СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМ ВЕЩЕСТВОМ ОРГАНОАЛКОКСИСИЛАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2010 года по МПК C07F7/18 C09K3/14 

Область техники

Изобретение относится к области органоалкоксисиланов.

Предшествующий уровень техники

Органоалкоксисиланы являются известными веществами и с давних пор применяются, например, в качестве активатора адгезии. Специалистами в данной области техники часто они называются также силанами. Они содержат алкоксисилановые группы, которые при контакте с водой в жидкой форме или в виде влаги воздуха могут гидролизоваться с образованием силанольных групп (Si-OH) и затем сшиваются с образованием силоксановых соединений. Это может приводить к тому, что уже спустя кратчайшее время появляется осадок или помутнение. Такая чувствительность проявляется, в частности, у полярных органоалкоксисиланов, а также при щелочном значении pH и поэтому, в частности, очень выражена у аминосиланов.

Поэтому при работе с органоалкоксисиланами необходимо обращать внимание на то, чтобы они хранились и перерабатывались в отсутствие влажности. Поэтому на практике это приводит часто к трудностям, например, если упаковка является неплотной или была открыта и плохо закрыта.

Сущность изобретения

Задача предлагаемого изобретения состоит поэтому в том, чтобы улучшить стабильность органоалкоксисиланов при хранении и, в частности, снизить чувствительность органоалкоксисиланов к воде, в частности к влаге воздуха.

Неожиданным образом было найдено, что задача может быть решена с органоалкоксисилановой композицией по п.1 формулы изобретения.

Варианты осуществления изобретения

Предлагаемое изобретение относится к органоалкоксисилановым композициям, которые содержат по меньшей мере один органоалкоксисилан S, а также по меньшей мере одно безводное поверхностно-активное вещество T, причем массовая доля всех органоалкоксисиланов S составляет ≥33 мас.% в пересчете на массу органоалкоксисилановой композиции, а отношение общей массы всех органоалкоксисиланов S к общей массе всех безводных поверхностно-активных веществ T (S:T) имеет значение в интервале от 5:1 до 1:2.

Термин "органоалкоксисилан" или в краткой форме "силан" в настоящем документе означает соединения, в которых, во-первых, по меньшей мере одна, обычно две или три алкоксигруппы соединены непосредственно с атомом кремния (через Si-O-связь) и которые, во-вторых, содержат по меньшей мере один соединенный непосредственно с атомом кремния (через Si-C-связь) органический остаток и не содержат Si-O-Si-связи. Соответственно, термин "силановая группа" означает кремнийсодержащую группу, связанную с органическим остатком органоалкоксисилана. Органоалкоксисиланы, точнее их силановые группы, имеют свойство гидролизоваться при контакте с влагой. При этом образуются органосиланолы, т.е. кремнийорганические соединения, содержащие одну или несколько силанольных групп (Si-OH-групп), и за счет последующих реакций конденсации образуются органосилоксаны, т.е. кремнийорганические соединения, содержащие одну или несколько силоксановых групп (Si-O-Si-групп).

Терминами "аминосилан", "эпоксисилан", "алкилсилан" и "меркаптосилан" обозначаются силаны, которые содержат соответствующие функциональные группы, в данном случае аминоалкилалкоксисилан, эпоксиалкилалкоксисилан, алкилалкоксисилан и меркаптоалкилалкоксисилан.

Термин "безводный" в настоящем документе понимают не как "абсолютно свободный от воды". Поэтому как "безводные" обозначаются также соединения и композиции, которые содержат незначительные следы воды, т.е. которые имеют остаточное содержание воды максимально 1 мас.%, в частности максимально 0,5 мас.%.

Органоалкоксисиланы S представляют собой, в частности, аминосиланы, эпоксисиланы, меркаптосиланы и алкилсиланы.

Аминосиланы представляют собой, в частности, аминосиланы формулы (I) или продукты реакции формулы (I), которые содержат по меньшей мере одну вторичную или первичную аминогруппу, с соединением (ARV), содержащим по меньшей мере одну функциональную группу, которая может реагировать с первичной или вторичной аминогруппой.

где R¹ представляет собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов C, предпочтительно метил или этил. Предпочтительно R¹ представляет собой метил.

Далее, R² представляет собой алкил, содержащий от 1 до 5 атомов C, предпочтительно метил, этил или изопропил. Предпочтительно R² представляет собой метил или этил.

Далее, R³ представляет собой линейный или разветвленный алкилен, содержащий от 1 до 4 атомов C. Предпочтительно R³ представляет собой пропиленовую группу.

