Способ получения нанопористого нитрида бора Российский патент 2017 года по МПК C01B21/64 C01B35/14 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области получения пористых керамических материалов, а именно из нитрида бора, имеющих характерный размер пор от 5 до 100 нм. Нанопористые материалы могут применяться для очистки жидкостей или газов от вредных примесей, а также для сорбции и хранения водорода.

Здесь под нанопористыми материалами подразумеваются материалы с размерами пор от 2 до 100 нм.

Известен способ получения пористого нитрида бора в виде сетчатых слоев толщиной 0,1-0,2 нм, имеющих размер пор 2 нм. Способ состоит в термическом разложении паров боразола на кристаллических подложках из Rh [М. Corso, et al. Science 303 (2004) 217-220] или Ru [A. Goriachko, et al. Langmuir 23 (2007) 2928-2931]. Недостатками способа являются ограниченный перечень подложек, на которых можно получать слои нанопористого нитрида бора (только подложки из Rh(111) или Ru(111)), низкий массовый выход нанопористого материала, т.к. получаются слои толщиной 0,1-0,2 нм и использование дорогостоящего высоковакуумного оборудования.

Известен способ получения нанопористого нитрида бора, выбранный в качестве прототипа, состоящий в приготовлении реакционной смеси из борной кислоты и дицианамида, и термообработке реакционной смеси в аммиаке при температуре из интервала 800-1200°C в течение 3 часов. [Q. Weng, et al. Adv. Energy Mater. 4 (2014) 1301525-1301532]. Реакционную смесь готовят путем растворения и перемешивания компонентов в дистиллированной воде с последующим упариванием и сушкой, при этом дицианамид берется с трех-четырехкратным избытком по отношению к борной кислоте. Этот метод позволяет получать нанопористый нитрид бора с удельной поверхностью 1500-1900 м²/г, поры в котором имеют размеры в интервалах 1 нм, 1,2-2,2 нм и 2,8-4,5 нм. Недостатком способа является использование дицианамида в качестве одного из компонентов реакционной смеси. Дицианамид не имеет широкого промышленного применения, производится в ограниченном объеме, а его производство представляет определенную нагрузку на экологию. Все вместе эти факторы находят свое суммарное выражение в виде очень высокой стоимости дицианамида (10-30 $/мг). Кроме того, при термообработке дицианамида также возможно выделение токсичных веществ, представляющих опасность для человека и экологии. По этим причинам нанопористый нитрид бора, произведенный в соответствии с прототипом, может производиться только в очень ограниченных количествах, а способ его получения не пригоден для промышленного применения и может использоваться только в качестве лабораторного способа.

Задачей настоящего изобретения является создание технологичного способа получения нанопористого нитрида бора с высокой удельной поверхностью и имеющего размер пор в интервале от 2 до 100 нм.

Техническим результатом изобретения является повышение эффективности синтеза нанопористого нитрида бора и снижение экологических рисков и нагрузки на экологию, связанных с его получением, за счет использования дешевых и малотоксичных реагентов.

Технический результат достигается за счет использования дешевого и широко используемого в промышленности нитрата магния вместо дорогого дицианамида.

Технический результат достигается следующим образом.

Способ получения нанопористого нитрида бора включает приготовление реакционной смеси из борной кислоты и дополнительного реагента путем их растворения в дистиллированной воде, при этом в качестве дополнительного реагента используют нитрат магния, в количестве, обеспечивающем соотношение катионов B/Mg в диапазоне 5-20, и термообработку реакционной смеси в аммиаке при температуре от 800°C до 1200°C.

Термообработку реакционной смеси в аммиаке проводят в виде слоя толщиной от 0,1 до 2 мм, нанесенного на подложку.

Подложка изготовлена из железа или низкоуглеродистой стали.

Подложка из железа или низкоуглеродистой стали берется в виде металлической сетки.

