СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО Российский патент 2017 года по МПК C08G8/36 C08L49/00 C08F290/00 C07C213/06 C07C217/84 

Область техники.

Изобретение относится к отверждению связующих на основе фенолов, модифицированных пропаргилгалогенидами, в частности к отверждению связующего на основе пропаргилзамещенных аминофенолов, и может быть использовано для производства композиционных материалов методами вакуумной инфузии и инжекции в форму.

Предшествующий уровень техники.

Связующие на основе фенольных смол различного типа часто применяются для получения полимерных композитов с заданным уровнем свойств, и они достаточно широко представлены в уровне техники, однако данные связующие обладают весьма существенными недостатками. Так, связующие на основе фенольных смол, например, новолачного типа имеют высокую вязкость растворов и ограничение температуры эксплуатации до 150°С, связанные их термопластичной природой, прочностные свойства которых достигаются только при высокой молекулярной массе, что затрудняет их технологическую переработку в изделия.

В последнее время большое распространение получили модифицированные связующие на основе новолачных или резольных смол.

Такие связующие могут быть модифицированы пропаргилгалогенидом (см. JPH 01108213; RU 2538202).

Отверждение связующих на основе резола или новолака, модифицированных пропаргилгалогенидом, может происходить по следующей схеме: ступенчатый нагрев со скоростью 2°С/мин от 140°С выдержкой в течение 2 ч через каждые 20°С до 200°С, повышение температуры до 250°С и выдержка в течение 4 часов [Bulgakov Boris, Kalugin Denis, Babkin Alexander, Makarenko Irina, Malakho Artem, Kepman Alexey, Avdeev Victor, Garadja Nikita, and Rogozin Alexey. Propargylated novolac resins for fibre-reinforced plastics: Processing aspects. Canadian Journal of Chemical Engineering, 94(1): 46-52, 2016].

Однако известный способ не применим к отверждению связующего, представляющего собой O,N,N-пропаргиламинофенол, в частности проведение отверждения данного связующего требует очень высоких температур, а коксовый остаток у связующего - низкий.

Раскрытие изобретения.

Технической проблемой, устраняемой изобретением, является обеспечение возможности отверждения связующего, представляющего собой O,N,N-пропаргиламинофенол, снижение температуры его отверждения и увеличение коксового остатка связующего.

Данная техническая проблема устраняется способом отверждения связующего путем растворения соединения, выбранного из O,N,N-пропаргиламинофенола формулы

где группа N(CH₂C≡CH) находится в о-, м- или п-положении, и катализатора, выбранного из группы, включающей 2-этилгексаноат кобальта и трифенилфосфиновый комплекс хлорида кобальта в приемлемом растворителе, удаления растворителя из полученного раствора связующего и катализатора с получением раствора катализатора в связующем и последующего нагрева упомянутого раствора катализатора в связующем до температуры отверждения с выдержкой при этой температуре в течение времени, обеспечивающего полное отверждение связующего, причем нагрев до этой температуры осуществляют ступенчато с температурой на первой ступени нагревания на 10-20°С ниже температуры последующей ступени нагревания в условиях, позволяющих избежать возникновения внутренних напряжений.

В частных воплощениях изобретения получают раствор катализатора в связующем с содержанием катализатора, не превышающим 1,5 мас.%:

Техническая сущность изобретения.

Полученное связующее представляет собой продукт реакции между аминофенолом и пропаргилгалогенидом: O,N,N-пропаргиламинофенол.

Данный пропаргиламинофенол (ПАФ) характеризуется формулой

Он может быть представлен тремя модификациями, которые являются мономерными соединениями:

При этом пропаргилированные аминофенолы не содержат остаточных гидроксильных (как и аминных) групп, то есть не способны к образованию межмолекулярных водородных связей, что обеспечивает низкие значения вязкости.

Преимуществом данных соединений является то, что они при комнатной температуре представляют собой жидкости или легкоплавкие кристаллические вещества, что означает низкую вязкость при более низких температурах, чем в случае наиболее близкого связующего.

При изготовлении O,N,N-пропаргиламинофенола реализуются следующие реакции:

Взаимодействие пропаргилгалогенида и аминофенола осуществляют в присутствии щелочного агента, затем проводят фильтрацию продуктов реакции, из которых удаляют неорганические вещества.

Как правило, целевой продукт представляет собой вязкую жидкость

Связующие могут быть синтезированы в любых приемлемых для растворения аминофенола растворителях, например, таких как диметилацетамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, изопропанол, бутанол, ацетон, этанол, метанол, тетрагидрофуран и др.

