Способ получения 2- или 4-гидроксианилидов низших карбоновых кислот Советский патент 1989 года по МПК C07C85/147 C07C103/38 

Изобретение относится к усовер- шенствованном способу получения анилидов, конкретно 2-или 4-гидроксианилидов, которые находят широкое использование в различных областях народного хозяйства.

Целью изобретения является упрощение процесса

Пример I. Получение оксима 4-оксиацетофенона из 4-оксиацетофено- ria и гидрохлорида гидроксиламина

К 40 мл этанола добавляют 13,6 г (0,1 моль 4-оксиацетофенона; 7,6 г

(О,11 моль) гидрохлорида гидроксиламина и 10 г воды. К этому раствору добавляют 5,0 г 30%-ного раствора гидроокиси аммония и нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч. Этанол удаляют с помощью вращающегося испарителя и получают масло желтого цвета. После экстракции получают 15,1 г (99% от теории) 4-оксиацетофенона оксима.

П р и м е р 2. Получение оксима 4-оксиацетофенона из 4-оксиацетофенона и фосфата гидроксиламина.

У1

Nl ел эо

см

Раствор получают добавлением - оксиацетофенона (20,4 г; 0,15 моль) и фосфата гидроксиламина (12,9 г; 65,6 ммоль) к 100 МП воды при температуре 70 С. Далее к полученному раствору добавляют 16,3 нл 30%-ного раствора гидроокиси аммония и полу- |ченную смесь нагревают с обратным |холодильником в течение 30 мин. В {результате охлаждения получают белые .кристаллы оксима 4-оксиацетофенона в количестве 21,0 г (92,6% от теории).

П р и м е р 3. Получение оксима 4-оксиацетофенона из 4-оксиацетофенона и сульфата гидроксиламина.

Раствор получают путем добавления 4-оксиацетофенона (20,4 г;0,15моль) ,и сульфата гидроксиламина ( 13,0 г; 0,08 моль) к 100 мл воды при температуре 70 С. К полученному раствору добавляют 16,3 мл 30%-ного раствора гидроокиси аммония и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 0,5 ч. В результате охлаждения получают белые кристаллы (21,0 г; 92,6% от теории) оксима 4-оксиацетофенона „

П р и м е р 4. Получение N-ацетил п-аминофенола с помоиц ю Бекманов- ской перегруппировки оксима 4-оксиацетофенона с использованием в качестве катализатора кислотной ионообменной смолы

Смесь, состоящую из 3 г АшЬег- lyst N 15 (сульфокислотная ионообменная смола), 3,0 h (22,0 ммоль) оксима 4-оксиацетофенона и 50 мл уксусной кислоты нагревают с обратным холодильником в среде азота в течение 2 ч. Смолу удаляют, а уксусную кислоту отгоняют дистилляцией в вакууме с образованием в тате остатка оранжевого цвета. Этот остаток растворяют в этаноле и обрабатывают активированным углей и безводным сульфатом магния. Удаление этанола осуществляют с помощью вращающегося выпаривателя с получением в результате 2,9 г масла желтого цвета, из которого после сушки получают N-ацетил-п-аминофенол в количестве 2,0 г (66,7% от теории).

П р и м е р 5. Получение N-аце- тил-п-аминофенола с помощью Бекма- новской перегруппировки с использованием в качестве катализатора три- фторуксусной кислоты.

Раствор, состоящий из оксима 4-оксиацетофенона в количестве 10 г (66,2 ммоль) , в 75 г трифторуксусной

кислоты нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота Далее производят удаление трифторуксусной кислоты с использованием вращающегося выпаривателя с получением в результате 14,7 г масла, которое растворяют в 100 мл воды. После охлаждения до в течение 30 мин происходит кристаллизация После фильтрации и сушки получают кристаллы N-ацетил-п-аминофенола в количестве 7,1 г (71% от теории).

