ОТВЕРЖДАЮЩИЕСЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЛАГИ КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2017 года по МПК C08G77/06 C08G77/26 C08L101/10 C09J183/08 C09K3/10 

Настоящее изобретение касается клеящих и герметизирующих веществ, которые содержат выбранные усилители сцепления и выбранные сшиваемые полимеры, способа их получения и их применения, в частности, для склейки трудно склеиваемых друг с другом оснований.

Органофункцональные силаны уже много лет успешно используют для композиций клеящих и герметизирующих веществ. В частности, аминофункциональные алкоксисиланы проявили себя как эффективные усилители сцепления в сшивающихся под действием влажности, так называемых реактивных клеящих и герметизирующих веществах, как, например, в силиконах или в (алкоксисилан)-терминированных полимерах, таких как полиуретаны или простые полиэфиры.

Примеры дополнительно сшивающихся под действием влаги термоплавких клеев или герметизирующих веществ, которые отверждаются посредством терминальных изоцианатных и/или алкоксисилановых групп, и которые содержат полимеры, функционализированные с помощью аминосиланов, находятся в немецкой заявке на патент DE 3840220 A1.

При использовании аминофункциональных алкоксисиланов в качестве усилителей сцепления удается улучшить сцепление с основанием, которое следует склеить/загерметизировать. При этом одновременно также повышается когезия внутри этого клеящего или герметизирующего вещества. Для герметизации/склеивания в основном трудно герметизируемых или с трудом склеиваемых оснований, таких как, например, алюминий и синтетические материалы, например, полиметилметакрилат («ПММА») и поликарбонат («ПК»), используемые в стандартном варианте, аминофункциональные алкоксисиланы, такие как, например, аминопропилтриметоксисилан (Dynasylan^® AMMO), по большей части дают лишь принципиальное сцепление. Поэтому в различных способах применения следует (предварительно) работать с так называемыми грунтовочными покрытиями.

Задачей настоящего изобретения является предоставление композиций, которые могут использоваться, в частности, в качестве клеящих и герметизирующих веществ, которые могут быть без труда использованы и дозированы, и дают склейки и уплотнения с заметно улучшенным сцеплением с самыми различными основаниями, например, с металлами и синтетическими материалами. При использовании композиций согласно изобретению может исключаться применение грунтовочного покрытия.

Неожиданным образом было обнаружено, что использование аминопропилфункциональных силоксановых олигомеров в сочетании с силан-модифицированными полимерами приводит к улучшению сцепления склеек из сшивающихся под действием влаги клеящих и герметизирующих веществ, таких как, например, силиконы или силан-модифицированные полиуретаны или силан-модифицированные простые полиэфиры, с самыми различными основаниями, например, алюминиевыми поверхностями или поверхностями из синтетических материалов.

Настоящее изобретение касается композиций, содержащих

a) полимер, модифицированный по меньшей мере одной силановой группой (R¹)_a(X)_bSi-, в которой X выбирается из группы остатков R²O-, R²NH-, R²-COO- и (R²)₂C=N-O-, R¹ и R² независимо друг от друга обозначают алкил, циклоалкил и/или арил, а равно 0, 1 или 2, b обозначает 1, 2 или 3, а сумма a и b составляет 3, и

b) смесь имеющих форму силоксанов и/или циклических силоксанов общей формулы I и/или II

, ,

в которых отдельные остатки R независимо друг от друга обозначают алкокси, алкоксиалкокси, алкил, алкенил, циклоалкил и/или арил, а некоторые из остатков R обозначают аминоалкилфункциональные группы формул -C_oH_2o-NH₂, -C_oH_2o-NHR', -C_oH_2o- NRR', -C_oH_2o-NH-C_pH_2p-NH₂ или -C_oH_2o-NH-C_pH_2p-NH-C_qH_2q-NH₂,

где R' представляет собой алкил, циклоалкил или арил, а R принимает одно из определенных выше значений, или где связанные с атомом азота остатки R и R' вместе с общим атомом азота образуют гетероциклическое кольцо, имеющее от пяти до семи членов,

где R' и R принимают одно из определенных выше значений, o независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 6, p и q независимо друг от друга обозначают целые числа от 2 до 6,

m представляет собой целое число от 2 до 30,

n является целым числом от 3 до 30, причем

с одним атомом кремния соединения формулы I и/или II связано не более одной аминоалкилфункциональной группы, и причем коэффициент из молярного соотношения кремния (Si) и алкоксильных остатков составляет по меньшей мере 0,3, в частности, по меньшей мере 0,5.

Используемые в качестве компонента a), модифицированные силановыми группами полимеры могут принадлежать к любым группам, пока эти полимеры имеют по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две силановые группы (R¹)_a(X)_bSi-, в одной молекуле полимера. Силановые группы могут быть присоединены к различным положениям молекулы полимера. Предпочтительно речь идет о концевых группах (= терминальных группах) полимера и/или о не терминальных группах в скелете полимера.

Группы X придают модифицированному полимеру свойство сшиваться в условиях влажности. Предпочтительно в случае групп X речь идет об остатках R²O-.

В случае встречающихся в силановых группах полимеров компонента а) алкоксильных, аминовых, гидрокарбилкарбоксильных, например, ацетоксильных, или оксимовых остатков, в принципе, речь может идти о любых остатках такого типа с линейными или разветвленными алкильными частями или с другими углеводородными остатками. Обычно используются остатки с короткоцепочечными алкильными остатками, содержащие вплоть до шести атомов углерода, в частности, содержащие от одного до трех атомов углерода. Особенно предпочтительными примерами этого являются N-метиламино-, N-этиламино-, ацетокси-, N,N-диметилоксим-, N,N-диэтилоксим-, а наиболее предпочтительно метокси-, этокси- или пропокси-.

В случае встречающихся в силановых группах полимеров компонента а) алкильных остатков, в принципе, речь может идти о любых линейных или разветвленных алкильных остатках. Обычно используются короткоцепочечные алкильные остатки, содержащие от одного до шести атомов углерода, в частности, содержащие от одного до трех атомов углерода. Особенно предпочтительными примерами этого являются метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, особенно предпочтительно метил или этил.

В случае встречающихся в силановых группах полимеров компонента a) циклоалкильных остатков, в принципе, речь может идти о любых циклоалкильных остатках. Обычно используются циклоалкильные остатки, содержащие от пяти до восьми атомов углерода в цикле, в частности, содержащие от пяти до шести атомов углерода в цикле. Особенно предпочтительными примерами этого являются циклопентил или, особенно, циклогексил. Соответствующее справедливо для встречающихся в силановых группах полимеров компонента а) циклоалкиламиновых, циклоалкоксикарбонильных, циклоалкилоксимовых и циклоалкилоксильных остатков. Эти остатки при необходимости также могут быть замещенными, например, атомами галогена, алкильными группами, гидрокси- или аминогруппами.

В случае встречающихся в силановых группах полимеров компонента a) арильных остатков, в принципе, речь может идти о любых карбоциклических или гетероциклических ароматических остатках. Обычно используются карбоциклические арильные остатки, содержащие от шести до десяти атомов углерода в цикле; или гетероциклические арильные остатки, содержащие от трех до восьми атомов углерода в цикле и от одного до трех гетероатомов в цикле, например, азот, кислород или серу. Особенно предпочтительными примерами карбоциклических арильных остатков являются фенил или нафтил. Соответствующее справедливо для встречающихся в силановых группах полимеров компонента a) ариламиновых, арилоксикарбонильных, арилоксимовых и арилоксильных остатков. Эти остатки при необходимости также могут быть замещенными, например, атомами галогена, алкильными группами, гидрокси- или аминогруппами.

Индексы a и b в случае различных силановых групп внутри одной молекулы полимера могут принимать различные значения в рамках данного выше определения. Однако сумма a и b постоянно должна составлять 3. Предпочтительно, а обозначает 0 или 1, a b обозначает 2 или 3.

