СПОСОБЫ УСТРАНЕНИЯ ДЕФЕКТОВ В АВТОМОБИЛЬНЫХ ПОКРЫТИЯХ Российский патент 2017 года по МПК C09D175/14 B05D7/14 C08F299/06 C08G18/67 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается способа устранения дефектов в автомобильных покрытиях. Более конкретно, настоящее изобретение касается способа устранения дефектов в прозрачно-окрашенных композитных покрытиях.

Предпосылки создания изобретения

Коммерческие автомобильные покрытия, то есть покрытия для автомобилей и грузовиков (автомобильный транспорт), обычно представляют собой так называемые прозрачно-окрашенные композитные покрытия, содержащие непрозрачный пигментированный цветной слой подложки, который наносится на затвердевший гальванически нанесенный грунтовочный слой или на затвердевший слой грунта-шпаклевки, заранее нанесенный поверх гальванически нанесенного грунтовочного слоя. Затем на подложку наносят прозрачное покрытие, называемое покровным лаком. Такое композитное покрытие имеет прекрасный глянец и характерность покрытия, то есть способность давать резкие, хорошо очерченные отражения.

По различным причинам композитные покрытия могут иметь дефекты, которые необходимо устранить до того, как автотранспортное средство покинет завод. Обычно такое устранение проводят на сборочном конвейере вскоре после того, как автотранспортное средство покидает сборочный конвейер.

Большинство подложек, применяющихся в автомобильной промышленности, содержит аминопластный отвердитель и наносится из композиции покрытия на водной основе. Такие подложки обычно применяются для устранения дефектов покрытия. Дефект устраняют на поврежденной поверхности, наносят подложку и на незатвердевшую подложку наносят двухкомпонентный покровный лак, содержащий полимерный полиол, такой как (мет)акриловый полиол, и полиизоцианатный отвердитель методом окраски по влажному слою («мокрым-по-мокрому» или «wet-on-wet), и полученное композитное покрытие отверждают примерно при 140°С. Обычно в ремонтном покрытии используют двухкомпонентные покровные лаки, несмотря на то, что их обычно не применяют в качестве оригинального покровного лака в процессе покраски. Это является следствием легкости их нанесения, быстрого затвердевания и обеспечения хороших свойств покровного лака на поврежденном участке. Хотя композицию двухкомпонентного покровного лака можно отверждать при низких температурах, например при 60°С, применяют более высокие температуры, потому что аминопластный отвердитель в подложке не затвердевает должным образом при температурах ниже 140°С.

Для подложки, применяемой в процессе нанесения ремонтного покрытия, было бы желательно иметь состав покрытия, имеющий водную основу и затвердевающий при низких температурах, например при 60°С, так чтобы двухкомпонентный покровный лак можно было наносить на подложку методом окраски по влажному слою и отверждать полученное композитное покрытие при низких температурах, например при 60°С.

Краткое раскрытие сути изобретения

В настоящем изобретении для композиции ремонтной подложки используется химия кето-гидразидов. Соответственно, кето- (а также альдо-) функциональные группы и гидразидные функциональные группы реагируют между собой при температуре окружающей среды в ходе реакции дегидратации, обеспечивая полное затвердевание при низких температурах, например при 60°С.

Соответственно, в настоящем изобретении описан способ устранения дефекта в многослойном покрытии, содержащем окрашенную подложку и прозрачный верхний слой покрытия, включающий:

(a) устранение дефекта, и

(b) нанесение композиции подложки на отремонтированный участок с получением слоя подложки, где слой подложки сформирован путем нанесения полигидразидсодержащей отверждаемой композиции на водной основе, содержащей:

(i) диспергирующую фазу, содержащую воду, и

(ii) диспергированную фазу, содержащую:

(А) полимерные частицы, полученные полимеризацией смеси ненасыщенных по этиленовому типу мономерных соединений, содержащей ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, включая:

(1) один или больше мультиненасыщенных по этиленовому типу мономеров и

(2) один или больше ненасыщенных по этиленовому типу мономеров, содержащих кето- или альдо-группы, и

(c) нанесение композиции прозрачного покровного лака на слой подложки с получением верхнего слоя покрытия, и

(d) одновременное отверждение слоя подложки и верхнего слоя покрытия при температуре от 60 до 100°С.