Далее, R⁴ представляет собой H или линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов C, или заместитель формулы (II)

Далее, R⁵ представляет собой H или линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов C, или линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов C и другие гетероатомы, или заместитель формулы (II)

Особенно предпочтительным остатком линейного алкила, содержащего от 1 до 10 атомов C и другие гетероатомы, R⁵ является остаток CH₂CH₂NH₂.

Наконец, индекс a имеет значения 0, 1 или 2, в частности 0 или 1. Предпочтительно индекс a имеет значение 0.

Примеры такого типа аминосиланов формулы (I) представляют собой 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилдиметоксиметилсилан, 3-амино-2-метилпропилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, 4-аминобутилдиметоксиметилсилан, 4-амино-3-метилбутилтриметоксисилан, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан, 4-амино-3,3-диметилбутилдиметоксиметилсилан, 2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилдиметоксиметилсилан, аминометилтриметоксисилан, аминометилдиметоксиметилсилан, аминометилметоксидиметилсилан, N-метил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-этил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-бутил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-метил-3-амино-2-метилпропилтриметоксисилан, N-этил-3-амино-2-метилпропилтриметоксисилан, N-этил-3-аминопропилдиметоксиметилсилан, N-фенил-4-аминобутилтриметоксисилан, N-фениламинометилдиметоксиметилсилан, N-циклогексиламинометилдиметоксиметилсилан, N-метиламинометилдиметоксиметилсилан, N-этиламинометилдиметоксиметилсилан, N-пропиламинометилдиметоксиметилсилан, N-бутиламинометилдиметоксиметилсилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, бис(триметоксисилилпропил)амин, трис(триметоксисилилпропил)амин, а также их аналоги с этокси- или изопропоксигруппами вместо метоксигрупп, связанных с кремнием.

Предпочтительными аминосиланами формулы (I) являются аминосиланы, выбранные из группы, которая включает в себя аминосиланы формул (III), (IV) и (V).

Наиболее предпочительными аминосиланами формулы (I) являются 3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-[2-(2-аминоэтиламино)этиламино]пропилтриметоксисилан, бис(триметоксисилилпропил)амин и трис(триметоксисилилпропил)амин.

В одном из вариантов осуществления изобретения аминосилан представляет собой продукт реакции аминосилана формулы (I), такого, как было описано ранее, и содержащего по меньшей мере одну вторичную или первичную аминогруппу, с соединением (ARV), содержащим по меньшей мере одну функциональную группу, которая может реагировать с первичной или вторичной аминогруппой.

Такая функциональная группа, которая может реагировать с первичной или вторичной аминогруппой, представляет собой предпочтительно эпоксигруппу. Но также могут иметься в виду и другие группы, такие как, например, изоцианатные группы или активные двойные связи. Особенно приемлемыми соединениями с эпоксигруппами являются эпоксисиланы. В качестве предпочтительных соединений (ARV), которые могут реагировать с аминосиланом формулы (I), содержащим по меньшей мере одну вторичную или первичную аминогруппу, являются эпоксисиланы формулы (VI)

при этом R^1' представляет собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов C, предпочтительно метил или этил. R^2' представляет собой алкил, содержащий от 1 до 5 атомов C. Кроме того, R^3' представляет собой линейный или разветвленный алкенил, содержащий от 1 до 4 атомов C, а индекс a' имеет значения 0, 1 или 2, в частности 0 или 1.

R^1' представляет собой, в частности, метил. R^2' представляет собой предпочтительно метил, этил или изопропил. Особенно предпочтительно R^2' представляет собой метил или этил. R^3' представляет собой предпочтительно пропенил. Индекс a^' имеет предпочтительно значение 0.

Примеры эпоксисиланов представляют собой 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан и 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан.

Предпочтительными эпоксисиланами являются 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан и 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан. Наиболее предпочтительным эпоксисиланом является 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан.

Аминосилан формулы (I), который выступает в качестве продукта реакции, представляют собой, наряду с N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисиланом и N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисиланом, предпочтительно N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, в частности аминосилан формулы (III) или (IV), в частности 3-аминопропилтриметоксисилан, бис(триметоксисилилпропил)амин, 3-аминопропилтриэтоксисилан и бис(триэтоксисилилпропил)амин. Предпочтительными являются 3-аминопропилтриметоксисилан и бис(триметоксисилилпропил)амин.

Соответственно стехиометрии аминосилана формулы (I) и аминореактивного соединения (ARV) продукт реакции может содержать или не содержать первичные или вторичные аминогруппы.

Примеры продуктов реакции такого типа представляют собой соединения формул (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) и (XII).

Соединения формул (VII), (VIII) и (IX) получают взаимодействием N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана и 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана.

Соединения формул (X) и (XI) получают взаимодействием 3-аминопропилтриметоксисилана и 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана.

