каинита.

14. Способ по п. 1, в котором карбонат кальция, требующийся на стадии (vii), может быть получен в ходе комплексного производства сульфата калия и сульфата аммония из смешанной соли каинита.

15. Способ по п. 1, в котором насыщенный раствор хлорида калия дает сульфат калия по реакции с шёнитом.