В особенно предпочтительной композиции используются компоненты a), силановые группы которых выбираются из группы алкилдиалкоксисилановых групп и/или триалкоксисилановых групп, в частности, из группы метилдиметоксисилановых групп и/или триметоксисилановых групп и/или метилдиэтоксисилановых групп и/или триэтоксисилановых групп.

Наиболее предпочитают композиции, модифицированные полимеры а) которых имеют терминальные или не терминальные алкилдиалкоксисилановые группы и/или триалкоксисилановые группы.

Силановая группа (R¹)_a(X)_bSi- в модифицированных полимерах компонента а) придает этому компоненту свойство вступать в реакцию полимерной сшивки при доступе влаги. Как правило, при доступе влаги, например, влаги воздуха, в зависимости от природы группы X с отщеплением спирта R²OH, карбоновой кислоты R²COOH, оксима (R²)₂C=NOH или амина R²NH₂, образуются кремний-кислородные мостики Si-O-Si. Как правило, это осуществляется с помощью силановых групп различных полимеров, так что возникает трехмерная сетчатая структура. Эти реакции известны специалисту.

В случае полимеров компонента a) речь предпочтительно идет о полимере, модифицированном с помощью по меньшей мере одной, предпочтительно с помощью по меньшей мере двух силановых групп (R¹)_a(X)_bSi-, выбираемом из группы полиуретанов, полисилоксанов (соответственно силиконов), простых полиэфиров, полиакрилатов или полибутадиенов, в частности, о таких, которые модифицированы с помощью по меньшей мере одной силановой группы (R¹)_a(R²O)_bSi.

Связывание силановой группы (силановых групп) с полимерным скелетом может осуществляться самыми разнообразными способами. Атом кремния силановой группы может соединяться с полимерным скелетом непосредственно или через промежуточную группу, такую как алкиленовая группа. Присоединение силановой группы может осуществляться посредством концевых реакционноспособных групп, например, через винильную, гидроксильную, аминовую или изоцианатную группы полимера, которые могут подвергаться взаимодействию с соответствующими реакционноспособными группами у силановой группы.

Так, например, полиуретаны с терминальными изоцианатными группами могут взаимодействовать с аминоалкилтриалкоксисиланами с образованием триалкоксисилан-терминированного полиуретана. Эти реакции являются известными специалисту, а соответствующие полимеры являются коммерчески доступными, например, у фирмы Bayer MaterialScience AG, Momentive Specialty Chemicals Inc. и Evonik Hansechemie GmbH.

Примером простого полиэфира с терминальными силановыми группами являются полимеры MS фирмы Kaneka Corporation.

Примером полиакрилата с терминальными силановыми группами являются полимеры ХМАР фирмы Kaneka Corporation.

Примером полибутадиена с терминальными силановыми группами являются полимеры EPION фирмы Kaneka Corporation.

Примерами полисилоксана с терминальными силановыми группами являются коммерчески доступные, сшивающиеся под действием влаги полисилоксаны самых разных производителей (типов RTV 1).

Используемые в качества компонента а) функционализированные полимеры при 25°C, как правило, являются жидкими и обычно имеют вязкости при 25°C в диапазоне от 5000 до 1000000 мПа⋅с, предпочтительно от 10000 до 50000 мПа⋅с (определенные согласно стандарту DIN 53019).

Особенно предпочтительными компонентами а) являются модифицированные силановыми группами (R¹)_a(X)_bSi- полиуретаны, которые при 25°C имеют вязкость от 10000 до 1000000 мПа⋅с, предпочтительно от 30000 до 50000 мПа⋅с (определенную согласно стандарту DIN 53019).

Содержание силановых групп (R¹)_a(X)_bSi- в используемом согласно изобретению полимере компонента а) обычно составляет от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 10. На одну молекулу полимера в среднем содержатся от двух до десяти, предпочтительно от двух до четырех силановых групп (R¹)_a(X)_bSi-.

Температура вспышки этого полимера должна составлять по возможности >100°C, а температура замерзания <20°C. В зависимости от применения требуются частично прозрачные, светлые, неокрашенные продукты.

Доля компонента а), в пересчете на общую массу композиции согласно изобретению, обычно составляет от 10 до 99% масс., предпочтительно от 20 до 50% масс.

В случае используемых согласно изобретению в качестве компонента b) аминоалкилфункциональных силоксановых олигомеров речь идет о соединениях, которые, в общем, также обозначаются как гомо-, а также соконденсированные аминопропилфункциональные производные этих олигомеров, далее коротко также обозначаемые как смеси.

Следовательно, используемые согласно изобретению в качестве компонента b) аминоалкилфункциональные силоксановые олигомеры предпочтительно представляют собой смеси имеющих форму цепей и/или циклических силоксанов по меньшей мере общей формулы I и/или II

, ,

в которых отдельные остатки R независимо друг от друга обозначают алкокси, алкоксиалкокси, алкил, алкенил, циклоалкил и/или арил, а не которые из остатков R обозначают аминоалкилфункциональные группы формул -C_oH_2o-NH₂, -C_oH_2o-NHR', -C_oH_2o- NRR', -C_oH_2o-NH-C_pH_2p-NH₂ или -C_oH_2o-NH-C_pH_2p-NH-C_qH_2q-NH₂,

где R' представляет собой алкил, циклоалкил или арил, а R принимает одно из определенных выше значений, или где связанные с атомом азота остатки R и R' вместе с общим атомом азота образуют гетероциклическое кольцо, имеющее от пяти до семи членов,

где R и R' принимают одно из определенных выше значений,

o независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 6,

p и q независимо друг от друга обозначают целые числа от 2 до 6,

m представляет собой целое число от 2 до 30,

n является целым числом от 3 до 30, причем

с одним атомом кремния соединения формулы I и/или II связано не более одной аминоалкилфункциональной группы, и причем коэффициент из молярного соотношения Si и алкоксильных остатков составляет по меньшей мере 0,3, в частности, по меньшей мере 0,5.

В случае встречающихся в соединениях формул I и/или II алкоксильных остатков, в принципе, речь может идти о любых алкоксильных остатках с линейными или разветвленными алкильными частями. Обычно используются короткоцепочечные алкоксильные остатки, содержащие вплоть до 6 атомов углерода, в частности, содержащие от одного до трех атомов углерода. Особенно предпочтительными примерами этого являются метокси-, этокси- или пропокси-.

В случае встречающихся в соединениях формул I и/или II алкоксиалкоксильных остатков, в принципе, речь может идти о любых алкоксиалкоксильных остатках с линейными или разветвленными алкильными или соответственно алкиленовыми частями. Обычно используются короткоцепные алкоксиалкоксильные остатки, содержащие вплоть до 6 атомов углерода, в частности, содержащие от одного до трех атомов углерода. Особенно предпочтительными примерами этого являются метоксиметокси-, метоксиэтокси- или этоксиэтокси-.

В случае встречающихся в соединениях формул I и/или II алкильных остатков, в принципе, речь может идти о любых линейных или разветвленных алкильных остатках. Обычно используются алкильные остатки, содержащие от одного до восемнадцати атомов углерода, в частности, содержащие от одного до трех атомов углерода. Особенно предпочтительными примерами этого являются метил, этил, изо- и н-пропил, изо- и н-бутил, пентил, гексил, изо- и н-октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил или октадецил.

В случае встречающихся в соединениях формул I и/или II алкенильных остатков, в принципе, речь может идти о любых линейных или разветвленных алкенильных остатках. Обычно используются короткоцепочечные алкенильные остатки, содержащие от двух до шести атомов углерода, в частности, содержащие два или три атома углерода. Особенно предпочтительными примерами этого являются винил или аллил.

В случае встречающихся в соединениях формул I и/или II циклоалкильных остатков, в принципе, речь может идти о любых циклоалкильных остатках. Обычно используются циклоалкильные остатки, содержащие от пяти до восьми атомов углерода в цикле, в частности, содержащие от пяти до шести атомов углерода в цикле. Особенно предпочтительными примерами этого являются циклопентил или, особенно, циклогексил. Эти остатки при необходимости также могут быть замещенными, например, атомами галогена, алкильными группами, гидрокси- или аминогруппами.

