СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕЭТИЛИРОВАННОГО АВИАБЕНЗИНА Российский патент 2017 года по МПК C10L1/00 C10L1/04 C10L1/16 C10L1/223 

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для получения неэтилированного авиационного бензина, соответствующего требованиям ASTM D 7547.

В соответствии с требованиями ASTM D 7547 «Standard Specification for Unleaded Aviation Gasoline» авиабензин марки UL 91 должен иметь детонационную стойкость по моторному методу не менее 91, сравнительно узкий фракционный состав, низкую температуру конца кипения - не выше 170°С, низкую температуру кристаллизации, малое содержание смолистых веществ и сернистых соединений, высокую теплоту сгорания - не менее 43,5 МДж/кг и химическую стабильность при хранении. Содержание свинца в авиабензине UL 91 не превышает 0.013 г/дм³.

Ведущие производители поршневых авиационных двигателей (Lycoming, ROTAX, Continental Motors и др.) провели сертификацию ряда двигателей на эти сорта авиабензина, а ряд новых моделей разрабатывают для работы на Avgas UL 91.

В отличие от требований ГОСТ 1012-2013 - «Бензины Авиационные. Технические условия» спецификация на Avgas UL 91 предъявляет более высокие требования к теплотворной способности топлива и фракционному составу и давлению насыщенных паров. Основные физико-химические и эксплуатационные показатели бензинов представлены в таблице 1.

Стандарт ASTM D 7547 описывает состав авиабензина UL 91 как смесь углеводородов, полученных в первичных и вторичных процессах нефтепереработки. В состав бензина могут вводиться антиокислительные, электростатические, антикоррозионные добавки и краситель. В отличие от ГОСТ 1012-2013 в нем не нормируется сортность на богатой смеси, температура начала перегонки и групповой состав.

Согласно результатам исследований «Координационного совета по научным исследованиям США» (CRC Report AV-7-07, "Research Results Unleaded High Octane Aviation Gasoline", June 17, 2010) перспективные неэтилированные авиабензины могут содержать: алкилат (фракция 43-198°С), авиа-алкилат (фракция 40-150°С), супер-алкилат (технический изооктан), толуол, этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ), этанол, метатолуидин (3-метиланилин), метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (МЦТМ). Однако составы, разработанные в рамках этих исследований, содержат нестабильные соединения марганца или не соответствуют требованиям ASTM D 7547.

Известен способ получения этилированного авиабензина Б-92, согласно которому 30-90 масс. % бензина каталитического риформинга прямогонной бензиновой фракции (75-180°С) подвергают фракционированию с выделением фракций, выкипающих в интервалах 35-150°С и 100-190°С, и последующему смешиванию их с алкил-бензином и головной прямогонной фракцией при следующем соотношении компонентов в смеси, % масс.:

Фракция бензина риформинга 35-150°С 55,0-80,0 Фракция бензина риформинга 100-190°С 5,0-15,0 Алкилбензин 10,0-20,0 Головная прямогонная фракция 5,0-15,0

Затем, в полученную основу авиабензина добавляют присадки: тетраэтилсвинец (ТЭС) до 2,0 г на 1 кг; антиокислители: агидол-1 до 0,01 масс. % или 4-оксидифениламина до 0,05 масс. %; красители 6±0,1 мг на 1 кг (Патент РФ №2009168).

Эти композиции авиационного бензина не соответствуют требованиям ASTM D 7547, являются токсичными из-за наличия ТЭС.

Наиболее близкой к предлагаемому техническому решению является композиция авиационного неэтилированного бензина аналога Б 91/115 (ГОСТ 1012-2013), содержащая узкую прямогонную бензиновую фракцию 62-85°С, бензин каталитического риформинга, алкилбензин, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), толуол и антидетонационную присадку - монометиланилин при следующем соотношении компонентов, % масс.:

алкилбензин 15,0-25,0 толуол 10,0-20,0 прямогонная бензиновая фракция 62-85°С 20,0-35,0 монометиланилин 1,5-3,0 метил-трет-бутиловый эфир 5,0-10,0 бензин каталитического риформинга остальное

(Патент РФ №2547151, 2015 г.).