П р и м е р 6„ Пример иллюстрирует образование N-ацетил-п-аминофенода с помощью Бекмановской перегруппировки

оксима 4-оксиацетофенона с использованием в качестве катализатора тионил- хлорида в жидкой двуокиси серы

В емкость, предназначенную для работы под давлением и охлажденную в ванне, заполненной смесью, состоящей из СО. и ацетона, загружают 50 мп SO 0,05 мл SOCl и 15 г оксима 4- оксиацетофенонао Далее ванну, заполненную смесью, состоящей из СО и ацетона, убирают и содержимое емкости перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре. Далее 50 сбрасывают и образовавшиеся кристаллы выводят из емкости путем промывания с помощью 50 мл теплой воды. Величина рН полученного таким образом шлама доводилась до 6,5 единиц путем добавления по каплям 30% гидроокиси аммония Полученный шлам охлаждают в ледяной ванне и отфильтровывают. Отфильтрованные кристаллы промывают с помощью 10 мл ледяной воды и сушат в течение 12 ч в вакуумной печи при температуре 60°С и при давлении 100 мм рТоСТо (0,13 бар). Получают N-ацетил- п-аминофенол в Риде кристаллов белого цвета в количестве 13,3 г | 88,7% от теории). Полученный продукт имеет

То.пл 166,5-170°С.

Описанным способом могут быть также получены N-ацетил-(4-0ксиметилфе- нил)-амин из о-крезилацетата или о- крезола и уксусной кислоты, а также

N-пропионил-п-аминофенол из фенилпро- пионата или фенола и пропионовой кислоты, и NTH.-бутирил-п-аминофенол из фенил-н.-бутирата или фенола и н.-масляной кислоты.

1

П р и м е р 7о Получение Н-ацетш п-аминофенола с помощью Бекмановской перегруппировки 4-оксиацетофенона и использованием в качестве катализатора тионилхлорида в простом ди- этиловом эфире.

В колбу с круглым основанием емкостью 250 , оснащенную обратным холодильником и дополнительной воронкой, загружают 5 г оксима 4-оксиацетофенона, растворенного в 50 мл безводного простого диэтилового эфира Затем добавляют раствор, состоящий из 0,5 мл тионилхлорида в 15 мл простого эфира, добавление осуществляют по каплям из дополнительной воронки о Содержимое колбы перемешивают в течение всего процесса и за-, тем еще дополнительно в течение 30 мин после завершения операции добавления Простой эфир затем удаляют с помощью вращающегося вьтаривателя„ Твердый остаток растворяют в 25 мл горячей воды. Величину рН раствора доводят примерно до 6,5 путем добавления гидроокиси аммония и затем полученный раствор охлаждают в ледяной ванне. Далее полученные кристаллы отфильтровывают и промывают примерно 10 мл ледяной воды и затем сушат в вакуумной печи при температуре 65°С, сушку продолжают в течение 12 ч. В результате получают кристаллы Н-ацетил-п-аминофенола коричневого цвета в количестве 1,1 г; кристаллы имеют ТоПЛ. 162-161 С

П р и м е р 8о Способ получения N-ацетил-п-аминофенола из 4-оксиацетофенона с использованием в качестве катализатора тионилхлорида в этилацетате о

В соответствии с этим примером использована та же методика, которая описана в примере 4, за исключением того, что в качестве растворителя использован этилацетаТо В результате получены кристаллы N-ацетил п-аминофенола светлокоричневого цвета в количестве 1,9 г, имеюпц1е Топл., 158-161°С.

П р и м е р 9о Способ получения N-ацетилированного п-аминофенола из 4-оксиацетофенона с использованием в качестве катализатора тионилхлорида в ацетоне. Была использована методика примера 4 за исключением того, что в качестве растворителя бьт

7586

использован ацетон. В результате получены кристаллы Ы-ацетип-п-амино- фенола коричневого цвета в коли- честве 3,7 г, имеющие т,пл. 159 161°Со

Пример 10, Получение N-ацетил-п-аминофенола из оксима 4-оксиацетофенона с использованием в ка- 0 честве катализатора тионилхлорида в

тетрагидрофуране. Использована та же самая методика, что и в примере

4, но заменен растворитель на тетра- гидрофураНо В результате получен про5 дукт в виде кристаллов N-ацетил-п- аминофенола желто-коричневого цвета в количестве 2,5 г, имеющих т.пл 156-158°Со

Пример 11. Получение N-аце0 тил-п-аминофенола из оксима 4-оксиацетофенона с использованием в качества катализатора тионилхлорида в метиленхлориде. При этом использова- на методика примера 4 за исключением