Соединение формулы (XII) получают взаимодействием бис(триметоксисилилпропил)амина и 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана.

Примеры аминореактивных соединений (ARV) с активными двойными связями представляют собой, например, α,β-ненасыщенные соединения, в частности диэфир малеиновой кислоты, диэфир фумаровой кислоты, диэфир цитраконовой кислоты, эфир акриловой кислоты, эфир метакриловой кислоты, эфир коричной кислоты, диэфир итаконовой кислоты, диэфир винилфосфоновой кислоты, ариловый эфир винилсульфоновой кислоты, винилсульфоны, винилонитрилы, 1-нитроэтилены или продукты конденсации Кневенагеля, такие как, например, получаемые из диэфиров малоновой кислоты и альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид или бензальдегид. Аминореактивные соединения такого типа образуют аддукты реакции Михаэля, в которых амин присоединяется по двойной связи. Примеры такого типа продуктов реакции представляют собой аддукты реакции Михаэля 3-аминопропилтриметоксисилана, 3-аминопропилдиметоксиметилсилана, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилана, 4-амино-3,3-диметилбутилдиметоксиметилсилана, аминометилтриметоксисилана или аминометилдиметоксиметилсилана с диметиловым, диэтиловым или дибутиловым эфиром малеиновой кислоты, тетрагидрофурфуриловым, изоборниловым, гексиловым, лауриловым, стеариловым, 2-гидроксиэтиловым или 3-гидроксипропиловым эфиром акриловой кислоты, диметиловым, диэтиловым или дибутиловым эфиром фосфоновой кислоты, акрилонитрилом, 2-пентеннитрилом, фумаронитрилом или β-нитростиролом, а также аналогов упомянутых аминосиланов с этоксигруппами вместо метоксигрупп, связанных с кремнием. В частности, следует упомянуть аддукт реакции Михаэля N-(3-триметоксисилилпропил)аминодиэтиловый эфир янтарной кислоты.

Примеры аминореактивных соединений (ARV) с изоцианатными группами представляют собой изоцианатосиланы или полиизоцианаты. В качестве изоцианатосиланов следует упомянуть, в частности, 3-изоцианатопропилтриметоксисилан и 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан. Примеры полиизоцианатов представляют собой 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты (TDI) и любые смеси их изомеров, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианаты (MDI) и любые смеси этих и других изомеров, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианаты, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианаты (TMDI), 1,12-додекаметилендиизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианаты и любые смеси их изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат или IPDI), пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианаты (HMDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), м- и п-ксилилендиизоцианаты (XDI), 1,3- и 1,4-тетраметилксилилендиизоцианаты (TMXDI), 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексаны, олигомеры упомянутых полиизоцианатов, а также любые смеси упомянутых полиизоцианатов. Предпочтительными являются MDI, TDI, HDI и IPDI, а также их биуреты или изоцианураты.

Если органоалкоксисилан S представляет собой эпоксисилан, то предпочтительными являются эпоксисиланы, такие как описанные ранее в качестве аминореактивных соединений (ARV).

Среди примеров меркаптосиланов в качестве органоалкоксисилана S следует упомянуть 3-меркаптопропилтриметоксисилан и 3-меркаптопропилтриэтоксисилан.

Если органоалкоксисилан S представляет собой алкилсилан, то следует упомянуть, в частности, силаны, содержащие C₁-C₆-алкильные остатки, такие как, например, метилтриметоксисилан, этилтриметоксисилан и бутилтриметоксисилан.

Аминосиланы являются предпочтительными в отношении эпоксисиланов, меркаптосиланов и алкилсиланов в качестве органоалкоксисиланов S.

Органоалкоксисиланы S не содержат, в частности, никаких химических групп, которые могут реагировать с поверхностно-активным веществом T.

В качестве поверхностно-активных веществ T могут использоваться природные или синтетические вещества, которые в растворах снижают поверхностное натяжение воды или иных жидкостей. В качестве поверхностно-активных веществ, называемых также смачивателями, могут использоваться анионактивные, катионактивные, неионогенные или амфолитные поверхностно-активные вещества или их смеси.

Примеры анионактивных поверхностно-активных веществ представляют собой поверхностно-активные вещества, содержащие карбоксилатные, сульфатные, фосфатные или сульфонатные группы, такие, как, например, производные аминокислот, сульфоэфиры спиртов жирного ряда, сульфаты спиртов жирного ряда, мыла, алкилфенолэтоксилаты, этоксилаты спиртов жирного ряда, а также алкансульфонаты, олефинсульфонаты или алкилфосфаты.