Существенным недостатком этого решения является совместное использование ароматических аминов (монометиланилин) и оксигенатов (МТБЭ), что приводит к повышенному смолообразованию при хранении, потемнению и осадкообразованию авиабензинов, а также отсутствие запаса по октановым характеристикам. Кроме того, к недостаткам следует отнести неизбежное снижение теплоты сгорания для композиций, содержащих в значительных количествах оксигенаты. Этот показатель не соответствует требованиям ASTM D 7547 уже при содержании МТБЭ и толуола, бензина риформинга в концентрации 10% (каждого).

Задачей настоящего изобретения является создание топливной композиции неэтилированного авиационного бензина, удовлетворяющей всем требованиям, предъявляемым к авиационному бензину Avgas UL 91 по ASTM D 7547, имеющей определенный запас по октановым характеристикам (с октановым числом не менее 92,0 ед. по моторному методу), высокую теплоту сгорания - не менее 43,5 МДж/кг, низкую температуру конца кипения - не выше 170°С и обладающей высокой стабильностью при длительном хранении.

Технический результат заключается в достижении высокой стабильности показателей качества предлагаемого авиабензина «давление насыщенных паров» и «фракционный состав» с октановым числом более 92 ед. по моторному методу, в том числе при хранении, и удовлетворяет требованиям ASTM D 7547.

Для решения поставленной задачи с достижением указанного технического результата предлагаемый способ получения авиационного неэтилированного бензина включает получение дебутанизированной фракции алкилата 45-135°С, содержащей не более 2% масс. бутанов, методом ректификации из широкой фракции алкилбензина и последующее компаундирование ее с толуолом и ксилолом, изомеризатом и монометиланилином, при следующем соотношении компонентов, % масс.:

Фракция алкилата 45-135°С 40,0-80,0 Толуол и ксилол 10,0-30,0 Изомеризат 5,0-35,0 Монометиланилин 0,5-1,5

Причем соотношение ксилола и монометиланилина выбирается в диапазоне от 1:1 до 5:1.

Предпочтительней в качестве изомеризата использовать изопентановый и/или гексановый изомеризаты в соотношении 0:1-1:0 соответственно. А в качестве ксилола возможно использование нефтяного ксилола.

Из анализа известных способов получения авиабензинов следует, что наиболее критичными показателями качества являются требования по удельной теплоте сгорания, фракционному составу и давлению насыщенных паров (очень узкий диапазон). Эти ограничения формируют жесткие требования к компонентам топлива. Например, несмотря на отсутствие ограничений (в ASTM D 7547) по показателю - температура начала перегонки (фракционный состав) и высокие октановые и энергетические характеристики бутанов, их присутствие в авиабензине нежелательно, т.к. при хранении таких бутансодержащих компонентов авиабензинов высока вероятность изменения показателя «давление насыщенных паров» за нормируемые узкие пределы (38,0-49,0 кПа). Для стабилизации качества основного компонента (алкилата) по предлагаемому способу его фракционный состав ограничен температурой начала кипения 45°С и содержанием в ней бутанов 2% мас. и менее.

Производство основного компонента - фракции алкилата 45-135°С осуществляют ректификацией широкой фракции 30-202°С алкилбензина (содержащей до 10% бутанов), получаемой в процессе сернокислотного алкилирования изобутана с бутиленами или пропиленбутиленовой фракцией. Выделение фракции алкилата 45-135°С необходимо для удаления избыточного количества бутанов, стабилизации показателей качества «давление насыщенных паров» и «фракционный состав», а также увеличения октанового числа.

Использование толуола позволяет значительно повысить октановое число по исследовательскому методу (требование ASTM D 7547) и сбалансировать фракционный состав авиабензина.

Использование ксилолов (как индивидуальных, так и их смеси, например «нефтяной ксилол по ГОСТ 9410-78» - смесь трех изомеров ксилола и этилбензола) снижает температуру конца кипения авиабензина, содержащего высококипящий компонент - монометиланилин, летучесть последнего увеличивается при содержании эквивалентных или больших (до 1:5) количеств ароматических углеводородов C₈ и выше.

