СПЛАВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ, СОДЕРЖАЩИЙ КРЕМНИЙ, АЛЮМИНИЙ И ХРОМ Российский патент 2017 года по МПК C22C19/05 H01T13/39 

Изобретение относится к сплаву на основе никеля, содержащему кремний, алюминий, хром и реакционно-способные элементы в качестве компонентов сплава.

В числе прочего сплавы на основе никеля используются для производства элементов зажигания в двигателях внутреннего сгорания. Эти электроды подвержены воздействию температур от 400 до 950°C. Кроме того, атмосфера чередуется между восстановительной и окислительной. Это вызывает разрушение или потерю материала вследствие высокотемпературной коррозии в поверхностной области электродов. Образование искры зажигания вызывает дополнительную нагрузку (электроискровая эрозия). У основания искры зажигания образуются температуры в несколько тысяч градусов Цельсия, а при пробое в первые наносекунды течет ток силой до 100 ампер. При каждом искровом разряде ограниченный объем материала в электродах плавится и частично испаряется, что ведет к потере материала.

Кроме того, вибрация от двигателя повышает механические нагрузки.

Электродный материал должен обладать следующими свойствами: хорошая стойкость к высокотемпературной коррозии, в частности к окислению, а также к сульфидированию, науглероживанию и азотированию. Также требуется стойкость к вызываемой искрой зажигания эрозии. Кроме того, материал должен не обладать чувствительностью к тепловым ударам и должен быть жаропрочным. Также материал должен обладать хорошей теплопроводностью, хорошей электропроводностью и достаточно высокой точкой плавления. Он должен хорошо обрабатываться и быть недорогим.

В частности, никелевые сплавы должны обладать хорошим потенциалом для такого набора свойств. По сравнению с благородными металлами они не дорогие, у них отсутствуют фазовые превращения до точки плавления, как у кобальта и железа, они сравнительно не чувствительны к науглероживанию и азотированию, обладают хорошей термостойкостью, хорошей коррозионной стойкостью, хорошо деформируемы и свариваемы.

В отношении обоих механизмов, вызывающих повреждение, а именно высокотемпературной коррозии и искровой эрозии, важное значение имеет характер образования оксидного слоя.

Для обеспечения оптимального образования оксидного слоя для конкретного применения известны разные легирующие элементы для сплавов на основе никеля.

Ниже все данные о концентрации приводятся в процентах по массе, если не указано особо.

Из DE 29 36 312 A1 известен никелевый сплав, состоящий из приблизительно от 0,2 до 3% Si, приблизительно 0,5 или менее Mn, по меньшей мере двух металлов, выбранных из группы, состоящей из приблизительно от 0,2 до 3% Cr, приблизительно от 0,2 до 3% Al и приблизительно от 0,01 до 1% Y, остальное - никель.

В DE-A 102 24 891 предложен сплав на основе никеля, который содержит от 1,8 до 2,2% кремния, от 0,05 до 0,1% иттрия, и/или гафния, и/или циркония, от 2 до 2,4% алюминия, остальное - никель.

В ЕР 1 867 739 А1 предложен сплав на основе никеля, который содержит от 1,5 до 2,5% кремния, от 1,5 до 3% алюминия, от 0 до 0,5% марганца, от 0,05 до 0,2% титана в сочетании с от 0,1 до 0,3% циркония, при этом цирконий может быть полностью или частично заменен двойным количеством гафния.

В DE 10 2006 035 111 А1 предложен сплав на основе никеля, который содержит от 1,2 до 2,0% алюминия, от 1,2 до 1,8% кремния, от 0,001 до 0,1% углерода, от 0,001 до 0,1% серы, не более 0,1% хрома, не более 0,01% марганца, не более 0,1% меди, не более 0,2% железа, от 0,005 до 0,06% магния, не более 0,005% свинца, от 0,05 до 0,15% иттрия и от 0,05 до 0,10% гафния или лантана или соответственно от 0,05 до 0,10% гафния и лантана, остальное - никель и технологически обусловленные примеси.

В брошюре « von TyssenKrupp VDM Automobilindistrie" (Проволока фирмы Тиссен-Крупп VDM Автомобильная промышленность), издание 01/2006, на стр. 18 описан известный в уровне техники сплав NiCr₂MnSi, содержащий от 1,4 до 1,8% Cr, не более 0,3% Fe, не более 0,5% C, от 1,3 до 1,8% марганца, от 0,4 до 0,65% Si, не более 0,15% Cu и не более 0,15% Ti.

