ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ С УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПО РАЗМЕРАМ Российский патент 2017 года по МПК C08G77/44 C08F2/18 C08F112/08 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений.

Синтез полимерных суспензий с узким распределением по размерам является одним из актуальных направлений полимерной химии. Монодисперсные полимерные микросферы, содержащиеся в полимерных суспензиях, применяют в различных областях науки и техники: в качестве калибровочных эталонов в электронной и оптической микроскопии, светорассеивании, при счете аэрозольных частиц и малоугловой рефракции рентгеновских лучей, для определения размеров пор фильтров и биологических мембран, в качестве модельных коллоидных систем для изучения их реологии, стабильности, седиментации и т.д. [Грицкова И.А. и др. / Полимерные микросферы в диагностике // М. - 2004 г.]. В последнее время монодисперсные функциональные микросферы нашли свое применение в качестве носителей белков при создании иммунодиагностических тестов [Волкова Е.В. и др. / Выбор полимерных микросфер для проведения реакции латексной агглютинации в шашечном формате//Вестник МИТХТ, 2013, т. 8, №6, с. 68-72].

Из уровня техники [RU 2381235 С1 (Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН (ИБС РАН)) 05.09.2008] известно, что монодисперсные латексные частицы с аминогруппами на поверхности могут быть получены полимеризацией мономеров (стирол, винилацетат, (мет)акрилаты) с N-винилформамидом в количестве 0,5-10 мас. % при их массовом соотношении 1:(5-25) и исходном рН реакционной смеси 5,5-7,5 под действием радикального инициатора в концентрации 0,001-0,020 М на водную фазу, в атмосфере инертного газа при нагревании до 55-98°С. При проведении полимеризации в реакционную смесь также добавляют сильные кислоты, основания, соль или смесь солей со способностью создавать буферные растворы с рН в указанном интервале при расчете солей на водную фазу 0,005-0,150 М; агенты передачи цепи, поверхностно-активные вещества при концентрации, не превышающей утроенную концентрацию их мицеллообразования при 25°С; водорастворимые полимерные стабилизаторы в концентрации до 3,0 мас. % на водную фазу.

Однако при реализации указанного способа необходима стадия очистки латексных частиц от непрореагировавшего мономера и водорастворимых примесей. Использование водорастворимых ПАВ приводит к расширению распределения полимерных микросфер по размеру вследствие осуществления образования полимерных частиц по разным механизмам, а также к загрязнению сточных вод ПАВ.

Из уровня техники [RU 2459834 С1 (Общество с ограниченной ответственностью «Пента-91») 27.08.2012] известно, что устойчивые монодисперсные карбоксилированные полимерные микросферы на основе метилметакрилата, винилацетата, стирола, н-бутилакрилата, хлоропрена могут быть получены гетерофазной полимеризацией мономеров в присутствии кремнийорганического ПАВ α,ω-бис-(10-карбоксидецил)-полидиметилсилоксана в количестве 0,5-1,9% или его смеси с полиоксиалкиленполисилоксаном в количестве 0,9-2,6% от массы мономера. Способ осуществляют под действием радикального инициатора, выбранного из персульфата калия, динитрилаазо-бис-изомасляной кислоты, перекиси бензоила или их смеси, в количестве 0,8-1,3% от массы мономера в атмосфере инертного газа при одновременном нагревании до 50-75°С.

Однако в присутствии α,ω-бис-(10-карбоксидецил)-полидиметилсилоксана были получены полимерные микросферы с узким распределением по размерам в довольно ограниченном интервале диаметров (0,13-0,65 мкм).

Наиболее близким техническим решением заявленного изобретения является применение в качестве стабилизаторов полимерных суспензий нерастворимых в воде кремнийорганических гемини-ПАВ: α,ω-бис(3-аминопропил)олигодиметилсилоксана, α,ω-бис(10-карбоксидецил)олиго-диметилсилоксана, α,ω-бис-(3-глицидоксипропил)олигодиметилсилоксана [Shragin D.I.et al / Novel Approachto Synthesis of Monodisperse Polymeric Microspheres: Heterophase Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate in Presence of Water-Insoluble Functional PDMSs //Silicon. - 2015. - V. 7. - №2. - P. 217-227]. Для получения агрегативно устойчивых полистирольных суспензий с узким распределением частиц по размерам проводили гетерофазную полимеризацию мономеров при объемном соотношении мономер/водная фаза 1:9 соответственно в присутствии радикального инициатора (персульфата калия) в количестве 1,0 мас. % на мономер и кремнийорганического ПАВ в количестве 1,0 мас. % в расчете на мономер.

