Высокооктановое топливо Российский патент 2020 года по МПК C10L1/06 C10L1/18 C10L1/16 C10L1/223 C10L1/23 C10L10/10 

Изобретение относится к составу высокооктанового топлива, предназначенному для применения в двигателях внутреннего сгорания, и может быть использовано в топливной, химической и нефтехимической промышленности.

Высокооктановое топливо - ключевой продукт нефтепереработки. Его получение обеспечивается за счет использования таких процессов вторичной переработки нефти, как каталитический крекинг и риформинг, изомеризация, алкилирование и другие. Для повышения детонационной стойкости топлива применяются также октаноповышающие присадки, добавки и компоненты. Наибольшее распространение среди них получили кислородсодержащие соединения, ароматические углеводороды, а также ароматические амины. В России в период перехода на выпуск неэтилированного (без использования тетраэтилсвинца) высокооктанового топлива широкое применение нашли высокооктановые добавки на основе N-метиланилина. Однако считается, что применение N-метиланилина в составе высокооктанового топлива увеличивает концентрацию оксидов азота (NO_X) в отработавших газах - так как N-метиланилин содержит в своем составе атом азота, окисляемый при горении топлива. Взамен запрещенного N-метиланилина предлагается применять другие ароматические амины: толуидины, ксилидины, анизидин и их производные, но по сравнению с N-метиланилином, указанные соединения не имеют преимуществ по характеристикам токсичности и влиянию на содержание оксидов азота. При этом данные соединения обладают рядом существенных технических недостатков, связанных, в частности, с меньшей антидетонационной стойкостью, более высокими температурами кипения и кристаллизации.

Известно высокооктановое топливо, содержащее бензиновую фракцию, изопропилбензол и оксигенат, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

изопропилбензол 2,0-35,0 оксигенат 1,0-23,0 бензиновая фракция до 100,0.

[RU 2616606, дата публикации: 14.04.2016 г., МПК: C10L 1/06, C10L 1/18, C10L 1/182, C10L 1/185, C10L 1/16].

При этом высокооктановое топливо в качестве оксигената содержит компонент, выбранный из группы: метил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир, метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, н-пропиловый спирт, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт или их смеси.

Недостатком известного технического решения является повышенная ресурсоемкость его изготовления, возникающая из-за применения малоэффективных октаноповышающих добавок, вследствие чего возникает необходимость содержания их большой массовой доли в составе высокооктанового топлива для получения требуемых октановых чисел. Так, например, в случае с наиболее распространенным оксигенатом - метил-трет-бутиловым эфиром, для увеличения октанового числа на 4-6 единиц требуется его содержание в количестве, равном 15 мас. % от общего объема высокооктанового топлива.

В качестве прототипа выбрано высокооктановое топливо, содержащее бензиновую фракцию и N-метиланилин, при этом бензиновая фракция содержит алифатические углеводороды и ароматические углеводороды, в том числе бензол, при следующем соотношении компонентов, об. %:

Ароматические углеводороды до 35,0 в том числе бензол до 1,0 Олефиновые углеводороды до 18,0 Простые эфиры с 5 или более атомами углерода до 15,0 Изопропанол до 10,0 Трет-бутанол до 10,0 Этанол до 5,0 Другие кислородосодержащие соединения до 10,0 Ароматические амины 0,1-3,0

При этом ароматические амины могут быть представлены N-метиланилином.

[EP 2313481, дата публикации: 27.04.2011 г., МПК: C10L 1/223, C10L 1/23, C10L 10/10].