Целью изобретения является создание сплава на основе никеля, обеспечивающего увеличение долговечности изготовленных из него компонентов, что может быть достигнуто повышением стойкости к искровой эрозии и стойкости к коррозии при одновременной достаточной деформируемости и свариваемости (обрабатываемости). В частности, сплав должен обладать высокой коррозионной стойкостью даже в условиях воздействия очень корродирующих видов горючего, например горючего с содержанием этанола.

Эта цель достигается посредством сплава на основе никеля, содержащего (в мас. %):

Si 1,5-3,0% Al 1,5-3,0% Cr >0,1-3,0%, при этом для указанных содержаний Si, Al и Cr в % соблюдается формула 4,0≤Al+Si+Cr≤8,0 Fe 0,005-0,20% Y 0,01-0,20% 0,001-0,20% одного или нескольких из элементов:
Hf, Zr, La, Ce, Ti,
причем для указанных содержаний Y, Hf, Zr, La, Ce, Ti в %
соблюдается формула 0,02≤Y+0,5⋅Hf+Zr+1,8⋅Ti+0,6⋅ (La+Ce)≤0,30 С 0,001-0,10% N 0,0005-0,10% Mn 0,001-0,20% Mg 0,0001-0,08% O 0,0001-0,010% S не более 0,015% Cu не более 0,80% Ni и технологически
обусловленные примеси остальное

Предпочтительные варианты выполнения изобретения приведены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Содержание кремния составляет от 1,5 до 3,0%, причем предпочтительные содержания могут задаваться в пределах диапазонов:

1,8-3,0%,

1,9-2,5%.

В равной степени это относится и к алюминию, содержание которого может задаваться от 1,5 до 3,0%. Предпочтительные содержания могут составлять:

1,5-2,5%,

1,6-2,5%,

1,6-2,2%,

1,6-2,0%.

Это относится в одинаковой мере и к элементу хром, содержание которого задается от > 0,1 до 3,0%. Предпочтительные содержания могут составлять:

0,8-3,0%,

1,2-3,0%,

1,9-3,0%,

1,9-2,5%.

Для содержаний указанных элементов Al, Si и Cr в % должна соблюдаться формула 4,0<Al+Si+Cr<8,0. Предпочтительными диапазонами являются

4,5≤Al+Si+Cr≤7,5,

5,5≤Al+Si+Cr≤6,8.

Также это действительно и для железа, содержание которого задается в диапазоне от 0,005 до 0,20%. Предпочтительными содержаниями являются:

0,005-0,10%,

0,005-0,05%.

Кроме того, целесообразно добавить в сплав иттрий в количестве 0,01-0,20% и один или несколько из элементов Hf, Zr, La, Ce, Ti в количестве от 0,001 до 0,20%, при этом для указанных содержаний Y, Hf, Zr, La, Ce, Ti в процентах соблюдается формула 0,02≤Y+0,5⋅Hf+Zr+1,8⋅Ti+0,6⋅ (La+Ce)≤0,30. При этом предпочтительными диапазонами являются:

Y 0,01-0,15%,

Y 0,02-0,10%,

Hf, Zr, La, Ce, Ti, соответственно, 0,001-0,15% при 0,02≤Y+0,5⋅Hf+Zr+1,8⋅Ti+0,6⋅ (La+Ce)≤0,25,

Hf, Zr, La, Ce, Ti, соответственно, 0,001-0,10%

при 0,02≤Y+0,5⋅Hf+Zr+1,8⋅Ti+0,6⋅ (La+Ce)≤0,20,

Hf, Zr, Ti, соответственно, 0,01-0,05% или La, Ce, соответственно, 0,001-0,10% при

0,02≤Y+0,5⋅Hf+Zr+1,8⋅Ti+0,6⋅ (La+Ce≤0,20.

Одинаковым образом задается содержание углерода в сплаве, а именно в количестве от 0,001 до 0,10%. Предпочтительно в сплаве могут быть заданы следующие содержания:

0,001-0,05%.

Также в сплаве задается содержание азота, а именно в количестве от 0,0005 до 0,10%. Предпочтительно в сплаве может быть задано его содержание:

0,001-0,05%.

Содержание марганца в сплаве может составлять: 0,001-0,20%,

при этом предпочтительны следующие диапазоны:

Mn 0,001-0,10%,

Mn 0,001-0,08%.

Магний задается в количестве от 0,0001 до 0,08%. Предпочтительно его содержание в сплаве составляет от 0,001 до 0,08%.

При необходимости сплав может дополнительно содержать кальций в количестве от 0,0001 до 0,06%.