В случае встречающихся в соединениях формул I и/или II арильных остатков, в принципе, речь может идти о любых карбоциклических или гетероциклических ароматических остатках. Обычно используются карбоциклические арильные остатки, содержащие от шести до десяти атомов углерода в цикле; или используются гетероциклические арильные остатки, содержащие от трех до восьми атомов углерода в цикле и от одного до трех гетероатомов в цикле, например, азот, кислород или серу. Особенно предпочтительными примерами карбоциклических арильных остатков являются фенил или нафтил. Эти остатки при необходимости также могут быть замещенными, например, атомами галогена, алкильными группами, гидрокси- или аминогруппами.

Если в соединениях формул I и/или II связанные с атомом азота остатки R и R' вместе с общим атомом азота образуют гетероциклическое кольцо, имеющее от пяти до семи членов, то речь при этом может идти об ароматическом или неароматическом гетероцикле. Примерами гетероциклических остатков являются пиррол, пиперазин, пиперидин, пирролидин или пиридин. Предпочтительно речь идет о гетероциклах, имеющих от пяти до шести членов, с двумя или предпочтительно одним атомом азота в цикле. Эти остатки при необходимости также могут быть замещенными, например, атомами галогена, алкильными группами, гидрокси- или аминофуппами.

Индексы o, p и q внутри одной группы могут принимать различные значения в рамках данного выше определения. Однако сумма a и b постоянно должна составлять 3. Предпочтительно о обозначает величину 3, а p, а также q обозначают соответственно 2.

Доля компонента b), в пересчете на общую массу композиции согласно изобретению, обычно составляет от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0,5 до 3% масс.

Предпочтительно используемые согласно изобретению аминоалкилфункциональные силоксановые олигомеры представляют собой смесь имеющих форму цепей и/или циклических силоксанов общих формул I и/или II, причем содержание алкоксигрупп составляет величину между 0,1 и 70% масс., особенно предпочтительно между 0,1 до 60% масс. и наиболее предпочтительно между 5 до 50% масс., в пересчете на массу смеси силоксановых олигомеров.

Особенно предпочтительно используемые согласно изобретению аминоалкилфункциональные силоксановые олигомеры представляют собой смесь имеющих форму цепей и/или циклических силоксанов общих формул I и/или II, причем их заместители R выбираются (i) из группы остатков аминопропила, аминоэтиламинопропила, аминоэтиламиноэтиламинопропила, N-метиламинопропила, N-(н-бутил)-аминопропила, N-этиламиноизобутила, N-циклогексиламинопропила, N-циклогексиламинометила, N-фениламинопропила, N-пирролопропила, N-(аминофенил)пропила, N-пиперазинопропила, N-пиперидинопропила, N-пирролидинопропила и/или N-пиридинопропила и из группы остатков (ii) метокси-, этокси-, 2-метоксиэтокси- и/или пропоксигрупп, и (iii), при необходимости, из группы остатков метильной, винильной, этильной, пропильной, изобутильной, октильной, гексадецильной или фенильной групп, причем на один атом кремния может присутствовать только один из остатков группы (i).

К наиболее предпочтительным используемым согласно изобретению аминоалкилфункциональным силоксановым олигомерам причисляют следующие имеющие форму цепей и циклические силоксановые олигомеры:

3-аминопропил-/н-пропил/алкоксисилоксаны; N-аминоэтил-3-аминопропил-/н-пропил/алкоксисилоксаны; N-бутиламинопропил-/метил/алкокси-силоксаны, причем алкоксигруппы предпочтительно представляют собой метокси- или этоксигруппы, но также этокси- и метоксигруппы могут присутствовать параллельно друг с другом;

3-аминопропил-/изобутил/алкоксисилоксаны; N-аминоэтил-3-аминопропил-/изобутил/алкоксисилоксаны; N-бутиламинопропил-/изобутил/алкокси-силоксаны, причем алкоксигруппы предпочтительно представляют собой метокси- или этоксигруппы, но также этокси- и метоксигруппы могут присутствовать параллельно друг с другом;

3-аминопропил-/н-октил/алкоксисилоксаны; N-аминоэтил-3-аминопропил-/н-октил/алкоксисилоксаны; N-бутиламинопропил-/н-октил/алкокси-силоксаны, причем алкоксигруппы предпочтительно представляют собой метокси- или этоксигруппы, но также этокси- и метоксигруппы могут присутствовать параллельно друг с другом; и

3-аминопропилалкоксисилоксаны; N-аминоэтил-3-аминопропилалкоксисилоксаны; N-бутиламинопропилалкоксисилоксаны, причем алкоксигруппы предпочтительно представляют собой метокси- или этоксигруппы, но также этокси- и метоксигруппы могут присутствовать параллельно друг с другом.

Особенно предпочтительно в качестве компонента b) используется смесь имеющих форму цепей и/или циклических силоксановых олигомеров формул I и/или II, которая имеет температуру кипения при давлении 1 атм больше чем 200°C.

Особенно предпочтительно в качестве компонента b) используется смесь имеющих форму цепей и/или циклических силоксановых олигомеров формул I и/или II, которая имеет температуру вспышки больше чем 100°C.

Получение этих аминоалкилфункциональных силоксановых олигомеров, в общем, может осуществляться, как описано в европейской заявке на патент EP 0997469 A2, или в соответствии со стандартными способами органической химии. Часть этих соединений является коммерчески доступной.

В частности, в случае композиции согласно изобретению в качестве особенно благоприятных, специальных компонентов b) предпочитают смесь, содержащую по меньшей мере имеющие форму цепей аминопропилфункциональные алкоксисилоксаны общей формулы I и/или циклические аминопропилфункциональные алкоксисилоксаны общей формулы II

,

в которых группы R независимо друг от друга состоят из

(i) аминопропилфункциональных групп формул

-(CH₂)₃-NH₂, -(CH₂)₃-NH(CH₂)₂-NH₂ и/или -(CH₂)₃-NH(CH₂)₂-NH(CH₂)₂-NH₂,

(ii) метокси- и/или этоксигрупп и

(iii) необязательно бутильных или октильных групп,

m представляет собой целое число от 2 до 30, а n целое число от 3 до 30, причем с одним атомом кремния соединения формулы I, а также II связано не более одной аминопропилфункциональной группы, и

причем коэффициент из молярного соотношения Si и алкоксильных групп составляет по меньшей мере 0,3, предпочтительно ≥0,4, в частности, ≥0,5.

Особенно предпочтительно отдельные группы R в соединениях формулы I, а также II независимо друг от друга выбираются из группы остатков 3-аминопропила, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропила, N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропила, метоксила, этоксила, изобутила, н-бутила, изооктила, н-октила.

В частности, такие смеси отличаются тем, что отдельные группы R в соединениях формулы I, а также II смеси олигомеров аминопропилфункциональных алкоксисилоксанов представляют собой остатки

- 3-аминопропил и метокси,

- 3-аминопропил и этокси,

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил и метокси,

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил и этокси,

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропил и метокси,

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропил и этокси,

- 3-аминопропил, изобутил и метокси,

- 3-аминопропил, изобутил и этокси,

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, изобутил и метокси,

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, изобутил и этокси,

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропил, изобутил и метокси,

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропил, изобутил и этокси,

- 3-аминопропил, н-бутил и метокси,

- 3-аминопропил, н-бутил и этокси,

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, н-бутил и метокси,

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, н-бутил и этокси,

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропил, н-бутил и метокси,

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропил, н-бутил и этокси,

- 3-аминопропил, изооктил и метокси,

- 3-аминопропил, изооктил и этокси,

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, изооктил и метокси,

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, изооктил и этокси,

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропил, изооктил и метокси,

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропил, изооктил и этокси,

- 3-аминопропил, н-октил и метокси,

- 3-аминопропил, н-октил и этокси,

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, н-октил и метокси,

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, н-октил и этокси,

-N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропил, н-октил и метокси или

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропил, н-октил и этокси.