Преимуществом прототипа перед известным техническим решением является меньшая ресурсоемкость изготовления высокооктанового топлива, возникающая в результате применения высокоэффективной октаноповышающей добавки N-метиланилина, поскольку для увеличения октанового числа на 4-5 единиц требуется содержание N-метиланилина в количестве, равном 1 об. % от общего объема высокооктанового топлива. Таким образом, применение N-метиланилина в качестве октаноповышающей добавки позволяет достичь того же эффекта, что и применение метил-трет-бутилового эфира, при уменьшенной в 15 раз объемной доле, ввиду чего снижается необходимость применения трудноднопроизводимых оксигенатов в качестве октаноповышающих добавок. Однако недостатком прототипа является повышенная концентрация токсичных веществ и оксида азота в отработавших газах, возникающая из-за широкого диапазона содержания N-метиланилина, предусматривающего его большую концентрацию, а также высокой концентрации ароматических углеводородов в высокооктановом топливе, что приводит к повышению температуры сгорания топлива и соответственно к увеличению количества окисляемого при сгорании свободного азота воздуха, вследствие чего происходит повышенное выделение в атмосферу оксидов азота и иных токсичных веществ, что в конечном итоге приводит к отравлению людей, в связи с чем требуется создание высокооктанового топлива с применением N-метиланилина с сопутствующим сохранением экологичности топлива. Таким образом, необходимо разработать новые виды высокооктанового топлива с альтернативными составами, экологические свойства которых не ухудшаются при повышении антидетонационных эксплуатационных характеристик.

Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является расширение арсенала составов высокооктанового топлива.

Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является создание высокооктанового топлива, обеспечивающего достаточную экологичность с сопутствующим сохранением его эксплуатационных характеристик.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Высокооктановое топливо содержит N-метиланилин и бензиновую фракцию, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

N-метиланилин 0,2-1,0 бензиновая фракция остальное

при этом содержание в высокооктановом топливе алифатических углеводородов составляет 66,9-83,4 об. %, а ароматических углеводородов, в том числе бензола, составляет 15,6-33,0 об. %. В отличие от прототипа суммарное содержание N-метиланилина и бензола в составе высокооктанового топлива не превышает 1,0 % от его объема.

Бензиновая фракция представляет собой смесь различных компонентов бензина - углеводородов, получаемых на установках нефте- и газоперерабатывающих предприятий. Компоненты бензиновой фракции могут быть представлены бензином каталитического крекинга, бензином каталитического риформинга, бензином гидрокрекинга, изомеризатом, изопентановой фракцией, алкилатом и другими бензиновыми компонентами. При этом алифатические углеводороды преобладают в составе изомеризата гексанового, изопентана, алкилата, и бензина гидрокрекинга и др.

Бензин каталитического крекинга является компонентом высокооктанового топлива и представляет собой горючую жидкость, полученную при термокаталитической переработке вакуумного газойля. Бензин каталитического крекинга характеризуется высоким содержанием непредельных углеводородов, ввиду чего обладает малой стабильностью и быстро желтеет из-за полимеризации и окисления олефинов, и как правило не применяется для использования без смешивания с иными бензинами и компонентами.

Бензин каталитического риформинга является компонентом высокооктанового топлива и представляет собой горючую жидкость, полученную при переработке предварительно гидроочищенных прямогонных бензиновых фракций нефти на установке каталитического риформинга. Бензин каталитического риформинга содержит до 50-80% ароматических углеводородов и имеет утяжеленный фракционный состав, ввиду чего не пригоден для использования в чистом виде.

Бензин гидрокрекинга является компонентом высокооктанового топлива и представляет собой горючую жидкость, полученную при термокаталитической переработке вакуумного газойля в присутствии водорода на установке гидрокрекинга. Бензин гидрокрекинга характеризуется низкой детонационной стойкостью и по этой причине не применяется в чистом виде в качестве моторного топлива.

Изомеризат гексановый может быть получен изомеризацией предварительно гидроочищенной легкой прямогонной бензиновой фракции. Изопентановая фракция может быть получена также в процессе изомеризации или на установке газофракционирования. Алкилат может быть получен путем алкирования изобутана олефинами при использовании серной или фтористоводородной кислоты в качестве катализатора. В состав указанных компонентов бензиновой фракции в определенных концентрациях входят различные ароматические и алифатические (соединения, не содержащие ароматических связей и представляющие собой открытые цепи - ациклические соединения, или замкнутые - алициклические или циклоалифатические соединения) углеводороды.

