КОМПОЗИЦИЯ, ОТВЕРЖДАЕМАЯ ОКИСЛЕНИЕМ Российский патент 2018 года по МПК C09D167/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к составу покрытия, отверждаемому окислением, включающему смолы на основе алкида (алкидные смолы), отверждаемые окислением, и хелатирующий агент на основе диазациклоалкана, причем хелатирующий агент необязательно может образовывать комплексы с подходящим ионом переходного металла. Описываемые составы могут быть красками или другими композициями покрытий, отверждаемыми окислением. Изобретение также раскрывает способы получения таких составов и композиции, получаемые при отверждении таких составов.

Предпосылки создания изобретения

Алкидные смолы являются известным и доминирующим связующим компонентом во многих красках, отверждаемых окислением, и других покрытиях на основе органических растворителей. Алкидные эмульсионные краски, в которых дисперсионная среда является водной, также широко доступны на коммерческой основе. Алкидные смолы получают реакцией полиолов с карбоновыми кислотами или ангидридами. Чтобы сделать их склонными к тому, что обычно называется процессом сушки, некоторые алкидные смолы вводят в реакцию с ненасыщенными триглицеридами или другим источником ненасыщенности. Растительные масла, такие как льняное масло, часто используются в качестве источника триглицеридов. В этих процессах сушки ненасыщенные группы, в частности углерод-углеродные двойные связи, могут реагировать с кислородом воздуха, заставляя масла сшиваться, образуя трехмерную сетку и затвердевая. Этот процесс окислительного отверждения, хотя и не является сушкой, внешне выглядит как сушка и здесь часто будет упоминаться как сушка. Длина отрезка времени, требующегося для сушки, зависит от множества факторов, включая компоненты состава алкидной смолы и количество и природу жидкой дисперсионной среды (например, растворителя), в которой находится алкидная смола.

Образование пленки является следствием химических процессов аутоокисления и полимеризации, которые имеют место во время сушки алкидных смол. Эти реакции протекают в отсутствие катализаторов. Однако на практике принято включать в составы отверждаемых смол небольшие, то есть каталитические, количества необязательных органических солей металла, часто называемых металлическими сиккативами, которые катализируют полимеризацию ненасыщенного материала с получением трехмерной сетки.

Сиккативы, используемые для покрытий на основе растворителей, обычно включают алкилкарбоксилаты, обычно C₆-C₁₈ карбоксилаты металлов, таких как кобальт, марганец, свинец, цирконий, цинк, ванадий, стронций, кальций и железо. Такие карбоксилаты металлов, часто упоминаются как металлические мыла. Восстановительно-окислительно активные металлы, такие как марганец, железо, кобальт, ванадий и медь, усиливают образование радикалов, и, таким образом, процесс окислительного отверждения, в то время как так называемые вторичные сиккативы (иногда называемые вспомогательными сиккативами), такие как комплексные соединения на основе стронция, циркония и кальция, усиливают действие восстановительно-окислительно активных металлов. Часто эти мыла основаны на среднецепочечных алкилкарбоксилатах, таких как 2-этилгексаноаты. Липофильные звенья в таких мылах усиливают растворимость сиккатива в красках на основе других композиций покрытия, отверждаемых окислением.

Так же, как металлические мыла, в качестве сиккативов могут использоваться различные сиккативы, являющиеся восстановительно-окислительными комплексными соединениями металла, содержащими органические лиганды, например комплексные соединения марганца, включающие 2,2'-бипиридиновые или 1,10-фенантролиновые лиганды.

Образование пленки или комковатого вещества являются проблемами, наблюдаемыми во многих составах на основе масла (то есть, на основе органического растворителя), и, в частности, в алкидных смолах на основе органического растворителя, как следствие окисления во время хранения или перевозки. Реакции окислительной полимеризации могут, таким образом, привести к образованию пленки до использования, а также до намеченной сушки после нанесения. Как упомянуто выше, эти реакции полимеризации могут вызываться радикалами, генерируемыми под действием сиккативов на основе металлов, например сиккативов, содержащих кобальт, марганец или железо. Другими словами, причина образования пленки часто связана с присутствием сиккативов.

Образование пленки во время производства и хранения красок воздушной сушки и других покрытий, в частности алкидных смол, является явно нежелательным. Образование пленки может привести к материальным потерям и проблемам при использовании, таким как неровность поверхности после нанесения вследствие частиц пленки, остающихся в краске.

Добавление соединений, которые улавливают радикалы, образующиеся во время процессов хранения или транспортировки, снижает тенденцию к образованию такими составами пленки. Поэтому множество антипленочных средств являются антиоксидантами. Однако добавление таких антипленочных антиоксидантов может также замедлять желательную сушку после нанесения в результате снижения активности сиккативов.

Оксимы, и, в частности, метилэтилкетоксим (МЭКО), как известно, значительно снижают образование пленки, особенно с сиккативами на основе кобальта. Полагают, что оксим связывает ион металла во время хранения смолы, мешая, таким образом, сиккативу реагировать с кислородом и субстратом для образования радикалов, которое иначе приводило бы к полимеризации и образованию пленки. После нанесения краски или другого покрытия в качестве тонкого слоя на поверхности, МЭКО может испаряться. Таким образом, образование поверхностной пленки может быть предотвращено или улучшено, но кобальтовое мыло может функционировать после операции нанесения как катализатор полимеризации (см. J.H. Bieleman in Additives in Plastics and Paints, Chimia, 56, 184 (2002).

Были описаны антипленочные средства или способы решения проблемы образования поверхностной пленки, отличные от включающих использование оксимов подобных МЭКО. Например, WO 00/11090 A1 (Akzo Nobel N.V.) описывает использование 1,3-дикетонов, пиразолов и имидазолов для снижения тенденции к образованию поверхностной пленки; WO 2007/024592 A1 (Arkema Inc.) описывает использование изоаскорбата в качестве антипленочного средства и сопромотора сиккатива; и WO 2008/127739 A1 (Rockwood Pigments NA, Inc.) описывает использование гидроксиламина в качестве антипленочного средства. Хотя такие добавки снижают тенденцию к образованию поверхностной пленки, они могут привести к пониженной эффективности сиккатива на основе металла, если их количество является слишком большим и они недостаточно испаряются в ходе процесса нанесения покрытия (например, краски).

Хотя сиккативы на основе кобальта использовались в качестве высушивающих веществ много лет, существует потребность в разработке альтернативных варианты, не в последнюю очередь потому, что может быть необходимо регистрировать кобальтовые мыла, как канцерогенные материалы. Высушивающие вещества на основе железа и марганца, в частности, являются объектами значительного внимания в последние годы в академической и патентной литературе как альтернатива сиккативам на основе кобальта. При желании ознакомиться с некоторыми свежими научными публикациями по этой теме можно обратиться к статье J.H. Bieleman (Additives in Plastics and Paints, Chimia, infra)); J H Bieleman (Marcomol. Symp., 187, 811 (2002)); и R.E. van Gorcum и E. Bouwman (Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005)).

Документ WO 03/093384 A1 (Ato B.V.) описывает использование восстанавливающих биомолекул в комбинации с солями переходного металла или комплексными соединениями на основе пиразола, алифатических и ароматических аминов, 2,2'-бипиридина, 1,10'-фенантролина и 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (Ме₃ТАЦН).

Документ WO 03/029371 A1 (Akzo Nobel N.V.) описывает использование комплексных соединений, включающих основания Шиффа, чтобы усилить сушку покрытий, причем в комплексных соединениях по меньшей мере одна солюбилизирующая группа ковалентно связана с органическим лигандом.

Документ ЕР 1382648 A1 (Universiteit Leiden) описывает использование комплексных соединений марганца с ацетилацетонатом и бидентатным азотным донорным лигандом для сушки краски.

Документ WO 2008/003652 A1 (Unilever PLC et al.) описывает использование тетрадентатных, пентадентатных или гексадентатных азотных лигандов, связанных с марганцем и железом, в качестве сиккатива для отверждения алкидных смол.

Ойман и соавторы описывают окислительную сушку алкидных красок комплексом [Mn₂(μ-O)₃(Ме₃ТАЦН₂](PF₆)₂ (Z.O. Oyman et al., Surface Coating International Part В - Coating Transaction, 88, 269 (2005)). Документы WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1 и WO 2011/098587 A1 (каждый принадлежит DSM IP Assets B.V.) описывают использование множества двухъядерных комплексных соединений марганца с Ме₃ТАЦН в качестве лигандов для сушки краски.

Документ WO 2012/092034 А2 (Dura Chemicals, Inc.) описывает использование переходного металла и лиганда на основе порфирина в качестве сиккатива для композиций смолы.

Известно использование смесей солей металла и лигандов, чтобы усилить сушку составов краски. Например, Кэнти (W.H. Canty et al., Ind. Eng. Chem., 52, 67 (1960)), описывает сушащие свойства смеси 1,10-фенантролина (phen) и мыла на основе Mn, которая по сушащей способности подобна комплексным соединениям Mn-phen. Смеси 2,2'-бипиридина (bpy) и марганцевого мыла показывают лучшие характеристики сушки, чем марганцевое мыло без bpy (см. K.P. Weissenborn и A. Motiejauskaite, Prog. Org. Coat., 40, 253 (2000)). Кроме того, Горкум и соавторы (R. Van Gorcum et al., Inorg. Chem., 43, 2456 (2004)), описывают, что добавление bpy к Mn(ацетилацетонату)₃ дает ускорение показателей сушки, и это приписывают образованию комплексных соединений марганец-бипиридин. Использование комплексных соединений марганца с ацетилацетонатом и бидентатными азотными донорными лигандами в сушке краски было также описано в ЕР 1382648 A1 (Universiteit Leiden).

В документе WO 2012/093250 A1 (OMG Additives Limited) описано, что при контактировании водного раствора ионов переходного металла и полидентатных лигандов с алкидными составами конечный состав характеризуется пониженной тенденцией к образованию поверхностной пленки по сравнению с введением металлических ионов и полидентатных лигандов в неводных средах.

Из недавней литературы, включая патентную литературу, изданную в области составов покрытий, отверждаемых окислением, например, из WO 2008/003652 A1, WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1, WO 2011/098587 А1 и WO 2012/092034 А2, можно сделать вывод, что выгодные скорости отверждения смол, отверждаемых окислением, например алкидных смол, достигаются при использовании сиккативов, включающих лиганды, которые дают начало относительно устойчивым комплексным соединениям переходный металл-лиганд. Обычно, когда используют полидентатные лиганды, то есть лиганды, которые связываются с металлическим ионом посредством более чем одного донорного сайта, может иметь место улучшенная стабильность конечных комплексных соединений металла в различных состояниях окисления-восстановления по сравнению с соответствующими комплексными соединениями, где используются монодентатные лиганды.