Подробное описание изобретения

Ремонт нанесенного в заводских условиях прозрачно-окрашенного композитного покрытия обычно проводят «он-лайн» или вскоре после того, как автотранспортное средство покидает сборочный конвейер. Процесс ремонта начинается вскоре после того, как инспекция окрашенного автотранспортного средства обнаруживает дефект покраски. Область дефекта очищают, обычно органическим растворителем, таким как спирт или ацетон, и дефектный участок изолируют от окружающей окрашенной области. Проводят легкое шлифование шкуркой или мелкой наждачной бумагой для устранения дефекта и отшлифованную поверхность снова очищают растворителем. Композицию подложки на водной основе затем наносят на отремонтированную область, выдерживая сначала при температуре окружающей среды и затем нагревая до 50-90°С для дегидратации подложки, после чего наносят покровный лак методом окраски по влажному слою и отверждают, обычно при температуре от 60 до 100°С, например от 70 до 90°С. Все это происходит до того, как автотранспортное средство покинет завод.

В одном варианте ремонт на автотранспортном средстве проводят в конце сборочного конвейера.

Отверждаемые водные композиции, которые могут применяться в способе по настоящему изобретению, содержат полигидразидсодержащую дисперсию полимерных частиц в диспергирующей водной фазе. Полимерные частицы получены полимеризацией смеси ненасыщенных по этиленовому типу соединений, включающей ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, которые содержат по меньшей мере один мультиненасыщенный по этиленовому типу мономер и по меньшей мере один ненасыщенный по этиленовому типу мономер, содержащий кето- или альдо-группу. Дисперсию полимерных частиц можно получить в ходе стандартной полимеризации в эмульсии масло-в-воде, обычно с получением содержания твердых частиц от 20 до 50 вес. %. Полимеризацию можно проводить с использованием обычно применяемых добавок, таких как эмульгаторы, защитные коллоиды, инициаторы свободнорадикальной полимеризации и агенты переноса цепи. Полигидразид добавляют после полимеризации. Полимерные частицы имеют средний размер частиц (диаметр) от 40 до 250 нанометров.

Мультиненасыщенные по этиленовому типу мономеры обычно представляют собой ди- или три-ненасыщенные по этиленовому типу мономеры. Подходящие мономеры включают дивинильные ароматические соединения, такие как дивинилбензол, диакрилаты и диметакрилаты С_2-24 диолов, таких как бутандиол и гександиол, дивинил этиленмочевину и другие дивинильные мочевины, и диаллильные и триаллильные соединения, такие как диаллилфталат и триаллилизоцианурат. Количество мультиненасыщенных по этиленовому типу мономеров составляет 2-30 вес. % из расчета на общий вес ненасыщенного по этиленовому типу мономера. Включение таких мономеров приводит к образованию сшивок между полимерными цепями, что важно, поскольку такие сшивки позволяют подложке удерживать наносимый далее покровный лак от проникновения в подложку, отрицательно влияющего на внешний вид и физические свойства. Количества менее 2 вес. % приводят к недостаточному сшиванию, в то время как количества выше 30% нежелательны, поскольку композиция становится очень вязкой и сложной в работе.

Ненасыщенный по этиленовому типу мономер, содержащий альдо- или кето-группу, способен реагировать с полигидразидом в ходе дегидратации подложки, давая затвердевшее или сшитое покрытие. Примеры таких мономеров включают (мет)акролеин, диацетон (мет)акриламид, ацетоацетоксиэтил (мет)акрилат и винил ацетоацетат. Ненасыщенный по этиленовому типу мономер, содержащий альдо- или кето-группу, обычно присутствует в количестве по меньшей мере 30 вес. % из расчета на общий вес ненасыщенных по этиленовому типу мономеров. Количество менее 30% нежелательно из-за плохих физических свойств, таких как устойчивость к растворителям и влаге. В типичном случае не используют количества выше 60 вес. % из-за необходимости включать в состав другие ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, как описано ниже, для достижения физических и химических характеристик, необходимых для качественных автомобильных покрытий.