В составе высокооктанового топлива ароматические углеводороды могут быть представлены бензолом, а также преимущественно ароматическими углеводородами С_7-С₁₂: толуолом, ксилолом, изопропилбензолом и т.д. Если ароматические углеводороды составляют 15,6-33,0 об. % в составе топлива, это обеспечивает возможность повышения октанового числа топлива с отсутствующим значительным ростом температуры сгорания смеси при сохранении умеренного нагарообразования. В случае, если содержание ароматических углеводородов составляет менее 15,6 об. %, существенно понижается объемная теплота сгорания и повышается расход топлива. В случае, если содержание ароматических углеводородов составляет более 33,0 об.%, сгорание высокооктанового топлива происходит при более высокой температуре, ввиду чего формируются благоприятные условия для дополнительного окисления свободного азота воздуха и происходит существенное увеличение содержания оксидов азота в отработавших газах, что оказывает негативное воздействие на экологичность и безопасность эксплуатации высокооктанового топлива.

Бензол как один из ароматических углеводородов, входящих в состав бензиновой фракции топлива, может быть получен путем пиролиза, тримеризации ацетилена, при каталитическом риформинге бензиновых фракций нефти и газоконденсата или при коксовании каменного угля. При этом содержание бензола в составе высокооктанового топлива как правило нормативно регулируется, исходя из требований к экологичности моторного топлива - обычно допускается концентрация не более 1,0 об. %. Поскольку бензол практически всегда присутствует в компонентах, входящих в состав бензиновой фракции, его содержание, как правило, контролируется не в каждом конкретном компоненте, а в топливе в целом. Так как бензол канцерогенен, чем меньше его содержание в составе высокооктанового топлива, тем менее токсичным и более экологичным будет полученный состав.

N-метиланилин в составе топлива обеспечивает возможность повышения его октанового числа. N-метиланилин может быть получен путем алкилирования анилина метанолом в присутствии катализатора на основе оксида меди. При этом содержание N-метиланилина в высокооктановом топливе составляет 0,2-1,0 мас. %, что обеспечивает возможность частичного замещения им ароматических углеродов, включая более токсичный и канцерогенный бензол, обладающий меньшей температурой кипения и быстрее испаряемый из топлива. В случае, если содержание N-метиланилина в высокооктановом топливе составляет менее 0,2 мас. %, то происходит незначительное увеличение антидетонационных свойств высокооктанового топлива. В случае, если содержание N-метиланилина в высокооктановом топливе составляет более 1,0 мас. %, то из-за высокой токсичности N-метиланилина происходит существенное увеличение его выделения в атмосферу при испарении или неполном сгорании топлива, а также нагарообразования в двигателе.

Суммарное содержание N-метиланилина и бензола в составе высокооктанового топлива не превышает 1,0% от объема высокооктанового топлива, что обеспечивает возможность лимитирования выделения токсичных канцерогенных веществ в окружающую среду. В случае, если суммарное содержание бензола и N-метиланилина в составе высокооктанового топлива превышает 1,0%, от его объема то при испарении или в процессе сгорания высокооктанового топлива происходит существенное увеличение выбросов вредных веществ в окружающую среду. В случае, когда увеличение суммарного содержания бензола и N-метиланилина связано с одновременным увеличением содержания обоих компонентов, происходит существенное ухудшение экологического качества получаемого топлива - так как значительно увеличиваются объем и концентрация вредных веществ в выхлопных газах.

Изобретение может быть выполнено из известных материалов с помощью известных средств, что свидетельствует о соответствии изобретения критерию патентоспособности «промышленная применимость».

