СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ ЛАТЕКСОВ Российский патент 2005 года по МПК C08F236/10 

Изобретение относится к технологии получения диен-стирольных латексов путем сополимеризации диенов со стиролом под влиянием радикальных инициаторов в водной среде, а получаемые сополимеры (латексы) могут найти применение в текстильной, бумажной, РТИ и шинной промышленности, в строительстве и др. отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения бутадиен-стирольного латекса путем сополимеризации диенов со стиролом под влиянием радикальных инициаторов в водной среде в присутствии различных поверхностно-активных веществ (эмульгаторов) [Patent Number: KR 2000047315 Publication date: 2000-07-25 Process For Producing High Adhesion Styrene-Butadiene Type Latex For Paper-Spread; Patent Number: KR 9605063, Publication date: 1996-04-20 Process For Preparing Latex For Carpet With Enhanced Water Resistance], [KR 2000034196, Process For Preparing Styrene-Butadiene Latex, 2000-06-15, C 08 J 5/02 ] - аналоги.

Среди эмульгаторов, используемых при сополимеризации находятся анионные: сульфонол НП-3 (смесь натриевых солей алкилбензолсульфоновых кислот RC₆H₄SO₃Na, где R от С₉ до С₂₅, по ГОСТ 12389-66), лейканол, калиевые (КМСЖК) или натриевые (НМСЖК) мыла синтетических жирных кислот, алкилсульфонат натрия (алкилсульфонат RSO₃Na, где R=С₉-С₂₅), имеющий торговые названия "Волгонат" (Россия) или Е-30 ("Байер"), а также неионный эмульгатор ОП-10 (оксиэтилированный нонилфенол со степенью оксиэтилирования n=10).

Наиболее близким по технологической сущности к описываемому изобретению, принятым нами за прототип является способ получения высокостирольного латекса, при получении которого используют в качестве ПАВ смесь калиевого (натриевого) мыла СЖК, ОП-7 или ОП-10, лейканола и калиевого мыла диспропорционированной канифоли. (“Проверка технологии получения высокостирольного латекса БС-65ГПН” //“Промышленность синтетического каучука”, ЦНИИТЭНефтехим, №7, 1981, стр.15-17).

Недостатком прототипа является то, что при использовании больших количеств бионеразлагаемого лейканола загрязняются сточные воды. Кроме того, при дегазации остаточного стирола, содержащегося в латексе, при повышенной температуре наблюдается пенообразование.

Определенные экологически проблемы возникают также из-за недостаточной устойчивости латексов и образования коагулюма. Несмотря на множественные исследования, проблема увеличения устойчивости полимерных суспензий остается актуальной, так как требования к ним при применении современного экологического законодательства заметно ужесточаются.

Синтетический латекс СКС-65ГП в промышленности получают эмульсионной сополимеризацией стирола (65 мас.ч.) и бутадиена (35 мас.ч.) при температуре 40-90°С в присутствии смеси эмульгаторов: сульфонола-НП-3 или алкилсульфоната натрия ("Волгонат") - 4,5 мас.ч., КМСЖК - 0,64 мас.ч., ОП-10 -0,5 мас.ч., лейканола - 0,25 мас.ч. (на 100 м.ч. сомономеров) (здесь и далее концентрации всех компонентов выражаются в массовых частях на 100 мас.ч. мономеров.) Вводятся также специальные добавки, регулирующие рН и другие параметры процесса полимеризации (см. табл 1). Общее содержание ПАВ в промышленном рецепте составляет 5,89 мас. ч. В качестве инициатора используют персульфат калия. Массовое соотношение сумма мономеров/вода=1:1.

Существенными недостатками этого процесса являются относительно большой расход эмульгаторов, высокая пенообразующая способность и недостаточная агрегативная устойчивость латекса, создающие технологические трудности при его дезодорации и переработке, а также использование в рецепте продукта с большой биологической жесткостью - лейканола.

Целью настоящего изобретения является снижение экологической нагрузки при получении диен-стирольных латексов за счет снижения концентрации неразлагаемого эмульгатора - лейканола, а также за счет снижения пенообразования при их концентрировании или удалении остаточного стирола.

Товарный латекс (ГОСТ 10564-75) должен отвечать жестким техническим требованиям: массовая доля сухого вещества, % не менее 47 (первый сорт) или 48 (высший сорт), остаточное содержание стирола соответственно не более 0.07% и 0,08%, рН 11,0-12,5, вязкость 20 сПз, поверхностное натяжение σ=48,0-50,0 мН/м; латекс должен быть устойчив к механическому воздействию, стабилен при хранении и транспортировке, массовая доля коагулюма - не более 0,08 и 0,10%. Устойчивость эмульсионной системы характеризовали количеством коагулюма, образовавшегося в процессе полимеризации. В качестве критерия, позволяющего оценивать расходование эмульгатора на стабилизацию частиц суспензии, было выбрано значение поверхностного натяжения, которое определяли методом "отрыва кольца" на тензометре типа Дю-Нуи.