К неионогенным поверхностно-активным веществам, так называемым ниотензидам, принадлежат, например, этоксилаты, такие как, например, этоксилированные продукты присоединения спиртов, такие как, например, полиоксиалкенилполиолы, амины, жирные кислоты, амиды жирных кислот, алкилфенолы, этаноламиды, амины жирного ряда, полисилоксаны или сложные эфиры жирных кислот, а также алкил- или алкилфенилполигликолевые эфиры, такие, как, например, полигликолевые эфиры спиртов жирного ряда, или амиды жирных кислот, алкилгликозиды, эфиры сахара, сорбитановый эфир, полисорбаты или триалкиламиноксиды, а также сложные эфиры и амиды поли(мет)акриловых кислот с полиалкенилгликолями или аминополиалкенилгликолями, которые хотя бы с одной стороны могут оканчиваться алкильными группами.

Примеры катионактивных поверхностно-активных веществ представляют собой соединения четвертичного аммония или фосфониевые соединения, такие как, например, соли тетраалкиламмония, соединения N,N-диалкилимидазолина, соединения диметилдистеариламмония или соединения N-алкилпиридина, в частности хлорид аммония.

К амфолитным или амфотерным поверхностно-активным веществам принадлежат амфотерные электролиты, так называемые амфолиты, такие как, например, аминокарбоновые кислоты, и бетаины.

Поверхностно-активные вещества такого типа являются широко доступными в коммерческий сети.

Особенно приемлемыми являются неионогенные поверхностно-активные вещества, в частности алкоксилированные спирты. В частности, приемлемыми показали себя алкоксилированные неионогенные фторированные поверхностно-активные вещества, в частности Zonyl® FSO-100, который поставляется в продажу компанией ABCR, Германия, алкоксилированные спирты или алкоксилированные алкилфенолы, в частности Antarox FM 33, который поставляется в продажу компанией Rhodia.

Поверхностно-активное вещество должно быть безводным, так как добавление существенного количества воды к поверхностно-активному веществу может вести к преждевременному гидролизу силана и вместе с этим к проблемам при хранении. Для понимания термина "безводный" следует обратиться к приведенному ранее определению.

Кроме того, следует соблюдать определенное отношение между органоалкоксисиланом S и поверхностно-активным веществом T. Если отношение S:T составляет больше 5:1, то чувствительность к воде существенно не улучшается. Если данное отношение составляет меньше 1:2, в частности меньше 2:3, то в случае использования силановой композиции в качестве активатора адгезии все более отрицательное влияние станет оказывать адгезия.

Оптимальное соотношение органоалкоксисилана S и поверхностно-активного вещества T, в частности для аминосилана в качестве органоалкоксисилана S, имеет значение в интервале от 3:1 до 2:3.

Органоалкоксисилановая композиция может содержать другие компоненты. Примеры добавок такого типа представляют собой растворитель, неорганические наполнители, катализаторы и стабилизаторы, красители или пигменты.

Если используются другие компоненты такого типа, то, во-первых, необходимо обращать внимание на то, чтобы композиция содержала воду в количестве не больше 1 мас.%, в частности не больше 0,5 мас.%. Во-вторых, органоалкоксисилановая композиция должна содержать не меньше 33 мас.%, в частности не меньше 40 мас.%органоалкоксисилана S.

Предпочтительными являются органоалкоксисилановые композиции, которые по существу состоят лишь из органоалкоксисилана S и поверхностно-активного вещества T. Под определением "по существу" в данном тексте понимают, что общая масса органоалкоксисилана S и поверхностно-активного вещества T составляет больше 90 мас.%, в частности больше 95%, предпочтительно больше 99 мас.% в пересчете на массу органоалкоксисилановой композиции.

Так как прежде всего полярные, в частности водорастворимые, органоалкоксисиланы являются более восприимчивыми к воде в отношении стабильности при хранении, улучшения, достигаемые настоящим изобретением, проявляются прежде всего в отношении полярных, в частности водорастворимых, органоалкоксисиланов S. Это является причиной того, почему сильно неполярные органоалкоксисиланы S, такие как, например, высшие алкилалкоксисиланы, такие как додецилтриметоксисилан или октадецилтриметоксисилан, не являются предпочтительными органоалкоксисиланами S. Улучшение стабильности при хранении в отношении к воде особенно отчетливо проявляется с аминосиланами в качестве органоалкоксисиланов S.

