СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИДЕТОНАЦИОННОЙ ДОБАВКИ К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ И ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ АНТИДЕТОНАЦИОННУЮ ДОБАВКУ, ПОЛУЧЕННУЮ РАЗРАБОТАННЫМ СПОСОБОМ Российский патент 2017 года по МПК C10L1/185 C10L1/182 C10L10/10 C10L1/00 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к способу получения антидетонационной добавки для автомобильных бензинов на основе метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) или метил-трет-амилового эфира (МТАЭ) и метанола, а также к топливной композиции, содержащей антидетонационную добавку, полученную разработанным способом.

Известно, что МТБЭ и МТАЭ применяются в качестве высокооктановых компонентов бензинов. МТБЭ является основным оксигенатом в нашей стране (А.М. Данилов. «Применение присадок в топливах: Справочник», СПб, «ХИМИЗДАТ», 2010 г., с. 98) и одним из самых распространенных за рубежом. В отличии от МТБЭ, МТАЭ находит меньшее применение ввиду меньших ресурсов изоамилена.

Метиловый спирт также имеет опыт применения в составе автомобильных бензинов и спиртовых топлив от небольших добавок (1-3%) до весьма высокого содержания в 85% (В. М. Капустин и др. «Оксигенаты в автомобильных бензинах», М., «КолосС», 2011 г, с. 186-187).

Известно несколько изобретений, где предлагается способ получения чистых алкил-трет-алкиловых эфиров. В частности, это авторские свидетельства СССР: SU 1793683, 1995; SU 1815954, 1995; SU 1805652, 1995 и патент RU 1814281, 1995. Технология производства данных эфиров не позволяет получать комплексную метанолсодержащую высокооктановую добавку.

Также известен патент RU 2209811, 2003, где предлагается способ получения комплексного продукта, содержащего этанол или метанол и алкил-трет-алкиловые эфиры С₄-С₇. В его составе помимо эфиров и спирта находятся непрореагировавшие углеводороды С₅₊. Присутствие последних увеличивает нестабильность продукта в процессе хранения, а также в составе бензинов. Уменьшается удельная эффективность продукта как высокооктановой добавки, что влечет за собой затруднение корректировки антидетонационных свойств бензинов.

Наиболее близким к заявляемому решению является патент RU 2168490, 2001. В патенте описан способ получения смеси этил-трет-бутилового эфира (от 50 до 97%) и этанола (от 3 до 50%) на сульфоионитном катализаторе. Это достигается путем введения избыточного количества этилового спирта в сырьевой поток, что позволяет оставлять этанол в кубовом продукте. Недостатком данного процесса является необходимость модернизации технологических линий и оборудования установки для обеспечения возможности подачи большого количества этанола в процесс.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения антидетонационной добавки к автомобильным бензинам, позволяющего обеспечить получение добавки на существующих установках получения МТБЭ или МТАЭ, и топливной композиции, содержащей добавку, полученную разработанным способом.

Поставленная задача решается разработкой способа получения антидетонационной добавки к автомобильным бензинам на основе МТБЭ или МТАЭ, осуществляемого путем взаимодействия метанола с изобутиленсодержащей или изоамиленсодержащей фракцией, который отличается тем, что выделенный из реакционной массы МТБЭ или МТАЭ смешивают с непрореагировавшим и отделенным от воды метанолом в следующем соотношении, % масс.:

Метанол 4-30 Метил-трет-бутиловый или метил-трет-амиловый эфир до 100

Дополнительно в смесь можно вводить антикоррозионную присадку в концентрации до 0,002% масс. и/или в качестве стабилизатора низкотемпературных свойств изопропиловый или изобутиловый спирт до 30% масс.

Также заявлена топливная композиция автомобильного бензина из углеводородных фракций, содержащая антидетонационную добавку, полученную разработанным способом в концентрации 3,0- 22,0% масс.

Следует отметить, что для снижения стоимости предложенной антидетонационной добавки авторами разработан способ, который позволяет перевести существующие установки, ориентированные на выпуск чистого эфира, на производство готовой высокооктановой добавки.

Известно, что в процессе синтеза чистых МТБЭ или МТАЭ эфиров в качестве реагента используется метиловый спирт в избытке 2:1 по отношению к олефину (В.М. Капустин, М.Г. Рудин. «Химия и технология переработки нефти», М., «Химия», 2013 г., с. 445). Непрореагировавшие количества спирта поступают из зоны синтеза эфиров вместе с отработанной бутановой (изопентан-изоамиленовой) фракцией в блок, где происходит отделение углеводородной фракции от спирта абсорбцией последнего водой. Далее метанол поступает в блок ректификации для отделения от воды и возвращается в процесс.