Сущность изобретения

Сущность изобретения состоит в использовании нитрата магния вместо дицианамида. Способ получения нанопористого нитрида бора состоит в приготовлении реакционной смеси из борной кислоты и нитрата магния при соотношении катионов B/Mg в диапазоне 5-20 и термообработке реакционной смеси в аммиаке при температуре в интервале 800-1200°C в течение 1 ч.

Борную кислоту и нитрат магния берут в концентрации, обеспечивающей соотношение катионов B/Mg в интервале от 5 до 20. При использовании растворов с мольным соотношением B/Mg<5 в продукте реакции возможно образование заметного количества метабората магния, что приводит к снижению качества получаемого нитрида бора. При использовании растворов с мольным соотношением B/Mg>20 снижается скорость реакции с аммиаком из-за низкого содержания катализатора, что снижает эффективность процесса синтеза. После приготовления раствора его упаривают и полученную реакционную смесь наносят на подложку в виде слоя толщиной от 0,1 до 2 мм. В другом воплощении изобретения раствор наносят на подложку методом распыления с последующим просушиванием до получения слоя осадка толщиной от 0,1 до 2 мм. Слои реакционной смеси тоньше 0,1 мм использовать не технологично, т.к. снижается выход нанопористого нитрида бора за один синтез. При использовании слоев реакционной смеси толще чем 2 мм возможна неполная реакция реакционной смеси с аммиаком, что приводит к снижению эффективности процесса синтеза нанопористого нитрида бора. Подложка представляет собой фольгу или жесть из железа или низкоуглеродистой стали. Железо и низкоуглеродистая сталь выбраны, поскольку они не реагируют с реакционной смесью или с аммиаком при температурах синтеза. После этого подложку с нанесенным слоем реакционной смеси помещают в реактор, в котором ее нагревают в среде аммиака до температуры синтеза в интервале 800-1200°C. При температуре синтеза менее 800°C возможно неполное реагирование реакционной смеси с аммиаком, что приводит к снижению эффективности синтеза. При температуре синтеза выше 1200°C образуются более крупные кристаллиты нитрида бора, что приводит к образованию нитрида бора с размером пор более 100 нм. При температуре синтеза образец выдерживают 1 час, затем охлаждают до комнатной температуры, после чего реактор продувают воздухом и извлекают подложку. Продукты реакции собирают с подложки, измельчают и помещают в 10% водный раствор HCl с 5-10% этанола или изопропанола для повышения смачиваемости. После этого полученную суспензию диспергируют в течение 10 мин, используя ультразвуковую ванну, и оставляют в растворе на 1 час для выщелачивания образовавшихся оксида бора, оксида магния или боратов магния; суспензию время от времени перемешивают. Затем из суспензии выделяют нанопористый нитрид бора. Для этого используют метод седиментации в водно-спиртовом растворе или метод центрифугирования. Полученный нанопористый нитрид бора просушивают в вакуумном шкафу при температуре 200°C для удаления остатков водно-спиртового раствора.

Еще в одном воплощении изобретения подложка представляет собой замкнутую ленту из низкоуглеродистой стали в виде фольги (или жести, или сетки), проходящую через реактор со скоростью, обеспечивающей нахождение реакционной смеси при температуре синтеза в течение 1 часа. По выходе из реактора продукты реакции снимают с ленты, диспергируют и промывают, как описано выше. Такое воплощение изобретения позволяет проводить синтез нанопористого нитрида бора в непрерывном режиме, что технологически является наиболее предпочтительным, т.к. обеспечивает экономию электроэнергии, поскольку не требует периодического нагрева и охлаждения реактора.