Содержание серы ограничено величиной не более 0,015%. Ее предпочтительное содержание составляет не более 0,010%.

Содержание кислорода в сплаве задается в количестве от 0,0001 до 0,010%. Предпочтительно его содержание составляет 0,0001-0,008%.

Содержание меди ограничено величиной не более 0,80%. Предпочтительно это содержание ограничено величиной:

не более 0,50%,

не более 0,20%.

Наконец следующие элементы также могут присутствовать в качестве примесей:

Co не более 0,50% W не более 0,02% (не более 0,10%) Mo не более 0,02% (не более 0,10%) Nb не более 0,02% (не более 0,10%) V не более 0,02% (не более 0,10%) Ta не более 0,02% (не более 0,10%) Pb не более 0,005% Zn не более 0,005% Sn не более 0,005% Bi не более 0,005% Р не более 0,050% (не более 0,020%) В не более 0,020% (не более 0,010%)

Сплав согласно изобретению предпочтительно выплавляют открыто с последующей обработкой в установке вакуум-кислородного обезуглероживания (VOD) или в установке вакуумной дегазации в ковше (VLF). Однако выплавка и разливка в вакууме также возможны. После этого сплав разливают в виде слитков или непрерывных отлитых лент. При необходимости слиток/непрерывную отлитую ленту отжигают затем при температуре от 800 до 1270°C в течение 0,1-70 часов. Кроме того, сплав возможно переплавлять дополнительно электрошлаковым переплавом (ESU) и/или вакуумным дуговым переплавом (VAR). После этого сплав приводят в требуемую форму полуфабриката. Для этого, при необходимости, производят отжиг при температуре от 700 до 1270°C в течение 0,1-70 часов, затем подвергают горячему формованию, при необходимости с использованием промежуточных отжигов при 700-1270°C в течение 0,05-70 часов. При необходимости поверхность материала химически и/или механически может сниматься (также многократно) в промежутках и/или после горячего формования в целях очистки. После этого, при необходимости, может проводиться одно или несколько холодных формований со степенью обжатия до 99% с получением полуфабриката требуемой формы, при необходимости проводятся промежуточные отжиги при температуре от 700 до 1250°C в течение от 0,1 мин. до 70 ч., при необходимости в атмосфере защитного газа, например аргона или водорода, с последующим охлаждением на воздухе, в подвижной отжиговой атмосфере или в водяной ванне. После этого проводится отжиг на твердый раствор при температуре от 700 до 1250°C в течение от 0,1 мин до 70 ч, при необходимости в атмосфере защитного газа, например аргона или водорода, с последующим охлаждением на воздухе, в подвижной отжиговой атмосфере или в водяной ванне. При необходимости в промежутках и/или после завершающего отжига может проводиться химическая и/или механическая очистка поверхности материала.

Сплав согласно изобретению хорошо подвергается обработке и может использоваться в виде изделий: лента, в частности, толщиной от 100 мкм до 4 мм, лист, в частности, толщиной от 1 до 70 мм, пруток, в частности, толщиной от 10 до 500 мм, и проволока, в частности, толщиной от 0,1 до 15 мм, трубы, в частности, с толщиной стенки от 0,10 до 70 мм и диаметром от 0,2 до 3000 мм.

Эти виды изделий производят при среднем размере зерна от 4 до 600 мкм. Предпочтительный диапазон составляет от 10 до 200 мкм.

Сплав на основе никеля в соответствии с изобретением предпочтительно применим в качестве материала для изготовления свечей зажигания для бензиновых двигателей.

Поэтому заявленные пределы по сплаву могут быть подробно обоснованы следующим образом.

Стойкость к окислению повышается с увеличением содержания Si. Минимальное содержание кремния, составляющее 1,5%, необходимо для обеспечения достаточно высокой стойкости к окислению. При более высоких содержаниях кремния ухудшается обрабатываемость. Поэтому верхний предел содержания кремния установлен равным 3,0 вес. %.

При достаточно высоком содержании кремния присутствие алюминия в количестве по меньшей мере 1,5% дополнительно повышает стойкость к окислению. При более высоких содержаниях алюминия снижается обрабатываемость. Поэтому верхний предел его содержания установлен равным 3,0 вес. %.

При достаточно высоком содержании кремния и алюминия присутствие хрома в количестве по меньшей мере 0,1% дополнительно повышает стойкость к окислению. При более высоких содержаниях хрома обрабатываемость ухудшается. Поэтому верхний предел по содержанию хрома установлен равным 3,0 вес. %.