Недостатками применения указанных кремнийорганичеких гемини-ПАВ является то, что в их присутствии могут быть получены полимерные микросферы с диаметром не выше 0,8 мкм, при содержании сухого вещества не выше 10 мас. %.

Технический результат заявленного изобретения заключается в существенном расширении арсенала стабилизаторов, которые могут быть использованы для получения агрегативно устойчивых полимерных суспензий с узким распределением по размерам, а также в повышении диаметра частиц полимерных суспензий до 2,4 мкм.

Технический результат достигается применением α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(3-аминопропил)силоксанов или α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(10-карбоксидецил)силоксанов в качестве стабилизаторов для получения агрегативно устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам и диаметрами в диапазоне от 0,5 до 2,4 мкм.

В качестве стабилизаторов реакционной системы используют гребнеобразные кремнийорганические ПАВ, содержащие функциональные группы (амино и карбоксильные), следующего строения:

α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(3-аминопропил)силоксаны общей формулы:

,

где m=10-300, n=2-60 или

α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(10-карбоксидецил)силоксаны общей формулы:

где m=10-300, n=2-60.

В результате проведенного поиска, установлено, что в настоящем изобретении данные соединения впервые использованы в качестве стабилизаторов с целью получения агрегативно устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам.

Примеры 1-10 демонстрируют получение полистирольных суспензий с узким распределением частиц по размерам, с использованием в качестве стабилизаторов α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(3-аминопропил)силоксанов или α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметил-метил(10-карбоксидецил)силоксанов. Стоит отметить, что данные примеры имеют иллюстрирующий характер и никоим образом не ограничивают объем притязаний.

Пример 1

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капилляром для продувки азотом, при интенсивном перемешивании загружают 225 мл бидистилированной воды, 0,23 г персульфата калия (1,0 мас. % на мономер) и дегазируют током азота в течение 15 минут, после чего добавляют 25 мл стирола с растворенными в нем 0,057 г (0,25 мас. % на мономер) α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(3-аминопропил)силоксана со значениями n и m, равными 300 и 60 соответственно, при этом объемное соотношение фаз стирол/вода составляет 1:9 соответственно. Реакционную массу нагревают до 80±0,5°С и проводят полимеризацию при интенсивном перемешивании в течение ~6 ч до достижения конверсии стирола 99%. Образования коагулюма не наблюдалось, что свидетельствует об агрегативной устойчивости полученных полимерных суспензий.

Размеры полимерных микросфер и их распределение по размерам (коэффициент полидисперсности) методом фотонной корреляционной спектроскопии на приборе Zetasizer Nano ZS фирмы «Malvern» (Великобритания).

Диаметр частиц поученной полистирольной суспензии составил 600 нм (0,6 мкм), при этом коэффициент полидисперсности (D_w/D_n) составил 1,09 (т.е. D_w/D_n<1,1).

Гистограмма распределения частиц по размерам полистирольной суспензии, полученной по примеру 1, представлена на фиг. 1.

Пример 2

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капилляром для продувки азотом, при интенсивном перемешивании загружают 200 мл бидистилированной воды, 0,45 г персульфата калия (1,0 мас. % на мономер) и дегазируют током азота в течение 15 минут, после чего добавляют 50 мл стирола, с растворенным в нем 0,34 г (0,75 мас. % на мономер) α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(3-аминопропил)силоксана со значениями n и m, равными 10 и 2 соответственно, при этом объемное соотношение фаз стирол/вода составит 1:4. Реакционную массу нагревают до 80°С и проводят полимеризацию при интенсивном перемешивании в течение ~9 ч до достижения конверсии стирола 99,8%. Образование коагулюма не наблюдается. Диаметр полученных полистирольных микросфер измеряли по методу, описанному в примере 1. Полученные полистирольные микросферы имеют диаметр частиц 1300 нм (1,3 мкм) и коэффициент полидисперсности D_w/D_n=1,03. Гистограмма распределения частиц по размерам полистирольной суспензии, полученной по примеру 2, представлена на фиг. 2.