Принципиальным отличием предлагаемого технического решения от технологии получения этил-трет-бутилового эфира по патенту RU 2168490 является вовлечение части непрореагировавшего метанола в состав антидетонационной добавки. Для реализации этой цели дополнительно устанавливается блок смешения эфира, метанола и, при необходимости, антикоррозионной присадки и изопропанола или изобутанола. В блок смешения эфир подается из реакционного блока синтеза эфиров, спирт отбирается из блока выделения метанола, дополнительные компоненты подаются из товарно-сырьевого парка. Основной задачей блока смешения является обеспечение требуемого соотношения компонентов добавки.

Еще одним важным преимуществом данного решения является снижение эксплуатационных расходов на перекачку непрореагировавшего метанола для возврата в процесс. Таким образом, на выходе с установки получается готовая высокооктановая добавка.

Следует отметить, что двукратное количество метанола, подаваемое на установку, позволяет осуществлять изготовление добавки без введения дополнительного количества спирта (метанола в составе добавки всегда меньше, чем эфиров). Более того, часть метилового спирта также будет отправляться на рециркуляцию, что позволит облегчить переориентацию существующих установок производства эфиров на выпуск высокооктановой добавки. В то же время, очевидно, что данная технология позволяет получить установку с гибким выпуском продукции, так как сохраняется возможность выпуска чистого эфира.

Состав образцов предлагаемой добавки, полученной разработанным способом, и примеры эффективности ее применения в автомобильных бензинах представлены в таблице 1.

В качестве образца под номером «1.0» использовался чистый МТБЭ, а под номером «2.0» чистый МТАЭ.

В качестве антикоррозионной присадки были использованы два образца:

- опытный образец на основе изоалкенилов янтарной кислоты;

- промышленный образец DCI-11.

Качество образцов антикоррозионной присадки представлено в таблице 2. Наличие в составе добавки, полученной предлагаемым способом, антикоррозионной присадки приводит к минимизации влияния спирта на металлические поверхности, с которыми будут соприкасаться добавка или топливная композиция на всех этапах своего жизненного цикла. Антикоррозионная присадка специально подобрана для улучшения эксплуатационных свойств данной добавки.

Дополнительно добавка может содержать стабилизатор низкотемпературных свойств - изопропиловый либо изобутиловый спирты в количестве до 30% масс.

Оценка антидетонационной эффективности добавки, полученной предлагаемым способом (табл. 1), производилась путем введения ее в концентрации 15% масс, в базовое топливо с октановым числом по исследовательскому методу 90. Детонационная стойкость образцов определялась по ГОСТ Р 52947 исследовательским методом и по ГОСТ Р 52946 моторным методом.

Как видно, по сравнению с чистым МТБЭ предлагаемая добавка обладает более высокой антидетонационной эффективностью. При использовании добавки на основе МТАЭ результаты измерений октановых чисел также превышают детонационную стойкость для чистого МТАЭ.

Оценку антикоррозионных свойств проводили по модифицированному методу АСТМ Д 665 в присутствии дистиллированной воды при температуре 38°С в течение 4-х часов. В соответствии с рекомендациями указанного метода для определения степени коррозии поверхности стержня после испытания приняты визуальные критерии оценки, по которым максимальная степень коррозии (более 5% поверхности стержня покрыты продуктами коррозии) оценивается в 3 балла (этот показатель получен для базового топлива и бензина с МТБЭ); поверхность стержня, свободная от следов коррозии (чистый стержень), оценивается в 0 баллов. 1 балл также является удовлетворительным результатом, так как подразумевает под собой не более шести темных точек и пятен диаметром 1 мм каждое.

Как следует из данных таблицы 1, добавка, полученная предлагаемым способом, позволяет улучшить эксплуатационные свойства топлив, в отличие от бензина с МТБЭ (0-1 балла против 3 баллов).

Оценку низкотемпературных свойств образцов добавки, полученной предлагаемым способом, с базовыми топливами проводили по ГОСТ 5066 по температуре их помутнения. Норма по данному показателю была принята согласно ГОСТ Р 52201 «Топливо моторное этанольное для автомобильных двигателей с принудительным зажиганием. Бензанолы», не выше минус 30°С. Вторым пунктом изобретения является способ получения высокооктановой добавки, дополнительно содержащей стабилизатор низкотемпературных свойств - изопропиловый или изобутиловый спирты. Добавление последних позволяет снизить температуру помутнения топлив и обеспечить возможность эксплуатации в различных климатических условиях, а также сохранение товарных качеств бензинов при попадании в них влаги. В зависимости от количества добавки в топливе рекомендуется вводить стабилизатор до 30% масс. Введение стабилизатора существенно снижает температуру помутнения топлив (ниже -60°С), либо позволяет сохранить значение данного показателя при увеличении содержания воды вплоть до 0,125% масс. в бензине. Пример эффективности применения фазового стабилизатора показан в таблице 1.

Оценка цветности полученных топлив проводилась по методике АСТМ Д 1500 на автоматическом аппарате PFXi-195/2 фирмы Lovibond, позволяющем автоматически определять цветность прозрачных образцов по одномерным шкалам, принятым в качестве промышленных стандартов. Значение <0,5 означает, что топливо практически не имеет окраски.