Для обеспечения хорошей стойкости к окислению необходимо, чтобы сумма Al+Si+Cr превысила 4,0%, в этом случае достигается достаточно хорошая стойкость к окислению. Если же сумма Al+Si+Cr превышает 8,0%, то обрабатываемость ухудшается.

Содержание железа ограничивается величиной 0,20%, так как этот элемент снижает стойкость к окислению. Слишком низкое содержание железа повышает стоимость производства сплава. Поэтому содержание железа больше или равно 0,005%.

Минимальное содержание иттрия в количестве 0,01% необходимо для обеспечения его способности повышать стойкость к окислению. По причине стоимости верхний предел установлен равным 0,20%.

Стойкость к окислению дополнительно повышается при добавке по меньшей мере 0,001% одного или нескольких из следующих элементов: Hf, Zr, La, Ce, Ti, причем Y+0,5⋅Hf+Zr+1,8⋅Ti+0,6⋅(La+Ce) должно быть больше или равно 0,02 для того, чтобы можно было достичь требуемую стойкость к окислению. Добавка по меньшей мере одного или нескольких из элементов: Hf, Zr, La, Ce, Ti в количестве более 0,20% повышает стоимость, при этом сумма Y+0,5⋅Hf+Zr+1,8⋅Ti+0,6⋅(La+Ce) дополнительно ограничивается величиной менее или равной 0,30 (для содержаний Y, Hf, Zr, La, Ce, Ti в %).

Содержание углерода должно составлять менее 0,10% для обеспечения обрабатываемости. Слишком малые его содержания увеличивают затраты при производстве сплава. Поэтому содержание углерода должно превышать 0,001%.

Содержание азота ограничено количеством 0,10%, так как этот элемент снижает стойкость к окислению. Слишком низкие содержания азота увеличивают затраты при производстве сплава. Поэтому его содержание должно превышать 0,0005%.

Содержание марганца ограничено величиной 0,20%, так как этот элемент снижает стойкость к окислению. Слишком низкие содержания марганца повышают затраты при производстве сплава. Поэтому его содержание должно быть более 0,001%.

Вследствие связывания серы уже очень низкие содержания магния повышают обрабатываемость, благодаря чему исключается появление низкоплавких эвтектик NiS. Поэтому минимальное содержание магния должно составлять 0,0001%. При слишком высоких содержаниях магния могут образовываться интерметаллические фазы Ni-Mg, которые в свою очередь заметно ухудшают обрабатываемость. Поэтому содержание магния ограничено величиной 0,08 вес. %.

Содержание кислорода должно составлять менее 0,010% для обеспечения технологичности сплава. Слишком низкие содержания кислорода увеличивают затраты. Поэтому содержание кислорода должно быть более 0,0001%.

Содержание серы необходимо поддерживать настолько низким, насколько возможно, так как этот поверхностно-активный элемент ухудшает стойкость к окислению. Поэтому его содержание задается на уровне не более 0,015%.

Содержание меди ограничено величиной 0,80%, так как этот элемент снижает стойкость к окислению.

Подобно магнию уже очень низкие содержания кальция повышают обрабатываемость в результате связывания серы, вследствие чего исключается образование низкоплавких эвтектик NiS. Поэтому минимальное содержание кальция должно составлять 0,0001%. При слишком больших содержаниях могут образовываться интерметаллические фазы Ni-Ca, заметно снижающие в свою очередь обрабатываемость. Поэтому содержание кальция ограничено величиной 0,06 вес. %.

Содержание кобальта ограничено величиной не более 0,50%, так как этот элемент снижает стойкость к окислению.

Содержание молибдена ограничено величиной не более 0,20%, так как этот элемент снижает стойкость к окислению. Это же относится к вольфраму, ниобию и ванадию.

Содержание фосфора должно составлять менее 0,050%, поскольку этот поверхностно-активный элемент ухудшает стойкость к окислению.

Содержание бора необходимо поддерживать настолько низким, насколько возможно, так как этот поверхностно-активный элемент ухудшает стойкость к окислению. Поэтому его содержание задается равным не более 0,020%.