Помимо указанных выше ненасыщенных по этиленовому типу мономеров при получении полимерных частиц обычно применяют алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты. Обычно эти мономеры содержат в алкильной группе по меньшей мере 4, например 4-10 атомов углерода, и по меньшей мере 6, например 6-10, атомов углерода. Эти мономеры обычно присутствуют в количестве 4-40 вес. % из расчета на общий вес ненасыщенных по этиленовому типу мономеров. Эти мономеры обеспечивают низкие температуры стеклования (T_g) затвердевших слоев подложки, что желательно для придания устойчивости к воздействию гравия и обломков на дороге. Желательно значение T_g ниже 25°С. В одном варианте осуществления ненасыщенные по этиленовому типу мономеры содержат от 4 до 30 вес. % алкилового эфира (мет)акриловой кислоты, содержащего по меньшей мере 6 атомов углерода в алкильной группе; где весовые проценты рассчитывают относительно общего веса ненасыщенных по этиленовому типу мономеров.

Значение T_g можно измерить на затвердевшей пленке полимерных частиц методом дифференциальной сканирующей калориметрии (скорость нагрева 10°С/мин, где T_{g определяется по первой точке перегиба). Примеры подходящих мономеров включают изооктил акрилат, 4-метил-2-пентил акрилат, 2-метил-бутил акрилат, изоамил акрилат, втор-бутил акрилат, н-бутил акрилат, 2-этилгексил акрилат, изодецил метакрилат, изононил акрилат, изодецил акрилат и т.п., включая смеси перечисленных соединений.}

Могут также применяться другие ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, такие как гидроксиалкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как гидроксиэтил и гидроксипропил (мет)акрилат; алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, содержащие 1-2 атома углерода в алкильной группе, такие как метил (мет)акрилат; мономеры, содержащие кислотные группы, такие как (мет)акриловая кислота; и винильные ароматические мономеры, такие как стирол и винилтолуол. Обычно используют количества от 0 до 60 процентов.

Помимо ненасыщенных по этиленовому типу мономеров можно использовать другие ненасыщенные по этиленовому типу соединения. Примером таких соединений является ненасыщенный по этиленовому типу полиуретан. Эти вещества можно получить реакцией полиизоцианата, обычно диизоцианата, с полиолом, например диолом, содержащим карбоксильные группы, необязательно с другим полиолом, имеющим среднечисловой молекулярный вес от 60 до 10000, и с гидроксилсодержащим ненасыщенным по этиленовому типу мономером.

Среди подходящих для использования полиизоцианатов можно назвать алифатические, включая циклоалифатические, диизоцианаты, такие как тетраметилен диизоцианат, 2,2,4-триметилгексан диизоцианат, гексаметилен диизоцианат, лизин диизоцианат, а также алициклические диизоцианаты, такие как 1,4-циклогексилен диизоцианат, 4,4'-дициклогексилметан диизоцианат, изофорон диизоцианат и т.п.

В качестве полиолов можно применять низкомолекулярные гликоли, высокомолекулярные гликоли, такие как полипростоэфирные полиолы и т.п., по отдельности или в виде смесей высокомолекулярных гликолей и низкомолекулярных гликолей.

Примерами низкомолекулярных гликолей являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, тетраметиленгликоль, гексаметиленгликоль и т.п., которые могут применяться по отдельности или в виде смесей.

Примерами высокомолекулярных гликолей являются полипростоэфирные гликоли, такие как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль и т.п., и полисложноэфирные гликоли.

Примерами полиолов, содержащих карбоксильные группы, являются 2,2-диметилолпропионовая кислота, 2,2-диметилолмасляная кислота, 2,2-диметилолвалериановая кислота и т.п. В типичном случае полиолы, содержащие карбоксильные группы, присутствуют в количестве 5-30 вес. % из расчета на вес твердых полимерных частиц ненасыщенного по этиленовому типу полиуретана. Кислотное число ненасыщенного по этиленовому типу полиуретана обычно составляет примерно 20-60 из расчета на вес твердых полимерных частиц ненасыщенного по этиленовому типу полиуретана.