В соответствии с изобретением, отверждение ПАФ можно проводить в присутствие соединений кобальта, таких как 2-этилгексаноат кобальта (CoEh₂) и трифенилфосфиновый комплекс хлорида кобальта Со(Ph₃P)₂Cl₂.

Количество катализатора в каждом конкретном случае рассчитывается опытным путем, но, как правило, оно не превышает 1,5 мас.%

Для получения раствора катализатора в связующем (O,N,N-пропаргиламинофеноле) сначала получают раствор связующего и катализатора.

Раствор получают путем растворения связующего и катализатора в растворителе. Для приготовления раствора связующего с катализатором можно использовать любые растворители, приемлемые как для растворения аминофенола, так и для растворения пропаргилгалогенида, такие как ацетон, хлористый метилен, хлороформ, изопропанол, этанол, метанол и др.

Затем растворитель отгоняют из раствора и, тем самым, получают раствор катализатора в связующем.

Полученный раствор катализатора в связующем подвергают нагреву в условиях, позволяющих избежать возникновение внутренних напряжений, важно медленно поднимать температуру для того, чтобы избежать возникновения внутренних напряжений в смоле на основе аминофенола, что является общим принципом для отверждения связующих.

В нашем случае осуществляют ступенчатый нагрев. Для соблюдения условий, позволяющих избежать возникновения внутренних напряжений, можно первую ступень нагрева провести при температуре на 10-20°С ниже температуры начала экзотермического пика на кривой ДСК, что позволит избежать перегрева.

Общий принцип соблюдения вышеупомянутых условий состоит в том, что температура каждой последующей ступени должна быть приблизительно на том же уровне, что текущая температура стеклования матрицы, чтобы не происходило изменение формы детали. Количество ступеней при этом не существенно, разумеется, должен быть соблюден разумный подход к выбору числа ступеней с учетом трудоемкости процесса или экономии энергии. Время выдержки на каждой ступени должно обеспечивать достижение твердого состояния на каждой ступени.

Проведение отверждения в соответствии с вышеизложенным помимо смещения начала отверждения в область низких температур позволяет дополнительно увеличить коксовый остаток и температуру разложения связующих за счет того, что кобальт катализирует циклотримеризацию пропаргиловых звеньев с образованием ароматических колец.

Пример 1.

Получали о-пропаргиламинофенол путем синтеза мономеров.

Для этого 4-аминофенол (545 г) растворяли в 5 л диметилацетамида (ДМАц), при перемешивании добавляли 238 г бромида калия и 4140 г карбоната калия. После этого медленно прибавляли 1490 г пропаргилхлорида, нагревали смесь до 70°С на 24 часа. После этого неорганические вещества отфильтровывали и упаривали растворитель. Остаток после упаривания растворяли в хлористом метилене (2 л), промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия (3×1 л), высушивали над сульфатом натрия (200 г) и удаляли растворитель. Получали твердое кристаллическое вещество (Тпл=53°С) черного цвета. Выход 90%.

Для проведения отверждения изготавливали раствор катализатора в связующем:

о-ПАФ (10 г) и CoEh₂ (0.023 г 65% раствора в этилгексановой кислоте) растворяли в 100 мл ацетона. Растворитель удаляли на роторном испарителе, получали около 10 г связующего с содержанием катализатора 0,15% (мас.).

Процесс отверждения связующего происходил следующим образом.

Связующее (1 г) помещали в стеклянную виалу, вакуумировали (1 мм рт. ст.), нагревали до 100°С, после чего встряхивали для удаления растворенных газов и заполняли виалу аргоном. После этого систему нагревали до 200°С и выдерживали в течение 12 часов, после чего поднимали температуру до 220°С (2°С/мин), на 4 часа, после этого до 250°С (2°С/мин), на 4 часа. Виалу охлаждали, разбивали и извлекали отвержденное связующее.

Пример 2.

Получали м-пропаргиламинофенол, для чего 3-аминофенол (545 г) растворяли в 5 л диметилсульфоксида (ДМСО), при перемешивании добавляли 238 г бромида калия и 1680 г гидроксида калия. После этого медленно прибавляли 1490 г пропаргилхлорида и перемешивали смесь 24 часа при комнатной температуре. После этого неорганические вещества отфильтровывали, раствор сконцентрировали до 2 л, удалив часть растворителя на роторном испарителе, после чего осаждали его в воду для последующей экстракции. Целевой продукт экстрагировали хлористым метиленом (3×1 л), высушивали над сульфатом натрия (300 г) и удаляли растворитель. Целевой продукт выделяли в виде вязкой жидкости темно-коричневого цвета. Выход 92%.