Лиганды на основе триазациклононана (ТАЦН), в частности, могут использоваться для получения стабильных комплексов с множеством различных ионов переходных металлов. Использование макроциклических лигандов, таких как лиганды на основе ТАЦН, как полагают, дает комплексные соединения, термодинамическая стабильность которых больше, чем при использовании, например, линейных триаминов. Далее, размер 9-членного кольца лигандов на основе ТАЦН, как полагают, дает начало дополнительному усилению термодинамической стабильности по сравнению с, например, системами с 10-, 11- или 12-членными кольцами, имеющими 3 третичных донорных атома азота. Более обширная информация об этих соображениях может быть найдена в Р Chaudhuri и K Wieghardt (Prog. Inorg. Chem., 35, 329 (1987)).

Документ WO 01/85717 A1 (Unilever plc и др.) иллюстрирует использование лигандов на основе диазациклоалкана с солями марганца, железа и кобальта, в качестве катализаторов, отбеливающих пятна, для использования в отбеливании. Хотя было отмечено значительное отбеливающее действие при загрязнении карри, эффект на пятнах чая был довольно низким и намного ниже, чем обнаруживаемый при использовании комплексных соединений марганца с 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононаном. Одной из причин этой разности может быть большая стабильность комплексных соединений на основе ТАЦН, превышающая стабильность комплексных соединений, содержащих диазациклоалкан, описанных в этой публикации, где только два из координирующих донорных атомов азота являются частью диазациклоалкана, и где дополнительные донорные атомы азота не являются частью кольца ТАЦН.

Невис и др. (Inorg. Chem., 44, 7690 (2005)) сообщал о сравнении констант связывания, найденных в комплексных соединениях никеля, включающих лиганды на основе диазациклоалкана и аналога ТАЦН, в результате которого было обнаружено различие в величине log K равное 5.

В отрасли остается потребность в составах, отверждаемых окислением, для обеспечения новых отверждаемых составов, которые не должны обязательно включать сиккативы на основе кобальта, но которые, тем не менее, демонстрируют приемлемые скорости отверждения. Кроме того, остается потребность в алкидных составах, отверждаемых окислением, которые могут обеспечить состав, который, с одной стороны, снижает проблему образования поверхностной пленки при хранении таких составов, включающих сиккативы на основе металлов, и с другой стороны, требуют меньшего изменения изготовителями составов композиций покрытия, отверждаемых окислением, пригодных для нанесения, по сравнению с существующими алкидными составами, отверждаемыми окислением, в которых по существу отсутствуют сиккативы на основе металлов. Данное изобретение предназначено удовлетворить эти потребности.

Сущность изобретения

Авторы изобретения обнаружили, что комплексы переходных металлов, например комплексные соединения марганца и железа, включающие лиганды диазациклононана, быстрее катализируют отверждение составов покрытий, отверждаемых окислением, чем можно ожидать из данных по их смешанным характеристикам в катализе отбеливания и их более низкой стабильности по сравнению с другими полидентатными лигандами.

Следовательно, в первом аспекте изобретение раскрывает состав, включающий алкидную смолу, отверждаемую окислением, и хелатирующие соединения формулы (I):

в которой:

каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой водород, С₁-С₂₄ алкил, С₆-C₁₀ арил или группу, включающую гетероатом, способный координировать ион металла;

Q представляет собой метилен или этилен, в которых один или больше водородных атомов могут быть необязательно независимо замещены С₁-С₂₄ алкилом или С₆-С₁₀ арилом; и

Q' представляет собой этилен или н-пропилен, в которых один или больше водородных атомов могут быть необязательно независимо замещены C₁-C₂₄ алкилом или С₆-С₁₀ арилом; и

Хелатирующий агент в составе может быть или может не быть частью комплексного соединения, включающего подходящий ион переходного металла.

Рассматриваемое со второго аспекта настоящее изобретение обеспечивает способ получения состава по первому аспекту изобретения, причем данный способ включает контактирование композиции, включающей алкидную смолу, с композицией, включающей хелатирующий агент формулы (I). Хелатирующий агент во включающей его композиции может быть или может не быть частью комплексного соединения, включающего подходящий ион переходного металла.

Рассматриваемое с третьего аспекта настоящее изобретение обеспечивает композицию, получаемую при отверждении состава по первому аспекту изобретения или которая может быть получена по второму аспекту изобретения.

Рассматриваемое с четвертого аспекта настоящее изобретение обеспечивает хелатирующий агент формулы (1), которым является 6-{N,N-бис(пиридин-2-илметил)амино}-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан или 6-{N-(пиридин-2-илметил)-N-метиламино-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан.

Рассматриваемое с пятого аспекта настоящее изобретение обеспечивает набор, включающий состав по первому аспекту изобретения или состав, который может быть получен по второму аспекту изобретения, причем данный состав включает менее чем 0,001 вес. % ионов каждого из по меньшей мере марганца, железа, кобальта, ванадия и меди и, отдельно, композицию, включающую ионы переходного металла, выбранные из группы, состоящей из ионов марганца, железа, кобальта, ванадия и меди.

Рассматриваемое с шестого аспекта настоящее изобретение обеспечивает способ, включающий нанесение на субстрат состава по первому аспекту изобретения или состава, который может быть получен по второму аспекту изобретения.

Дальнейшие аспекты и варианты осуществления данного изобретения будут очевидны из нижеследующего обсуждения.

Подробное описание

Как указано выше, данное изобретение отчасти основывается на том наблюдении, что комплексы переходного металла, например марганца и железа, включающие лиганды на основе диазациклоалкана, или хелатирующие агенты формулы (I), катализируют более быстрое отверждение алкидных смол, отверждаемых окислением, чем отверждение в соответствии с уровнем техники.

Отверждаемая окислением смола состава является алкидной смолой. Как отмечено выше, алкидные смолы являются известным классом связующих компонентов, используемым в композициях пленкообразующих покрытий. Термин композиция покрытия должен интерпретироваться широко, и охватывает, например, лаки, грунтовки, наполнители и глазури. Композиции покрытия могут быть на основе растворителя или на основе воды, например, эмульсии. Типичные композиции покрытия включают покрытия на основе растворителя, высыхающие на воздухе, и/или краски для внутреннего использования. Согласно специфическим вариантам осуществления данного изобретения составы по изобретению (включая композиции покрытия полного состава, отверждаемые окислением и описанные в настоящем документе), являются красками. Составы по изобретению (включая композиции покрытия полного состава, отверждаемые окислением и описанные в настоящем документе), могут включать краски, например, краски металлических форм, литографские краски, краски для высокой печати, краски для трафаретной печати или краски для офсетной печати.

Под составами алкидной смолы, отверждаемой окислением, в настоящем изобретении понимают жидкости, которые образуют непрерывные твердые покрытия как следствие протекания окислительных реакций (отверждение) и, обычно, испарения жидкой дисперсионной среды (обычно, растворителя).

Как правило, отверждение приводит к образованию сшивок и других связей посредством реакций, затрагивающих ненасыщенные соединения в составах алкидных смол.

В составах алкидных смол, также упомянутых здесь как алкидные составы, главный присутствующий связующий компонент является алкидным соединением. Под связующим компонентом в уровне техники и здесь понимают пленкообразующий (отверждаемый) компонент в пределах отверждаемой композиции, то есть компонент в композициях, образующих желаемую трехмерную сетку после отверждения.

Обычно на отверждаемый компонент композиции, отверждаемой окислением, (например, состав по изобретению) будет приходиться от приблизительно 1 до приблизительно 98 вес. %, например от приблизительно 1 до приблизительно 90 вес. % в расчете на общий вес композиции, например от приблизительно 20 до приблизительно 70 вес. % в расчете на общий вес композиции. По меньшей мере 50 вес. % части, отверждаемой окислением, (то есть, связующего компонента) в алкидной смоле, отверждаемой окислением, то есть от приблизительно 50 до приблизительно 100 вес. %, являются отверждаемой алкидной смолой. Как правило, по меньшей мере 75 вес. % связующего компонента алкидной смолы, отверждаемой окислением, то есть от приблизительно 75 до приблизительно 100 вес. % (например, от приблизительно 90 до приблизительно 100 вес. %), являются отверждаемой алкидной смолой. Согласно некоторым вариантам осуществления приблизительно 100 вес. % связующего компонента в алкидной смоле, отверждаемой окислением, является отверждаемой алкидной смолой. Остальное, если оно вообще имеется, в отверждаемом компоненте (то есть, связующем компоненте) может быть, например, отверждаемой смолой акрилата, уретана, полибутадиена и эпоксидного сложного эфира. Специалист в данной области техники знает, что введение некоторых количеств отверждаемых связующих компонентов, отличных от отверждаемой алкидной смолы, позволяет достичь до определенной контролируемой степени определенных свойств таких связующих компонентов в окончательное покрытие, получаемое при нанесении композиции, такой как композиция, отверждаемая окислением, которая может быть выполнена из состава по изобретению.

Как описано выше, алкидная смола, отверждаемая окислением, является известным и действительно доминирующим связующим компонентом во многих красках, отверждаемых окислением (как для коммерческого, так и для внутреннего использования) и других композициях покрытий. Их применяют, в частности в композициях покрытий на основе органических растворителей.

Алкиды (используется синонимично с алкидными смолами) получают конденсацией, обычно поликонденсацией многоатомных спиртов с карбоновыми кислотами или ангидридами. Чтобы сделать их восприимчивыми к процессу сушки, некоторые алкидные смолы (то есть те, которые отверждаются окислением, присутствующие в составе по изобретению) вводят в реакцию с ненасыщенными триглицеридами или другим источником ненасыщенности. Растительные и овощные масла, такие как льняное масло, часто используются в качестве источника триглицеридов. Термин алкидная смола, отверждаемая окислением, таким образом, обычно относится в уровне техники и в настоящем документе к сложным полиэфирам, модифицированным жирными кислотами. Как известно в уровне техники, алкидные смолы обычно получают посредством реакций конденсационной полимеризации трех типов мономеров: (i) одного или нескольких полиспиртов (также известных как полиолы), (ii) одной или нескольких многоосновных кислот (также известных как поликислоты); и (iii) длинноцепочечных ненасыщенных жирных кислот или триглицеридных масел, которые придают алкидным смолам восприимчивость к отверждению.

Вследствие его присутствия в природных маслах глицерин является широко используемым при получении алкидных смол полиолом. Другие примеры подходящих многоатомных спиртов включают: пентаэритрит, дипентаэритрит, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, триметилолпропан, триметилолэтан, ди-триметилолпропан и 1,6-гександиол.