Нитрат магния является дешевым и малотоксичным реагентом по сравнению с дицианамидом. Он имеет широкое промышленное применение, поэтому его использование в качестве реагента не требует создания дополнительных производственных мощностей для его производства и поэтому не несет дополнительной нагрузки для экологии. При нагревании нитрата магния он разлагается на оксид магния и оксид азота. В соответствии с настоящим изобретением нагревание реакционной смеси проводится в среде аммиака, поэтому выделяющийся оксид азота реагируя с аммиаком приводит к образованию нитрата аммония. Нитрат магния имеет широкое применение, например, в качестве удобрения, поэтому он является полезным побочным продуктом синтеза нанопористого нитрида бора. Таким образом, настоящее изобретение повышает эффективность получения нанопористого нитрида бора за счет полного использования реагентов без побочных токсичных продуктов синтеза, требующих их утилизации. В связи с этим, изобретение снижает экологические риски за счет полного связывания продуктов реакции в нетоксичное соединение (нитрат аммония), которое к тому же является полезным продуктом.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

Борную кислоту (H₃BO₃) в количестве 0,12 моля и нитрат магния (Mg(NO₃)₂×6H₂O) в количестве 0,01 моля растворили в дистиллированной воде, затем раствор упарили на воздухе до получения густой консистенции и полученную смесь нанесли на фольгу из железа в виде слоя толщиной 1 мм, которую поместили в середину трубчатой печи. Печь вакуумировали до 10^-2 мбар, напустили аммиак и установили поток аммиака в количестве 50 см³/мин. Затем нагрели до 1000°C (при этом давление аммиака в реакторе составляло 1 атм), выдержали 3 часа и охладили. Продукты реакции собрали с подложки, измельчили в ступке, поместили в стакан с 50 мл 10% раствора HCl в 5% растворе изопропанола в дистиллированной воде и поместили в ультразвуковую ванну на 10 мин и выдержали 1 час. После этого суспензию поместили в центрифугу и центрифугировали в течение 15 мин при 6000 об/мин. Затем осадок поместили в стакан с 50 мл 10% раствора изопропанола в воде и повторили ультразвуковую обработку и центрифугирование. После этого осадок собрали и просушили в вакуумном шкафу при 150°C в течение 1 ч. Рентгенофазовый анализ показал, что полученный материал имеет структуру, аналогичную гексагональному нитриду бора; чистота материала составляет не менее 97,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 90%. Анализ удельной поверхности и распределения пор по размерам путем измерения адсорбции газообразного азота по методу БЭТ показал, что материал имеет удельную поверхность 1600 м²/г при среднем размере пор 2-10 нм. Результаты представлены в таблице.

Пример 2.

Реакционную смесь готовили, наносили на подложку и проводили термообработку аналогично примеру 1, но температура синтеза составляла 800°C. Остальные технологические параметры процессов синтеза (давление аммиака, скорость нагрева, время выдержки) и последующей очистки были такие же, как и в примере 1. Полученный материал представлял собой гексагональный нитрид бора чистотой не менее 95,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 60%. Полученный материал имел удельную поверхность 1600 м²/г при среднем размере пор 2-10 нм. Результаты представлены в таблице.

Пример 3.

Реакционную смесь готовили, наносили на подложку и проводили термообработку аналогично примеру 1, но температура синтеза составляла 1200°C. Остальные технологические параметры синтеза (давление аммиака, скорость нагрева и время выдержки) и последующей очистки были такие же, как и в примере 1. Полученный материал представлял собой гексагональный нитрид бора чистотой не менее 97,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 90%. Полученный материал имел удельную поверхность 1300 м²/г при среднем размере пор 15-20 нм. Результаты представлены в таблице.

Пример 4.

Реакционную смесь готовили, наносили на подложку и проводили термообработку аналогично примеру 1, но температура синтеза составляла 1300°C. Остальные технологические параметры синтеза (давление аммиака, скорость нагрева и время выдержки) и последующей очистки были такие же, как и в примере 1. Полученный материал представлял собой гексагональный нитрид бора чистотой не менее 97,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 90%. Полученный материал имел удельную поверхность 1000 м²/г при среднем размере пор 100-120 нм. Результаты представлены в таблице.

Пример 5.