Кроме того, такие смеси, содержащие имеющие форму цепей аминопропилфункциональные алкоксисилоксаны общей формулы I и/или циклические аминопропилфункциональные алкоксисилоксаны общей формулы II, предпочтительно имеют температуру кипения при давлении 1 атм больше чем 200°C.

Кроме того, такие смеси, содержащие имеющие форму цепей аминопропилфункциональные алкоксисилоксаны общей формулы I и/или циклические аминопропилфункциональные алкоксисилоксаны общей формулы II, имеют температуру вспышки больше чем 100°C.

Так, предпочтительные смеси, как правило, базируются в основном на имеющих форму цепей аминопропилфункциональных алкоксисилоксанах общей формулы I и/или циклических аминопропилфункциональных алкоксисилоксанах общей формулы II, причем содержание алкокси-групп предпочтительно составляет величину между 0,1 и 70% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 60% масс. и наиболее предпочтительно от 5 до 50% масс., а содержание свободного спирта в смеси, в частности, метанола и/или этанола, <5% масс., предпочтительно от 0,001 до 3% масс., особенно предпочтительно от 0,01 до 1% масс., в пересчете на массу смеси олигомеров аминопропилфункциональных алкоксисилоксанов.

Для особенно мягкого получения таких предпочтительных смесей, содержащих по меньшей мере имеющие форму цепей аминопропилфункциональные алкоксисилоксаны общей формулы I и/или циклические аминопропилфункциональные алкоксисилоксаны общей формулы II, особенно предпочтительно могут

- в качестве компонента А использовать по меньшей мере один 3-аминопропилфункциональный триалкоксисилан, по меньшей мере один N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилфункциональный триалкоксисилан и/или по меньшей мере один N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропилтриалкоксисилан, а необязательно в качестве компонента B по меньшей мере один бутилтриалкоксисилан или октилтриалкоксисилан, причем алкокси- соответственно обозначает метокси- или этокси-,

- компоненты A, а необязательно B, друг за другом или в смеси при использовании от 0,7 до 1,2 моль воды на 1 моль Si и от 0,1- до 0,5-тикратного массового количества метанола или этанола, в пересчете на используемые алкоксисиланы, при температуре от 60 до 80°C целенаправленно гидролизовать, а также конденсировать или соответственно соконденсировать и

- после этого использованный, а также высвободившийся при взаимодействии спирт перегонкой удаляют из смеси продуктов при нормальном давлении или при пониженном давлении и температуре в кубовой части до 90°C.

Особенно предпочтительно при этом в качестве компонентов A и необязательно B используют

- 3-аминопропилтриметоксисилан (AMMO),

- 3-аминопропилтриэтоксисилан (AMEO),

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (DAMO),

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан (DAEO),

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропилтриметоксисилан (TRIAMO),

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропилтриэтоксисилан,

- 3-аминопропилтриметоксисилан и изобутилтриметоксисилан (IBTMO),

- 3-аминопропилтриэтоксисилан и изобутилтриэтоксисилан (IBTEO),

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан и изобутилтриметоксисилан,

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан и изобутилтриэтоксисилан,

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропилтриметоксисилан и изобутилтриметоксисилан,

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропилтриэтоксисилан и изобутилтриэтоксисилан,

- 3-аминопропилтриметоксисилан и н-бутилтриметоксисилан,

- 3-аминопропилтриэтоксисилан и н-бутилтриэтоксисилан,

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан и н-бутилтриметоксисилан,

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан и н-бутилтриэтоксисилан,

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропилтриметоксисилан и н-бутилтриметоксисилан,

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропилтриэтоксисилан и н-бутилтриэтоксисилан,

- 3-аминопропилтриметоксисилан и изооктилтриметоксисилан (ОСТМО),

- 3-аминопропилтриэтоксисилан и изооктилтриэтоксисилан (ОСТЕО),

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан и изооктилтриметоксисилан,

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан и изооктилтриэтоксисилан,

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропилтриметоксисилан и изооктилтриметоксисилан,

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропилтриэтоксисилан и изооктилтриэтоксисилан,

- 3-аминопропилтриметоксисилан и н-октилтриметоксисилан (OCTMO),

- 3-аминопропилтриэтоксисилан и н-октилтриэтоксисилан (OCTEO),

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан и н-октилтриметоксисилан,

- N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан и н-октилтриэтоксисилан,

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропилтриметоксисилан и н-октилтриметоксисилан

или

- N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропилтриэтоксисилан и н-октилтриэтоксисилан.

Предпочтительно для получения компонента b) используют компоненты A и B в молярном соотношении от 1 к 0 до 1 к 7, например, от 10 к 1 до 1 к 6, в частности, 9 к 1, 8 к 1, 7 к 1, 6 к 1, 5 к 1, 4 к 1, 3 к 1, 2 к 1, 1 к 1, 1 к 2, 1 к 3, 1 к 4, 1 к 5, чтобы только указать некоторые предпочтительные соотношения исходных компонентов.

Для проведения обсуждаемого выше особенно щадящего к продуктам способа получения особенно предпочтительного компонента b) предпочтительно могут действовать следующим образом. Как правило, сначала загружают компонент (компоненты) А и необязательно компонент В. Также могут загружать смесь соответствующих компонентов. Но, кроме того, можно также один или оба (алкоксисилановых) компонента загружать по крайней мере частично и гидролизовать, предпочтительно частично гидролизовать, а затем добавлять оставшиеся количества другого (алкоксисиланового) компонента (компонентов) и продолжать гидролиз. Таким образом, имеющаяся алкоксисилановая смесь предпочтительно с добавлением от 0,1- до 0,5-кратного массового количества, предпочтительно от 0,11- до 0,3-х кратного массового количества метанола и/или этанола, в пересчете на использованные алококсисиланы, разбавляется на протяжении промежутка времени примерно до 30 минут. При этом добавленное количество спирта может быть с водой, а реакционная смесь предпочтительно перемешивается. Кроме того, добавляют рассчитанное для реакции в сумме, при необходимости еще недостающее количество воды, подходящим образом, при хорошем перемешивании, например, при механическом перемешивании, и так же на протяжении промежутка времени примерно до 30 минут. Таким образом, в сумме предпочтительно используют от 0,7 до 1,2 моль воды на один моль Si используемого алкоксисилана, предпочтительно 0,75, 0,8, 0,85, 0,9, 0,95, 1,0, 1,05, 1,1, 1,15 моль - чтобы только указать некоторые промежуточные величины. Предпочтительно перед и/или после добавления спирта, спирта/воды и/или воды можно нагревать реакционную смесь, предпочтительно до температуры от 60 до 80°C, предпочтительно 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78°C - чтобы только указать некоторые промежуточные величины; нагревание также может осуществляться ступенчато или непрерывно. Затем подходящим образом дают дополнительно проходить реакции еще на протяжении промежутка времени от 15 минут до 5 часов, предпочтительно от 2 до 4 часов, при перемешивании. Однако это взаимодействие также может проводиться в присутствии катализатора гидролиза и конденсации, как, например, добавки концентрированной HCl или водной соляной кислоты или серной кислоты - чтобы только привести подходящие катализаторы, предпочтительно в количестве от 0 до 0,5, предпочтительно от 0,01 до 0,3, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,2, в частности, 0,1% масс. HCl, в пересчете на использованное количество компонента (компонентов) A или соответственно A и необязательно B, то есть, A и В. Катализатор может добавляться, например, совместно с разбавителем, смесью разбавитель/вода и/или водой. После взаимодействия полученная таким образом смесь продуктов обрабатывается перегонкой в особенно щадящем режиме. При этом, как правило, практически полностью отделяется имеющаяся доля метанола и/или этанола. Предпочтительно обработку перегонкой смеси продуктов проводят при температуре в кубовой части до 90°C, предпочтительно от 50 до 85°C, особенно предпочтительно от 60 до 80°C, при нормальном давлении, то есть, атмосферном давлении, или при пониженном давлении, предпочтительно при давлении, понижающемся от 400 мбар до 10 мбар. В результате настоящего способа получения предпочтительным образом можно получать смеси олигомеров аминопропилфункциональных алкоксисилоксанов [компонент b)], которые в случае соконденсатов имеют, например, статистическое распределение или блоковое распределение структурных единиц [(R)₂Si(O-)_2/2] с различной функциональностью, а также концевые структурные единицы [-O_1/2Si(R)₃]. Однако, кроме того, смесь согласно изобретению может также содержать разветвленные силоксановые олигомеры со структурными единицами [(R)Si(O-)_3/2], то есть, силоксановые олигомеры, которые помимо так называемых M- и D-структур, также содержат Т-структуры.

