СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКТИЛТЕРЕФТАЛАТА Российский патент 2017 года по МПК C07C69/82 C07C67/08 C08K5/12 

Изобретение относится к производству сложноэфирных пластификаторов, используемых при производстве поливинилхлоридных пластических масс.

В качестве основных пластификаторов ПВХ используются сложные эфиры дикарбоновых кислот - преимущественно фталевой, а также адипиновой, себациновой и других. Основными пластификаторами, имеющими наибольший объем мирового потребления, являются эфиры орто-фталевой кислоты - ди-(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат, ДОФ), диизононилфталат (ДИНФ) и диизододецилфталат (ДИДФ). Однако в связи с выявленной токсичностью фталатов, особенно ДОФ, наметилась тенденция к увеличению производства так называемых нефталатных пластификаторов. Среди последних наиболее перспективными являются сложноэфирные производные терефталевой кислоты, в частности диоктилтерефталат (ди(2-этилгексил)терефталат, ДОТФ). Проведенные исследования показали его низкую токсичность при высоких пластифицирующих свойствах, сравнимых с аналогичными свойствами ДОФ. Существенным является также доступность сырья - терефталевой кислоты (ТФК) и 2-этилгексанола (2-ЭГ). Однако использование в качестве сырья чистых соединений обуславливает высокую стоимость ДОТФ, что стимулирует разработку методов получения пластификаторов из более дешевого сырья, например отходов или побочных продуктов химических производств.

Известен метод получения ДОТФ переэтерификацией 2-этилгексанолом метиловых эфиров терефталевой кислоты, содержащихся в побочном продукте производства диметилтерефталата, в присутствии 2-изобутилтитаната (Патент ПНР 188994, 1978). В результате получают пластификатор с содержанием эфиров 94,2% в пересчете на ДОФ и температурой вспышки 213°С. К недостаткам пластификатора и способа его получения следует отнести выделение метанола в процессе реакции, что усложняет технологический процесс и требует дополнительных затрат на утилизацию.

Известен метод получения пластификаторов из побочного продукта производства ТФК, образующегося после очистки технической ТФК, и 2-ЭГ с получением ДОТФ и бензоатов (патент CN 102206156, 2011). Бензоаты затем отделяются и переэтерифицируются диэтиленгликолем и также используются как пластификаторы. Недостатком является необходимость предварительной осушки ТФК, что усложняет и удорожает процесс.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения недорогого пластификатора ДОТФ на основе обводненной технической терефталевой кислоты (ОТТФК) - отхода производства полиэтилентерефталата (ПЭТФ), образующегося после очистки технической ТФК, - и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (патент RU 2404156, 2009). По прототипу из ОТТФК, которая содержит 15÷60% воды, до 15% (в пересчете на абсолютно сухой продукт) толуиловой кислоты и до 2% других примесей, сначала удаляют воду азеотропной отгонкой с 2-этилгексанолом при массовом соотношении кислоты (в пересчете на сухую) и спирта 1:3÷5 соответственно, до тех пор, пока не прекратится выделение воды, а затем проводят этерификацию в присутствии Ti(OBu)₄ при температуре 200-210°С в течение 5-10 ч с одновременной отгонкой реакционной воды. Затем проводят отгонку непрореагировавшего спирта, эфиров толуиловой кислоты и других примесей при температуре в кубе 200-220°С и вакууме 8÷15 мм рт.ст.

К недостаткам пластификатора и способа его получения следует отнести необходимость предварительной осушки ОТТФК, что усложняет и удорожает процесс, увеличивая количество сточных вод, худшее качество готового пластификатора по сравнению с полученным из чистого сырья (повышенная цветность, повышенное кислотное число, пониженная температура вспышки) вследствие присутствия в ОТТФК до 17% примесей, что требует дополнительных усилий для его очистки и ограничивает области его применения.

Целью изобретения является расширение сырьевых источников для получения недорогого, но высококачественного пластификатора ДОТФ, упрощение технологии, снижение себестоимости производства.

Технический результат - расширение сырьевых источников для получения недорогого, но высококачественного пластификатора ДОТФ, упрощение технологии, снижение себестоимости производства - достигается тем, что в качестве исходного сырья применяют техническую терефталевую кислоту (ТТФК), образующуюся в качестве полупродукта при производстве чистой ТФК (ЧТФК), используемой для получения ПЭТФ.

Терефталевую кислоту для производства ПЭТФ получают окислением n-ксилола воздухом в растворе уксусной кислоты в присутствии катализаторов и промоторов. Образующийся полупродукт ТТФК с чистотой более 99,5% подвергают дальнейшей очистке для получения ЧТФК, пригодной для синтеза ПЭТФ. Основная примесь ТТФК - n-карбоксибензальдегид, содержащийся в небольшом количестве. Стадия очистки включает каталитическое гидрирование и кристаллизацию ТТФК в водном растворе при высоких температурах над палладиевым катализатором, при этом n-карбоксибензальдегид гидрируется до n-толуиловой кислоты. Стадия очистки является самой затратной и существенно удорожает стоимость товарной ЧТФК. В то же время значительно более дешевый полупродукт ТТФК без дополнительной обработки может использоваться для производства пластификаторов.

