СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНОГО ГИПСА Российский патент 2017 года по МПК C04B11/02 

Настоящее изобретение относится к способу получения высокопрочного гипса варкой в жидких средах при атмосферном давлении.

При подводе тепловой энергии гипс CaSO₄⋅2H₂O теряет полторы молекулы кристаллизационной воды, в результате чего дигидрат сульфата кальция превращается в полугидрат сульфата кальция CaSO₄⋅0,5H₂O.

Получение альфа-полугидрата сульфата кальция - высокопрочного гипса возможно путем выделения воды из кристаллической решетки дигидрата сульфата кальция в капельно-жидком состоянии. Такие условия создаются либо при дегидратации в автоклавах под давлением 0,13-0,7 МПа и температуре 124-174°C, либо при варке в жидких средах (Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). Справочник / Под ред. А.В. Ферронской – М.: Ассоциация строительных вузов, 2004. - 487 с.).

Известен автоклавный способ производства высокопрочного гипса (Минеральные вяжущие вещества: технология и свойства. Учебник для ВУЗов / А.В. Волжский, Ю.С. Буров, B.C. Колокольников. - М.: Стройиздат, 1979. 467 с.) путем тепловой обработки двуводного гипса паром под давлением 0,13 МПа при 124°C в течение 5 ч. В это время из двуводного гипса выделяется вода в жидком состоянии, причем образуется полугидрат в виде хорошо оформленных крупных кристаллов. Вода, образующаяся при конденсации пара, а также выделяющаяся из гипса во время тепловой обработки, отводится через специальное устройство. По окончании прогрева гипса давление пара снижается до атмосферного. Далее в запарник подаются горячие топочные газы для сушки полученного полугидрата при 120-140°C в течение 3-5 ч. Весь цикл обработки занимает 10-12 ч. Высушенный материал размалывают в шаровых мельницах.

Недостаток способа - значительная продолжительность тепловой обработки и повышенный расход топлива.

Распространение получило производство высокопрочного гипса способом «самозапаривания» в автоклавах (Минеральные вяжущие вещества: технология и свойства. Учебник для ВУЗов / А.В. Волжский, Ю.С. Буров, B.C. Колокольников. - М.: Стройиздат, 1979. 467 с.), предусматривающим создание избыточного давления за счет испарения из гипсового камня гидратной воды. Дробленый гипсовый камень загружают в герметически закрываемый вращающийся «самозапарник», куда подают топочные газы с температурой около 600°C. Проходя по находящимся внутри аппарата трубам, газы нагревают материал. Дегидратация гипса протекает в паровой среде при повышенном давлении 0,23 МПа в течение 5-5,5 часов. Излишки пара периодически сбрасываются. После запаривания материал сушат в этом же аппарате, снижая для этого давление в течение 1,5 часов до 0,13 МПа, а затем до атмосферного. Общая продолжительность цикла составляет 12-24 ч. Полученный материал тонко измельчают в мельницах.

Недостатками способа являются невысокая производительность и длительность технологического цикла, что обусловливает достаточно высокую стоимость высокопрочного гипса.

Известен способ производства высокопрочного гипса (патент РФ №2360875 от 10.07.2009), заключающийся в том, что дробленый гипсовый камень загружают в герметически закрывающийся аппарат, повышают температуру внутри аппарата до 60-70°C, после чего аппарат герметизируют и создают в нем избыточное давление 0,13 МПа, нагревают дробленый гипсовый камень до температуры 124°C и осуществляют баротермальную выдержку с последующей сушкой и выгрузкой полученного вяжущего, отличающийся тем, что избыточное давление в 0,13 МПа создают путем нагнетания внутрь аппарата атмосферного воздуха, баротермальную выдержку осуществляют в течение 3-5 ч, во время которой периодически удаляют конденсат, сушку осуществляют в течение 30 мин после снижения давления до 0,1 МПа, затем вакуум-насосом создают разрежение 0,05-0,075 МПа и продолжают сушку до стабилизации температуры и давления. В результате такой обработки достигается повышение производительности способа производства высокопрочного гипса и улучшение его качества.

Недостатками способа являются сложность аппаратурного оформления процесса.