Органоалкоксисилановые композиции, в частности, если они содержат аминосиланы в качестве органоалкоксисиланов S, являются значительно менее чувствительными к влиянию воды в течение времени хранения. Это проявляется, в частности, тогда, когда вода, в частности в виде влаги воздуха, может входить в контакт с органоалкоксисилановыми композициями. Причиной такого контакта может быть, например, неплотная упаковка. На практике вполне возможны случаи, когда, например, заводская упаковка является неплотной или тара с остатком окажется после первого открывания плохо или неплотно закрытой или подвергается в полностью открытом виде воздействию окружающей среды в течение определенного времени. Наконец, стабильность при хранении органоалкоксисилановых композиций сильно повышается по сравнению с предшествующим уровнем техники, если они хранятся в сосудах из синтетического материала. В особенности, такой случай имеет место тогда, когда отношение поверхности к объему тары является большим, т.е. в случае тары малого объема. Общепринято используемые для мелкой пластмассовой тары пластмассы, такие как полиэтилен или полипропилен, неоднократно показывали неудовлетворительную плотность в отношении диффузии паров воды. Поэтому силановые композиции современного уровня техники хранят, в случае малого объема, не в пластмассовой, а в стеклянной или металлической таре. Возможность применения пластмассовой тары для хранения органоалкоксисилановых композиций по настоящему изобретению обуславливает значительный эффект по стоимости и массе упаковки, а также дополнительную свободу в дизайне и конфигурации упаковки.

Улучшенная пригодность к хранению и, соответственно, незначительная чувствительность к воде в течение времени хранения проявляется, в частности, в отсутствии или по меньшей мере в сильном замедлении образования осадка или помутнения.

Органоалкоксисилановые композиции применяются, в частности, в качестве активаторов адгезии. Такие активаторы адгезии могут быть частью композиций, которые должны обладать хорошей адгезией. Таким образом, органоалкоксисилановые композиции могут быть компонентом клеев или уплотнителей. Также они могут применяться в покрытиях, таких как лаки или напольные покрытия. В одном из вариантов осуществления изобретения органоалкоксисиланы S могут при этом реагировать с активными группами с образованием ковалентных связей. Таким образом, аминосиланы формулы (I) могут использоваться, например, для взаимодействия с преполимерами, содержащими изоцианатные группы, с образованием так называемых силилконцевых полиуретанов (SPUR).

Кроме того, органоалкоксисилановые композиции могут применяться в качестве средства или компонента средства для предварительной обработки для улучшения адгезии наносимого затем клея или уплотнителя. Такого типа средства для предварительной обработки называют также во многих случаях грунтовкой. Грунтовка такого типа может быть одно- или двухкомпонентной.

При этом органоалкоксисилановую композицию или композицию, которая содержит органоалкоксисилановые композиции, наносят на заклеиваемую, уплотняемую или покрываемую подложку. После того как пройдет так называемое время подсушивания, наносят клей, уплотнитель или покрытие. При этом речь идет, в частности, о реактивном, т.е. образующем поперечные связи, клее, уплотнителе или покрытии, в частности, на основе полиуретанов, содержащих изоцианатные группы.

В качестве двухкомпонентных грунтовок предпочтительными являются, в частности, водные двухкомпонентные грунтовки, состоящие из компонента K1 и компонента K2. В одном из вариантов осуществления изобретения первый компонент K1 содержит органоалкоксисилановую композицию, а второй компонент K2 содержит воду и кислоту. Является предпочтительным, чтобы после смешивания компонентов K1 и K2 значение pH находилось в интервале 2-5, в частности 3,5-4,5. Грунтовочные композиции такого типа могут хорошо перемешиваться простым встряхиванием и быстро гидролизоваться, при этом конденсация и вместе с этим образование нежелательных силоксанов замедляется. Вследствие этого возникает очень хорошая адгезия, причем в интервале времени между смешиванием и нанесением водной грунтовки не происходит нежелательное выпадение осадков или помутнение.

Примеры

Таблица 1 Применяемые органоалкоксисиланы Сокращенное название Органоалкоксисилан A1110 3-Аминопропилтриметоксисилан A1120 N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан A1130 3-[2-(2-аминоэтиламино)этиламино]пропилтриметоксисилан A1170 Бис(триметоксисилилпропил)амин A187 3-Глицидилоксипропилтриметоксисилан MTMS Метилтриметоксисилан

Далее получали продукт реакции RP1 из 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана и N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана, смешивая 1 моль A1120 с 3 моль A187. Непосредственно после смешивания реакцию обмена можно было проконтролировать ИК-спектроскопией. При этом непосредственно после смешивания характерная для эпоксигруппы полоса около 910 см^-1 еще обнаруживается, но быстро исчезает.