Технология производства пластификатора ДОТФ по настоящему изобретению включает этерификацию ТТФК спиртовой фракцией в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют промышленные алкоксиды титана. В качестве спиртовой фракции может использоваться как чистый 2-ЭГ по ГОСТ 26624, так и 2-ЭГ, полученный из КОРЭГ. Для получения 2-ЭГ из КОРЭГ последний перегоняют при температуре куба 90-145°С и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Температура в парах составляет 90-130°С. Выделенная спиртовая фракция (54-75% от массы куба) содержит преимущественно 2-этилгексанол и некоторое количество примесей.

Получение пластификатора осуществляется следующим образом. В реакционную массу, содержащую суспензию ТТФК и 2-этилгексанола (по ГОСТ 26624 или выделенного из КОРЭГ) в массовом соотношении 1:1,7÷2,8 соответственно, при интенсивном перемешивании вносится катализатор в количестве 0,1÷2,5% мас. от расчетной массы продукта этерификации ДОТФ. Реакционная смесь кипятится при температуре 180÷200°С с одновременной отгонкой азеотропа 2-ЭГ с водой до полного прекращения выделения воды (4-8 ч). Затем проводят отгонку растворителя (непрореагировавший спирт и примеси продуктов реакции n-карбоксибензальдегида) при температуре 100÷195°С и вакууме 16÷20 мм рт.ст. Полученный в кубе продукт фильтруют и получают прозрачную светлую жидкость - пластификатор ДОТФ.

Использование в качестве сырья полупродукта ТТФК вместо ОТТФК по прототипу позволяет исключить из технологии стадию азеотропной осушки с использованием дополнительного количества дорогостоящего 2-этилгексанола (по прототипу массовое соотношение ТТФК : спирт = 1:3÷5, по настоящему изобретению ТТФК : спирт = 1:1,7÷2,8), что упрощает технологическое оформление процесса, уменьшает его продолжительность и энергозатраты, снижает себестоимость продукта. Кроме того, ОТТФК, используемая по прототипу, имеет в своем составе до 17% примесей в пересчете на сухой продукт, что ухудшает качество готового пластификатора ДОТФ (повышенная цветность, повышенное кислотное число, пониженная температура вспышки), увеличивает количество побочных продуктов (эфиры толуиловой кислоты) и требует дополнительных энергозатрат на очистку ДОТФ и оборотного 2-этилгексанола от эфиров толуиловой кислоты, имеющих высокую температуру кипения. Использование в качестве сырья полупродукта ТТФК, имеющего чистоту более 99,5%, позволяет получить в аналогичных условиях процесса этерификации недорогой пластификатор ДОТФ высокого качества - с улучшенной температурой вспышки, практически бесцветный, с низким кислотным числом (таблица 1) - при существенно меньших производственных затратах за счет уменьшения соотношения необходимого для этерификации дорогостоящего 2-этилгексанола и уменьшения энергозатрат на очистку ДОТФ и оборотного 2-этилгексанола.

Примеры реализации предлагаемого способа.

Пример 1

Взято, г: ТТФК - 100,0; 2-ЭГ (по ГОСТ 26624) - 188,0; Ti(OC₄H₉)₄ - 1,2.

Получено, г: ДОТФ - 229,3; вакуумный отгон - 35,4; вода - 24,5.

Пример 2

Взято, г: ТТФК - 100,0; спиртовая фракция, полученная из КОРЭГ, - 200; Ti(OC₄H₉)₄ - 1,2.

Получено, г: ДОТФ - 236,9; вакуумный отгон - 39,4; вода - 24,9.

Характеристики полученных продуктов и сравнение с прототипом приведены в таблице 1.

Таким образом, ДОТФ, полученный заявляемым способом, имеет более высокие качественные характеристики, чем ДОТФ по прототипу, при меньшей себестоимости, а технологическое оформление процесса значительно упрощается за счет сокращения стадии осушки исходной ТФК и уменьшения количества образующихся побочных продуктов.

Изобретение относится к производству сложноэфирных пластификаторов, используемых при производстве поливинилхлоридных пластических масс. Способ получения пластификатора диоктилтерефталата включает этерификацию терефталевой кислоты 2-этилгексанолом в присутствии катализатора алкоксида титана с дальнейшей отгонкой растворителя, где в качестве сырья используют техническую терефталевую кислоту, являющуюся полупродуктом производства очищенной терефталевой кислоты, при этом реакционная масса, содержащая суспензию технической терефталевой кислоты и 2-этилгексанола в массовом соотношении 1:1,7÷2,8 кипятится при температуре 180÷200°С с одновременной отгонкой азеотропной смеси 2-этилгексанола и воды до полного прекращения выделения воды и затем проводится отгонка растворителя при температуре 100÷195°С и вакууме 16÷20 мм рт.ст. Целью изобретения является расширение сырьевых источников для получения недорогого, но высококачественного пластификатора ДОТФ, упрощение технологии, снижение себестоимости производства. 1 табл., 2 пр.

Способ получения пластификатора диоктилтерефталата, включающий этерификацию терефталевой кислоты 2-этилгексанолом в присутствии катализатора алкоксида титана с дальнейшей отгонкой растворителя, отличающийся тем, что в качестве сырья используют техническую терефталевую кислоту, являющуюся полупродуктом производства очищенной терефталевой кислоты, при этом реакционная масса, содержащая суспензию технической терефталевой кислоты и 2-этилгексанола в массовом соотношении 1:1,7÷2,8, кипятится при температуре 180÷200°С с одновременной отгонкой азеотропной смеси 2-этилгексанола и воды до полного прекращения выделения воды и затем проводится отгонка растворителя при температуре 100÷195°С и вакууме 16÷20 мм рт.ст.