Преимущества способа варки в жидких средах - возможность в жидкой среде изменять температуру, давление, выбирать реагенты - активизаторы, их концентрацию и др., что позволяет осуществлять процесс непрерывно и повысить его производительность за счет повышения тепло- и массообмена. В качестве жидких сред могут применяться растворы многих солей. Относительно низкая температура дегидратации двуводного гипса позволяет получать высокопрочный гипс и при атмосферном давлении путем кипячения дробленого гипсового камня в растворах солей (CaCl₂, MgCl₂, MgSO₄, Na₂CO₃ и др.), повышенная температура кипения которых позволяет осуществлять процесс дегидратации гипса. Длительность варки зависит от вида раствора и его концентрации и составляет 45-90 мин. Полученный таким образом продукт, состоящий в основном из альфа-полугидрата, отделяют от жидкой среды центрифугированием, промывают до полного удаления солей, сушат при 70-80°C и размалывают в порошок. Такая технология позволяет получить продукт высокого качества и сократить длительность производственного цикла (Сулименко Л.М. Технология минеральных вяжущих материалов и изделий на их основе: Учеб. для вузов. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 2000. - 303 с.).

Недостатком данного способа является необходимость применения дополнительных реагентов, присутствие в получаемом альфа-полугидрате значительных количеств солей и других веществ, ухудшающих его качество, и, как следствие, необходимость их отмывки с помощью многократной промывки горячей водой, концентрирования образующихся при этом промывных вод путем упаривания и обезвоживания продукта в центрифугах или фильтрах.

Известен способ получения высокопрочного гипса путем варки измельченного двуводного гипса в жидкой среде (патент РФ №2392241 от 20.06.2010). При этом используют гипс, измельченный в шарокольцевой мельнице в течение 20-40 мин в присутствии добавок алкилиденфосфоновых кислот в количестве 0,005-0,05%, а варку осуществляют в воде при температуре 93-96°C в течение 1-2 ч. Такой способ получения высокопрочного гипса позволяет использовать в качестве жидкой среды воду вместо солевого раствора и исключить стадию утилизации солевого раствора после отделения полученного вяжущего, а также понизить температуру варки двуводного гипса со 100°C до 93-96°C.

Данный способ по совокупности сходных признаков, а именно предварительная механообработка, варка в воде при температурах не более 100°C, принят нами за прототип.

Недостатком данного способа является необходимость применения реагентов на стадии измельчения, создание условий для равномерного распределения добавок алкилиденфосфоновых кислот в двуводном гипсе перед варкой, отсутствие критериев выбора продолжительности измельчения.

Настоящее изобретение решает задачу эффективного получения высокопрочного гипса, позволяющего исключить применение добавок алкилиденфосфоновых кислот на стадии измельчения и обеспечить целенаправленную и эффективную предварительную обработку двуводного гипса перед варкой в воде.

Решение указанной задачи достигается за счет целенаправленной предварительной механической активации двуводного гипса перед обработкой водой, что позволяет повысить эффективность и экономичность процесса получения альфа-полугидрата сульфата кальция.

Поставленная задача решается в способе получения альфа-полугидрата сульфата кальция, включающего предварительную механическую активацию двуводного гипса и последующую обработку активированного двуводного гипса водой при температурах 97-100°C при атмосферном давлении в течение 4 часов, отличающемся тем, что последующей обработке водой подвергают двуводный гипс с запасенным количеством запасенной энергии, соответствующим изменению межплоскостных расстояний кристаллической решетки, не менее 310 кДж/моль и суммарным количеством запасенной энергии, соответствующим изменению поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, от 5,6 до 5,8 кДж/моль.

Оценку степени деформации кристаллической решетки двуводного гипса проводилась по количеству запасенной энергии с помощью методики, изложенной в работе Е.В. Богатыревой, А.Г. Ермилова «Оценка доли энергии, запасенной при механической активации минерального сырья» Неорганические материалы, 2008, том 44, с. 242-247:

ΔE_Σ=ΔE_d+ΔE_S+ΔE_ε,

где ΔE_d - количество энергии, запасенной в виде изменения межплоскостных расстояний кристаллической решетки соединения:

ΔE_d=KE_latt.

K - коэффициент относительного изменения объема элементарной ячейки соединения (по модулю);

E_latt - энергия кристаллической решетки соединения;

ΔE_S - количество энергии, запасенной в виде поверхности областей когерентного рассеивания (ОКР):

;

- поверхностная энергия соединения до активации;

V_mol - мольный объем соединения;

D_i, D₀ - размеры областей когерентного рассеивания соединения после механической активации и до нее соответственно.