Таблица 2 Применяемые поверхностно-активные вещества Сокращенное название Поверхностно-активное вещество Поставщик "Surfynol" Surfynol® 61 Air Products "Soprophor" Soprophor BSU Rhodia, Германия "FM33" Antarox FM33 Rhodia, Германия "АЕ 01" EnviroGem® АЕ 01 Air Products "АЕ 02" EnviroGem® АЕ 02 Air Products "Hydropalat 120" Hydropalat® 120 Cognis, Германия Surfynol® 61: 3,5-диметил-1-гексин-3-ол;
Soprophor BSU: этоксилированный тристирилфенол;
Antarox FM33: этоксилированный/пропоксилированный жирный спирт;
Enviro Gem AE01: сложный эфир;
Enviro Gem AE02: алифатический сложный эфир дикарбоновой кислоты;
Hydropalat 120: этоксилированный/пропоксилированный жирный спирт.

В таблице 3 показаны изменявшиеся соотношения органоалкоксисилана и поверхностно-активного вещества. В качестве органоалкоксисилана использовали продукт реакции RP1, который комбинировали с различными поверхностно-активными веществами.

В первой сравнительной серии Ref.S1 не использовали какое-либо поверхностно-активное вещество, т.е. использовали только чистый органоалкоксисилан. Соответственно, во второй и в третьей сравнительных сериях, Ref.S2 и Ref.S3 соответственно, отношение составляло 20:1 и 10:1 соответственно.

Соответствующее поверхностно-активное вещество прибавляли к 2,5 г продукта реакции RP1 в стеклянном сосуде (диаметром 12 мм, высотой 4 см, вместимостью около 4,5 мл, с винтовой пластмассовой крышкой), который предварительно сушили в печи при 200°С в течение дня и охлаждали до комнатной температуры при 25°С и относительной влажности воздуха 50%. Затем наполненные таким образом сосуды закрывали крышками и выдерживали в печи (Ehret, TK/L 4061) с циркуляцией воздуха при 50°C. Ежедневно в течение 30 дней визуально оценивали состояние проб. В таблице 3 приведены оценки стабильности и также данные по числу дней до установления факта застывания пробы. Если после 30-го дня проба была еще удовлетворительной, то указывали значение >30.

Таблица 3 Стабильность (число дней до застывания) смесей органоалкоксисилан-поверхностно-активное вещество при 50°C в закрытом сосуде   RP1:поверхностно-активное вещество [г:г] Поверхностно-активное вещество 1:0 20:1 10:1 5:1 2:1 1:1 1:2   Ref.S1 Ref.S2 Ref.S3 BS1 BS2 BS3 BS4 Surfynol 1 1 1 2 >30 >30 >30 Soprophor 1 1 1 1 >10 >30 >30 AE 01 1 1 3 3 10 >30 >30 Hydropalat 120 1 1 1 2 >30 >30 >30 Доля S в композиции
[мас.%] 100 95 91 83 66 50 33

В таблице 4 охарактеризованы смеси различных силанов с различными поверхностно-активными веществами, смешанные соответственно описанному ранее в отношении смеси S:T 2,125:1, соответствующему доле органоалкоксисилана S 68 мас.% от общей массы всей композиции. Однако в этой серии опытов в крышке просверливали дрелью отверстие диаметром 1 мм для имитации неплотной упаковки. Хранение и определение стабильности осуществляли соответственно опытам таблицы 3. Серию сравнительных опытов Ref.S4 осуществляли без добавления поверхностно-активных веществ, т.е. только с чистыми органоалкоксисиланами.

Таблица 4 Стабильность (число дней до застывания) смесей органоалкоксисилан-поверхностно-активное вещество при 50°C в сосуде, в крышке которого проделано отверстие   BS5 BS6 BS7 Ref.S4 Поверхностно-активное вещество Surfynol AE 01 Hydropalat 120 - A1130 7 1 6 1 A1170 1 4 1 1 MTMS >30 >30 10 1

В следующей серии опытов сравнивали стабильность при хранении продуктов реакции аминосиланов с эпоксисиланами, содержащими в своем составе различные поверхностно-активные вещества.

При этом использовали описанный ранее продукт реакции RP1. Далее получали продукт реакции RP2 из 3- глицидилоксипропилтриметоксисилана и 3-[2-(2-аминоэтиламино)этиламино]пропилтриметоксисилана, смешивая 1 моль A1130 с 6,6 моль A187.

В таблице 5 охарактеризованы смеси RP1 и RP2 с различными поверхностно-активными веществами, смешанные соответственно описанному ранее в отношении смеси S:T 2,125:1, соответствующему доле органоалкоксисилана S 68 мас.% от общей массы всей композиции. В этой серии опытов хранили сосуд с закрытой крышкой (без отверстия в отличие от опытов таблицы 4) при 50°C в печи, как описано ранее, или при 23°C и относительной влажности воздуха 50%. Определение стабильности осуществляли соответственно опытам таблицы 3. Серию сравнительных опытов Ref.S5 осуществляли без добавления поверхностно-активных веществ, т.е. только с чистыми органоалкоксисиланами.