Также предлагается топливная композиция автомобильного бензина, содержащая добавку, полученную заявляемым способом, в количестве от 3,0 до 22,0% масс. Максимальная концентрация использования предлагаемой добавки принята в соответствии с Европейским стандартом на качество автомобильного бензина (European Standard EN 228: 2012), согласно которому содержание эфиров с пятью или более атомами углерода в бензинах допускается на уровне 22 об.%.

Состав, физико-химические и эксплуатационные характеристики базовых смесей углеводородов приведены в табл. 3.

Компонентный состав образцов топливной композиции автомобильного бензина, содержащего добавку, полученную предлагаемым способом, и результаты ее испытаний приведены в табл. 4.

Для подтверждения эффективности заявляемой топливной композиции были приготовлены 10 образцов автомобильного бензина путем введения образцов заявляемой добавки в базовые смеси углеводородных фракций. В качестве базовых смесей углеводородных фракций использовались: смесь бензина риформинга (70% масс.) и изомеризата (30% масс.), а также смесь бензина каталитического крекинга (60% масс.), изомеризата (30% масс.) и алкилата (10% масс.).

Физико-химические характеристики и состав базовых смесей углеводородных фракций представлены в таблице 4. Использование смесей углеводородных фракций и добавки, полученной предлагаемым способом, в количестве 3,0-22,0% масс., приводит к получению предложенной топливной композиции. Результаты испытаний, приведенные в таблице 4, показали, что введение в базовые смеси углеводородных фракций антидетонационной добавки, полученной разработанным способом, существенно повышает детонационную стойкость базовых топлив, при этом другие физико-химические и эксплуатационные свойства не изменяются или находятся в пределах допустимых норм. Образцы под номерами 2, 5 и 7 соответствуют требованиям ГОСТ 32513-2013, остальные образцы удовлетворяют требованиям EN 228-2012. Результаты оценки коррозионного воздействия показали, что введение предлагаемой добавки позволяет улучшить антикоррозионные свойства топлив.

Следует отметить, что полученная топливная композиция может использоваться в стандартных двигателях внутреннего сгорания с принудительным воспламенением топливовоздушной смеси без адаптации ввиду низкого содержания метанола.

Таким образом, разработан способ получения антидетонационной добавки к автомобильным бензинам, позволяющий обеспечить получение добавки на существующих установках получения МТБЭ или МТАЭ, т.е. перевести существующие установки, ориентированные на выпуск чистого эфира, на производство готовой высокооктановой добавки.

Добавка, полученная предлагаемым способом в заявленных соотношениях компонентов, позволяет улучшить эксплуатационные свойства топлив, существенно повышает детонационную стойкость базовых топлив, при этом другие физико-химические и эксплуатационные свойства не изменяются или находятся в пределах допустимых норм.

Изобретение раскрывает способ получения антидетонационной добавки к автомобильным бензинам на основе алкил-трет-алкиловых эфиров, осуществляемый путем взаимодействия спирта с изоалкиленсодержащей фракцией, характеризующийся тем, что в качестве спирта используют метанол, в качестве изоалкиленсодержащей фракции - изобутиленсодержащую или изоамиленсодержащую фракцию, выделенный из реакционной массы метил-трет-бутиловый или метил-трет-амиловый эфир смешивают с непрореагировавшим и отделенным от воды метанолом в следующем соотношении, мас.%:

Метанол 4-30 Метил-трет-бутиловый или метил-трет-амиловый эфир до 100

Также заявлена топливная композиция автомобильного бензина из углеводородных фракций, содержащая антидетонационную добавку, полученную разработанным способом, в концентрации 3,0-22,0 мас.%. Технический результат заключается в улучшении эксплуатационных свойств топлив, в существенном повышении детонационной стойкости базовых топлив, при этом другие физико-химические и эксплуатационные свойства не изменяются или находятся в пределах допустимых норм. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения антидетонационной добавки к автомобильным бензинам на основе алкил-трет-алкиловых эфиров, осуществляемый путем взаимодействия спирта с изоалкиленсодержащей фракцией, отличающийся тем, что в качестве спирта используют метанол, в качестве изоалкиленсодержащей фракции - изобутиленсодержащую или изоамиленсодержащую фракцию, выделенный из реакционной массы метил-трет-бутиловый или метил-трет-амиловый эфир смешивают с непрореагировавшим и отделенным от воды метанолом в следующем соотношении, мас.%:

Метанол 4-30 Метил-трет-бутиловый или метил-трет-амиловый эфир до 100

2. Способ получения антидетонационной добавки по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно вводят антикоррозионную присадку в концентрации до 0,002 мас.% и/или изопропиловый или изобутиловый спирт до 30 мас.%.

3. Топливная композиция автомобильного бензина из углеводородных фракций, содержащая антидетонационную добавку, полученную способом по любому из пп. 1, 2, в концентрации 3,0-22,0 мас.%.