Поликарбоновые кислоты и соответствующие ангидриды, используемые, чтобы синтезировать алкидные смолы, включают в себя ароматические, алифатические и циклоалифатические компоненты, которые обычно получают из исходного сырья нефтехимического происхождения. Типичные примеры таких поликислот включают: фталевую кислоту и ее региоизомерные аналоги, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, пимелиновую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и тетрагидрофталевую кислоту.

Подходящие так называемые высыхающие жирные кислоты и полувысыхающие жирные кислоты или их смеси, полезные в настоящем изобретении, являются обычно этиленненасыщенными сопряженными или несопряженными С₂-С₂₄ карбоновыми кислотами, такими как олеиновая, рицинолевая, линолевая, линоленовая, ликановая кислота и элеостеариновая кислота или их смеси, обычно используемые в формах смесей жирных кислот, полученных из природных или синтетических масел.

Под полувысыхающими и высыхающими жирными кислотами понимают жирные кислоты, которые имеют тот же самый состав жирных кислот, что и масла (то есть, сложные эфиры), из которых они получены. Классификация масел основана на йодном числе: для высыхающего масла йодное число составляет >140; для полувысыхающего масла йодное число находится между 125 и 140, и для невысыхающего масла йодное число составляет <125 (см. "Защитные покрытия" (Surface Coatings, part 1, Chapman & Hall, London, page 55, 1993).

Как правило, составы алкидной смолы, отверждаемые окислением, как обычные, так и соответствующие первому аспекту изобретения, являются жидкостями. Еще более обычно такие составы основаны на растворителе, то есть они включают в себя органический растворитель (который может быть смесью растворителей) для связующего компонента и, в соответствии с первым аспектом изобретения, хелатирующего агента.

Другими словами, "основанный на растворителе" указывает специалисту, в этом контексте, на составы, которые основаны на органическом (то есть неводном) растворителе, то есть включают органический растворитель в качестве жидкой дисперсионной среды. Примеры подходящих растворителей включают алифатические (включая алициклический и разветвленный) углеводороды, такие как гексан, гептан, октан, циклогексан, циклогептан и изопарафины; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; кетоны, например метилэтилкетон и метилизобутилкетон; спирты, такие как вторичный бутанол, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт и н-пропиловый спирт; гликоли, такие как пропиленгликоль; простые эфиры и сложные эфиры, простые моноэфиры гликоля, такие как простые моноэфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля; ацетаты простого моноэфира гликоля, такие как 2-этоксиэтилацетат; N-метилпирролидон; так же как их смеси. Включены также изомерные варианты. Таким образом, например, термин гексан охватывает смесь гексанов. Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения растворителем является гидрокарбильный (то есть, углеводородный) растворитель, например алифатический углеводородный растворитель, например растворители, включающие смеси углеводородов. Примеры включают уайт-спирит и растворители, доступные под марками Шеллсол (Shellsol от Shell Chemicals) и Солвессо и Экссол (Solvesso и Exxsol, от Exxon).

Хотя согласно многим вариантам осуществления различных аспектов композиции, составы по данному изобретению являются составами алкидной смолы на основе растворителя, алкидные смолы на основе воды и композиции покрытия также известны, и композиции и составы, описанные здесь, могут быть композициями и составами на основе воды (то есть, включать воду как непрерывную жидкую фазу). Соответственно, композиции и составы, описанные в настоящем документе, могут быть составами алкидной смолы в форме эмульсий, и могут, таким образом, включать подходящий эмульгатор, как известно в уровне техники.

Когда алкидный состав или композиция упоминаются здесь как "отверждаемая окислением", следует понимать, что этот термин используется, чтобы описать композицию, склонную к реакциям, которые протекают между ненасыщенными группами (например, двойными связями углерод-углерод) и кислородом воздуха, причем эти реакции составляют окислительное отверждение и проявляются в отверждении и образовании твердых покрытий, получаемых из таких композиций или составов. Таким образом, состав алкидной смолы, отверждаемый окислением, является составом, способным к отверждению окислением, но которому еще не позволили отвердиться. Напротив, композиция по третьему аспекту изобретения направлена на составы после отверждения, то есть уже отвержденные. Получение желаемого покрытия, возникающего при отверждении, может быть ускорено с помощью каталитической сушки, например сиккативами на основе переходного металла, в частности сиккативами на основе переходного металла, включающими хелатирующий агент формулы (I).

Характеристической особенностью различных аспектов данного изобретения является использование хелатирующего агента формулы (I). Когда он координирован с соответствующими ионами переходного металла, образующиеся комплексные соединения ускоряют отверждение отверждаемого окислением состава по изобретению, причем ускорение не проявляется в отсутствие соответствующих ионов переходного металла.

Теперь будет описана природа хелатирующих агентов формулы (I). Следует понимать, что в соответствии с различными аспектами изобретения может использоваться более чем один такой хелатирующий агент. Как правило, однако, используется только один вид хелатирующего агента.

Хелатирующий агент имеет формулу (I):

в которой:

каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой водород, С₁-С₂₄ алкил, и С₆-С₁₀ арил или группу, включающую гетероатом, способный координировать ион металла;

Q представляет собой метилен или этилен, в которых один или больше водородных атомов могут быть необязательно независимо замещены С₁-С₂₄ алкилом или С₆-С₁₀ арилом; и

Q' представляет собой этилен или н-пропилен, в которых один или больше водородных атомов могут быть необязательно независимо замещены С₁-С₂₄ алкилом или С₆-С₁₀ арилом; и

Согласно некоторым вариантам осуществления, когда какой-либо из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой С₁-С₂₄ алкил, это может быть C₁-С₁₀ алкил, который согласно еще более определенным вариантам осуществления может быть C₁-С₆ алкилом, например метилом.

Когда любой из R¹, R², R³ и R⁴ является группой, включающей гетероатом, способный к координации с металлическим ионом, такие группы могут быть одинаковыми или различными. Гетероатом обычно присутствует в гетероариле или неароматическом гетероциклическом ядре, часто в гетероарил-содержащей группе, которая является необязательно замещенной одним или несколькими (обычно без заместителей или с одним заместителем) С₁-С₄ алкилами. В некоторых вариантах осуществления группы, содержащие гетероатом, включают один или больше атомов азота, например один или два атома азота, часто один атом азота; и/или кольцо, содержащее гетероатом (например, один или больше атомов азота, например один или два атома азота, часто один атом азота), связано с остатком формулы (I) через линкер алкилена, как правило линкер алкилена с нормальной цепью, включающий от 1 до 6 атомов углерода (то есть, обычно метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен, н-пентилен и н-гексилен), чаще метилен или этилен и особенно часто метилен.

Когда один или несколько из R¹, R², R³ и R⁴ включает группу гетероарила, как она описана здесь, группой гетероарила может быть, например, пиридин, пиримидин, пиразин, пиразол, имидазол, бензимидазол, хинолин, хиноксалин, 1,2,3- или 1,2,4-триазол, изохинолин, карбазол, индол, изоиндол, оксазол и тиазол. Согласно некоторым вариантам осуществления группой гетероарила является пиридин. Когда любой из R¹, R², R³ и R⁴ включает группу гетероарила, группа гетероарила может быть необязательно замещена один или несколькими группами С₁-С₄ алкила. Как правило, любые группы гетероарила в R¹, R², R³ и R⁴ являются либо незамещенными, либо замещенными одной группой С₁-С₄ алкила. В некоторых вариантах осуществления такие группы гетероарила являются незамещенными.

Как правило, хотя и не обязательно, когда один или несколько из R¹, R², R³ и R⁴ включают кольцо пиридина, оно связано с остатком формулы (I) через положение 2 (то есть, группа гетероарила является группой 2-пиридила, необязательно замещенной С₁-С₄ алкилом, например 2-пиридилом). Еще более обычно, хотя также не обязательно, пиридильные группы (в частности группы 2-гшридила) связаны с остатком формулы (I) через линкер алкилена (как описано здесь), например через метилен. Согласно некоторым вариантам осуществления один или несколько R¹, R², R³ и R⁴ являются группой 2-пиридидметила. Согласно некоторым другим вариантам осуществления один или несколько R¹, R², R³ и R⁴ являются группами 2-пиридилметила, и необязательно R₂ имеет значение водород или метил.

Q и Q' являются необязательно замещенными группами алкилена, как определено выше. Группы С₁-С₂₄ алкила, которыми могут быть замещены эти группы алкилена, обычно являются группами C₁-C₁₈ алкила. Группы С₆-С₁₀ арила могут быть фенилом или нафтилом. Согласно некоторым другим вариантам осуществления Q имеет значение необязательно замещенный метилен, и Q' имеет значение необязательно замещенный этилен. Согласно некоторым другим вариантам осуществления Q и Q' являются незамещенными, например Q имеет значение незамещенный метилен, и Q' я имеет значение незамещенный этилен.

Отражая, частично, некоторые из частных вариантов осуществления хелатирующих агентов описанной выше формулы (I), специфические варианты осуществления хелатирующих агентов формулы (I) могут быть определены как хелатирующие агенты формулы (II):

в которой:

каждый R¹ независимо представляет собой Н, С₁-С₂₄ алкил, С₆-С₁₀ арил или пиридин-2-илметил, причем арил или пиридинил необязательно замещены С₁-С₄ алкилом; R² представляет собой Н или СН₃; и

каждый R³ и R⁴ независимо представляет собой С₁-С₂₄ алкил, С₆-С₁₀ арил или пиридин-2-илметил, причем арил или пиридинил необязательно замещены С₁-С₄ алкилом;

например, в которой:

каждый R¹ независимо представляет собой Н, C₁-C₂₄ алкил или пиридин-2-илметил, причем арил или пиридинил необязательно замещены С₁-С₄ алкилом;

R² представляет собой Н или СН₃; и

каждый из R³ и R⁴ независимо представляет собой С₁-С₂₄ алкил или пиридин-2-илметил, причем пиридинил необязательно замещен С₁-С₄ алкилом;

Во многих вариантах осуществления хелатирующих групп формулы (II) (и (I)) две группы R¹ имеют одинаковое значение.

Согласно некоторым другим вариантам осуществления хелатирующие агенты формулы (II) (и (I)), каждый R¹ независимо представляет собой метил или пиридин-2-илметил, R² представляет собой метил, и каждый из R³ и R⁴ независимо представляет собой С₁-С₂₄ алкил или С₆-С₁₀ арил или пиридин-2-илметил.

Конкретными хелатирующими агентами формул (I) и (II) являются, например:

6-диметиламино-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан;

6-амино-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан;

1,4,6-триметил-6-{N-(пиридин-2-илметил)-N-метиламино}-1,4-диазациклогептан;

6-амино-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан;

6-диметиламино-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан;

1,4,6-триметил-6-(пиридин-2-илметил)амино)-1,4-диазациклогептан;

6-{N,N-бис(пиридин-2-илметил)амино}-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан; и

6-{N-(пиридин-2-илметил)-N-метиламино}-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан.

