КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ НОВОЛАЧНЫХ СМОЛ Российский патент 2017 года по МПК B01J31/20 B01J31/12 B01J31/02 C08G8/10 C08G8/36 

Область техники.

Изобретение относится к катализатору для отверждения модифицированного связующего на основе новолачных смол и может быть использовано для производства полимерных композиционных материалов путем прессования или литья под давлением.

Предшествующий уровень техники.

Связующие на основе модифицированных новолачных смол полимеризуются (отверждаются) в температурном интервале от 180 до 300°C с выделением тепла.

Высокая температура отверждения композиционного материала на основе таких связующих определяет следующие характеристики технологического процесса:

- высокое энергопотребление;

- необходимость использования термостойкого оборудования (оснасток);

- ввиду экзотермичности процесса существует возможность перегрева изделия в процессе отверждения до температуры термической деструкции связующего (400°C).

Для отверждения этих связующих применяются катализаторы, ускоряющие процесс отверждения.

Отверждение новолачных смол (особенно ортоноволаков) происходит быстрее, чем резольных смол, причем для ортоноволаков характерны наибольшая скорость и глубина отверждения.

Возможно также применение и других катализаторов, так, для новолачных и резольных смол, модифицированных пропаргилгилом применяют полиэтиленполиамин (см. SU 248214).

Кроме того, для этих же целей достаточно хорошо зарекомендовал себя бис-трифенилфосфиновый комплекс хлорида никеля (см. POLYMER, 1993, Volume 34, Number 7, 1544-1545), который был применен для полимеризации дипропаргилового эфира бисфенола А - который является близким низкомолекулярным аналогом новолачной смолы, модифицированной пропаргилхлоридом.

Однако к его недостаткам можно отнести высокую мощность тепловыделения. К другим недостаткам данного катализатора можно отнести его низкую устойчивость при хранении на воздухе, и соответственно, необходимость использования связующего с катализатором в короткий срок после изготовления.

Раскрытие изобретения.

Задачей изобретения является уменьшение мощности тепловыделения при сохранении низкой температуры отверждения, а также устойчивость хранения его на воздухе.

Поставленная задача решается катализатором для ускорения отверждения новолачных смол, модифицированных пропаргилгалогенидом, содержащий никельорганическое соединение, отличающийся тем, что в качестве никельорганического соединения он содержит 0,001-0,5 мольный % раствор 2-этилгексаноата никеля в кетоном растворителе.

Техническая сущность изобретения.

На фиг. 1 приведена кривая ДСК отверждения смолы марки СТН 150 (новолачная смола, модифицированная пропаргилгалогенидом).

Как следует из приведенных на фиг. 1 данных, связующее полимеризуются (отверждается) в температурном интервале от 180 до 300°C с выделением тепла

Для создания изобретения были опробованы катализаторы, смещающие пик отверждения на кривой ДСК в низкотемпературную область.

Предполагалось, что такими катализаторами могут быть октоаты (этилгексаноаты) переходных металлов (коммерческие продукты, используются как сиккативы в лакокрасочной промышленности), общей формулы [СН₃(СН₂)₃СН(С₂Н₅)CO₂]_хМ, где М=Ni (II), Со (II), Cu (II), Sn (II), Mn (II) при х=2; М=Се (III), Fe (III), Cr (III) при x=3:

где M=Ni, Со, Cu, Sn, Mn. Б)

На фиг. 2 приведены кривые ДСК, демонстрирующие влияние добавки 0,5 мольных % октоатов (этилгексаноатов) переходных металлов на параметры отверждения смолы СТН.

Как следует из этих данных, этилгексаноаты переходных металлов снижают температуру начала отверждения, то есть позволяют проводить процесс отверждения композита при более низких температурах. Наиболее сильно снижают температуру начала отверждения 2-этилгексаноаты меди и никеля.

Однако только 2-этилгексаноат никеля не только снижает температуру отверждения, но и позволяет снизить скорость тепловыделения.

В случае этилгексаноата никеля происходит «размазывание» пика (фиг. 2), то есть снижение скорости тепловыделения (мощности) при отверждении при сохранении общего количества выделенного тепла. В этом случае можно говорить о том, что экзотермичность процесса становится легче контролировать, так как саморазогрев происходит менее эффективно, и количество избыточного тепла в единицу времени становится меньше.

Огромную роль в достижении декларируемого технического результата также играет вид растворителя.

В нашем случае используются растворители кетонной природы, способные сольватировать ионы никеля, что способствует более равномерному распределению катализатора в объеме смолы.

Эффект растворителя состоит в том, что за счет сольватирующей способности вышеозначенные кетоны сольватируют соль никеля, образуют комплекс донорно-акцепторного типа с делокализацией спиновой плотности иона никеля на карбонильной группе [Driessen, W. L.; Groeneveld, Willem L. From Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas (1971), 90(3), 258-64; Jackowski, K.; Kecki, Z. Inst. Nucl. Phys., Cracow, Rep. (1973), (No. 819/PL)(Pt. 2), 192-9].

К данной группе относятся следующие растворители: ацетон, метилэтил кетон, диэтилкетон, дибутил кетон.

Параметры содержания 2 - этилгексаноата никеля выбраны из следующих соображений. Положительное воздействие начинается с его содержания в растворе от 0,01 мольных %, при меньших количествах эффект снижения скорости тепловыделения малозаметен. При содержании 0,5 мольных % 2-этилгексаноата никеля, удельная мощность тепловыделения достигает насыщения, следовательно, дальнейшее увеличение содержания катализатора в растворе не эффективно.

Пример осуществления изобретения.

Катализатор отверждения, представляющий собой 0,5% раствор 2-этилгексаноата никеля в метилэтил кетоне, добавляли к смоле марки СТН 150 в соответствии с ТУ 2226-001-00044977-2014 на «СМОЛЫ ТЕПЛОСТОЙКИЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ МАРКИ СТН». Для этого смолу растворяли в растворе катализатора в метилэтил кетоне в соотношении 1,4 кг раствора катализатора на 1 кг смолы СТН, перемешивали до полного растворения и охлаждали.

Далее смолу подвергали испытаниям, для чего методами дифферинциально сканирующей калориметрии определяли температуру начала полимеризации, температуру пика и удельную мощность тепловыделения.

Соответственно, величина этих параметров составила: 135°C, 199°C и 1,3 мВт/мг.

В соответствии с данным примером, также были приготовлены и испытаны катализаторы с другими содержанием 2-этилгексонаноата никеля (растворитель ацетон). Данные испытаний приведены в таблице 1.

Как следует из представленных данных, достигается не только снижение температуры отверждения, но и удельной мощности тепловыделения.

Окисление смолы с катализатором на воздухе не происходит после 30 суток хранения при комнатной температуре.

Изобретение относится к катализатору для ускорения отверждения новолачных смол, модифицированных пропаргилгалогенидом, содержащему в качестве никельорганического соединения 0,01-0,5 мольный % раствор 2-этилгексаноата никеля в кетоновом растворителе. Изобретение позволяет уменьшить мощность тепловыделения при сохранении низкой температуры отверждения, а также устойчивость хранения его на воздухе. 1 табл., 2 ил.

Катализатор для ускорения отверждения новолачных смол, модифицированных пропаргилгалогенидом, содержащий никельорганическое соединение, отличающийся тем, что в качестве никельорганического соединения он содержит 0,01-0,5 мольный % раствор 2-этилгексаноата никеля в кетоновом растворителе.