Указанная цель достигается следующим образом. В предложенном способе получения диен-стирольных латексов процесс сополимеризации осуществляют в водной среде в присутствии в качестве водорастворимого инициатора персульфата калия, а в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ)-эмульгаторов используют смесь ОП-10, лейканола и Е-30, а также дополнительного ПАВ. Причем в качестве последнего используется α-(карбоксиэтил)-ω₁-(триметилсилокси)полидиметилсилоксан (ПДС) общей формулы

НООССН₂СН₂Si(СН₃)₂[ОSi(СН₃)₂-]_n-OSi(СН₃)₃, где n=7-9.

Использование ПДС в качестве дополнительного ПАВ позволяет снизить расход лейканола и существенно уменьшить пенообразование при синтезе и концентрировании латекса, а следовательно, снизить экологическую нагрузку при его выпуске.

Кроме того, нами неожиданно обнаружено существенное увеличение прочности пленок латекса в присутствии ПДС, а также повышение их водостойкости и адгезионной прочности.

Преимущества предложенного способа по сравнению с прототипом (пример 1) раскрыты в примерах 2-7.

Пример 1.

В условиях опытного цеха полимеризацию проводили в 15-литровом автоклаве, снабженном рубашкой для поддержания необходимой температуры и мешалкой, скорость вращения которой составляла 60 об/мин. Суммарная масса мономеров 1500 г. Перед загрузкой шихты установку продували азотом в течение 15 минут. После загрузки жидких компонентов эту операцию повторяли. Для создания эмульсии систему перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем температуру поднимали до 40°С, отмечали начало реакции. Пробы отбирали через каждые 2 часа и определяли конверсию мономера. При достижении конверсии мономера 50% температуру поднимали до 50°С; после достижения конверсии мономера 80% температуру поднимали до 80°С и доводили процесс до 100%-ной конверсии.

Рецепты получения бутадиен-стирольных латексов (примеры 1-7) представлены в табл. 1.

Таблица 1Рецепты получения бутадиен-стирольных латексовИнгредиентыСодержание м.ч. на 100 м.ч. мономеров 1234567Стирол65656565656565Бутадиен35353535353535Сульфонол НП-34,5--4,04,01,51,5NaMСЖK0,64----0,01-ОП-100,5--0,20,20,050,05Лейканол0,25--0,200,20--ПСК0,450,450,450,430,430,430,43Едкий натр0,320,20,20,250,250,250,25Сульфат натрия1,00,850,850,50,50,50,5ЭДТА0,02--0,020,02--Е-30-4,54,5--2,51,0ПДС-0,10,51,02,02,53,0Вода110110110110110110110

Характеристики полученных продуктов представлены в табл.4-6.

1. Время полимеризации 24 часа.

2. Характеристика полученного продукта.

Пример.

Массовая доля сухого вещества 48,0%, остаточное содержание стирола 0,08%, рН=12,5, вязкость 20 сПз, поверхностное натяжение σ=48,0 ^мН/_м, массовая доля коагулюма, 0,80 %, время разрушения пены 100 сек.

Примеры 2-7.

В отличие от примера 1 в качестве дополнительного ПАВ в аппарат вводится, предварительно растворенный в стироле, эмульгатор ПДС (0,1 мас. ч. на 100 мас. ч. сомономеров). Ингредиенты: ПСК (K₂S₂O₈), едкий натр, сульфат натрия, Е-30 растворяют по отдельности в дистиллированной или деионизированной воде. После растворения все водные растворы сливают в аппарат, затем туда же загружают гидроперекись изопропилбензола (гипериз).

Характеристика полученных продуктов (примеры 2-7)

Таблица 2

Примермассовая доля сухого вещества, %остаточное содержание стирола, %рНвязкость сПзповерхностное натяжение σ,^мН/_ммассовая доля коагулюма, %248,40,0712,52043.00,21349,10,0712,020,243,10,12449,80,0211,321,942отсутствие549,4Отс.10,42441отсутствие651,0Отс.9,324,740отсутствие750,3Отс.8,926,840отсутствие

Свойства полученных продуктов представлены в табл.4-6.

Примеры 8, 8а.

В отличие от предыдущих опытов в качестве диена используют изопрен в том же количестве.

Рецепты получения и свойства изопрен-стирольных латексов.

