СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОДИСПЕРСНОГО ЛАТЕКСА Российский патент 1996 года по МПК C08F112/08 C08F2/24 C08F257/02 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения монодисперсных полимерных дисперсий с аминокислотными группами на поверхности частиц. Такие полимерные дисперсии могут быть использованы в качестве ионообменных смол, материалов для разного рода покрытий, а также в области биологии, биотехнологии, иммунологии, клинической медицине и т.д.

Известен способ получения полимерных дисперсий с размерами частиц 0,6-10 мкм, содержащих аминогруппы на поверхности частиц [1] Названные дисперсии получают путем каталитической полимеризации пара-аминостирола в присутствии минеральных и органических кислот с рК не большим 4,76 и добавок органических жидкостей, смешивающихся с водой и имеющих диэлектрическую проницаемость меньшую, чем у воды, в количестве 10-80% по отношению к воде. В результате получают полимерные частицы с узким распределением по размерам. Однако этот способ имеет ряд недостатков, существенно ограничивающих его применение.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ [2] получения монодисперсного латекса типа "ядро-оболочка" с размером частиц 0,7-1,4 мкм путем полимеризации стирола в водной среде при массовом соотношении стирол/вода, равном 1:8, в присутствии радикального инициатора и диспергатора при нагревании с последующим добавлением к полученному полистирольному латексу смеси мономеров стирола и изопрена, выдерживанием реакционной смеси при 0^оС в течение 24 ч в присутствии радиального водорастворимого инициатора и последующей полимеризацией при 70^оС.

К недостаткам указанного метода следует отнести отсутствие на поверхности таких микросфер функциональных групп, способных взаимодействовать с молекулами биолигандов, низкую концентрацию двойных связей на поверхности полимерных микросфер, а также узкий интервал размеров полимерных частиц, получаемых указанным методом.

Целью предлагаемого способа является получение изопренстирольных полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам и заданной концентрацией аминокислотных групп на поверхности латексных частиц.

Поставленная цель достигается путем получения монодисперсного латекса типа "ядро-оболочка" с размером частиц 0,05-1,5 мкм путем полимеризации стирола в водной среде в присутствии радикального инициатора и диспергатора при нагревании, добавлением к полученному затравочному латексу мономера изопрена, выдерживания реакционной смеси при 0-10^оС в течение 5-24 ч с последующей полимеризацией в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы и обработкой при 30-60^оС полученного латекса 2%-ным раствором аминокислоты при массовом соотношении полимер/аминокислота, равном 1:0,01-0,15 при перемешивании и при рН, равным 10-11. В качестве аминокислот используют серусодержащие аминокислоты цистин или цистеин.

П р и м е р 1 (по прототипу). Процесс осуществляют в 4-горлой колбе емкостью 1 л, снабженной механической тефлоновой мешалкой, обратным холодильником и устройством для продувки инертного газа. В колбу, помещенную в термостат при 70^оС, последовательно загружают 800 мас.ч. дистиллированной воды, содержащей 0,3 мас.ч. лаурилсульфата натрия и 100 мас.ч. стирола, продувают азотом в течение 15 мин. Затем вводят 1,0 мас.ч. инициатора персульфата калия и отмечают время начала полимеризации. Полимеризацию проводят при 70^оС и скорости перемешивания 220 об/мин в течение 24 ч. Получают затравочный латекс с монодисперсными частицами, имеющими диаметр 0,92 мкм. В колбу, охлажденную до 0^оС, при перемешивании вводят 350 мас.ч. 2,5% затравочного латекса, полученного на первой стадии, 230 мас.ч. стирола и 4,5 мас.ч. изопрена. Полученную систему перемешивают 24 ч при 0^оС в атмосфере инертного газа (азота), затем температуру поднимают до 70^оС и проводят полимеризацию мономеров в течение 15 ч. Полученные изопрен-стирольные полимерные частицы со структурой "ядро-оболочка" имеют средний размер 1,4 мкм.

П р и м е р 2 (по изобретению). 3-горлую колбу вместимостью 1 л с обратным холодильником, механической мешалкой и вводом для инертного газа помещают в термостат при 60^оС. В колбу вводят 501 мас.ч. 0,2%-ного раствора персульфата калия и проводят при перемешивании дегазацию током инертного газа в течение 10 мин, затем в колбу вводят 100 мас.ч. стирола. Полимеризацию проводят при 60^оС и перемешивании со скоростью 200 об/мин в течение 12 ч. По окончании полимеризации латекс чистят от непрореагировавшего инициатора.