Изобретение обладает ранее неизвестным из уровня техники существенным отличительным признаком, заключающимся в том, что суммарное содержание N-метиланилина и бензола в составе высокооктанового топлива не превышает 1,0 % от объема высокооктанового топлива, что вместе с ограничением по содержанию ароматических углеводородов обеспечивает возможность лимитирования выделения токсичных веществ в окружающую среду, и, как следствие, обеспечивается экологичность высокооктанового топлива с добавкой N-метиланилина. N-метиланилин в настоящее время ограничен в применении в составе топлива из-за высокой токсичности этого соединения, а также из-за повышения концентрации оксидов азота NO_X в отработавших газах при сгорании топлива, содержащего N-метиланилин. Однако ранее не было известно, что при указанной общей концентрации N-метиланилина и бензола, а также ароматических углеводородов, общие экологические свойства топлива не ухудшаются - ввиду чего достигается технический результат, заключающийся в создании высокооктанового топлива, обеспечивающего достаточную экологичность с сопутствующим сохранением его эксплуатационных характеристик, тем самым расширяется арсенал составов высокооктанового топлива.

Наличие ранее неизвестного из уровня техники существенного признака свидетельствует о соответствии изобретения критерию патентоспособности «новизна».

Из документа EP 2313481 известно содержание ароматических углеводородов до 35,0 об. %, в том числе бензола до 1,0 об. % и ароматического амина (который в частном случае может быть представлен N-метиланилином) от 0,1 до 3,0 об. %. Однако в документе диапазон значений от 0,1 до 3,0 об. % раскрывается применительно к ароматическим аминам, как к классу соединений, а не конкретно к N-метиланилину, что подтверждается тем, что N-метиланилин был упомянут в перечне более чем из 30 ароматических аминов. При этом в техническом решении не учитывается высокая токсичность N-метиланилина, а также рост концентрации оксидов азота в отработавших газах при сгорании высокооктанового топлива, в состав которого входит данное вещество. Ввиду этого обеспечивается возможность получения высокооктанового топлива с требуемыми антидетонационными свойствами, однако большинство образцов такого топлива будут иметь худшую экологичность по сравнению с другими составами соответствующего октанового числа, ввиду выделения при его сгорании большего количества канцерогенов и оксидов азота в окружающую среду.

Таким образом, несмотря на то, что из уровня техники известно применение N-метиланилина и ароматических углеводородов, включая бензол, в составе высокооктанового топлива, из уровня техники остается неизвестным такое их соотношение, которое обеспечивало бы одновременное соответствие конечного продукта требуемым экологическим нормам и требованиям по эксплуатационным свойствам, так как при их использовании хоть и обеспечиваются эксплуатационные свойства, достаточные для применения в качестве высокооктанового топлива, при этом может происходить существенное увеличение токсичности высокооктанового топлива. Высокооктановое топливо по изобретению, с соответствующим указанным соотношением таких компонентов как N-метиланилин и ароматические углеводороды, включая бензол, обеспечивает решение данной проблемы. Это обусловлено тем, что обеспечение суммарной доли N-метиланилина и бензола до 1,0 об. % позволяет получить достаточные антидетонационные свойства. В то же время N-метиланилин обладающий более высокой температурой кипения, чем бензол, позволяет снизить выбросы оксидов азота NO_X до приемлемого уровня в случае одновременного регулирования доли ароматических углеводородов. На основании этого, эмпирическим путем была определена доля ароматических углеводородов от 15,6 до 33,0 об. % которая, вместе с соответствующей суммарной долей N-метиланилина и бензола не более 1,0 об. %, обеспечивает достижение синергетического эффекта, заключающегося в получении приемлемых экологических и достаточных эксплуатационных свойств созданного топлива без необходимости использования большого числа дорогостоящих октаноповышающих добавок, а при необходимости высокооктановое топливо указанного состава может быть сертифицировано по соответствующим классам экологической безопасности, что свидетельствует о соответствии изобретения критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется следующими таблицами.