Таблица 3ИнгредиентыСодержание, м.ч. на 100 м.ч. мономеров известный способ *Пример 8Пример 8аПример 9Стирол65656565Бутадиен35---Изопрен-3535-Пиперилен---35Сульфонол НП - 34.5-4.5-КМСЖК0.64-0.64-ОП-100.5-0.5-Лейканол0.25-0.05-ПСК0.450.450.450.45Едкий натр0.320.20.320.2Сульфат натрия1.00.851.00.85Трилон Б (ЭДТА)0.02-0.02-Е-30-4.5-4.5ПДС-1.01.01.0Гипериз-0.1- Вода110110110 Массовая доля сухого вещества, %, не менее48.049.050.0 рН, не менее11.5-12.512.512.0 Поверхностное натяжение, мН/м, не более48.041.043.0 Коагулюм, %, не более0.8отсутствие0.08 * Промышленный рецепт получения бутадиен-стирольного латекса, ГОСТ 10564-75.

Полученный латекс отличается от известного тем, что частицы его имеют структуру ядро-оболочка. Добавленный ПДС содержится в оболочке. Кроме того, при этом изменяются концентрации других ПАВ.

Пример 8б. В отличие от примеров 1-7 вместо бутадиена 1,3 в серии опытов (табл.4) используется изопрен.

Рецепты получения и основные свойства изопрен-стирольных латексов

Таблица 4№ опытаКонцентрация, м.ч.V, %/часσ, ^мН/_мКоагулюм, % [Е-30][ПДС][ПСК][I]   14,5-0.45-21.555.466.982-2.00.45-полимеризация не идет3-3.00.45-полимеризация не идет40.12.00.45-полимеризация не идет54.00.10.45-4.5-Отс.64.51.00.45АДВН 0.135.043.0Отс.74.51.00.450,0521.045.0Отс.84.50.50.450.0526.0-0,194.51.00.45гипериз 0.123.141.0Отс.104.51.00.30.1517.039.00.2114,01.00.450.120.044.00.2123.02.00.450.117.039.30.5132.03.00.450.18.040.00,3142.03.0-0.54.041.00,13151.03.00.450.17.045.00,13164.5-0.450.122.5942.50.2[I] - маслорастворимый инициатор, σ - поверхностное натяжение; V - скорость полимеризации; АДВН - азодивалеронитрил.

Как следует из результатов табл.4, в присутствии ПДС повышается устойчивость латекса и снижается выход коагулюма.

Пример 9.

В отличие от предыдущего примера 4 в качестве диена используют пиперилен в том же количестве при содержании в реакционной смеси ПДС 2,0 мас. ч. Пример показывает возможность использования пиперилена в качестве диенового компонента в процессе сополимеризации со стиролом.

Далее, исследовали латексы, полученные в примерах 1-9. Они были подвергнуты следующим испытаниям:

1) физико-механические свойства наполненных смесей;

2) определение водостойкости (гидрофобности) пленок или покрытий;

3) пенообразование;

4) адгезионная прочность.

Таблица 5Пенообразующая способность латексов№ опытаКонцентрация эмульгатора Е-30, м.ч.Концентрация ПДС, м.ч.Время разрушения пены, сек14,5-10024,50,16034,50,54544,01,0151,02,0пена не образуется62,52,5пена не образуется72,03,0пена не образуется84,51,0пена не образуется94,51,0пена не образуется

В таблице 5 представлены результаты исследований пенообразующей способности полученных латексов. Как видно из приведенных данных, латексы, полученные в присутствии ПДС, обладают пониженным пенообразованием, причем с увеличением концентрации ПДС и сохранением содержания Е-30, равного 4,5 мас.ч., время разрушения пены понижается от 100 сначала до 45 сек, а затем пена вообще не образуется. При увеличении концентрации ПДС до 3,0 мас.ч. и уменьшении концентрации Е-30 с 4,0 до 1,0 мас.ч пена также практически не образуется.

Достигается также некоторое снижение общей концентрации компонентов эмульгирующей системы.

Для изучения физико-механических свойств пленок была отработана методика их получения без дефектов. Благодаря многократной заливке пленок из 25% разбавленного латекса получаемые ультратонкие пленки нивелировали дефекты, образующиеся в процессе наслаивания. В результате были получены пленки 0,5 - 1 мм, пригодные для физико-механических испытаний (ГОСТ 12580-78). Физико-механические испытания латексных пленок, содержащих и не содержащих вулканизующие агенты, провели на разрывной машине РМИ-5.

Полученные результаты приведены в табл. 6. Видно, что сопротивление разрыву пленок, полученных из латекса, синтезированного в присутствии ПДС, выше, чем у пленок, полученных из промышленного латекса. У пленок, содержащих вулканизующие вещества, тенденция возрастания прочности сохраняется.

Относительное удлинение у невулканизованных пленок возрастает более заметно, чем у вулканизованных пленок, у которых эластичность находится на более низком уровне и меняется незначительно.