Пример 3

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капилляром для продувки азотом, при интенсивном перемешивании загружают 167 мл бидистилированной воды, 0,752 г персульфата калия (1,0 мас. % на мономер) и дегазируют током азота в течение 15 минут, после чего добавляют 83 мл стирола, с растворенным в нем 0,902 г (1,2 мас. % на мономер) α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(3-аминопропил)силоксана со значениями n и m, равными 10 и 60 соответственно, при этом объемное соотношение фаз стирол/вода составит 1:2. Реакционную массу нагревают до 80°С и проводят полимеризацию при интенсивном перемешивании в течение ~12 ч до достижения конверсии стирола 99,2%. Образование коагулюма не наблюдается. Диаметр полученных полистирольных микросфер измеряли по методу, описанному в примере 1. Полученные полистирольные микросферы имеют диаметр частиц 2040 нм (2,04 мкм), коэффициент полидисперсности D_w/D_n=1,06. Гистограмма распределения частиц по размерам полистирольной суспензии, полученной по примеру 3, представлена на фиг. 3.

Пример 4

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капилляром для продувки азотом, при интенсивном перемешивании загружают 225 мл бидистилированной воды, 0,23 г персульфата калия (1 мас. % на мономер) и дегазируют током азота в течение 15 минут, после чего добавляют 25 мл стирола с растворенными в нем 0,057 г (0,25 мас. % на мономер α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(3-аминопропил)силоксана со значениями n и m, равными 24 и 6 соответственно, при этом объемное соотношение фаз стирол/вода составит 1:9. Реакционную массу нагревают до 80°С и проводят полимеризацию при интенсивном перемешивании в течение ~8 ч до достижения конверсии стирола 99,3%. Образование коагулюма не наблюдается. Диаметр полученных полистирольных микросфер измеряли по методу, описанному в примере 1. Полученные полистирольные микросферы имеют диаметр частиц 942 нм (0,94 мкм), коэффициент полидисперсности D_w/D_n=1,08. Гистограмма распределения частиц по размерам полистирольной суспензии, полученной по примеру 4, представлена на фиг.4.

Пример 5

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капилляром для продувки азотом, при интенсивном перемешивании загружают 225 мл бидистилированной воды, 0,23 г персульфата калия (1,0 мас. % на мономер) и дегазируют током азота в течение 15 минут, после чего добавляют 25 мл стирола с растворенными в нем 0,057 г (0,25 мас. % на мономер) α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(3-аминопропил)силоксана с n и m, равными 300 и 2 соответственно, при этом объемное соотношение фаз стирол/вода составит 1:9. Реакционную массу нагревают до 80°С и проводят полимеризацию при интенсивном перемешивании в течение ~8,5 ч до достижения конверсии стирола 99,6%. Образование коагулюма не наблюдается. Диаметр полученных полистирольных микросфер измеряли по методу, описанному в примере 1. Полученные полистирольные микросферы имеют диаметр частиц 825 нм (0,82 мкм), коэффициент полидисперсности D_w/D_n=1,09. Гистограмма распределения частиц по размерам полистирольной суспензии, полученной по примеру 5, представлена на фиг. 5.

Пример 6

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капилляром для продувки азотом, при интенсивном перемешивании загружают 214 мл бидистилированной воды, 0,35 г персульфата калия (1,0 мас. % на мономер) и дегазируют током азота в течение 15 минут, после чего добавляют 35,7 мл стирола, с растворенным в нем 0,35 г (1,0 мас. % на мономер) α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(10-карбоксидецил)-силоксана с n и m, равными 7 и 32 соответственно, при этом объемное соотношение фаз стирол/вода составит 1:6. Реакционную массу нагревают до 80°С и проводят полимеризацию при интенсивном перемешивании в течение ~ 8 ч до достижения конверсии стирола 99%. Образование коагулюма не наблюдается. Диаметр полученных полистирольных микросфер измеряли по методу, описанному в примере 1. Полученные полистирольные микросферы имеют диаметр частиц 700 нм (0,7 мкм), коэффициент полидисперсности D_w/D_n=1,027. Гистограмма распределения частиц по размерам полистирольной суспензии, полученной по примеру 6, представлена на фиг.6.

Пример 7

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капилляром для продувки азотом, при интенсивном перемешивании загружают 200 мл бидистилированной воды, 0,50 г персульфата калия (1,0 мас. % на мономер) и дегазируют током азота в течение 15 минут, после чего добавляют 50 мл стирола, с растворенным в нем 0,75 г (1,5 мас. % на мономер) α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(10-карбоксидецил)-силоксан с n и m, равными 7 и 32 соответственно, при этом объемное соотношение фаз стирол/вода составит 1:4. Реакционную массу нагревают до 80°С и проводят полимеризацию при интенсивном перемешивании в течение ~9 ч до достижения конверсии стирола 99,5%. Образование коагулюма не наблюдается. Диаметр полученных полистирольных микросфер измеряли по методу, описанному в примере 1. Полученные полистирольные микросферы имеют диаметр частиц 1690 нм (1,69 мкм), коэффициент полидисперсности D_w/D_n=1,05. Гистограмма распределения частиц по размерам полистирольной суспензии, полученной по примеру 7, представлена на фиг.7.