Хелатирующий агент формулы (I) обычно присутствует в составах по данному изобретению в концентрациях от 0,00005 до 0,5 вес. %, часто от 0,0001 до 0,1 вес. %.

Когда здесь упоминаются концентрации в весовых процентах (вес. % или % вес./вес.), это означает, если контекст ясно не указывает на иное, концентрации в весовых процентах относительно связующего компонента (то есть, алкидной смолы и любого другого связующего компонента). В случае состава алкидного покрытия, отверждаемого окислением, например, объединенные веса связующих компонентов являются тем весом, относительно которого здесь рассчитываются весовые проценты. Например, когда состав по первому аспекту изобретения включает 0,00005 вес. % хелатирующего агента формулы (I), то это рассчитано на вес отверждаемых компонентов композиции (то есть, вес связующего компонента (компонентов)).

Часто составы по первому аспекту изобретения будут включать комплексное соединение хелатирующего агента формулы (I) с соответствующим ионом переходного металла. Однако, это не обязательно будет так. Так происходит потому, что авторы обнаружили, что есть некоторое техническое преимущество в получении состава алкидного покрытия, отверждаемого окислением, включающего хелатирующий агент (используется здесь взаимозаменяемо с термином "агент для образования хелатных соединений") формулы (I), причем в составе по существу отсутствуют по меньшей мере ионы марганца, железа, кобальта, ванадия и меди. Эти ионы, если они присутствуют в составе, могут образовать вместе с хелатирующим агентом сиккатив, способный ускорять отверждение окислением.

Изготовитель состава алкидной смолы, пригодного для окислительного отверждения, может, таким образом, включать хелатирующий агент формулы (I) в количестве, соответствующем данному составу алкидной смолы, отверждаемой окислением. Каждый тип алкидной смолы, отверждаемой окислением, может иметь и обычно имеет различную чувствительность к радикальному отверждению, и может, таким образом, требовать определенной концентрации сиккатива для оптимального отверждения. Однако, определение подходящей концентрации на практике не является прямым, так как сиккатив, например, на основе марганцевого или железного катализатора, может инициировать радикальное отверждение перед тем, как композиция покрытия (например, краска), включающая состав алкидной смолы, отверждаемый окислением (и другие компоненты), может быть нанесена, что приводит к нежелательному разложению и/или отверждению состава смолы. Напротив, изготовитель состава алкидной смолы, отверждаемого окислением, в противоположность производству полностью готовой отверждаемой окислением композиции покрытия, включающей такой отверждаемый окислением состав алкидной смолы, может определить оптимальное количество сиккатива для данного состава алкидной смолы и добавить к его загрузкам соответствующее количество хелатирующего агента формулы (I) (но не ионов переходного металла, которые обеспечивают образование каталитически активного сиккатива, которыми часто, но не обязательно, являются ионы марганца, железа, кобальта, ванадия или меди). Соответствующее количество ионов переходного металла может затем быть добавлено к конечному составу, например изготовителем композиции покрытия полного состава, наряду с другими компонентами, чтобы сделать полностью готовую композицию покрытия, отверждаемую окислением.

Смешивание соответствующего хелатирующего агента формулы (I) с составами алкидной смолы по существу в отсутствие по меньшей мере ионов марганца, железа, кобальта, ванадия и меди, которые, если они присутствуют, делают эти хелатирующие агенты каталитически активными в качестве сиккативов, позволяет указанным составам быть по меньшей мере менее восприимчивыми к образованию поверхностной пленки или к неустойчивости без обязательного добавления противопленочных средств и/или использования других определенных мер, чтобы избежать образования поверхностной пленки. Такие составы, таким образом, представляют собой определенные варианты осуществления первого аспекта изобретения.

Варианты осуществления состава по первому аспекту изобретения, в которых по существу отсутствуют по меньшей мере ионы марганца, железа, кобальта, ванадия и меди, включают меньше, чем 0,001 вес. %, по меньшей мере ионов каждого из марганца, железа, кобальта, ванадия и меди. Это означает, что в составе по изобретению нет 0,001 вес. % ионов марганца, нет 0,001 вес. % ионов железа, нет 0,001 вес. % ионов кобальта, нет 0,001 вес. % ионов ванадия и нет 0,001 вес. % ионов меди. Соответствующее количество соответствующих катионов переходного металла (например, ионов одного или больше из марганца, железа, кобальта, ванадия и меди) может быть добавлено после получения такого состава, например при введении необязательных дополнительных компонентов, чтобы получить композицию покрытия, отверждаемую окислением.

Определенные составы по изобретению могут, при необходимости, включать менее, чем 0,0001 вес. % каждого из по меньшей мере ионов марганца, железа, кобальта, ванадия и меди. Другие варианты осуществления составов по изобретению включают меньше, чем 0,001 вес. % каждого из марганца, железа, кобальта, ванадия, меди, титана, молибдена, вольфрама, церия и циркония. Другие варианты осуществления составов по изобретению включают меньше, чем 0,0001 вес. % каждого из марганца, железа, кобальта, ванадия, меди, титана, молибдена, вольфрама, церия и циркония.

В идеальном случае в вариантах осуществления состава по изобретению, в которых концентрация определенных ионов переходных металлов меньше, чем 0,001 вес. % или 0,0001 вес. %, все указанные ионы переходных металлов отсутствуют. Очевидно, однако, что этого практически невозможно достичь. Соответственно, в этих составах предпочтительно отсутствуют определенные ионы переходного металла, вплоть до самой большой практически достижимой степени.

Чтобы в соответствии со способом по второму аспекту изобретения сделать состав по первому аспекту изобретения, композицию, включающую алкидную смолу, отверждаемую окислением, вводят в контакт с композицией, включающей хелатирующий агент формулы (I). Композиция, включающая хелатирующий агент формулы (I), которую вводят в контакт с композицией, включающей алкидную смолу, может, в некоторых вариантах осуществления, включать комплексное соединение, содержащее ион переходного металла, включающий хелатирующий агент. В других вариантах осуществления композиция, включающая хелатирующий агент формулы (I), не является частью комплексного соединения, содержащего ион переходного металла, и в таком случае источник ионов переходного металла, если это необходимо, может быть добавлен впоследствии (или действительно может быть введен вместе с алкидной смолой перед добавлением хелатирующего агента формулы (I)), чтобы получить комплексное соединение, включающее хелатирующий агент формулы (I) in situ (то есть, в составе алкидной смолы). Оба этих различных типа варианта осуществления описаны ниже.

Типичное мольное отношение между любыми ионами переходного металла и хелатирующим агентом составляет от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 10:1, часто от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 3:1. Часто мольное отношение хелатирующего агента к ионам переходного металла будет приблизительно 1:1. Однако, это не является обязательным. Не связывая себя теорией, авторы полагают, что избыток ионов переходного металла может быть выгоден, чтобы допустить некоторую адсорбцию на твердых частицах, без потери слишком большой активности сиккатива. С другой стороны, стехиометрический избыток хелатирующего агента может быть выгодным, чтобы улучшить регенерацию каталитически активных частиц во время отверждения, что может привести к улучшенным показателям сушки (то есть, отверждения), несмотря на использование более низкого количества ионов переходного металла. Использование стехиометрического избытка хелатирующего агента также может быть выгодно за счет снижения интенсивности цветных комплексных соединений металла. Специалист сможет принять во внимание эти соображения при получении композиций покрытия, отверждаемых окислением, например составов по изобретению.

Контактирование способа по первому аспекту изобретения может осуществляться во время получения композиций покрытия алкидных смол полного состава, отверждаемых окислением (описаны ниже), особенно если хелатирующий агент формулы (1) является частью комплексного соединения, включающего соответствующий ион переходного металла.

Если хелатирующий агент формулы (I) вводят как комплексное соединение, содержащее ион переходного металла, это комплексное соединение может, например, быть получено контактированием хелатирующего агента формулы (I) с подходящей солью переходного металла в подходящем растворителе, под чем понимают, что каждый или оба из хелатирующего агента и соли переходного металла могут присутствовать в подходящем растворителе до контакта друг с другом. Соль может быть мылом. Смесь, содержащая конечные комплексные соединения, может затем контактировать с композицией, включающей алкидную смолу, отверждаемую окислением, которую обычно растворяют в органическом растворителе, описанном выше при описании составов алкидной смолы на основе растворителя (или эмульгируют в жидкости на основе воды, такой как описанные выше при описании алкидных составов на основе воды).

Часто используемая соль металла будет солью марганца или солью железа, как правило в двухвалентном или трехвалентном окислительно-восстановительном состоянии. После контактирования соли марганца или соли железа (или другого переходного металла) с хелатирующим агентом имеет место образование комплексного соединения хелатирующий агент-марганец или хелатирующий агент-железо.

Используемая соль переходного металла может быть твердым телом, суспензией или раствором в различных растворителях. Обычно соль включает ион марганца(II) или марганца(III), хотя другие соли, например соли марганца(IV), также могут использоваться. Такие соли марганца (или другого иона металла) могут быть добавлены как твердые частицы, суспензии, или как растворы в различных растворителях. Настоящее изобретение рассматривает использование смеси солей металла, хотя обычно используется единственная соль.

Добавление хелатирующего агента в виде раствора может быть выгодным для получения улучшенного и/или более легкого смешивания со связующим компонентом (компонентами) или его раствором. Может быть выгодно разбавлять хелатирующий агент в подходящем растворителе, прежде чем добавлять его к связующему компоненту, если необходимо вводить очень небольшое количество хелатирующего агента. Таким образом может быть достигнута большая точность дозирования. В зависимости от свойств хелатирующего агента и желаемого состава смола-хелатирующий агент подходящие растворители включают алифатические углеводороды, такие как гептаны, воду, спирты, такие как этиловый спирт или пропиленгликоль, или их смеси. Специалист сможет легко составить такие растворы, как правило используя растворитель, такой как описанные выше.

Следует понимать, что на источники ионов переходного металла не накладывается никаких особенных ограничений. Как правило, однако, соли выбирают из группы, состоящей из необязательно гидратированных MnCl₂, FeCl₂, FeCl₃, MnBr₂, Mn(NO₃)₂, Fe(NO₃)₃, MnSO₄, FeSO₄, (Fe)₂(SO₄)₃, Mn(ацетилацетоната)₂, Fe(ацетилацетоната)₂, Mn(ацетилацетоната)₃ Fe(ацетилацетоната)₃, Mn(R₅COO)₃ (включая Mn(ацетат)₃), Fe(R₅COO)₃, Mn(R₅COO)₂ и Fe(R₅COO)₂, в которых R₅ выбирают из С₁-С₂₄ алкила. Когда соль включает две группы R₅, они могут быть одинаковыми или различными. Алкильный остаток, под которым понимают насыщенные углеводородные радикалы, может быть нормальной цепью или включать разветвленные и/или циклические участки. Действительно, по всему тексту описания, где делается отсылка на алкил, если контекст не указывает на иное, этот радикал означает С₁-С₂₄ алкил, который может быть нормальной цепью или разветвленный или может быть циклоалкилом или может включать циклический участок (например, алкил может быть циклогексилметилом), например C₁-С₁₀ алкилом или C₁-C₆ алкилом, например метилом.