Определение для M-, D-, T- и Q-структур относится, как правило, к числу связанных атомов кислорода, как представлено далее в качестве примера на основании силильных структурных единиц:

M = монофункциональные структурные единицы [-O_1/2Si(R)₃] D = дифункциональные структурные единицы [(R)₂Si(O-)_2/2] T = трифункциональные структурные единицы [(R)Si(O-)_3/2] Q = тетрафункциональные структурные единицы [Si(O-)_4/2].

Таким образом, чтобы иметь возможность наглядно описывать силиконы и силоксаны или соответственно силановые олигомеры, вместо идеализированного описания в виде формул, также могут прибегать к M-, D-, T- и Q-структурам. Для более точной номенклатуры названий таких силоксановых структур следует сослаться на издание «Römpp Chemielexikon» - рубрику: Silicone. Например, из элементов структуры М могут образовываться только димеры, имеющие M₂. Для построения цепей требуются композиции элементов структуры D и М, так что могут образовываться тримеры (M₂D), тетрамеры (M₂D₂) и так далее, вплоть до линейных олигомеров, имеющих M₂D_n. Для образования циклических олигомеров требуются элементы структуры D. Таким образом могут строиться, например, циклы с D₃, D₄, D₅ или выше. Разветвленные или соответственно полимерно сшитые структурные элементы, к которым также следует причислить спиросоединения, получаются, если совместно присутствуют элементы структуры T и/или Q. Возможные сшитые структуры могут существовать как T_n (n≥4); D_nT_m (m<n); D_nT_m (n>>m); D₃T₂; M₄Q; D₄Q и так далее - чтобы лишь указать некоторые допустимые возможности. Элементы структуры М также обозначаются как агенты обрыва цепи или регуляторы, в то время как структурные элементы D как агенты образования цепей или цикла, а T- и при необходимости также Q-элементы обозначаются как сшивающие агенты. Так, использование тетраалкоксисиланов благодаря четырем способным к гидролизу группам и доступу воды или соответственно влажности может способствовать элементам структуры Q, а, следовательно, образованию сетчатой структуры (объемно-сшитой). В противоположность этому, полностью гидролизованные триалкоксисиланы могут обусловливать разветвления, то есть, T-элементы [-Si(-O-)_3/2], в элементе структуры, например, MD₃TM₂ для олигомера со степенью олигомеризации n=7, причем в этом представлении структуры следует определять соответствующие функциональности у свободных валентностей силилоксильных структурных единиц.

Другими подробностями в отношении понимания номенклатуры M-, D-, T- и Q-структур, а также относящимися к ним методов исследования являются, среди прочего:

- «Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochauflösende ²⁹Si-Kernresonanz», H.-G. Horn, H. Ch. Marsmann, Die Markromolekulare Chemie 162 (1972), 255-267;

- «Über die ¹H-, ¹³C- und ²⁹Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen», G. Engelhardt, H. Jancke; J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300;

- «Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon compounds», Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd, 511-533.

Содержание M-, D-, T- или Q-структур, как правило, определяется по известному специалисту методу, предпочтительно при помощи спектроскопии ²⁹Si-ЯМР.

Помимо компонентов a) и b) композиция согласно изобретению еще может содержать другие вспомогательные вещества и добавки, такие как обычно используются в клеящих и герметизирующих массах.

Примерами этого являются наполнители, пигменты или красители, пластификаторы, вспомогательные средства для улучшения реологических свойств, осушители, растворители, реактивные разбавители, клеящие смолы, катализаторы для реакции сшивки полимеров компонента a), УФ-стабилизаторы, средства для повышения устойчивости к гидролизу, антиокислители, огнезащитные средства, другие усилители сцепления, другие добавки, которые придают композиции определенное свойство, такие как добавки для увеличения электропроводности или вспомогательные средства для смачивания, или смеси двух или более из этих добавок.

Доля вспомогательных средств и добавок, в пересчете на общую массу композиции согласно изобретению, составляет обычно от 1 до 90% масс., предпочтительно от 40 до 80% масс.

Предпочтительными пластификаторами являются алкилфталаты, такие как дибутилфталат, диоктилфталат, бензилбутилфталат, дибензилфталат, диизононилфталат, диизодецилфталат, а также диундецилфталат. Однако подходящими являются также известные пластификаторы из группы органических фосфатов, адипинаты и себацинаты или также бензилбензоат, жидкие полибутены, дибензоаты или ди- или олигопропиленгликоли, сложные эфиры алкилсульфоновых кислот с фенолами или крезолами, дибензилтолуол или простой дифениловый эфир. Критерии выбора для предпочтительно применяемых пластификаторов уточняются, с одной стороны, в зависимости от состава полимера, а также, с другой стороны, в зависимости от вязкости, а также желаемых реологических свойств композиции. Дополнительно в композициях могут содержаться тиксотропные средства, такие как, например, пирогенные или осажденные кремниевые кислоты, бентонитовая глина, производные мочевины, полиамидные воски, фибриллированные или в виде пульпы короткие волокна, а также красочные пасты или соответственно пигменты.

Кроме того, композиция согласно изобретению может содержать по меньшей мере один дополнительный, отличающийся от соединений формул I и II усилитель сцепления. Предпочтительно используются усилители сцепления на основе органофункциональных силанов, например, аминоалкилалкоксисиланы, 3-глицидилоксипропилтриалкоксисилан, 3-меркаптопропилтриалкоксисилан, 3-метакрилоксипропилтри-алкоксисилан, 3-аминопропилтриалкоксисилан, N-аминоэтил-3-аминопропилметилдиалкоксисилан, фениламинопропилтриалкоксисилан, аминоалкилтриалкоксидисилан, изобутилметоксисилан или винилтриалкоксисилан. При этом алкоксильные группы, как правило, представляют собой алкоксигруппы с числом атомов углерода от 1 до 4. Кроме того, в качестве усилителей сцепления подходят, например, углеводородные смолы, фенольные смолы, терпен-фенольные смолы, резорциновые смолы или их производные, модифицированные или не модифицированные смоляные кислоты или соответственно их сложные эфиры (такие как производные абиетиновой кислоты), полиамины, полиаминамиды, ангидриды или содержащие ангидриды сополимеры.

В качестве наполнителей может рассматриваться множество материалов. Например, могут использоваться мел, природный размолотый или осажденный карбонат кальция, кальций-магниевые карбонаты, силикаты типа алюминий-магний-кальциевых силикатов, например, волластонит, или тяжелый шпат, а также сажа. Однако также могут использоваться слоистые силикаты, например, наполнители в форме пластинок, такие как, например, вермикулит, слюда или тальк.

В качестве пигментов или красителей могут использоваться неорганические или органические окрашенные соединения. Примерами пигментов являются диоксид титана или сажа.

Часто используются смеси наполнителей. Например, могут применяться природный, размолотый мел, в форме покрытого на поверхности, или также мел без покрытия, а также осажденный мел с нанесенным на поверхность покрытием.

Дополнительно к полимерам компонента а), композиции согласно изобретению могут содержать клеящие смолы, так называемые «смолы, придающие клейкость», которые, как правило, могут подразделяться на природные и синтетические смолы. К ним причисляют, например, алкидные смолы, эпоксидные смолы, меламиновые смолы, фенольные смолы, уретановые смолы, углеводородные смолы, а также природные смолы, такие как канифоль, древесный скипидар и смоляное масло. К синтетическим смолам причисляют углеводородные смолы, кетонные смолы, кумароно-инденовые смолы, изоцианатные смолы и терпен-фенольные смолы.