ΔE_ε - количество энергии, запасенной в виде микродеформаций:

E_Y - модуль Юнга соединения;

ε_I, ε_o - среднеквадратичная микродеформация соединения после механической активации и до нее соответственно.

Термин "механическая активация" означает процесс механического воздействия на твердые тела, в ходе которого происходит деформация кристаллической решетки твердого тела с образованием линейных и точечных дефектов, например, сдвиг слоев, изменение объема элементарный ячеек и т.п. При этом часть механической энергии, подведенной к твердому телу во время активации, усваивается твердым телом с увеличением запаса свободной (внутренней и поверхностной) энергии.

Термин "запасенная энергия" характеризует избыточную энергию, которую приобретает материал после механической активации.

В качестве устройств, используемых для механической активации, могут использоваться центробежные, вибрационные мельницы промышленного типа, дезинтеграторы, известные специалисту в данной области техники.

Количество запасенной энергии, соответствующее изменению межплоскостных расстояний кристаллической решетки двуводного гипса, и суммарное количество запасенной энергии, соответствующее изменению поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций, могут быть оценены в процессе механической активации на периодически отбираемых пробах активируемого материала либо могут быть спрогнозированы заранее путем проведения пробной механической активации при различных режимах.

Оценка количества запасенной энергии позволяет не только оценить, но и контролировать реакционную способность активированного материала не по степени или скорости его реагирования, то есть на конечном этапе конверсии, а по степени его структурных изменений сразу после извлечения из активатора.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что количество запасенной энергии, соответствующей изменению межплоскостных расстояний кристаллической решетки двуводного гипса, областей когерентного рассеивания и микродеформаций, коррелирует со степенью конверсии двуводного гипса в альфа-полугидрат.

Наибольший эффект активирования проявляется при количестве запасенной энергии, соответствующем изменению межплоскостных расстояний кристаллической решетки, не менее 310 кДж/моль и суммарном количестве запасенной энергии, соответствующем изменению поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, в диапазоне от 5,6 до 5,8 кДж/моль. Степень конверсии двуводного гипса в альфа-полугидрат при этом составляет 85-90%, а суммарная степень конверсии двуводного гипса достигает 93-99,4%. У неактивированного двуводного гипса в тех же условиях степень конверсии составляет 4%.

Снижение суммарного количества запасенной энергии, соответствующего изменению поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформации до 4,7 кДж/моль двуводного гипса при количестве запасенной энергии, соответствующем изменению межплоскостных расстояний кристаллической решетки, 481 и 889 кДж/моль, сопровождается снижением степени конверсии двуводного гипса в альфа-полугидрат в тех же условиях гидротермальной обработки до 66 и 82% соответственно. Суммарная степень конверсии двуводного гипса достигает 81,4 и 82,6% соответственно.

Увеличение суммарного количества запасенной энергии, соответствующего изменению поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформации, до 6 кДж/моль при количестве запасенной энергии, соответствующем изменению межплоскостных расстояний кристаллической решетки, 738 кДж/моль сопровождается снижением степени конверсии двуводного гипса в альфа-полугидрат в тех же условиях до 2%.

При условии, что количество запасенной энергии, соответствующее изменению межплоскостных расстояний кристаллической решетки, составляет не менее 310 кДж/моль и суммарное количество запасенной энергии, соответствующее изменению поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, находится в диапазоне от 5,6 до 5,8 кДж/моль, степень конверсии двуводного гипса в альфа-полугидрат составляет 85-90%, а суммарная степень конверсии двуводного гипса достигает 93-99,4% после обработки активированного таким образом двуводного гипса водой при температуре 97-100°C в течение 4 часов при атмосферном давлении.

Настоящее изобретение более подробно разъяснено ниже со ссылкой на примеры его осуществления, служащие исключительно для иллюстративных целей и никоим образом не ограничивающих объем настоящего изобретения, определяемого приложенной формулой изобретения.

Пример

Механической активации подвергали двуводный гипс, содержащий более 90% фракции крупностью более 0,060 мм.

Активацию проводили в центробежной планетарной мельнице марки ЛАИР-0.015 с развиваемым ускорением 25 g. Соотношение массы мелющих тел и массы загруженного двуводного гипса составляло 80:1, степень заполнения барабана мельницы шарами составляла 60%.

Конкретные примеры исполнения представлены в Таблице.