Часто соль марганца или соль железа выбирают из Mn(R₅COO)₂ или Fe(R₅COO)₂, и R₅COO(^-) предпочтительно выбирают из ацетата, октаноата, 2-этилгексаноата, неодеканоата (3,3,5,5-тетраметилгексаноат) и нафтената. Очень часто используют соль марганца, которую, например, выбирают из марганец(октаноата)₂, марганец(нафтената)₂, марганец(2-этилгексаноата)₂ и марганец(неодеканоата)₂. Изобретение также охватывает использование смеси различных окислительно-восстановительных состояний ионов марганца с одним и тем же противоионом, например смесь марганец(2-этилгексаноата)₂ и марганец(2-этилгексаноата)₃.

Термин необязательно гидратированный известен в уровне техники. Соли металлов часто содержат молекулы воды в пределах кристаллической решетки, которая сохраняется до тех пор, пока гидратированные соли металлов не будут подвергнуты определенным стадиям сушки нагреванием или сушки при пониженном давлении. Однако частично или полностью дегидратированные соли металла также могут использоваться. Например, марганец(II) ацетат, и марганец(II) хлорид могут быть куплены как тетрагидратированные соли или как дегидратированные соли. Коммерческий сульфат марганца доступен как в форме тетрагидрата, так и в форме моногидрата.

Часто эти соли переходных металлов коммерчески доступны в виде растворов, особенно если они имеют формулы Mn(R₅COO)₂ или Fe(R₅COO)₂, как описано выше, например в углеводородных растворах, чтобы облегчить их растворение в отверждаемых композициях на основе растворителя, таких как составы красок. Однако другие растворители также могут использоваться, включая спирты и воду (или водные растворы), особенно для хлоридов, сульфатов и ацетатов ионов железа и марганца.

Составы по изобретению, которые включают меньше, чем 0,001 вес. % (или 0,0001 вес. %) ионов каждого из по меньшей мере марганца, железа, кобальта, ванадия и меди, могут быть получены контактированием (например, добавлением) хелатирующего агента формулы (I) с алкидным связующим компонентом, отверждаемым окислением, обычно растворимым в органическом растворителе, описанном выше, или эмульгированным в жидкости на основе воды, как описано выше. Хелатирующий агент может быть добавлен к смоле (смолам) как чистый материал или как раствор. Добавление хелатирующего агента в виде раствора может быть выгодным, позволяя улучшить и/или облегчить смешивание со связующим компонентом (компонентами) или его раствором. Может быть выгодно разбавить хелатирующий агент в подходящем растворителе, прежде чем добавлять его к связующему компоненту, если необходимо ввести очень небольшое количество хелатирующего агента. Таким образом может быть достигнута большая точность дозирования. В зависимости от свойств хелатирующего агента и желаемого состава смола-хелатирующий агент подходящие растворители включают алифатические углеводороды, такие как гептаны, воду, спирты, такие как этиловый спирт или пропиленгликоль, или их смеси. Специалист сможет легко составить такие растворы, как правило используя растворитель, такой как описанные выше.

Таким образом, как описано в настоящем документе, составы по изобретению, включающие комплексные соединения хелатирующего агента формулы (I), содержащие ион переходного металла, могут быть получены либо прямым введением композиции алкидной смолы в контакт с таким комплексным соединением, либо контактированием композиции алкидной смолы с хелатирующим агентом, который не является частью такого комплексного соединения, с последующим добавлением к конечному составу источника ионов переходного металла. В качестве еще одного варианта осуществления способа по второму аспекту изобретения, композиция алкидной смолы, включающая подходящие ионы переходного металла, может контактировать с хелатирующим агентом формулы (I). Обычно составы по изобретению, включающие ионы переходного металла, имеют концентрацию от приблизительно 0,0003 вес. % до приблизительно 0,07 вес. %, например от приблизительно 0,0005 вес. % до приблизительно 0,05 вес. %, например от приблизительно 0,005 вес. % до приблизительно 0,05 вес. % подходящего иона переходного металла, такого как описанные следом за этим абзацем.

Ионы переходных металлов, с которыми могут координироваться хелатирующие агенты формулы (I), чтобы обеспечить сиккативы (комплексные соединения, содержащие ионы переходного металла, которые могут ускорять отверждение алкидной смолы, отверждаемой окислением, в составе по изобретению) могут быть, например, ионами марганца, железа, кобальта, ванадия и меди, более обычно ионами марганца, или смесями любых этих металлических ионов. Валентность металлических ионов может колебаться от +1 до +6, часто от +2 до +5. Примеры включают металлические ионы, выбранные из группы, состоящей из Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Co(I), Co(II), Co(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV) и V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Ce(III), Ce(IV) и Zr(IV), например металлические ионы, выбранные из группы, состоящей из Mn(II), Mn(III) и Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), V(III), V(IV) и V(V), например металлические ионы, выбранные из группы, состоящей из Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II) и Fe(III).

В комплексных соединениях, включающих хелатирующий агент формулы (I), число металлических ионов на хелатирующую молекулу может зависеть как от хелатирующей молекулы, так и от присутствия других лигандов в комплексном соединении, в частности координирующих лигандов, включая координирующие лиганды, способные образовать мостики между ионами металлов. Например, если хелатирующий агент формулы (I) содержит только три донорных атома азота, комплексное соединение, содержащее его, будет обычно содержать один ион металла на хелатирующую молекулу. Комплексные соединения, включающие более чем один ион металла (и, таким образом, более чем одну хелатирующую молекулу), могут быть получены, если ионы металла образуют мостики, например мостики анионов оксида или гидроксида, или групп карбоксилата, дающие выход к двухъядерным и мультиядерным комплексам. Обычно, однако, обеспечивается мольное отношение хелатирующего агента формулы (I) к иону металла равное 1:1.

Комплексные соединения, включающие хелатирующий агент формулы (I), могут, например, иметь общую формулу (II):

в которой:

М представляет собой металлический ион, выбранный из Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Co(I), Co(II) и Co(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Ce(III), Ce(IV) и Zr(IV);

каждый X независимо представляет собой координирующую частицу, выбранную из любых моно-, двух- или трехзарядных анионов и любой нейтральной молекулы, способной координировать ион металла М моно-, би- или тридентатным способом;

каждый Y независимо представляет собой некоординирующий противоион;

a представляет собой целое число от 1 до 10;

k представляет собой целое число от 1 до 10;

n представляет собой целое число от 1 до 10;

m представляет собой целое число от 1 до 20; и

L представляет собой хелатирующий агент формулы (I) или его гидрат:

Согласно некоторым вариантам осуществления формулы (III), одной или в комбинации:

М представляет собой ион металла, выбранный из Mn(II), Mn(III) и Mn(IV), Fe(II) и Fe(III),

X представляет собой координирующую частицу, выбранную из О^2-, [R⁶BO₂]^2-, R⁶COO-, [R⁶CONR⁶]^-, OH^-, NO₃^-, NO, S^2-, R⁶S-, PO₄^3-, HPO₄^2-, H₂PO₄-, [PO₃OR⁶]^3-, H₂O, CO₃^2-, HCO₃^-, R⁶OH, NR⁶R⁷R⁸, R⁶OO^-, O₂^2-, O₂^-, R⁶CN, Cl^-, Br^-, I^-, OCN^-, SCN^-, CN^-, N₃^-, F^-, RO^-, ClO₄^-, CF₃SO₃^-;

Y представляет собой противоион, выбранный из ClO₄^-, CF₃SO₃^-, [B(R⁶)₄]^-, [FeCl₄]^-, PF₆^-, R⁶COO^-, NO₃^-, RO^-, N⁺R⁶R⁷R⁸R⁹, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, S₂O₆^2-, OCN, SCN^-, H₂O, BF₄^-, SO₄^2-;

R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ каждый независимо представляет собой водород, необязательно замещенный алкил или необязательно замещенный арил;

a представляет собой целое число от 1 до 4;

k представляет собой целое число от 1 до 10;

n представляет собой целое число от 1 до 4; и

m представляет собой целое число от 1 до 8;

Арил в формуле (III) представляет собой С₆-С₁₄ арил (например, фенил или нафтил) и алкил представляет собой C₁-C₂₄ алкил,

Когда группа алкил или арил необязательно замещена, заместителем может быть один или несколько заместителей, независимо выбранных из группы, состоящей из галогена, -ОН, -OR¹⁰, NH₂, NHR¹⁰, N(R¹⁰)₂, -N(R¹⁰)₃⁺, -C(O)R¹⁰, -OC(O)R¹⁰, -CO₂H, -CO₂^-, -CO₂R¹⁰, -C(O)NH₂, -C(O)NHR¹⁰, -C(O)N(R¹⁰)₂, -гетероарил, -R¹⁰, -SR¹⁰, -SH, -P(R¹⁰)₂, -P(O)(R¹⁰)₂, -P(O)(O)₂, -P(O)(OR¹⁰)₂, NO₂, -SO₃H, -SO₃^-, -S(O)₂R¹⁰, -NHC(O)R¹⁰ и -N(R¹⁰)C(O)R¹⁰, где каждый R¹⁰ независимо выбирают из алкила, арила, аралкила, необязательно замещенных одним или двумя или более заместителями, выбранными из группы, состоящей из галогена, -NH₃⁺, -SO₃H, -SO₃^-, -CO₂H, -CO₂^-, P(O)(ОН)₂, P(O)(O^-)₂.

Согласно некоторым вариантам осуществления a=k=1.

Как известно, способность сиккативов катализировать отверждение композиций покрытия, отверждаемых окислением, является следствием их способности участвовать в восстановительно-окислительных реакциях: природа противоиона (противоионов) Y не очень важна. На их выбор может влиять растворимость комплексного соединения металлических ионов и хелатирующего агента формулы (I) в рассматриваемом составе или композиции. Например, противоион (противоионы) Y, такой как хлорид, сульфат или ацетат, может использоваться, чтобы обеспечить комплексное соединение, легкорастворимое в воде, если желательна краска на основе воды. При использовании композиций на основе растворителя (то есть, неводных), может быть желательно использовать большие, менее популярные противоионы, такие как 2-этилгексаноат. Соответствующий противоион (противоионы) Y (и координированные частицы X) могут быть без труда выбраны специалистом.