Содержание свинца ограничено величиной не более 0,005%, так как этот элемент снижает стойкость к окислению. Это же справедливо в отношении цинка, олова и висмута.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к сплавам на основе никеля, которые могут быть использованы в качестве материала для изготовления элементов зажигания двигателей внутреннего сгорания. Сплав на основе никеля содержит, мас.%: Si 1,5-3,0, Al 1,5-3,0, Cr >0,1-3,0, Fe 0,005-0,20, Y 0,01-0,20, один или несколько из элементов: Hf, Zr, La, Ce, Ti <0,001-0,20, C 0,001-0,10, N 0,0005-0,10, Mn 0,001-0,20, Mg 0,0001-0,08, O 0,0001-0,010, S не более 0,015, Cu не более 0,80, Ni и обычные технологически обусловленные примеси - остальное. Сплав характеризуется высокими значениями стойкости к искровой эрозии и стойкости к коррозии при одновременно достаточных значениях деформируемости и свариваемости. 2 н. и 18 з.п. ф-лы.

1. Сплав на основе никеля, содержащий, в мас. %:

Si 1,5-3,0 Al 1,5-3,0 Cr >0,1-3,0,
при выполнении для указанных содержаний Si, Al и Cr в %
следующего соотношения 4,0≤Al+Si+Cr≤8,0 Fe 0,005-0,20 Y 0,01-0,20 один или более из элементов: Hf, Zr, La, Ce, Ti 0,001-0,20,
при выполнении для указанных содержаний Y, Hf, Zr, La, Ce, Ti в % следующего соотношения
0,02≤Y+0,5·Hf+Zr+1,8·Ti+0,6·(La+Ce)≤0,30 С 0,001-0,10 N 0,0005-0,10 Mn 0,001-0,20 Mg 0,0001-0,08 О 0,0001-0,010 S не более 0,015 Cu не более 0,80 Ni и технологически
обусловленные
примеси остальное

2. Сплав по п. 1, в котором содержание кремния составляет от 1,8 до 3,0 мас. %.

3. Сплав по п. 1, в котором содержание кремния составляет от 1,9 до 2,5 мас. %.

4. Сплав по п. 1, в котором содержание алюминия составляет от 1,5 до 2,5 мас. %.

5. Сплав по п. 1, в котором содержание алюминия составляет от 1,6 до 2,5 мас. %.

6. Сплав по п. 1, в котором содержание алюминия составляет от 1,6 до 2,2 мас. %, предпочтительно от 1,6 до 2,0 мас. %.

7. Сплав по п. 1, в котором содержание хрома составляет от 0,8 до 3,0 мас. %.

8. Сплав по п. 1, в котором содержание хрома составляет от 1,2 до 3,0 мас. %.

9. Сплав по п. 1, в котором содержание хрома составляет от 1,9 до 3,0 мас. %, предпочтительно от 1,9 до 2,5 мас. %.

10. Сплав по п. 1, в котором для указанных содержаний Si, Al и Cr в процентах выполняется соотношение 4,5≤Al+Si+Cr≤7,5.

11. Сплав по п. 1, в котором содержание железа составляет от 0,005 до 0,10 мас. %.

12. Сплав по п. 1, в котором содержание иттрия составляет от 0,01 до 0,15 мас. %.

13. Сплав по п. 1, в котором содержание иттрия составляет от 0,01 до 0,15 мас. % и от 0,001 до 0,15 мас. % одного или более из элементов: Hf, Zr, La, Ce, Ti, при выполнении для указанных содержаний Y, Hf, Zr, La, Ce, Ti в процентах при выполнении соотношения 0,02≤Y+0,5·Hf+Zr+1,8·Ti+0,6·(La+Се)≤0,25.

14. Сплав по п. 1, в котором содержание углерода составляет от 0,001 до 0,05 мас. % и содержание азота составляет от 0,001 до 0,05 мас. %.

15. Сплав по п. 1, в котором содержание марганца составляет от 0,001 до 0,10 мас. %.

16. Сплав по п. 1, в котором содержание магния составляет от 0,001 до 0,08 мас. %.

17. Сплав по п. 1, который дополнительно содержит от 0,0001 до 0,06 мас. % кальция.

18. Сплав по любому из пп. 1-17, который дополнительно содержит кобальт не более 0,50 мас. %, вольфрам не более 0,20 мас. %, молибден не более 0,20 мас. %, ниобий не более 0,20 мас. %, ванадий не более 0,20 мас. %, тантал не более 0,20 мас. %, свинец не более 0,005 мас. %, цинк не более 0,005 мас. %, олово не более 0,005 мас. %, висмут не более 0,005 мас. %, фосфор не более 0,050 мас. % и бор не более 0,020 мас. %.

19. Применение сплава на основе никеля по любому из пп. 1-18 в качестве электродного материала для элементов зажигания двигателей внутреннего сгорания.

20. Применение по п. 19, отличающееся тем, что элемент зажигания представляет собой элемент зажигания бензиновых двигателей.