Для проведения отверждения изготавливали раствор катализатора в связующем:

м-ПАФ (10 г) и Со(Ph₃P)₂Cl₂ (0,1 г) растворяли в 50 мл ацетона. Растворитель удаляли на роторном испарителе, получали около 10 г связующего с содержанием катализатора 1,0% (мас.).

Связующее отверждали по режимам, приведенным в предыдущем примере.

Пример 3.

Получали п-пропаргиламинофенол, для чего 2-аминофенол (5.45 г) растворяли в 50 мл абсолютного тетрагидрафурана (ТГФ) в атмосфере аргона, при перемешивании добавляли 2.38 г бромида калия и 8 г гидрида натрия. Смесь перемешивали до окончания газовыделения. После этого по каплям прибавляли 14.9 г пропаргилхлорида и перемешивали смесь 6 часов при комнатной температуре, контролируя ход реакции методом ГХ/МС. После этого неорганические вещества отфильтровывали, растворитель удаляли на роторном испарителе, остаток растворяли в 50 мл хлористого метилена и промывали насыщенным раствором хлорида аммония (3×10 мл), высушивали над сульфатом натрия (300 г) и удаляли растворитель. Целевой продукт выделяли в виде вязкой жидкости темно-коричневого цвета. Выход 95%.

Для проведения отверждения изготавливали раствор катализатора в связующем:

п-ПАФ (10 г) и CoEh₂ (0.023 г 65% раствора в этилгексановой кислоте) растворяли в 100 мл ацетона. Растворитель удаляли на роторном испарителе, получали около 10 г связующего с содержанием катализатора 0,15% (мас.).

Связующее отверждали по режимам, приведенным в предыдущем примере.

Визуальный осмотр отвержденного в соответствии с примерами связующего показал, что оно не имеет трещин, сколов и других повреждений, которые бы свидетельствовали о наличии внутренних напряжений, возникших в процессе отверждения.

Свойства отвержденного в соответствии с примерами связующего, а также полученного с другим содержанием катализатора приведены в таблице 1.

Изобретение относится к улучшенному способу отверждения связующего на основе пропаргилзамещенных аминофенолов и может быть использовано для производства полимерных композиционных материалов. Способ отверждения связующего заключается в растворении соединения, выбранного из O,N,N-пропаргиламинофенола формулы

где группа N(CH₂C≡CH) находится в о-, м- или п-положении, и катализатора, выбранного из группы, включающей 2-этилгексаноат кобальта и трифенилфосфиновый комплекс хлорида кобальта в приемлемом растворителе. Из полученного раствора связующего и катализатора удаляют растворитель с получением раствора катализатора в связующем и осуществляют последующий нагрев упомянутого раствора катализатора в связующем до температуры отверждения с выдержкой при этой температуре в течение времени, обеспечивающего полное отверждение связующего. Нагрев до этой температуры осуществляют ступенчато с температурой на первой ступени нагревания на 10-20°С ниже температуры последующей ступени нагревания в условиях, позволяющих избежать возникновения внутренних напряжений. Предпочтительно получают раствор катализатора в связующем с содержанием катализатора, не превышающим 1,5 мас.%. Отверженное связующее не имеет трещин, сколов и других повреждений, которые свидетельствовали бы о наличии внутренних напряжений, возникших в процессе отверждения, а также позволяет увеличить коксовый остаток и температуру разложения связующих. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ отверждения связующего путем растворения соединения, выбранного из O,N,N-пропаргиламинофенола формулы

где группа N(CH₂C≡CH) находится в о-, м- или п-положении, и катализатора, выбранного из группы, включающей 2-этилгексаноат кобальта и трифенилфосфиновый комплекс хлорида кобальта в приемлемом растворителе, удаления растворителя из полученного раствора связующего и катализатора с получением раствора катализатора в связующем и последующего нагрева упомянутого раствора катализатора в связующем до температуры отверждения с выдержкой при этой температуре в течение времени, обеспечивающего полное отверждение связующего, причем нагрев до этой температуры осуществляют ступенчато с температурой на первой ступени нагревания на 10-20°С ниже температуры последующей ступени нагревания в условиях, позволяющих избежать возникновения внутренних напряжений.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что получают раствор катализатора в связующем с содержанием катализатора, не превышающим 1,5 мас.%.