Таблица 6Физико-механические свойства латексных пленокНаименование
показателяКоличество ПДС, м. ч.(без вулканизующих агентов)(с вулканизующими агентами) 
 
Сопротивление разрыву, МПа№№ примеров134496700,51,01,01,02,53,05,475,576,778,028,08,48,8Относительное удлинение, %383458630618482462474Остаточное удлинение, %10101010201010Температура хрупкости, °С+20+15+10+1+8+10

Для оценки адгезионных свойств композиций, полученных на основе латексов, их наносили на различные поверхности, в том числе и металлические, и изучали адгезионную прочность связи композиций по ГОСТ 6768-75. Приготовленные составы наносили на предварительно обезжиренную металлическую пластину (200×25 мм) и ткань миткаля (180×25 мм), соединяли их и сушили 1 сутки при комнатной температуре. Затем проводили вулканизацию образцов при температуре 120°С в течение 30 минут.

Испытания образцов проводили на разрывной машине РМИ-5. Результаты приведены в табл. 6.

Наибольшей адгезией к металлической пластине характеризуются латексы, полученные в присутствии ПДС.

Таблица 7Адгезионная поочность связи с жестью и степень набухания латексных пленокНаименование
показателяКоличество ПДС, м. ч.Пример 1Пример 3Пример 4Пример 5Сопротивление расслаиванию, кгс/см00,51,02,00,1870,220,240,23Степень набухания в воде, %172,82,31,8Степень набухания в 10% серной кислоте, %173,63,02,5Степень набухания в воде, %173,52,82,2

Было изучено набухание пленок в воде. Из пленки каждого латекса (с добавками ПДС: 0 мас.ч., 0,5 мас.ч., 1,0 мас.ч., 1,5 мас.ч.) получали по 3 образца пленок различной формы и помещали их в бюксы с водой. Взвешивание проводили через каждые сутки в течение 28 дней. Результаты исследования приведены в таблице 7.

Как следует из нее, водопоглощение пленок, полученных из латексов, содержащих ПДС, много меньше, чем у пленок, полученных из промышленного латекса, что позволяет получать покрытия с повышенной (водостойкостью) гидрофобностью.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что добавление ПДС в количестве от 0,1 до 3,0 мас. ч. на 100 частей массы сомономеров и его использование в качестве дополнительного эмульгатора приводит к существенному повышению экологических характеристик технологии:

- при синтезе латекса либо снижается концентрация биологически жесткого продукта - лейканола, либо вообще исключается его использование;

- повышается устойчивость латекса и снижается образование коагулюма;

- снижается пенообразование при синтезе и концентрировании латекса.

Показано, что в присутствии ПДС полученные латексы обладают улучшенными физико-механическими, адгезионными свойствами, пониженной пенообразующей способностью, а пленки на их основе обладают более высокой водостойкостью (табл.7).

Описывается способ получение сополимеров диенов (бутадиена, изопрена, пиперилена) со стиролом, который осуществляется их сополимеризацией в водной среде, в реакторе с перемешиванием, в присутствии радикальных инициаторов, специальных добавок и смеси поверхностно-активных веществ, с использованием в качестве компонента смеси ПАВ α-(карбоксиэтил)-ω₁-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана (ПДС) общей формулы НООССН₂СН₂Si(СН₃)₂[OSi(СН₃)₂-]_n-OSi(СН₃)₃, где n=7-9, в количестве от 0,1 до 3,0 мас. ч. на 100 мас. ч. суммарной массы сомономеров. Техническим результатом является то, что в присутствии ПДС полученные латексы обладают улучшенными физико-механическими, адгезионными свойствами, пониженной пенообразующей способностью, а пленки на их основе обладают более высокой водостойкостью. 7 табл.

Способ получения диен-стирольных латексов радикальной эмульсионной сополимеризацией диенов и стирола в водной среде в присутствии радикального инициатора, специальных добавок и смеси поверхностно-активных веществ, отличающийся тем, что в качестве смеси поверхностно-активных веществ используются следующие смеси: алкилсульфонат и полидиметилсилоксан, или сульфанол, ОП-10, лейканол и полидиметилсилоксан, или сульфанол, ОП-10, алкилсульфонат и полидиметилсилоксан, и, возможно, натриевое мыло синтетических жирных кислот, причем в качестве полидиметилсилоксана применяют -α-(карбоксиэтил)-ω₁-(триметилсилокси)полидиметилсилоксан общей формулы

НООССН₂СН₂Si(СН₃)₂[OSi(СН₂)₂-]_n-OSi(СН₃)₃

где n=7-9;

в количестве от 0,1 до 3,0 мас.ч. на 100 мас.ч. суммарной массы сомономеров.