Согласно некоторым вариантам осуществления X и Y могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из бромида, йодида, нитрата, сульфата, метоксида, этоксида, формиата, ацетата, пропионата, 2-этилгексаноата, оксида и гидроксида.

Примером нейтральной молекулы, способной координировать металл моно-, би- или тридентатным способом, является ацетонитрил, например дающий комплексное соединение формулы [ML(CH₃CN)]Cl₂.

Следует понимать, что противоионы Y служат для балансировки заряда, возникающего в комплексном соединении, образованном ионом (ионами) металла М, координирующей частицей X и хелатирующим агентом (агентами) L. Таким образом, если заряд комплексного соединения является положительным, то имеется один или больше анионов Y. И наоборот, один или больше катионов Y будут присутствовать, если заряд комплексного соединения будет отрицательным.

Некоторые примеры комплексных соединений, включающих хелатирующий агент L формулы (1), включают [MLCl₂], [MLCl]Cl, [ML(H₂O)](PF₆)₂, [ML]Cl₂, [MLCl]PF₆ и [ML(H₂O)](BF₄)₂. В частных вариантах осуществления ионом переходного металла М в этом контексте является ион марганца или железа.

Из предшествующего обсуждения следует понимать, что комплексные соединения формулы (III) охватывают двухъядерные комплексные соединения (то есть, включающие два иона металла М), такие как комплексные соединения, которые содержат гидроксид, оксо, карбоксилат или галогенид в качестве мостиковых лигандов (мостиковые лиганды указаны буквой μ). В зависимости от дентатности хелатирующего агента L (то есть, числа атомов, через которые агент образует хелатную связь), могут присутствовать одна или больше мостиковых молекул. Можно применять комбинации мостиковых и немостиковых лигандов X. Неограничивающие примеры двухъядерных комплексных соединений включают [LM(μ-RCOO)₂ML](RCOO)₂ (где RCOO = метил (ацетат) или 2-этилгексаноат, и L является тетрадентатным хелатирующим агентом, и M=Mn(II) или Fe(II)) или LM(μ-O)₂(μ-RCOO)ML](RCOO)₂ (где L является тридентатным хелатирующим агентом, и М=Mn(III) или Fe(III)). Комплексное соединение металл-лиганд, содержащее подходящий противоион (противоионы) Y, может контактировать (например, быть добавленным) с алкидной смолой, чтобы получить состав по данному изобретению.

Состав по изобретению может, и, как правило будет, использоваться для получения полностью готовой композиции покрытия, отверждаемой окислением. Термин "полностью готовая композиция покрытия, отверждаемая окислением" означает, как известно специалистам в данной области техники, составы, отверждаемые окислением, которые включают дополнительные компоненты, помимо связующего компонента (материала, отверждаемого окислением, который является преимущественно алкидной смолой, отверждаемой окислением, согласно данному изобретению), водного или неводного растворителя/жидкой дисперсионной среды и любых сиккативов, предназначенных для ускорения процесса отверждения. Такие дополнительные компоненты обычно включают, чтобы придать композиции покрытия желательные свойства, такие как цвет или другие визуальные характеристики (такие как глянцевитость, или матовость), физическую, химическую и даже биологическую стабильность (усиленную биологическую стабильность придают композиции покрытия при помощи, например, пестицидов), или измененную текстуру, пластичность, адгезию и вязкость.

Например, такие необязательные дополнительные компоненты могут быть выбраны из растворителей, антиоксидантов (иногда называемых средствами против образования поверхностной пленки, противопленочными средствами), дополнительных осушителей (то есть, не включающих хелатирующие агенты формулы (I)), вспомогательных сиккативов, красящих веществ (включая краски и окрашенные пигменты), наполнителей, пластификаторов, модификаторов вязкости, поглотителей ультрафиолетового света, стабилизаторов, антистатиков, огнезащитных продуктов, смазочных материалов, эмульгаторов (в особенности, когда композиция покрытия, отверждаемая окислением, или состав по изобретению на водной основе), пеногасителей, модификаторов вязкости, средств, препятствующих обрастанию, пестицидов (например, бактерициды, фунгициды, альгициды и инсектициды), противокоррозионных средств, противоотражающих средств, антифризов, восков и загущающих средств. Как правило, составы, полученные в соответствии с вариантами осуществления способа по второму аспекту изобретения будут включать по меньшей мере органический растворитель, выбранный из списка растворителей, описанных выше, и наполнитель, и, обычно, средство против образования поверхностной пленки, в дополнение к алкидным смолам и, необязательно, другим связующим компонентам и хелатирующему агенту, присутствующему в составе изобретения. Квалифицированный специалист знаком с включением этих и других компонентов в композиции покрытий, отверждаемые окислением, с целью оптимизации свойства таких композиций.

Следует понимать, что некоторые из этих необязательных дополнительных компонентов обладают более чем одним функциональным свойством. Например, некоторые наполнители могут также выступать как красящие вещества. Природа любых дополнительных компонентов и используемые количества могут быть определены в соответствии со знанием специалиста в данной области техники и будет зависеть от области применения, для которой предназначена композиция покрытия, отверждаемая окислением. Примеры представлены ниже, но они, по замыслу авторов, являются иллюстративными, а не ограничительными.

При производстве полностью готовых композиций покрытия, отверждаемых окислением, то есть, например, красок, один или больше антиоксидантов (обычно упоминаемых в уровне техники как средства против образования поверхностной пленки) часто включаются, чтобы избежать преждевременного отверждения композиции покрытия, отверждаемой окислением, до ее использования. Такое преждевременное отверждение может проявляться как, например, образование пленки или комковатого вещества в композиции покрытия, отверждаемой окислением, в результате отверждения во время хранения, например отверждение поверхности слоя краски в банке, вследствие активности сиккатива в реакции с кислородом на связующем компоненте, отверждаемом окислением. Средства против образования поверхностной пленки, как полагают, снижают образование поверхностной пленки, за счет улавливания образующихся радикалов, и/или инактивации катализаторов сушки за счет связывания с одним или несколькими координационными сайтами. Примеры включают (но не ограничиваются ими) метилэтилкетоксим, ацетоноксим, бутиральдоксим, метилизобутилкетоксим, 2-циклогексилфенол, 4-циклогексилфенол, трет-бутилгидрохинон, диалкилгидроксиламин, ацетилацетонат, аммиак, витамин Е (токоферол), гидроксиламин, триэтиламин, диметилэтаноламин, 2-трет-бутил-4-метилфенол и 2-[(1-метилпропил)амино]-этанол. Согласно определенным вариантам осуществления, средство против образования поверхностной пленки выбирают из группы, состоящей из метилэтилкетоксима, ацетоноксима, бутиральдоксима, диалкилгидроксиламина, аммиака, гидроксиламина, триэтиламина, диметилэтаноламина, 2-циклогексилфенола, 4-циклогексилфенола, 2-трет-бутил-4-метилфенола.

Количество средства против образования поверхностной пленки в композиции покрытия, отверждаемой окислением, обычно составляет от приблизительно 0,001 до приблизительно 2,5 вес. %. Антиоксидант или средство против образования поверхностной пленки могут быть добавлены к составу алкидной смолы, например по изобретению, вместе с хелатирующим агентом (или отдельно от него) до или во время получения полностью готовой композиции покрытия, отверждаемой окислением, (например, краски или другой композиции покрытия).

Красящие вещества включают пигменты и краски. Диоксид титана является пигментом, обычно включаемым во многие композиции покрытия, в частности краски.

Наполнители могут добавляться к композиции покрытия, отверждаемой окислением, по ряду причин, например чтобы увеличить объем композиции покрытия и сравнить определенные свойства на отвержденной композиции. Как правило, наполнители будут неорганическими твердыми частицами, которые обычно вводят в измельченной (тонко измельченной) форме. Примеры включают диоксид кремния, силикаты или глины (например слюда, тальк, каолин), карбонаты или другие минералы и соли металлов или оксиды (такие как мрамор, кварцит). Другие соответствующие наполнители будут очевидны специалистам.

Может быть выгодно, чтобы изготовитель алкидной смолы определял определенную концентрацию сиккатива, которая является подходящей для определенного состава алкидной смолы, чтобы изготовитель мог рекомендовать пользователям состава подходящий источник ионов переходного металла, которые могут быть добавлены для получения желаемого сиккатива in situ.

Кроме того, согласно пятому аспекту изобретения обеспечивают набор, включающий состав по изобретению, содержащий менее чем 0,001 вес. % ионов каждого из по меньшей мере марганца, железа, кобальта, ванадия и меди, и, отдельно, композицию, включающую источник подходящих ионов переходного металла, обычно ионов, выбранных из группы, состоящей из ионов марганца, железа, кобальта, ванадия и меди, более обычно ионов марганца, часто в форме соли, такой как соли, описанные выше, для примешивания к составу по изобретению. Набор может необязательно включать инструкции или другое руководство относительно способов, согласно которым могут состав и ионы переходного металла могут контактировать между собой. Таким образом, производство состава по изобретению может, после оптимизации природы источника ионов переходного металла, например получением определенного раствора определенной соли ионов переходного металла, оптимизировать способ, которым могут быть получены составы, содержащие комплексы переходного металла. Получение композиции алкидного покрытия, отверждаемой окислением, может быть выполнено производителем таких композиций (например, изготовителем красок) или конечным потребителем композиции алкидного покрытия, отверждаемой окислением, который может приводить в контакт источник ионов переходного металла с в остальном полностью готовой композицией алкидного покрытия, отверждаемой окислением.

Также в объем текущего изобретения попадает то, что изготовитель красок, например, добавляет коммерческие смеси металлическое мыло-хелатирующий агент, такие как (неограничивающий пример) Борчерс Драй 0410 (Borchers® Dry 0410) (смесь bpy с соединением Mn(неодеканоат)₂, коммерчески доступная от OMG), как смесь bpy с соединением Mn(неодеканоат)₂. Дополнительный хелатирующий агент, присутствующий в алкидной смоле, улучшает характеристики высыхания, не вызывая чрезмерного пожелтения, которое может происходить, если к составу краски добавляют больше смеси Mn-мыло/лиганд.