Пример 8

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капилляром для продувки азотом, при интенсивном перемешивании загружают 225 мл бидистилированной воды, 0,23 г персульфата калия (1,0 мас. % на мономер) и дегазируют током азота в течение 15 минут, после чего добавляют 25 мл стирола с растворенными в нем 0,23 г (1,0 мас. % на мономер) α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(10-карбоксидецил)-силоксана с n и m, равными 2 и 30 соответственно, при этом объемное соотношение фаз стирол/вода составит 1:9. Реакционную массу нагревают до 80°С и проводят полимеризацию при интенсивном перемешивании в течение ~6 ч до достижения конверсии стирола 99%. Образование коагулюма не наблюдается. Диаметр полученных полистирольных микросфер измеряли по методу, описанному в примере 1. Полученные полистирольные микросферы имеют диаметр частиц 680 нм (0,68 мкм), коэффициент полидисперсности D_w/D_n=1,012. Гистограмма распределения частиц по размерам полистирольной суспензии, полученной по примеру 8, представлена на фиг. 8.

Пример 9

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капилляром для продувки азотом, при интенсивном перемешивании загружают 225 мл бидистилированной воды, 0,23 г персульфата калия (1,0 мас. % на мономер) и дегазируют током азота в течение 15 минут, после чего добавляют 25 мл стирола с растворенными в нем 0,23 г (1,0 мас. % на мономер) α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(10-карбоксидецил)-силоксана с n и m, равными 300 и 2 соответственно, при этом объемное соотношение фаз стирол/вода составит 1:9. Реакционную массу нагревают до 80°С и проводят полимеризацию при интенсивном перемешивании в течение ~5,5 ч до достижения конверсии стирола 97%. Образование коагулюма не наблюдается. Диаметр полученных полистирольных микросфер измеряли по методу, описанному в примере 1. Полученные полистирольные микросферы имеют диаметр частиц 626 нм (0,63 мкм), коэффициент полидисперсности D_w/D_n=1,025. Гистограмма распределения частиц по размерам полистирольной суспензии, полученной по примеру 9, представлена на фиг. 9.

Пример 10

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капилляром для продувки азотом, при интенсивном перемешивании загружают 214 мл бидистилированной воды, 0,35 г персульфата калия (1,0 мас. % на мономер) и дегазируют током азота в течение 15 минут, после чего добавляют 35,7 мл стирола, с растворенным в нем 0,35 г (1,0 мас. % на мономер) α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(10-карбоксидецил)-силоксана с n и m, равными 100 и 60 соответственно, при этом объемное соотношение фаз стирол/вода составит 1:6. Реакционную массу нагревают до 80°С и проводят полимеризацию при интенсивном перемешивании в течение ~7 ч до достижения конверсии стирола 98%. Образование коагулюма не наблюдается. Диаметр полученных полистирольных микросфер измеряли по методу, описанному в примере 1. Полученные полистирольные микросферы имеют диаметр частиц 837 нм (0,84 мкм), коэффициент полидисперсности D_w/D_n=1,012. Гистограмма распределения частиц по размерам полистирольной суспензии, полученной по примеру 10, представлена на фиг. 10.

Изобретение относится к применению кремнийорганических соединений в качестве стабилизаторов полимерных суспензий. Предложено использование α,ω-бис-(триметилсилокси)полидиметилметил(3-аминопропил)силоксанов или α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(10-карбоксидецил)силоксанов в качестве стабилизаторов для получения агрегативно устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам и диаметрами в диапазоне от 0,5 до 2,4 мкм. Технический результат - расширение арсенала поверхностно-активных веществ, используемых в качестве стабилизаторов дисперсной системы при получении устойчивых монодисперсных полимерных суспензий, а также увеличение интервала диаметров синтезируемых полимерных микросфер. 10 ил., 10 пр.

Применение α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметил(3-аминопропил)силоксанов общей формулы

где m=10-300, n=6-60, или α,ω-бис[триметилсилокси]полидиметилметил(10-карбоксидецил)силоксанов общей формулы

где m=25-35, n=2-10, в качестве стабилизаторов для получения агрегативно устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам и диаметрами в диапазоне от 0,5 до 2,4 мкм.