Затем 3-горлую колбу вместимостью 1 л, снабженную механической мешалкой и вводом для инертного газа помещают в термостат при 0^оС. В колбу заливают 100 мас.ч. затравочного латекса, полученного на 1 стадии и дистиллированной водой доводят его количество до 290 мас.ч. после чего доводят рН разбавленного латекса до 10 путем введения по каплям 10%-ного раствора гидроксида калия. Проводят дегазацию при перемешивании в токе инертного газа в течение 20 мин. Затем в колбу вводят раствор 0,01 мас.ч. (0,07 мас.ч. на 100 мас.ч. полистирола) гидроперекиси изопропилциклогексилбензола в 1,4 мас.ч. изопрена (10 мас. ч. на 100 мас.ч. полистирола). Набухание проводят в течение 10 ч в атмосфере инертного газа при перемешивании со скоростью вращения мешалки 220 об/мин. Затем в колбу последовательно вводят по 3,5 мл водных растворов компонентов окислительно-восстановительной системы (0,05 мас.ч. сульфата железа, 0,07 мас.ч. трилона Б и 0,21 мас.ч. ронгалита 2,35 мас.ч. на 100 мас. ч. полистирола). Полимеризацию проводят в атмосфере инертного газа при перемешивании при 50^оС в течение 5 ч. После окончания полимеризации чистят латекс от водорастворимых низкомолекулярных веществ.

3-горлую колбу вместимостью 1 л с механической мешалкой помещают в термостат с температурой 50^оС. В колбу загружают 100 мас.ч. изопрен-стирольного латекса, полученного на второй стадии и 25 мас.ч. 2%-ного раствора цистеина (10 мас. ч. на 100 мас.ч. полимера). Доводят рН реакционной среды 10% -ного раствором гидроксида калия до значения 10,0. Модификацию проводят при перемешивании со скоростью вращения мешалки 220 об/мин и 30^оС в течение 3 ч, после чего латекс очищают от остатков непрореагировавшей аминокислоты.

В результате получают монодисперсные изопрен-стирольные микросферы с диаметром 1,5 мкм, коэффициентом вариации 3,0% и концентрацией аминокислотных групп на поверхности, равной 180 мкмоль/г полимера. Коэффициент вариации равен отношению среднеквадратичного отклонения от среднего диаметра частиц к величине среднего диаметра, умноженному на 100%
П р и м е р 3 (по изобретению). 3-горлую колбу на 50 м, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и вводом для инертного газа, помещают в термостат при 75^оС. В колбу заливают 600 мас.ч. дистиллированной воды и последовательно растворяют 1,35 мас.ч. лаурилсульфата натрия и 0,55 мас.ч. хлорида натрия. Раствор дегазируют при перемешивании в течение 10 мин, после чего в колбу вводят 90 мас.ч. стирола, смесь дегазируют 5 мин, после чего вводят 0,25 мас.ч. бората натрия и 1,24 мас.ч. персульфата калия. Полимеризацию проводят при 75^оС в течение 3 ч. Готовый латекс очищают от низкомолекулярных водорастворимых веществ.

Затем 3-горлую колбу вместимостью 100 мл, снабженную механической мешалкой и вводом для инертного газа помещают в термостат с температурой 10^оС. В колбу заливают 100 мас.ч. затравочного латекса, полученный на 1 стадии, и дистиллированной водой доводят его количество до 225 мас.ч. после чего доводят рН разбавленного латекса до 10 путем введения по каплям 10%-ного раствора гидроксида калия. Проводят дегазацию при перемешивании в токе инертного газа в течение 20 мин. Затем в колбу вводят раствор 0,02 мас.ч. гидроперекиси изопропилциклогексилбензола в 4,5 мас.ч. изопрена (50 мас.ч. на 100 мас. ч. полистирола). Набухание проводят в течение 24 ч в атмосфере инертного газа при перемешивании со скоростью 150 об/мин. Затем в колбу последовательно вводят по 3,5 мл водных растворов компонентов окислительно-восстановительной системы (0,09 мас.ч. сульфата железа, 0,1 мас.ч. трилона Б и 0,22 мас.ч. ронгалита 4,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полистирола). Полимеризацию проводят в атмосфере инертного газа при перемешивании и 10^оС в течение 7 ч. После окончания полимеризации чистят латекс от водорастворимых низкомолекулярных веществ.

3-горлую колбу с механической мешалкой помещают в термостат с температурой 60^оС. В колбу загружают 100 мас.ч. изопрен-стирольного латекса, полученного на второй стадии и 25 мас.ч. 2%-ного раствора цистеина (10 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера). Доводят рН реакционной среды 10%-ным раствором гидроксида калия до значения 11. Модификацию проводят при перемешивании со скоростью вращения 150 об/мин и 60^оС в течение 1 ч,после чего латекс очищают от остатков непрореагировавшей аминокислоты.