Изомеризат производится на установке изомеризации парафиновых углеводородов С₅-С₆, при этом выделяются фракции изопентанового и гексанового изомеризата. Изомеризат гексановый снижает температуру перегонки 50% авиабензина, служит для выравнивания фракционного состава топливной композиции. Изомеризат изопентановый обеспечивает выполнение требований качества авиабензина по показателю «давление насыщенных паров».

Предлагаемый способ позволяет получить авиационный бензин, обладающий высокой стабильностью с необходимым запасом по детонационной стойкости, показатели качества которого соответствуют ASTM D 7547 (Avgas UL 91).

Примеры 1-4.

В качестве примеров предлагаемого изобретения было приготовлено 4 образца неэтилированного авиационного бензина. Основные характеристики компонентов, использованных для приготовления образцов авиационного неэтилированного бензина, представлены в таблице 2. Составы образцов и результаты испытаний авиабензинов представлены в таблице 3.

Широкую фракцию алкилбензина загружают в колбу, снабженную ректификационной колонной с эффективностью 10 т.т., и последовательно выделяют фракции:

1. 29 (нк) - 45°С, в количестве 5,4% масс.;

2. 45-135°С, в количестве 90,8% масс.;

3. 135-204°С (к.к.), в количестве 3,8% масс.

Фракции №1 и №3 соединяются и испытываются на установке УИТ-85, октановое число по моторному методу равно 88,0 (в дальнейшем они могут быть использованы в качестве компонента автомобильного бензина АИ-92/98).

К фракции №2 добавляют толуол, ксилол (или нефтяной ксилол), изомеризаты, монометиланилин, антиокислитель - агидол (для всех примеров в концентрации 24 мг/кг), краситель жирорастворимый зеленый 6Ж или аналогичный зеленый краситель (для всех примеров в концентрации 5 мг/кг).

По показателям качества образцы полностью соответствуют требованиям ASTM D 7547 для Avgas UL 91, по октановым характеристикам, удельной низшей теплоте сгорания и содержанию фактических смол образцы имеют существенный запас качества по сравнению с нормами, установленными ASTM D 7547 для неэтилированных авиабензинов UL 91.

Продолжение таблицы 3

Изобретение раскрывает способ получения неэтилированного авиационного бензина, который включает компаундирование алкилата, изомеризата, ароматических углеводородов каталитического риформинга и монометиланилина, при этом в качестве основы используют дебутанизированную фракцию алкилата 45-135°C, содержащую не более 2 мас.% бутанов, которую получают ректификацией из широкой фракции алкилбензина, а в качестве ароматических углеводородов используют толуол и ксилол, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Фракция алкилата 45-135°C 40,0-80,0 Толуол и ксилол 10,0-30,0 Изомеризат 5-35,0 Монометиланилин 0,5-1,5,

где массовое соотношение ксилола и монометиланилина находится в интервале от 1:1 до 5:1. Технический результат заключается в получении авиационного бензина, который обладает высокой стабильностью с необходимым запасом по детонационной стойкости, показатели качества которого соответствуют ASTM D 7547 (Avgas UL 91). 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1. Способ получения неэтилированного авиационного бензина, включающий компаундирование алкилата, изомеризата, ароматических углеводородов каталитического риформинга и монометиланилина, отличающийся тем, что в качестве основы используют дебутанизированную фракцию алкилата 45-135°C, содержащую не более 2 мас.% бутанов, которую получают ректификацией из широкой фракции алкилбензина, в качестве ароматических углеводородов используют толуол и ксилол, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Фракция алкилата 45-135°C 40,0-80,0 Толуол и ксилол 10,0-30,0 Изомеризат 5-35,0 Монометиланилин 0,5-1,5,

при этом массовое соотношение ксилола и монометиланилина находится в интервале от 1:1 до 5:1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве изомеризата используют изопентановый и/или гексановый изомеризат в соотношении 0-1:1-0, соответственно.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве ксилола может быть использован нефтяной ксилол.