Кроме того, композиции согласно изобретению могут содержать растворитель. В качестве растворителя подходящими являются, например, жидкие углеводороды.

Помимо этого, клеящие вещества согласно изобретению могут содержать пеногасители. К ним причисляют, например, пеногасители на основе жирных спиртов или на основе силиконов.

Кроме того, композиции согласно изобретению могут содержать УФ-стабилизаторы и антиокислители. Примерами этого являются фенолы, в частности, стерически затрудненные фенолы, полифункциональные фенолы, фенолы, содержащие серу или фосфор, амины, особенно типа HALS (сокр. от англ. Hindered amine light stabilizers). В качестве стабилизаторов подходят, например, гидрохинон, простой метиловый эфир гидрохинона, 2,3-(ди-трет-бутил)гидрохинон, 1,3,5-триметил-2,3,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, пентаэритриттетракис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенол)пропионат, н-октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 4,4-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-о-крезол), 2,6-ди-трет-бутилфенол, 6-(4-гидроксифенокси)-2,4-бис(н-октилтио)-1,3,5-триазин, ди-н-октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, 2-(н-октилтио)этил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, сорбитгекса[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], п-гидроксидифениламин, N,N'-дифенилендиамин или фенотиазин.

В качестве УФ-стабилизаторов подходят, например, бензофеноны, бензотриазолы, оксаланилиды, фенилтриазины, стабилизаторы типа HALS, такие как производные тетраметилпиперидина, или неорганические соединения, такие как диоксид титана, пигменты из оксида железа или оксид цинка.

В качестве осушителя подходят, например, алкоксисиланы, такие как винилтриметоксисилан.

Композиция согласно изобретению также может содержать катализаторы для реакции сшивки полимеров компонента а). Специалисту такие катализаторы известны. Примерами этого являются содержащие олово катализаторы, например, карбоксилаты диалкилолова, такие как дибутилоловодилаурат или дибутилоловодистеарат. Другими примерами являются амины (например, DABCO), а также соединения, содержащие титан или цирконий (например, титанаты или цирконаты).

Клеящие и герметизирующие вещества согласно изобретению могут составляться как одно- или многокомпонентные композиции. Предпочтительно приготавливаются однокомпонентные композиции или двухкомпонентные композиции с компонентами A и B. В случае двухкомпонентных композиций компонент A предпочтительно содержит полимер а) и усилитель сцепления b), а компонент B предпочтительно содержит необходимую для реакции воду, например, в форме водной пасты. Эти композиции после получения расфасовываются в герметичные контейнеры, например, в картриджи или в пакеты из синтетического материала, и в этих контейнерах в отдельных случаях хранятся в атмосфере защитного газа (например, азота).

Получение композиций согласно изобретению осуществляется путем смешивания отдельных компонентов при исключении влаги. Это известно специалисту, и он может проводить смешивание, например, в принятых в этой отрасли планетарных смесителях или аппаратах для приготовления раствора. При этом предпочтительно можно работать в условиях вакуума или в атмосфере азота.

Изобретение касается также способа получения описанной выше композиции путем того, что смешивают друг с другом компоненты а) и b) при исключении влаги.

Нанесение клеящих и герметизирующих веществ согласно изобретению из резервуара (резервуаров) для хранения может осуществляться вручную или с помощью дозирующего оборудования. Отдельные варианты употребления клеящих и герметизирующих масс являются известными специалисту.

Соответствующие изобретению клеящие и герметизирующие вещества являются очень хорошо устойчивыми при хранении при исключении влажности и отверждаются после нанесения на основание, подлежащее склеиванию, под воздействием влаги. Как правило, чтобы вызвать полимерную сшивку клеящего и герметизирующего вещества, хватает влажности воздуха.

Соответствующие изобретению клеящие и герметизирующие вещества являются очень хорошими и перерабатываются простым способом. После нанесения на основание осуществляется образование поверхностной пленки. При 23°C и 50% относительной влажности воздуха обычно в течение времени от 1 до 200 минут образуется пленка. Продолжительность полного отверждения, среди прочего, зависит от толщины желаемого клеевого соединения. Обычно в течение 24 часов осуществляется полное отверждение в слое от 1 до 5 мм.

Полученные склейки отличаются замечательными механическими свойствами, а также превосходным сцеплением. Полностью отвержденные склейки обычно имеют модули упругости E от 0,2 до 10 Н/мм², а также прочности при растяжении от 1 до 10 Н/мм², относительное удлинение при разрыве от 100 до 1000% и твердости по Шору по шкале A от 20 до 90.

Кроме того, изобретение касается применения смесей описанных выше композиций в качестве клеящих веществ и/или в качестве герметизирующих веществ.

Предпочтительно производятся склейки древесины, стекла, металлов, лакированных поверхностей, синтетических материалов и/или минеральных оснований, в частности, склейки деталей из металлов и синтетических материалов, склейки нескольких деталей из синтетического материала, склейки деталей из дерева и синтетических материалов, склейки деталей из стекла и металла и/или синтетических материалов, склейки минеральных оснований и металлов и/или деталей из синтетических материалов, наиболее предпочтительно склейки, при которых в качестве металла использует алюминий, а в качестве синтетического материала полиолефин, поликарбонат и/или поли(мет)акрилат, предпочтительно полипропилен, полиэтилен (которые при необходимости являются предварительно обработанными, например при помощи обработки коронным разрядом или плазмой или в результате обработки поверхности пламенем), поливинилхлорид, поликарбонат и/или полиметилметакрилат, полистирол или АБС.

Другое предпочтительное применение касается получения склеек во внутреннем и наружном пространстве, в частности, для применения в автомобилестроении, контейнеростроении, аппаратостроении и кораблестроении, во внутренней отделке объектов недвижимости, отделке фасадов, гидроизоляции крыш и т.д., а также в строительстве окон или дверей.

Наиболее предпочтительно получаются склейки при изготовлении защитного остекления, склейки сэндвичевых элементов, защитных покрытий осветительных приборов, ламповых патронов, деталей переключателей, рукояток управления и в строительстве окон.

Композиции согласно изобретению замечательно подходят для склеивания с компенсацией напряжений самых различных, отчасти трудно склеиваемых друг с другом материалов, таких как древесина, стекло, металлы, синтетические материалы и минеральные основания, во внутреннем и наружном пространстве.

Композиции согласно изобретению предпочтительно используются для применения в автомобилестроении, контейнеростроении, аппаратостроении и кораблестроении, но также и во внутренней отделке объектов недвижимости, включая область применения «сделай сам» (англ. «Do-it-yourself» (DIY)), а также в изготовлении окон и дверей.

Примерами использования для склеек с алюминием являются склейки элементов кровли, металлических облицовок, таких как, например, склейки сэндвичевых элементов из алюминия, изоляции и синтетических веществ при строительстве охлаждаемых контейнеров и изоляции в гаражном строительстве, а также герметизация и склейка вентиляционных каналов между собой.

Примерами использования для склеивания с поликарбонатом являются склейки световых люков, защитных камер, таких как, например, стоянок велосипедов, убежищ, специальных ветровых стекол, теплиц, дисплеев и мониторов компьютеров.

Примерами использования для склейки с полиметилметакрилатом («ПММА») являются склейка защитного остекления у машин, а также «бронированного стекла» в банках и инкассаторских автомобилях. Склейка сэндвичевых элементов (ПММА, например, в алюминиевых рамах), приборных панелей, защитных щитков осветительных приборов, ламповых патронов, деталей переключателей, рукояток управления и в строительстве окон, например, для окон жилых вагончиков.

Примеры

В следующих примерах использования были использованы силан-модифицированные полиуретаны (ST61, а также ST75 фирмы Evonik Hanse GmbH), а также силан-модифицированный простой полиэфир (MS-Polymer S303H фирмы Kaneka Corp.). ST61 был разработан для высокомодульных применений и имел динамическую вязкость 35000 мПа⋅с (при 25°C). При этом речь шла об алифатическом полиуретане, который был прозрачным и бесцветным.