Таблица 5 Стабильность (число дней до застывания) смесей органоалкоксисилан-поверхностно-активное вещество при 50 и 23°C в закрытом сосуде     RP1 RP2   Поверхностно-активное вещество 23°C 50°C 23°C 50°C BS8 Surfynol >90 >90 >90 >90 BS9 Soprophor 84 >90 84 >90 BS10 FM33 25 >90 74 74 BS11 AE 01 >90 29 >90 1 BS12 AE 02 >90 1 >90 >90 BS13 Hydropalat 120 >40 >40 >40 >40 Ref.S5 Без поверхностно-активного вещества 9 1 32 8

Изготовление водных грунтовок

Изготавливали органоалкоксисилановые композиции из смеси A1110 и различных поверхностно-активных веществ с соотношениями, приведенными в таблице 6, и использовали в качестве первого компонента K1 водной грунтовки. Второй компонент K2 состоял из воды и 1 мас.% уксусной кислоты. 1,05 г компонента K1 вводили в 49 г компонента K2 и перемешивали.

Полученную смесь наносили затем посредством пропитанной ею бумажной салфетки (Tela®, Tela-Kimberly Switzerland GmbH) на керамическую кромку многослойного лобового стекла VSG Splintex автомобиля Mitsubishi Space Wagon. После 10 минут подсушивания наносили одноупаковочный влагоотверждаемый полиуретановый клей Sikaflex®-250 DM-2 или Sikaflex®-250 HMV-2+, оба из которых содержат полиуретановые преполимеры с изоцианатными группами и поставляются в продажу компанией Sika Schweiz AG, в виде круглого валика с помощью встроенного в упаковку пресса и насадки и отверждали в течение 4 дней при 23°C и 50% относительной влажности воздуха.

Испытание адгезии ("испытание по валику")

Адгезию клея тестировали "испытанием по валику". При этом делают надрез у самого конца поверхности склеивания. Надрезанный конец валика удерживают круглым цанговым зажимом и тянут от подложки. Данное действие осуществляют осторожным наматыванием валика на носик цангового зажима, а также позиционированием линии разреза перпендикулярно к направлению оттягивания валика до достижения чистой подложки. Скорость оттягивания валика следует выбирать такой, чтобы осуществлять разрез приблизительно каждые 3 секунды. Длина испытуемого отрезка должна составлять по меньшей мере 8 см. Оценивают количество клея, остающегося на подложке после отрывания валика (когезионный разрыв). Оценку качества сцепления осуществляют определением доли поверхности сцепления когезионного характера:

1 = >95% поверхности с когезионным разрывом;

2 = 75-95% поверхности с когезионным разрывом;

3 = 25-75% поверхности с когезионным разрывом;

4 = <25% поверхности с когезионным разрывом;

5 = 0% поверхности с когезионным разрывом (чисто адгезионный разрыв).

Результаты испытаний с оценкой 4 или 5 считаются неудовлетворительными.

Результаты по адгезии приведены в таблицах 6 и 7.

Таблица 6 Водная грунтовка со смесью силан/поверхностно-активное вещество в компоненте K1. Адгезия Sikaflex® 250 DM-2   Sikaflex® 250 DM-2   A1110:поверхностно-активное вещество [г:г] Поверхностно-активное вещество 1:0 2:1 1:1 1:2 1:10   Ref.S6 BS14 BS15 BS16 Ref.S7 Surfynol 2 1 2 3 3 Soprophor 2 1 2 2 3 Hydropalat 120 2 1 2 2 3 Доля S в компоненте K1
[мас.%] 100 66 50 33 9

Таблица 7 Водная грунтовка со смесью силан/поверхностно-активное вещество в компоненте K1. Адгезия Sikaflex® 250 HMV-2+   Sikaflex® 250 HMV-2+   A1110:поверхностно-активное вещество [г:г] Поверхностно-активное вещество 1:0 2:1 1:1 1:2 1:10   Ref.S8 BS17 BS18 BS19 Ref.S9 Surfynol 4 4 4 3 5 Soprophor 4 1 2 4 4 Hydropalat 120 4 3 3 4 4 Доля S в компоненте K1
[мас.%] 100 66 50 33 9