Борную кислоту в количестве 0,12 моля и нитрат магния в количестве 0,06 моля (B/Mg=2) растворили в дистиллированной воде. Далее реакционную смесь готовили, наносили на подложку и проводили ее термообработку аналогично примеру 1 при температуре 1000°C. Технологические параметры синтеза (давление аммиака, скорость нагрева, время выдержки) и последующей очистки были такие же, как в примере 1. Полученный материал представлял собой гексагональный нитрид бора чистотой не менее 95,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 80%. Полученный материал имел удельную поверхность 1000 м²/г при среднем размере пор 100-120 нм. Результаты представлены в таблице.

Пример 6.

Борную кислоту в количестве 0,12 моля и нитрат магния в количестве 0,024 моля (B/Mg=5) и растворили в дистиллированной воде. Далее реакционную смесь готовили, наносили на подложку и проводили ее термообработку аналогично примеру 1 при температуре 1000°C. Технологические параметры синтеза (давление аммиака, скорость нагрева, время выдержки) и последующей очистки были такие же, как и в примере 1. Полученный материал представлял собой гексагональный нитрид бора чистотой не менее 90,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 70%. Полученный материал имел удельную поверхность 1100 м²/г пор при среднем размере пор 90-100 нм. Результаты представлены в таблице.

Пример 7.

Борную кислоту в количестве 0,06 моля и нитрат магния в количестве 0,003 моля (B/Mg=20) растворили в дистиллированной воде. Далее реакционную смесь готовили, наносили на подложку и проводили ее термообработку аналогично примеру 1 при температуре 1000°C. Технологические параметры синтеза (давление аммиака, скорость нагрева, время выдержки) и последующей очистки были такие же, как и в примере 1. Полученный материал представлял собой гексагональный нитрид бора чистотой не менее 90,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 60%. Полученный материал имел удельную поверхность 1100 м²/г при среднем размере пор 30-40 нм. Результаты представлены в таблице.

Пример 8.

Борную кислоту в количестве 0,05 моля и нитрат магния в количестве 0,002 моля (B/Mg=25) растворили в дистиллированной воде. Далее реакционную смесь готовили, наносили на подложку и проводили ее термообработку аналогично примеру 1 при температуре 1000°C. Технологические параметры синтеза (давление аммиака, скорость нагрева, время выдержки) и последующей очистки были такие же, как и в примере 1. Полученный материал представлял собой гексагональный нитрид бора чистотой не менее 90,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 45. Полученный материал имел удельную поверхность 900 м²/г при среднем размере пор 10-20 нм.

Результаты представлены в таблице.

Изобретение относится к способам получения нанопористых керамических материалов, в частности из нитрида бора, применяемых для очистки газов или жидкостей от вредных примесей, а также для сорбции и хранения водорода. Сущность изобретения состоит в том, что готовят реакционную смесь из борной кислоты и нитрата магния, взятых в количестве, обеспечивающем соотношение катионов B/Mg в диапазоне 5-20, путем растворения в дистиллированной воде, а затем проводят термообработку реакционной смеси в аммиаке при температуре от 800°C до 1200°C. Изобретение позволяет получать нитрид бора с высокой удельной поверхностью (до 1600 м² /г) и размером пор в диапазоне от 2 до 100 нм. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения нанопористого нитрида бора, включающий приготовление реакционной смеси из борной кислоты и дополнительного реагента путем их растворения в дистиллированной воде, при этом в качестве дополнительного реагента используют нитрат магния, в количестве, обеспечивающем соотношение катионов B/Mg в диапазоне 5-20, и термообработку реакционной смеси в аммиаке при температуре от 800°С до 1200°С.

2. Способ по п. 1, в котором термообработку реакционной смеси в аммиаке проводят в виде слоя толщиной от 0,1 до 2 мм, нанесенного на подложку.

3. Способ по п. 2, в котором подложка изготовлена из железа или низкоуглеродистой стали.

4. Способ по п. 3, в котором подложка из железа или низкоуглеродистой стали берется в виде металлической сетки.