Пример 1А

Синтез аминопропилфункционального силоксанового олигомера (олигомера 1)

В реактор с мешалкой из стекла, объемом 2 л, снабженный вакуумирующим, дозирующим и перегонным оборудованием, загружали 716 г 3-аминопропилтриметоксисилана (Dynasylan® AMMO) и 108 г метанола. Посредством дозирующего оборудования прикапывали смесь 72 г воды и 80 г метанола в течение 10-30 минут, причем реакционная смесь слегка нагревалась. После этого смесь нагревали примерно до 70°C и перемешивали в течение 2 часов. После отгонки спирта в вакууме (температура в кубовой части 50-70°C, давление, понижающееся от 400 мбар до 10 мбар) получали 532 г прозрачной, от бесцветной до слегка желтоватой окраски жидкости (олигомера 1).

Этот олигомер использовали, чтобы приготовить рецептуру для испытаний с полиуретановым клеящим веществом, имеющим терминальные силановые группы, ST 61 (СТПУ - силан-терминированный полиуретан). Ингредиенты представлены в следующей Таблице.

Пример 1B

Получение композиций клеящего вещества

В планетарном смесителе базовый полимер a) и пластификатор b) в течение 5 минут смешивали друг с другом. Потом в течение 10 минут порциями в эту массу при перемешивании вводили мел c) и гомогенизировали эту массу в течение 40 минут (выделение теплоты). Затем в течение 10 минут, порциями, при перемешивании вносили компонент d) и перемешивали в течение дополнительных 20 минут. Потом эту предварительную смесь в условиях вакуума (примерно 30 мбар) и пониженной мощности перемешивания охлаждали примерно до 40°C. После добавления компонента e) и дополнительного перемешивания (15 минут) эту массу при 30 мбар в течение 5 минут дегазировали до получения так называемого концентрата.

Для отдельных технических экспериментов 100 г этого так называемого концентрата всегда смешивали с 1,12 г компонента f) и 0,06 г компонента g) в течение 30 секунд в ротационном смесителе (SpeedMixer™). Это готовое составленное клеящее вещество переносили в картридж. Технические эксперименты осуществлялись из этого картриджа.

Технические испытания (методы испытаний)

Клеящее вещество испытывали по образцу стандартов DIN EN ISO 527 и DIN EN 1465 (прочность при разрыве, удлинение при разрыве, прочность при растяжении и сдвиге соединения материалов внахлестку)

Пример 1C

Применение гомоолигомера, полученного из 3-аминопропилтриметоксисилана, для улучшения сцепления на алюминиевых поверхностях

Применялся силоксановый олигомер из 3-аминопропилтриметоксисилана, который был получен с 1,0 моль воды/моль кремния в соответствии с Примером 1А (= олигомеру 1). Этот олигомер в композиции клеящего вещества из СТПУ, соответствующей Примеру 1B, приводил к сцеплению на алюминиевом основании, улучшенному примерно на 30% по сравнению с продажным стандартом Dynasylan® AMMO. Другие важные механические характеристики клеящего вещества, такие как прочность при растяжении и удлинение при разрыве, при этом не подвергались отрицательному влиянию.

Прочность при растяжении и сдвиге клеевого соединения алюминий/алюминий для усилия, приложенного под углом 180°, в случае наличия олигомера 1 в клеящем веществе составила 4,77 Н/мм², в то время как сравниваемая прочность при использовании в клеящем веществе AMMO составила 3,71 Н/мм².

Примеры с 2А по 6А

По аналогии с порядком действий Примера 1А были получены другие аминопропилфункциональные силоксановые олигомеры. Использованные при этом материалы, а также порядок действий приведены в нижеследующей Таблице.

Эти олигомеры применялись, чтобы получить рецептуры для испытаний с полиуретановым клеящим веществом с терминальными силановыми группами ST 61 по аналогии с Примером 1B. Ингредиенты представлены в следующей Таблице.

Примеры с 2B по 6B

Получение композиций клеящих веществ

Получение концентрата и готового составленного клеящего вещества из Примеров с 2B по 6B осуществлялось, как описано в Примере 1B. Технические испытания осуществлялись из картриджа, содержащего соответствующую композицию клеящего вещества.

Примеры с 2С по 6С

Технические эксперименты

По аналогии с Примером 1С проводились технические эксперименты. Результаты представлены в следующей Таблице.

Примеры с 7А по 17А

Кроме того, по аналогии с порядком действий Примера 1А, сравн. для этого также Примеры с 2А по 6А, были получены другие соответствующие изобретению аминопропилфункциональные силоксановые олигомеры (соолигомеры); при этом положенные в основу молярные соотношения соответствующих использованных алкоксисиланов приводятся в следующей ниже Таблице.

Примеры с 7C по 10C

В других технических экспериментах по образцу Примера 1С была протестирована способность к сцеплению композиций клеящих веществ из СТПУ на клеевых соединениях ПК/ПК, причем эти композиции были получены по аналогии с Примером 1B, и при этом вместо олигомера 1 соответственно использовали олигомер из ряда с 7 по 10, а также для сравнения AMMO (мономер) в качестве стандарта. Результаты обобщены в следующей ниже Таблице:

Примеры с 11С по 15С

В других технических экспериментах по образцу Примера 1С была протестирована способность к сцеплению композиций клеящих веществ из СТПУ на клеевых соединениях ПММА/ПММА, причем эти композиции были получены по аналогии с Примером 1B, и при этом вместо олигомера 1 соответственно использовали олигомер из ряда с 11 по 15, а также для сравнения AMMO (мономер) в качестве стандарта. Результаты обобщены в следующей ниже Таблице:

Примеры 16С и 17С

В других технических экспериментах по образцу Примера 1С была протестирована способность к сцеплению композиций герметизирующих масс из СТПУ на клеевых соединениях ПК/ПК, причем эти композиции были получены по аналогии с Примером 1B и при этом соответственно использовался олигомер из ряда с 16 по 17, а также в качестве стандарта для сравнения олигомер, исходя из AMMO и РТМО, согласно европейской заявке на патент EP 0997469 A2; состав композиции герметизирующей массы из СТПУ приведен в следующей ниже Таблице; кроме того, в следующей после этого Таблице обобщены результаты относящихся к ним технических испытаний:

Примеры с 18С по 22С

В других технических экспериментах по образцу Примера 1С была протестирована способность к сцеплению композиций клеящих веществ из MS на клеевых соединениях ПК/ПК, причем эти композиции были получены по аналогии с Примером 1B и при этом в каждом из случаев использовался олигомер из ряда 8, 9, 11, 12, 15, а также для сравнения, в качестве стандарта AMMO (мономер); состав композиций клеящего вещества из MS приведен в следующей ниже Таблице; кроме того, в следующей после этого Таблице обобщены результаты относящихся к ним технических испытаний:

Настоящие технические примеры подтверждают, в частности, неожиданное, предпочтительное применение соответствующих изобретению смесей функциональных олигомеров алкоксисилоксана, таких как можно узнать из Примеров с 1А по 17А.

Изобретение относится к клеящим и герметизирующим веществам, способам их получения и применения. Предложены композиции, содержащие a) полимер, выбранный из полиуретана или простого полиэфира, модифицированный по меньшей мере одной силановой группой (R¹)_a(X)_bSi-, в которой X выбирают из R²O-, R²NH-, R²O-CO- и (R²)₂C=N-O-, R¹ и R² независимо друг от друга обозначают алкил, циклоалкил и/или арил, а равно 0, 1 или 2, b равно 1, 2 или 3, и a + b = 3, и b) смесь имеющих форму цепей и/или циклических силоксанов общей формулы (I) и/или (II), в которых (R) независимо друг от друга обозначают алкокси, алкоксиалкокси, алкил, алкенил, циклоалкил и/или арил, а некоторые из (R) обозначают аминоалкилфункциональные группы формул -C_oH_2o-NH₂, -C_oH_2o-NHR', -C_oH_2o-NRR', -C_oH_2o-NH-C_pH_2p-NH₂ или -C_oH_2o-NH-C_pH_2p-NH-C_qH_2q-NH₂, где R' - алкил, циклоалкил или арил, а R принимает одно из определенных выше значений, или где связанные с атомом азота остатки R и R' вместе с общим атомом азота образуют гетероциклическое кольцо, имеющее от пяти до семи членов, где R' и R принимают одно из определенных выше значений, о независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 6, p и q независимо друг от друга обозначают целые числа от 2 до 6, m - целое число от 2 до 30, n - целое число от 3 до 30, причем с одним атомом кремния соединения формулы (I) и/или (II) связано не более одной аминоалкилфункциональной группы, и причем коэффициент из молярного соотношения Si и алкоксильных остатков составляет по меньшей мере 0,3. Технический результат - композиции превосходно подходят в качестве клеящих веществ и в качестве герметизирующих веществ и отличаются улучшенным сцеплением, особенно на трудно склеиваемых друг с другом основаниях. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 22 пр.