5 того, что в качестве растворителя использован метиленхлорид. В результате получен целевой продукт в виде кристаллов темно-коричневого цвета в количестве 2,7 г, имеющих т.пл. 1520 15б Со

Пример 12с Получение N-ацетил-п-аминофенола из 4-оксиацетофенона оксима с использованием в качестве катализатора тионилхлорида в ацетоне с проведением этой реакции в условиях вакуума

В этом примере использована методика примера 4 за исключением того, что в качестве растворителя использо0 ван ацетон и реакция проводится под вакуумом (360 мм рт.ст.; 0,48 бар), В результате получен целевой продукт в виде кристаллов желто-коричневого цвета в количестве 3,6 г с т.пл 1625

5

164°С

Описьшаемый способ получения N- ацилоксиароматических амидов является более простым по сравнению с известными традиционными способами аци- Q лирования, например, п-аминофенола ацилирующим агентом, в частности уксусным ангидридом. Проведение этой реакции затруднено при моиоацилиро- вании оксиароматического амина, а так55

же сопряжено с олигомеризациеи оксиароматического амина и возникновением окраски Описываемый способ может быть легк о осуществлен независимо от положения гидроксильной группы в аромагическом кольце, а также независимо от тех заместителей, которые присоединены к этому кольцу. Наличие и относительное положение различных заместителей на ароматическом кольце, а также относительная длина углеводородной цепи ацильного остатка влияния на ход реакции не оказывают

Формула изобретения

Способ получения 2- или 4-гидрокси- анилидов низших карбоновых кислот об- щей формулы15

где ( - гидроксигруппа;

R - водород или С -С -алкил, или R, - водород и R - гидроксигруппа;

Rj - низший алкил,

с использованием карбонильного и ами- носоединений, о тличающий- с я тем, что, с целью упрощения процесса, гидроксиароматический ке- тон общей формулы

0

5

0

5

30

где R, Rj и R имеют указанное значение,

подвергают взаимодействию с неорганической солью гидроксиламина и основанием с получением соответствующего кетоксима, который подвергают перегруппировке в присутствии катализатора реакции Бекмана - трифторуксус- ной кислоты, сульфированной дивинил- бензолстирольной ионообменной смолы или тионилхлорида, который используют в виде смеси с растворителем, выбранным из группы, содержащей жидкую двуокись серы, диэтиловый эфир, этил- ацетат, ацетон, тетрагидрофуран или метиленхлорид, и процесс проводят при температуре кипения реакционной смеси, при комнатной температуре или при охлаждении в зависимости от используемого растворителя.

Приоритет по признакам: 04.06.84 при R - гидроксигруппа,

R - водород

08.06о84 при R, - водород, Rj - гидрогруппа21.08„84 при R, - гидроксигруппа,

R - С,-С5-алкиЛо

Изобретение касается амидов карбоновых кислот и в частности, получения 2- или 4-гидроксианилидов низших карбоновых кислот общей формулы CR₂=CH-CR₁=CH-CH=C-NHC(O)R₃, где а) R₁-OH

R₂-H или C₁-C₃-алкил

R₃- низший алкил

б/R₁-H

R₂-OH

R₃- низший алкил, применяемых для синтеза различных продуктов. Цель изобретения - упрощение процесса. Последний ведут обработкой соответствующего кетона неорганической солью гидроксиламина и основания. Далее кетооксим подвергают перегруппировке в присутствии катализатора Бекмана-CF₃C(O)-OH, тионилхлорида или ионообменной сульфированной дивинилбензолстирольной смолы. Тионилхлорид используют в виде смеси с растворителем - SO₂, диэтиловым эфиром, этилацетатом, ацетоном, тетрагидрофураном или метиленхлоридом . Перегруппировку ведут либо при кипении, либо при охлаждении, либо при комнатной температуре в зависимости от используемого растворителя. Эти условия исключают влияние на образование побочных реакций в зависимости от положения заместителей и длины цепи в ацильном остатке.

Составитель Л.Иоффе Редактор ЛоГратилло Техред А.Кравчук Корректор М.Шароши

Заказ 6404/58

Тираж 352

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Подписное