Изобретение относится к органоалкоксисилановым композициям для улучшения адгезии. Техническая задача - повышение стабильности орагноалкоксисилановой композиции при хранении за счет снижения ее чувствительности к влаге воздуха. Предложена органосилоксановая композиция, содержащая по меньшей мере один органоалкоксисилан S, а также по меньшей мере одно безводное неионогенное поверхностно-активное вещество Т, причем органоалкоксисилан S свободен от химических групп, которые могут реагировать с указанным поверхностно-активным веществом Т, и массовая доля суммы всех органоалкоксисиланов S составляет ≥33 мас.% в пересчете на массу органоалкоксисилановой композиции, а отношение общей массы всех органоалкоксисиланов S к общей массе всех безводных поверхностно-активных веществ Т (S:T) имеет значение в интервале от 5:1 до 1:2. Предложены также варианты применения указанной композиции. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Органоалкоксисилановая композиция для улучшения адгезии, содержащая по меньшей мере один органоалкоксисилан S, а также по меньшей мере одно безводное неионогенное поверхностно-активное вещество Т, причем массовая доля суммы всех органоалкоксисиланов S составляет ≥33 мас.% в пересчете на массу органоалкоксисилановой композиции, а отношение общей массы всех органоалкоксисиланов S к общей массе всех безводных поверхностно-активных веществ Т (S:T) имеет значение в интервале от 5:1 до 1:2, причем органоалкоксисилан S свободен от химических групп, которые могут реагировать с используемым безводным поверхностно-активным веществом Т.

2. Органоалкоксисилановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что массовое отношение органоалкоксисилана S к безводному поверхностно-активному веществу Т (S:T) имеет значение в интервале от 3:1 до 2:3.

3. Органоалкоксисилановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что массовая доля суммы всех органоалкоксисиланов S составляет ≥40 мас.% в пересчете на массу органоалкоксисилановой композиции.

4. Органоалкоксисилановая композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что органоалкоксисилан S представляет собой аминосилан.

5. Органоалкоксисилановая композиция по п.4, отличающаяся тем, что аминосилан имеет формулу (I)

где R¹ представляет собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов С, предпочтительно метил или этил, в частности метал;
R² представляет собой алкил, содержащий от 1 до 5 атомов С, предпочтительно метил, этил или изопропил, в частности метил или этил;
R³ представляет собой линейный или разветвленный алкенил, содержащий от 1 до 4 атомов С, в частности пропенил;
R⁴ представляет собой Н или линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов С, или заместитель формулы (II)

R⁵ представляет собой Н или линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов С, или линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов С и другие гетероатомы, или заместитель формулы (II)

причем индекс а имеет значения 0, 1 или 2, в частности 0 или 1, предпочтительно 0.

6. Органоалкоксисилановая композиция по п.5, отличающаяся тем, что R⁵ представляет собой CH₂CH₂NH₂.

7. Органоалкоксисилановая композиция по п.5, отличающаяся тем, что аминосилан выбран из группы, которая включает в себя аминосиланы формул (III), (IV) и (V)

8. Органоалкоксисилановая композиция по п.4, отличающаяся тем, что аминосилан представляет собой продукт реакции аминосилана формулы (I), описанного в пп.5, 6 или 7 и содержащего по меньшей мере одну вторичную или первичную аминогруппу, с соединением (ARV), содержащим по меньшей мере одну функциональную группу, которая может реагировать с первичной или вторичной аминогруппой.

9. Органоалкоксисилановая композиция по п.8, отличающаяся тем, что функциональная группа, которая может реагировать с первичной или вторичной аминогруппой, представляет собой эпоксигруппу.

10. Органоалкоксисилановая композиция по п.4, отличающаяся тем, что аминосилан представляет собой продукт реакции аминосилана формулы (III) или (IV), описанного в п.7, с соединением, содержащим эпоксигруппы.

11. Органоалкоксисилановая композиция по п.9 или 10, отличающаяся тем, что соединение, содержащее эпоксигруппы, представляет собой эпоксисилан, в частности эпоксисилан формулы (VI)

где R^1' представляет собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов С, предпочтительно метил или этил, в частности метил;
R^2' представляет собой алкил, содержащий от 1 до 5 атомов С, предпочтительно метил, этил или изопропил, в частности метил или этил;
R^3' представляет собой линейный или разветвленный алкенил, содержащий от 1 до 4 атомов С, в частности пропенил,
причем индекс а' имеет значения 0, 1 или 2, в частности 0 или 1.

12. Органоалкоксисилановая композиция по п.5, отличающаяся тем, что а=0, R² представляет собой метил, а R³ представляет собой пропенил.

13. Применение органоалкоксисилановой композиции по любому из пп.1-12 в качестве активатора адгезии.

14. Применение органоалкоксисилановой композиции по любому из пп.1-12 в качестве средства для предварительной обработки заклеиваемых или уплотняемых поверхностей подложки для улучшения адгезии наносимого затем клея или уплотнителя.

15. Применение органоалкоксисилановой композиции по любому из пп.1-12 для изготовления водного средства для предварительной обработки для улучшения адгезии клеев.