,

1. Композиция, используемая в качестве клеящих веществ и/или в качестве герметизирующих веществ, содержащая

a) полимер, выбранный из полиуретана или простого полиэфира, модифицированный по меньшей мере одной силановой группой (R¹)_a(X)_bSi-, в которой X выбирается из группы остатков R²O-, R²NH-, R²-COO- и (R²)₂C=N-O-, R¹ и R² независимо друг от друга обозначают алкил, циклоалкил и/или арил, а равно 0, 1 или 2, b обозначает 1, 2 или 3, а сумма а и b составляет 3, и

b) смесь имеющих форму цепей силоксанов и/или циклических силоксанов общей формулы I и/или II

, ,

в которых отдельные остатки R независимо друг от друга обозначают алкокси, алкоксиалкокси, алкил, алкенил, циклоалкил и/или арил, а некоторые из остатков R обозначают аминоалкилфункциональные группы формул -C_oH_2o-NH₂, -C_oH_2o-NHR', -C_oH_2o-NRR', -C_oH_2o-NH-C_pH_2p-NH₂ или -C_oH_2o-NH-C_pH_2p-NH-C_qH_2q-NH₂,

где R' представляет собой алкил, циклоалкил или арил, a R принимает одно из определенных выше значений, или где связанные с атомом азота остатки R и R' вместе с общим атомом азота образуют гетероциклическое кольцо, имеющее от пяти до семи членов,

где R' и R принимают одно из определенных выше значений,

о независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 6,

p и q независимо друг от друга обозначают целые числа от 2 до 6.

m представляет собой целое число от 2 до 30,

n является целым числом от 3 до 30, причем

с одним атомом кремния соединения формулы I и/или II связано не более одной аминоалкилфункциональной группы, и причем коэффициент из молярного соотношения кремния (Si) и алкоксильных остатков составляет по меньшей мере 0,3.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что X обозначает R²O, в частности, что силановые группы модифицированного полимера а) представляют собой алкилдиалкоксисилановые группы и/или триалкоксисилановые группы, в частности, метилдиметоксисилановые группы и/или триметоксисилановые группы и/или метилдиэтоксисилановые группы и/или триэтоксисилановые группы.

3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что модифицированный полимер а) имеет терминальные и/или не терминальные алкилдиалкоксисилановые группы и/или триалкоксисилановые группы.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что отдельные остатки R в соединениях формул I и II независимо друг от друга выбирают из группы остатков метокси-, этокси-, пропокси-, метоксиметокси-, метоксиэтокси-, этоксиэтокси-, метила, этила, изопропила, н-пропила, изобутила, н-бутила, пентила, гексила, изооктила, н-октила, децила, додецила, тетрадецила, гексадецила, октадецила, винила, аллила, циклопентила, циклогексила, фенила, а также нафтила.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в соединениях формулы I и/или II индекс о=3, а индексы p, q и r соответственно обозначают 2.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что аминоалкилфункциональные силоксановые олигомеры представляют собой смесь имеющих форму цепей и/или циклических силоксанов общих формул I и/или II, причем содержание алкокси-групп составляет величину между 0,1 и 70 мас.%, особенно предпочтительно между 0,1 до 60 мас.% и наиболее предпочтительно между 5 до 50 мас.%, в пересчете на массу смеси силоксановых олигомеров.

7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что аминоалкилфункциональные силоксановые олигомеры представляют собой смесь имеющих форму цепей и/или циклических силоксанов общих формул I и/или II, причем их заместители R выбирают (i) из группы остатков аминопропила, аминоэтиламинопропила, аминоэтиламиноэтиламинопропила, N-метиламинопропила, N-(н-бутил)аминопропила, N-этиламиноизобутила, N-циклогексиламинопропила, N-циклогексиламинометила, N-фениламинопропила, N-пирролопропила, N-(аминофенил)пропила, N-пиперазинопропила, N-пиперидинопропила, N-пирролидинопропила и/или N-пиридинопропила и из группы остатков (ii) метокси-, этокси-, 2-метоксиэтокси- и/или пропоксигрупп, и (iii), при необходимости, из группы остатков метильной, винильной, этильной, пропильной, бутильной, октильной, гексадецильной или фенильной групп, причем на один атом кремния может присутствовать только один из остатков группы (i).

8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что смесь имеющих форму цепей и/или циклических силоксановых олигомеров формул I и/или II имеет температуру кипения при давлении 1 атм больше чем 200°С.

9. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что смесь имеющих форму цепей и/или циклических силоксановых олигомеров формул I и/или II имеет температуру вспышки больше чем 100°С.

10. Способ получения композиции по п. 1, отличающийся тем, что смешивают друг с другом компоненты а) и b) при исключении влаги.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве компонента b) используют смесь, содержащую по меньшей мере имеющие форму цепей силоксаны и/или циклические силоксаны общей формулы I и/или II, причем для получения такого компонента b)

- используют в качестве компонента А по меньшей мере один 3-аминопропилфункциональный триалкоксисилан, по меньшей мере один N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилфункциональный триалкоксисилан и/или по меньшей мере один N-[N'-(2-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропилтриалкоксисилан, а при необходимости, в качестве компонента В по меньшей мере один бутилтриалкоксисилан или октилтриалкоксисилан, причем алкокси- соответственно обозначает метокси- или этокси-,

- компоненты А, и необязательно В, друг за другом или в смеси, при использовании от 0,7 до 1,2 моль воды на 1 моль Si и от 0,1- до 0,5-ти кратного массового количества метанола и/или этанола, в пересчете на используемые алкоксисиланы, при температуре от 60 до 80°С целенаправленно гидролизуют, а также конденсируют или соответственно соконденсируют, необязательно в присутствии катализатора гидролиза или соответственно конденсации, и

- после этого использованный, а также высвободившийся при взаимодействии спирт перегонкой удаляют из смеси продуктов при нормальном давлении или при пониженном давлении и температуре в кубовой части до 90°С.

12. Применение композиций по п. 1 или полученных по п. 10 или 11 в качестве клеящих веществ и/или в качестве герметизирующих веществ.

13. Применение по п. 12, отличающееся тем, что получают склейки древесины, стекла, металлов, синтетических материалов, лакированных поверхностей и/или минеральных оснований, в частности, склейки деталей из металлов и синтетических материалов, склейки нескольких деталей из синтетического материала, склейки деталей из дерева и синтетических материалов, склейки деталей из стекла и металла и/или синтетических материалов, склейки минеральных оснований и металлов и/или деталей из синтетических материалов, наиболее предпочтительно склейки, при которых в качестве металла используют алюминий, а в качестве синтетического материала полиолефин, поликарбонат и/или поли(мет)акрилат, поливинилхлорид, поликарбонат и/или полиметилметакрилат.

14. Применение по п. 12, отличающееся тем, что осуществляют склейки во внутреннем или наружном пространстве, в частности, для применения в автомобилестроении, контейнеростроении, аппаратостроении и кораблестроении, во внутренней отделке объектов недвижимости, а также в изготовлении окон и дверей.

15. Применение по п. 12, отличающееся тем, что склейку осуществляют при изготовлении защитного остекления, склейки сэндвичевых элементов, защитных покрытий осветительных приборов, ламповых патронов, деталей переключателей, рукояток управления и в строительстве окон.