Дополнительно один или несколько вспомогательных сиккативов могут быть добавлены к полностью готовым композиции покрытия, отверждаемой окислением. Такие вспомогательные сиккативы могут быть необязательными дополнительными компонентами в составах по изобретению, но часто они отсутствуют. Такие вспомогательные сиккативы включают мыла на основе жирных кислот и циркония, висмута, бария, церия, кальция, лития, стронция и цинка. Как правило, мыла жирных кислот являются необязательно замещенными октаноатами, гексаноатами и нафтенатами. Не связывая себя теорией, авторы полагают, что вспомогательные сиккативы (иногда называемые сиккативы, вызывающие равномерное затвердение), как обычно понимается, уменьшают эффект адсорбции главного сиккатива на твердых частицах, часто присутствующих в композиции алкидного покрытия, отверждаемой окислением. Другие вспомогательные сиккативы на основе неметалла также могут присутствовать при необходимости. Они могут включать, например, тиольные соединения, как описано в документе US 2001/0008932 A1 (Bakkeren и др.), или биомолекулы, как описано в документе US 2005/0245639 A1 (Oostveen и др.). Концентрации вспомогательных сиккативов в композициях покрытия, отверждаемых окислением, (или составах по изобретению) составляют обычно от приблизительно 0,01 до 2,5 вес. %, как известно в уровне техники.

Составы по изобретению (включая описанные здесь полностью полученные композиции покрытия, отверждаемые окислением), могут использоваться в качестве декоративного покрытия, например наноситься на деревянный субстрат, такой как дверь или оконные рамы, или на другие субстраты, такие как сделанные из синтетических материалов (таких как пластические массы, включая высокоэластичные материалы), бетон, кожа, ткань, стекло, керамический или металлический материал, в соответствии с шестым аспектом изобретения. Нанесенной таким образом композиции можно затем позволить отвердиться. В этом отношении третий аспект изобретения направлен на отвержденный состав, соответствующий первому аспекту или который может быть получен согласно второму аспекту изобретения.

Каждая упомянутая здесь ссылка на патентную и непатентную литературу, тем самым включается в настоящий документ во всей своей полноте, как будто все содержание каждой ссылки было приведено здесь полностью.

Изобретение может быть далее понято со ссылкой на следующие неограничивающие положения:

1. Состав, включающий алкидную смолу, отверждаемую окислением, и хелатирующий агент формулы (I):

в которой:

каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой Н, С₁-С₂₄ алкил, С₆-С₁₀ арил, или группу, включающую гетероатом, способный координировать металлический ион;

Q представляет собой метилен или этилен, в котором один или больше водородных атомов могут быть необязательно независимо замещены С₁-С₂₄ алкилом или С₆-С₁₀ арилом; и

Q' представляет собой этилен или н-пропилен, в котором один или больше водородных атомов могут быть необязательно независимо замещены С₁-С₂₄ алкилом или С₆-С₁₀ арилом.

2. Состав по пункту 1, в котором Q представляет собой метилен или этилен, и Q' представляет собой этилен или н-пропилен.

3. Состав по пункту 1 или пункту 2, в котором каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой Н, C₁-С₁₀ алкил, С₆-С₁₀ арил или группу, включающую гетероатом, способный координировать металлический ион;

4. Состав по пункту 1 или пункту 2, в котором каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой Н, C₁-С₆ алкил, С₆-С₁₀ арил или группу, включающую гетероатом, способный координировать металлический ион;

5. Состав по пункту 1 или пункту 2, в котором каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой Н, метил, С₆-С₁₀ арил или группу, включающую гетероатом, способный координировать металлический ион;

6. Состав по любому из пунктов 1-5, в котором гетероатом, способный координировать металлический ион, содержится в группе гетероарил или неароматическом гетероциклическом ядре, кольцо которого необязательно замещено C₁-С₄ алкилом.

7. Состав по любому из пунктов 1-6, в котором гетероатом, способный координировать металлический ион, содержится в кольце гетероарила.

8. Состав по пункту 6 или пункту 7, в котором кольцо гетероарила является незамещенным.

9. Состав по любому из пунктов 6-8, в котором кольцо гетероарила выбирают из группы, содержащей пиридин, пиримидин, пиразин, пиразол, имидазол, бензимидазол, хинолин, хиноксалин, 1,2,3- или 1,2,4-триазол, изохинолин, карбазол, индол, изоиндол, оксазол и тиазол.

10. Состав по пункту 9, в котором кольцом гетероарила является пиридин.

11. Состав по пункту 10, в котором кольцо пиридина связано с остатком формулы (I) через положение 2.

12. Состав по любому из пунктов 6-11, в котором кольцо связано с остатком формулы (I) через линкер алкилена.

13. Состав по пункту 12, в котором линкером алкилена является метилен.

14. Состав по любому из пунктов 1-13, в котором одна или несколько групп R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой 2-пиридилметилен.

15. Состав по пункту 1, в котором хелатирующий агент имеет формулу (II):

в которой:

каждый R¹ независимо представляет собой Н, С₁-С₂₄ алкил, С₆-С₁₀ арил или пиридин-2-илметил, причем арил или пиридинил необязательно замещены С₁-С₄ алкилом;

R² представляет собой Н или СН₃; и

каждый R³ и R⁴ независимо представляет собой С₁-С₂₄ алкил, С₆-С₁₀ арил или пиридин-2-илметил, причем арил или пиридинил необязательно замещены С₁-С₄ алкилом;

16. Состав по пункту 1, в котором хелатирующий агент выбирают из группы, содержащей:

6-диметиламино-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан;

6-амино-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан;

1,4,6-триметил-6-{N-(пиридин-2-илметил)-N-метиламино}-1,4-диазациклогептан;

6-амино-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан;

6-диметиламино-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан;

1,4,6-триметил-6-(пиридин-2-илметил)амино)-1,4-диазациклогептан;

6-{N,N-бис(пиридин-2-илметал)амино}-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан; и

6-{N-(пиридин-2-илметил)-N-метиламино}-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан;

17. Состав по любому из пунктов 1-16, в котором хелатирующий агент присутствует в составе в концентрации от приблизительно 0,00005 до приблизительно 0,5 вес. % относительно отверждаемой смолы.

18. Состав по любому из пунктов 1-16, в котором хелатирующий агент присутствует в составе в концентрации от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,1 вес. % относительно отверждаемой смолы.

19. Состав по любому из пунктов 1-18, который является составом на основе растворителя.

20. Состав по любому из пунктов 1-19, дополнительно включающий средство против образования поверхностной пленки.

21. Состав по пункту 20, в котором средство против образования поверхностной пленки выбирают из группы, состоящей из метилэтилкетоксима, ацетоноксима, бутиральдоксима, диалкилгидроксиламина, аммиака, гидроксиламина, триэтиламина, диметилэтаноламина, 2-циклогексилфенола, 4-циклогексилфенола, 2-трет-бутил-4-метилфенола.

22. Состав по любому из пунктов 1-21, который включает комплексное соединение, включающее ион переходного металла и хелатирующий агент.

23. Состав по пункту 22, в котором комплексное соединение включает ион марганца, железа, кобальта, ванадия или меди.

24. Состав по пункту 22, в котором комплексное соединение включает ион железа или марганца.

25. Состав по любому из пунктов 1-21, причем состав включает меньше, чем 0,001 вес. % ионов каждого из марганца, железа, кобальта, ванадия и меди.

26. Способ получения состава, определенного в любом из пунктов 1-25, причем способ включает контактирование композиции, включающей алкидную смолу, с композицией, включающей хелатирующий агент формулы (I).

27. Способ по пункту 26, в котором состав определен в пункте 25.

28. Способ по пункту 27, дополнительно включающий контактирование состава с источником ионов переходного металла.

29. Способ по пункту 28, в котором ионами переходного металла являются ионы марганца, железа, кобальта, ванадия или меди.

30. Способ по пункту 28, в котором ионами переходного металла являются ионы железа или ионы марганца.

31. Способ по пункту 29 или пункту 30, в котором раствор ионов переходного металла контактируют с составом.

32. Способ по любому из пунктов 28-31, в котором состав контактируют с необязательно гидратированной солью, выбранной из группы, состоящей из MnCl₂, FeCl₂, FeCl₃, MnBr₂, Mn(NO₃)₂, Fe(NO₃)₃, MnSO₄, FeSO₄, (Fe)₂(SO₄)₃, Mn(ацетилацетонат)₂, Fe(ацетилацетоната)₂, Mn(ацетилацетоната)₃ Fe(ацетилацетоната)₃, Mn(R₅COO)₃, Fe(R₅COO)₃, Mn(R₅COO)₂ и Fe(R₅COO)₂, в которых R₅ выбирают из C₁-C₂₄ алкила.

33. Способ по пункту 32, в котором состав вводят в контакт с необязательно гидратированной солью, выбранной из группы, состоящей из MnSO₄, MnCl₂, MnBr₂, Mn(NO₃)₂, Mn(СН₃СОО)₃, Mn(СН₃СОО)₂, Mn(ацетилацетоната)₃, Mn(ацетилацетоната)₂, Mn(2-этилгексаноата)₂, Mn(нафтената)₂, Mn(неодеканоата)₂, Mn(октаноата)₂, FeCl₂, FeCl₃, FeSO₄, Fe(ацетилацетоната)₃, Fe(NO₃)₃, Fe(2-этилгексаноата)₂, Fe(неодеканоата)₂, Fe(2-этилгексаноата)₃, Fe(нафтената)₂ и Fe(неодеканоата)₃.

34. Способ по пункту 26, в котором композиция, включающая хелатирующий агент формулы (I), включает комплексное соединение, определенное в любом из пунктов 22-24.

35. Композиция, образующаяся при отверждении состава, определенного в любом из пунктов 22-24.

36. Хелатирующий агент формулы (I) по п. 1, которым является

6-{N,N-бис(пиридин-2-илметил)амино}-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан; и

6-{N-(пиридин-2-илметил)-N-метиламино}-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан.

37. Набор, включающий состав по п. 25 и, отдельно, композицию, включающую ионы переходного металла, выбранные из группы, состоящей из ионов марганца, железа, кобальта, ванадия и меди.

38. Набор по п. 37, в котором ионами переходного металла являются ионы марганца или ионы железа.

39. Набор по п. 38, в котором ионы обеспечивают в форме соли, как определено в пункте 32 или пункте 33.

40. Способ, включающий нанесение на субстрат, состава, определенного в любом из пунктов 22-24.

Неограничивающие примеры, приведенные ниже, более полно иллюстрируют варианты осуществления данного изобретения.

Экспериментальная часть

6-амино-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан;

6-диметиламино-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан;

6-{N-(пиридин-2-илметал)-N-метиламино}-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан;

6-амино-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан; и

6-диметиламино-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан получали как описано в WO 01/85717 А1.

6-{N,N-бис(пиридин-2-илметил)амино}-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан; и

6-{N-(пиридин-2-илметил)-N-метиламино}-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан могут быть получены аналогично.