В результате получают монодисперсные изопрен-стирольные микросферы с диаметром 0,05 мкм, коэффициентом вариации 7,2% и концентрацией аминокислотных групп на поверхности, равной 250 мкмоль/г полимера.

П р и м е р 4. Способ осуществляют в соответствии с примером 2, но используют 15 мас.ч. цистеина на 100 мас.ч. полимера. Получают монодисперсные изопрен-стирольные микросферы с диаметром 1,5 мкм, коэффициентом вариации 3,4% и концентрацией аминокислотных групп на поверхности, равной 190 мкмоль/г полимера.

П р и м е р 5. Способ осуществляют в соответствии с примером 2, но используют 5 мас.ч. цистеина на 100 мас.ч. полимера. Получают монодисперсные изопрен-стирольные микросферы с диаметром 1,5 мкм, коэффициентом вариации 3,6% и концентрацией аминокислотных групп на поверхности, равной 60 мкмоль/г полимера.

П р и м е р 6. Способ осуществляют в соответствии с примером 2, но используют 10 мас.ч. цистеина на 100 мас.ч. полимера. Получают монодисперсные изопрен-стирольные микросферы с диаметром 1,5 мкм, коэффициентом вариации 3,6% и концентрацией аминокислотных групп на поверхности, равной 100 мкмоль/г полимера.

П р и м е р а 7. Способ осуществляют в соответствии с примером 3, но в качестве инициирующей окислительно-восстановительной системы используют 2,61 мас. ч. гидроперекиси изопропилбензола, 1,0 мас.ч. гидрохинона и 1,22 мас.ч. сульфита натрия на 100 мас.ч. полимера. Получают монодисперсные изопрен-стирольные микросферы с диаметром 0,05 мкм, коэффициентом вариации 8,0% и концентрацией аминокислотных групп на поверхности, равной 200 мкмоль/г полимера.

П р и м е р 6. Способ осуществляют в соответствии с примером 2, но в качестве инициирующей окислительно-восстановительной системы используют 1,5 мас. ч. гидроперекиси кумола, 1,7 мас.ч. сульфата железа (II) и 1,5 мас.ч. пирофосфата калия на 100 мас.ч. полимера. Получают монодисперсные изопрен-стирольные микросферы с диаметром 1,5 мкм, коэффициентом вариации 3,8% и концентрацией аминокислотных групп на поверхности, равной 95 мкмоль/г полимера.

П р и м е р 9. Способ осуществляют в соответствии с примером 3, но процесс обработки аминокислотой проводят при 30^оС. Получают монодисперсные изопрен-стирольные микросферы с диаметром 0,05 мкм, коэффициентом вариации 7,7% и концентрацией аминокислотных групп на поверхности, равной 72 мкмоль/г полимера.

Использование: полимерные дисперсии могут быть использованы в качестве ионообменных смол, материалов для разного рода покрытий, а также в области биологии, биотехнологии, иммунологии, клинической медицины и т.д. Сущность изобретения: способ получения монодисперсного латекса с частицами типа "ядро-оболочка" путем эмульсионной полимеризации стирола в водной среде в присутствии радикального инициатора и диспергатора при нагревании с последующим добавлением к полученному полистирольному латексу изопрена при массовом соотношении изопрен: полистирол, равном 0,1-0,5:1, выдерживанием реакционной системы с последующим проведением полимеризации изопрена в присутствии 2,4-4,8 мас.ч. на 100 мас.ч. полистирола окислительно-восстановительной инициирующей системы с последующей модификацией полученного латекса при 30-60^oС водным раствором серусодержащей аминокислоты при массовом соотношении полимер:аминокислота 1:(0,05-0,15) и pH 10-11.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОДИСПЕРСНОГО ЛАТЕКСА с частицами типа ядро-оболочка путем эмульсионной полимеризации стирола в водной среде в присутствии радикального инициатора и диспергатора при нагревании, добавления изопрена к полученному полистирольному латексу, выдерживания реакционной системы в присутствии радикального инициатора с последующей полимеризацией изопрена, отличающийся тем, что полимеризацию изопрена ведут в присутствии 2,4 - 4,8 мас.ч. на 100 мас.ч. полистирола окислительно-восстановительной инициирующей системы при массовом соотношении изопрен: полистирол 0,1 - 0,5:1 с последующей модификацией при 30 - 60^oС полученного изопрен-стирольного латекса водным раствором серусодержащей аминокислоты при массовом соотношении полимер:аминокислота 1:0,5-0,15 при рН 10 - 11.