Обозначения в таблице: Мш:Мк - соотношение массы мелющих тел и массы загруженного двуводного гипса; Z - степень заполнения барабана мельницы шарами, %; τ_а - продолжительность механической активации; Т:Ж - соотношение твердой и жидкой составляющих в пульпе при конверсии; E_latt=18161,93 кДж/моль (определена методом Ферсмана - Ферсман А.Е. Избранные труды. Том IV. - М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 588 с.); Vmol=74,78 см³/моль; и E_Y=110 ГПа (определены по методике, изложенной в работе Зуев В.В., Аксенова Г.А., Мочалов Н.А. и др. Исследование величин удельных энергий кристаллических решеток минералов и неорганических кристаллов для оценки их свойств // Обогащение руд. 1999. №1-2. С. 48-53); τ_обр. - продолжительность обработки водой.

Представленные данные показывают, что количество запасенной энергии, соответствующей изменению межплоскостных расстояний кристаллической решетки двуводного гипса, областей когерентного рассеивания и микродеформаций коррелирует со степенью конверсии двуводного гипса в альфа-полугидрат.

При условии, что количество запасенной энергии, соответствующее изменению межплоскостных расстояний кристаллической решетки, составляет не менее 310 кДж/моль и суммарное количество запасенной энергии, соответствующее изменению поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, находится в диапазоне от 5,6 до 5,8 кДж/моль, степень конверсии двуводного гипса в альфа-полугидрат составляет 85-90%, а суммарная степень конверсии двуводного гипса достигает 93-99,4% после обработки активированного таким образом двуводного гипса водой при температуре 97-100°C в течение 4 часов при атмосферном давлении.

Хотя настоящее изобретение описано в деталях выше, для специалиста в указанной области техники очевидно, что могут быть сделаны изменения и произведены эквивалентные замены, и такие изменения и замены не выходят за рамки настоящего изобретения, определяемые приложенной формулой изобретения.

Настоящее изобретение относится к способу получения высокопрочного гипса варкой в жидких средах при атмосферном давлении. Технический результат заключается в наибольшей степени конверсии двуводного гипса, эффективной предварительной обработке двуводного гипса перед варкой. Способ включает предварительную механическую активацию двуводного гипса и последующую обработку активированного двуводного гипса водой при температурах 97-100°C в течение 4 часов, причем последующей обработке подвергают двуводный гипс, в котором количество запасенной энергии, соответствующее изменению межплоскостных расстояний кристаллической решетки, не менее 312 кДж/моль и суммарное количество энергии, соответствующее изменению поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, в диапазоне от 5,6 до 5,8 кДж/моль. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения высокопрочного гипса, включающий предварительную механическую активацию двуводного гипса и последующую обработку активированного двуводного гипса водой при температурах 97-100°С при атмосферном давлении, отличающийся тем, что последующей обработке подвергают двуводный гипс, в котором количество запасенной энергии, соответствующее изменению межплоскостных расстояний кристаллической решетки, составляет не менее 310 кДж/моль и суммарное количество запасенной энергии, соответствующее изменению поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, находится в диапазоне от 5,6 до 5,8 кДж/моль.

2. Способ по п. 1, в котором механическую активацию осуществляют с использованием дезинтеграторов, центробежных и вибрационных мельниц промышленного типа.

3. Способ по п. 1, в котором запасенное количество энергии, соответствующее изменению межплоскостных расстояний кристаллической решетки, изменению поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций, оценивают путем анализа степени структурных изменений отбираемых проб активируемого материала либо прогнозируют путем проведения пробной механической активации при различных режимах.

4. Способ по п. 1, в котором количество энергии, запасенной в виде изменения межплоскостных расстояний кристаллической решетки соединения, определяют по формуле

,

где K - коэффициент относительного изменения объема элементарной ячейки соединения (по модулю), E_latt - энергия кристаллической решетки соединения;

количество энергии, запасенной в виде поверхности областей когерентного рассеивания (ОКР), оценивают по формуле

,

где - поверхностная энергия соединения до активации, V_mol - мольный объем соединения, D_i, D₀ - размеры областей когерентного рассеивания соединения после механической активации и до нее соответственно,

а количество энергии, запасенной в виде микродеформаций оценивают по формуле

,

где E_Y - модуль Юнга соединения, ε_I, ε_o - среднеквадратичная микродеформация соединения после механической активации и до нее соответственно.

5. Способ по п. 1, в котором последующую обработку водой подвергнутого механической активации двуводного гипса осуществляют в течение примерно 4 часов.