Табл. 1 - Содержание компонентов в образцах топливной композиции высокооктанового топлива.

Табл. 2 - Эксплуатационные характеристики образцов топливных композиций высокооктанового топлива.

Табл. 3 - Содержание вредных веществ в отработавших газах.

Для подтверждения возможности достижения технического результата были проведены исследования, в ходе которых получали образцы топливных композиций высокооктанового топлива с разным количественным содержанием алифатических и ароматических углеводородов, а также N-метиланилина, и в дальнейшем проводили анализ топливных композиций для определения эксплуатационных, экологических и токсикологических свойств. Для выявления компонентов, влияющих на экологические свойства, для каждого образца проводили испытания топлива на полноразмерном двигателе в стендовых условиях, в процессе которых измеряли объемную долю токсичных веществ в составе отработавших газов.

Образцы топливной композиции высокооктанового топлива готовили раздельно в течение 3 часов путем перемешивания в отдельных емкостях, где бензин каталитического риформинга и бензин каталитического крекинга перемешивали с алкилатом, изомеризатом гексановым, изопентановой фракцией, бензином гидрокрекинга, толуолом, бензиносодержащей фракцией и метил-трет-бутиловым эфиром в пропорциях, указанных в Табл. 1. При этом в состав образцов топливной композиции №1, 2, 3 дополнительно вводился N-метиланилин. После изготовления образцов производили измерение объемной доли ароматических углеводородов, бензола и N-метиланилина, а также определяли эксплуатационные характеристики высокооктанового топлива. Результаты измерений представлены в Табл. 2.

Полученные образцы топливной композиции высокооктанового топлива раздельно подвергали испытаниям с целью определения экологических и токсикологических свойств. Испытания проводили на моторном стенде с использованием рядного четырехцилиндрового четырехтактного двигателя Мерседес-Бенц М102Е, рабочим объемом 2,3 л, с верхним расположением распределительного вала и распределенным впрыском топлива, при этом двигатель подвергался циклическим нагрузкам. Циклическая нагрузка подразумевала последовательное включение двигателя, перевод его на холостой ход со временем работы 0,5 минуты при частоте вращения 800±50 мин^-1, перевод его в 24-минутную фазу работы при частоте вращения 2000±50 мин^-1 и крутящем моменте 29,4±2 Нм, и перевод его в 32-минутную фазу работы при частоте вращения 2500±50 мин^-1 и крутящем моменте 32,5±2 Нм. В процессе испытания для каждого образца посредством газоанализатора в отработавших газах контролировались и регистрировались объемная доля монооксида углерода (CO), несгоревших углеводородов (CH), диоксида углерода (CO₂) и оксидов азота (NO_X). Результаты проведенных измерений представлены в Табл. 3, из которой следует, что:

- Образец 1 характеризуется наименьшим среди представленных образцов с N-метиланилином содержанием ароматических углеводородов - 15,6 об. %, ввиду чего обладает наименьшей объемной долей содержания NO_X в отработавших газах. При данном максимальном суммарном объеме N-метиланилина и бензола наблюдается наименьшие показатели объемной доли содержания монооксида углерода (CO), несгоревших углеводородов (CH), диоксида углерода (CO₂) и оксидов азота (NO_X).

- Образец 2 характеризуется наибольшим среди представленных образцов с N-метиланилином содержанием ароматических углеводородов - 33,0 об. при суммарном содержании N-метиланалина и бензола 0,71 об. %, при этом объемная доля вредных веществ в составе отработавших газов не превышает значений, определенных для образца высокооктанового топлива экологического класса «5» по ТР ТС 013/2011 (образец 4), что свидетельствует о возможности получения высокооктанового топлива без применения большего числа октаноповышающих добавок и суммарным объемом N-метиланилина и бензола менее 1 об. % при максимальной доли ароматических углеводородов;