Все лиганды, используемые в опытах сокращались следующим образом:

L1: 6-диметиламино-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан;

L2: 6-амино-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан;

L3: 1,4,6-триметил-6-{N-(пиридин-2-илметил)-N-метиламино}-1,4-диазациклогептан;

L4: 6-диметиламино-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан;

L5: 6-амино-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан;

L6: 1,4,6-триметил-6-(пиридин-2-илметил)амино)-1,4-диазациклогептан.

Алкидная смола (каталожный номер А/1552/15; раствор алкидной смолы 70 вес. % в уайт-спирите), был получен от Acros Organics. Марганец(II) ацетат тетрагидрат и марганец(III) ацетат дигидрат был получен от Aldrich. Использовалась коммерческая загрузка марганца(II) 2-этилгексаноата, 40%-ый раствор в уайт-спирите, 6% марганца, от Strem Chemicals Inc. Этот пример будет ниже сокращенно называться Mn(ЭГ)₂. Использовалась коммерческая загрузка нафтената железа, 40% в уайт-спирите, 6% железа, от Strem Chemicals Inc. Этот образец ниже будет сокращенно называться Fe(нафт)₂.

L1/Mn(ЭГ)₂

15,45 мг L1, растворенного в 0,05 мл этилового спирта, смешивали с 41,7 мг Mn(2-ЭГ)₂ и хранили в закрытом пузырьке 15 минут при комнатной температуре (мольное отношение Mn:L1 = 1:1 присутствует в растворе). Затем добавляли 5 г алкидной смолы, и смесь перемешивали вручную приблизительно в течение 1 минуты. Это привело к уровню Mn 0,05 вес. % относительно раствора смолы (или 0,07 вес. % относительно твердой смолы). На следующий день 150 мг этой смеси были равномерно распределены на 10-см² стеклянной пластинке. Степень высушивания пленки определяли каждые 30 минут, протыкая пленку иглой. Сухость определяли, когда игла не могла больше проникать через пленку, но давала только складку на поверхности. Измеренное время сушки было 4 часа.

L1/Fe(нафт)₂

Эксперимент, описанный выше, повторяли с 15,20 мг L1, растворенного в 0,05 мл этилового спирта, и Mn(ЭГ)₂ был заменен на 41,7 мг Fe(нафт)₂. Это привело ко времени сушки 6,5 часа.

L2/Mn(ЭГ)₂

Эксперимент, описанный выше, повторяли, за исключением использования 14,17 мг L2, растворенного в 0,05 мл этилового спирта. Измеренное время сушки составило 4,4 часа.

L2/Fe(нафт)₂

Эксперимент, описанный для смеси Mn/L2, повторяли, кроме того, что 13,94 мг L2 растворяли в 0,05 мл этилового спирта, и Mn(ЭГ)₂ заменяли на 41,7 мг Fe(нафт)₂. Измеренное время сушки составило 3,9 часа.

L3/Mn(ЭГ)₂

Эксперимент, описанный для L1/Mn (ЭГ)₂ выше, повторяли, за исключением использования 11.94 мг L3, растворенного в 0,05 мл этилового спирта. Измеренное время сушки составило 2 часа.

L3/Fe(нафт)₂

Эксперимент, описанный для смеси L3/Mn(ЭГ)₂ выше, повторяли, за исключением того, что 11.75 мг L3, растворяли в 0,05 мл этилового спирта, и Mn(ЭГ)₂ заменяли на 41.7 мг Fe(нафт)₂, растворенного в 0,05 мл этилового спирта. Измеренное время сушки составило 2,5 часа.

L4/Mn(ЭГ)₂

Эксперимент, описанный для L1/Mn(ЭГ)₂ выше, повторяли, за исключением использования 8.43 мг L4, растворенного в 0,05 мл этилового спирта. Измеренное время сушки составило 3,8 часа.

L4/Mn(CH₃COO)₂⋅4H₂O

Эксперимент, описанный для L4/Mn(ЭГ)₂ выше, повторяли, за исключением использования 11,15 мг Mn(СН₃СОО)₂⋅4H₂O, растворенного в 0,10 мл этилового спирта. Измеренное время сушки составило 5 часов.

L4/Mn(CH₃COO)₃⋅2H₂O

Эксперимент, описанный для L4/Mn(ЭГ)₂ выше, повторяли, за исключением использования 12,20 мг Mn(СН₃СОО)₃⋅2H₂O, растворенного в 0,20 мл этилового спирта. Измеренное время сушки составило 4 часа.

L5/Mn(ЭГ)₂

Эксперимент, описанный для L1/Mn(А)₂ выше, был повторен, за исключением использования 7.16 мг L5, растворенного в этиловом спирте на 0.05 мл. Измеренное время сушки составило 5,1 часа.

L6/Mn(ЭГ)₂

Эксперимент, описанный для L1/Mn(ЭГ)₂ выше, повторяли, за исключением использования 11.3 мг L6, растворенного в 0,05 мл этилового спирта. Измеренное время сушки составило 6,4 часа.

Сравнительные эксперименты

Эксперименты с L1/Mn(ЭГ)₂ и L1/Fe(нафт)₂ повторяли, как описано выше, за исключением того, что теперь L1 не был добавлен (так что только Mn(2-ЭГ)₂, и Fe(нафт)₂ были проверены на их поведение при сушке). Никакой сушки не наблюдалось в пределах 8 часов.

Изобретение относится к составу покрытия, отверждаемому окислением. Состав включает алкидную смолу, отверждаемую окислением, и хелатирующий агент формулы (I)

в которой каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой H, C₁-C₂₄ алкил, C₆-C₁₀ арил, или группу, включающую гетероатом, способный координировать металлический ион; Q представляет собой метилен или этилен, в котором один или несколько водородных атомов могут быть необязательно независимо замещены C₁-C₂₄ алкилом или C₆-C₁₀ арилом; и Q’ представляет собой этилен или н-пропилен, в котором один или несколько водородных атомов могут быть необязательно независимо замещены C₁-C₂₄ алкилом или C₆-C₁₀ арилом. Хелатирующий агент необязательно может образовывать комплексное соединение с ионом переходного металла. Изобретение также описывает способы получения таких составов и композиции, получаемые отверждением таких составов. Обеспечивается ускорение отверждения составов покрытий. 6 н. и 13 з.п. ф-лы.

1. Состав покрытия, отверждаемый окислением, включающий алкидную смолу, отверждаемую окислением, и хелатирующий агент формулы (I)

в которой:

каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой H, C₁-C₂₄ алкил, C₆-C₁₀ арил, или группу, включающую гетероатом, способный координировать металлический ион;

Q представляет собой метилен или этилен, в котором один или несколько водородных атомов могут быть необязательно независимо замещены C₁-C₂₄ алкилом или C₆-C₁₀ арилом; и

Q’ представляет собой этилен или н-пропилен, в котором один или несколько водородных атомов могут быть необязательно независимо замещены C₁-C₂₄ алкилом или C₆-C₁₀ арилом.

2. Состав по п. 1, в котором хелатирующий агент имеет формулу (II)

в которой:

каждый R¹ независимо представляет собой H, C₁-C₂₄ алкил, C₆-C₁₀ арил или пиридин-2-илметил, причем арил или пиридинил необязательно замещены C₁-C₄ алкилом;

R² представляет собой H или CH₃; и

каждый R³ и R⁴ независимо представляет собой C₁-C₂₄ алкил, C₆-C₁₀ арил или пиридин-2-илметил, причем арил или пиридинил необязательно замещены C₁-C₄ алкилом.

3. Состав по п. 1, в котором хелатирующий агент выбран из группы, состоящей из:

6-диметиламино-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан;

6-амино-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан;

1,4,6-триметил-6-{N-(пиридин-2-илметил)-N-метиламино}-1,4-диазациклогептан;

6-амино-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан;

6-диметиламино-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан;

1,4,6-триметил-6-{(пиридин-2-илметил)амино}-1,4-диазациклогептан;

6-{N,N-бис(пиридин-2-илметил)амино}-1,4,6-триметил-1,4- диазациклогептан; и

6-{N-(пиридин-2-илметил)-N-метиламино}-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан.

4. Состав по п. 1, включающий комплексное соединение, включающее ион переходного металла и хелатирующий агент.

5. Состав по п. 2, включающий комплексное соединение, включающее ион переходного металла и хелатирующий агент.

6. Состав по п. 3, включающий комплексное соединение, включающее ион переходного металла и хелатирующий агент.

7. Состав по любому из пп. 4-6, в котором комплексное соединение включает ион марганца, железа, кобальта, ванадия или меди.

8. Состав по п. 1, включающий менее чем 0,001 вес.% каждого из ионов марганца, железа, кобальта, ванадия и меди.

9. Состав по п. 2, включающий менее чем 0,001 вес.% каждого из ионов марганца, железа, кобальта, ванадия и меди.

10. Состав по п. 3, включающий менее чем 0,001 вес.% каждого из ионов марганца, железа, кобальта, ванадия и меди.

11. Способ получения состава, определенного в любом из пп. 1-10, включающий контактирование композиции, включающей алкидную смолу, с композицией, включающей хелатирующий агент формулы (I).

12. Способ по п. 11, в котором состав соответствует определению по любому из пп. 8-10.

13. Способ по п. 12, дополнительно включающий контактирование состава с источником ионов марганца, железа, кобальта, ванадия или меди.

14. Способ по п. 13, в котором состав вводят в контакт с необязательно гидратированной солью, выбранной из группы, состоящей из MnCl₂, FeCl₂, FeCl₃, MnBr₂, Mn(NO₃)₂, Fe(NO₃)₃, MnSO₄, FeSO₄, (Fe)₂(SO₄)₃, Мn(ацетилацетоната)₂, Fe(ацетилацетоната)₂, Мn(ацетилацетоната)₃, Fe(ацетилацетоната)₃, Мn(R₅COO)₃, Fe(R₅COO)₃, Мn(R₅COO)₂ и Fe (R₅COO)₂, где R₅ выбирают из C₁-C₂₄ алкила.

15. Способ по п. 11, в котором композиция, включающая хелатирующий агент формулы (I), включает комплексное соединение, определенное в соответствии с любым из пп. 4-7.

16. Композиция покрытия, образующаяся при отверждении состава, определенного в любом из пп. 4-7.

17. Хелатирующий агент формулы (I), определенный в соответствии с п. 1, которым является

6-{N,N-бис(пиридин-2-илметил)амино}-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан или 6-{N-(пиридин-2-илметил)-N-метиламино}-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан.

18. Набор, предназначенный для получения композиции алкидного покрытия, отверждаемой окислением, включающий состав, определенный в любом из пп. 8-10, и, отдельно, композицию, включающую ионы переходного металла, выбранные из группы, состоящей из ионов марганца, железа, кобальта, ванадия или меди.

19. Способ нанесения покрытия на субстрат, включающий нанесение на субстрат состава, определенного в соответствии с любым из пп. 4-7.