- Образец 3, имеет сходный с образцом 2 состав, однако характеризуется увеличенным на 0,1 об. % содержанием N-метиланилина, но меньшим количеством ароматических углеводородов, в нем, по сравнению с образцом 2, наблюдается уменьшение объемной доли монооксида углерода (CO), диоксида углерода (CO₂), оксидов азота (NO_X) и углеводородов (CH);

- Образец 4, соответствует требованиям, предъявляемым к высокооктановому топливу экологического класса «5» по ТР ТС 013/2011, и характеризуются отсутствием в составе N-метиланилина. Из этого следует, что образец 4 не имеет преимуществ перед образцами 1-3 по показателю выбросов оксидов азота, что свидетельствует о том, что заявляемый состав c указанными интервалами и соотношениями компонентов обеспечивает достаточную экологичность высокооктанового топлива.

Таким образом результаты испытаний образцов 1-3 свидетельствуют о том, что заявляемое изобретение обеспечивает достижение технического результата во всем интервале значений концентрации указанных компонентов, характеризуется соответствием эксплуатационным характеристикам, не обладает повышенным в сравнении с образцом 4 показателем выброса оксидов азота (NO_X) при сгорании высокооктанового топлива, что свидетельствует о том, что его экологические характеристики соответствуют всем требованиям.

Известно, что среди различных углеводородов, входящих в состав высокооктанового топлива, бензол является одним из наиболее опасных и канцерогенных, более опасный и токсичный, чем N-метиланилин. Согласно ГОСТ 9572 бензол, как и N-метиланилин относится к одному 2-му классу опасности по ГОСТ 12.1.005, при этом N-метиланилин, благодаря своей более высокой температуре кипения по сравнению с бензолом, имеет меньшую степень испаряемости из топлива, что благоприятно сказывается на его токсикологических характеристиках - при транспортировке, хранении и розливе топлива меньшее количество вредных веществ попадает в атмосферу.

Кроме испытаний полученных образцов на определение эксплуатационных свойств и испытаний на моторном стенде с двигателем внутреннего сгорания образцы высокооктанового топлива были испытаны по показателям острой дермальной токсичности и острой ингаляционной токсичности в ходе лабораторных токсиколого-гигиенических исследований. В результате испытаний установлено, что образцы, содержащие N-метиланилин при его совместном нормировании с бензолом в концентрации не более 1,0 % об., имеют четвертый класс опасности (малоопасные вещества) как и образцы топлива экологического класса «5», содержащего не более 1% об. бензола без N-метиланилина.

Таким образом достигается технический результат, заключающийся в создании высокооктанового топлива, обеспечивающего достаточную экологичность с сопутствующим сохранением его эксплуатационных характеристик, тем самым расширяется арсенал составов высокооктанового топлива.

Изобретение описывает высокооктановое топливо, содержащее N-метиланилин и бензиновую фракцию, при следующем соотношении компонентов, мас.%: N-метиланилин 0,2-1,0, бензиновая фракция – остальное, при этом содержание в высокооктановом топливе алифатических углеводородов составляет 66,9-83,4 об.%, а ароматических углеводородов, в том числе бензола, составляет 15,6-33,0 об.%, характеризующееся тем, что суммарное содержание N-метиланилина и бензола в составе высокооктанового топлива не превышает 1,0% от его объема. Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является создание высокооктанового топлива, обеспечивающего достаточную экологичность с сопутствующим сохранением его эксплуатационных характеристик. 3 табл.

Высокооктановое топливо, содержащее N-метиланилин и бензиновую фракцию при следующем соотношении компонентов, мас.%:

N-метиланилин 0,2-1,0 бензиновая фракция остальное,

при этом содержание в высокооктановом топливе алифатических углеводородов составляет 66,9-83,4 об.%, а ароматических углеводородов, в том числе бензола, составляет 15,6-33,0 об.%, отличающееся тем, что суммарное содержание N-метиланилина и бензола в составе высокооктанового топлива не превышает 1,0 % от его объема.