Примерами гидроксилсодержащих ненасыщенных по этиленовому типу мономеров являются (мет)акрилаты, такие как 2-гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксипропил (мет)акрилат, гидроксибутил (мет)акрилат и т.п.

Кроме того, можно использовать аллильные соединения, такие как аллиловый спирт.

В одном варианте ненасыщенные по этиленовому типу полиуретаны получают реакцией органического полиизоцианата с полиолом, содержащим карбоксильные группы, и гидроксиалкил (мет)акрилатом, так что получаемые ненасыщенные по этиленовому типу полиуретаны не содержат NCO групп.

Реакцию синтеза ненасыщенного по этиленовому типу полиуретанового полимера можно осуществлять с одним или более акриловыми мономерами, такими как 2-этилгексил (мет)акрилат, в роли реакционноспособного растворителя. Также можно использовать органический растворитель, неактивный по отношению к изоцианатной группе и имеющий высокую совместимость с водой, такой как диоксан, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, N-метилпирролидон, тетрагидрофуран и т.п.

Соотношения гидроксилсодержащих реагентов можно варьировать в широких пределах, но эквивалентное соотношение между изоцианатными группами и гидроксильными группами во всех компонентах составляет от 1:1 до 1:1,5, например от 1:1 до 1:1,3. Количество гидроксилсодержащего ненасыщенного по этиленовому типу мономера может составлять 0,01-1, обычно 0,02-0,8 эквивалентов на 1 эквивалент изоцианатных групп.

Получение ненасыщенного по этиленовому типу полиуретанового полимера не ограничивается каким-либо определенным методом, и диизоцианат, полиол, карбоксилсодержащий диол и гидроксилсодержащий ненасыщенный по этиленовому типу мономер могут реагировать одновременно, или же полимер можно получать многостадийным способом. Во втором случае диизоцианат реагирует с частью полиола и карбоксилсодержащим диолом с получением преполимера, имеющего концевую изоцианатную группу, и после этого оставшееся количество полиола и гидроксилсодержащего ненасыщенного по этиленовому типу мономера вводят в реакцию с этим преполимером. В целом, реакцию можно проводить при температуре 40-180°С, обычно 60-130°С.

Для ускорения реакции можно использовать катализаторы, обычно применяемые в стандартных уретановых реакциях, такие как триэтиламин, N-этил морфолин, триэтилдиамин и т.п., а также катализаторы оловосодержащего типа, такие как дибутилолова дилаурат, диоктилолова дилаурат и т.п. Кроме того, для предотвращения полимеризации ненасыщенного по этиленовому типу соединения во время уретановой реакции, можно применять гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, п-бензохинон и т.п.

Для улучшения стабильности дисперсии полимерные частицы могут содержать солевую аминную группу. Обычно ее можно вводить в состав путем формирования соли амина с кислотой, связанной с ненасыщенным по этиленовому типу полиуретаном. Кислотные группы могут быть по меньшей мере частично нейтрализованы, например по меньшей мере на 30% от общего эквивалента нейтрализации, неорганическим основанием, таким как гидроксид натрия, или амином, в частности летучим амином. Примерами подходящих аминов являются аммиак, диметиламин, триметиламин, моноэтаноламин и диметилэтаноламин. Под кислотными группами понимаются карбоксильные группы и образованные ими соли.

Ненасыщенные по этиленовому типу полиуретаны обычно составляют от 30 до 60 вес. % ненасыщенных по этиленовому типу соединений, использующихся в получении полимерных частиц, а ненасыщенные по этиленовому типу мономеры составляют от 40 до 70 вес. % ненасыщенных по этиленовому типу соединений; весовые проценты рассчитываются на общий вес ненасыщенных по этиленовому типу соединений.

Полигидразид, представляющий собой вещество, содержащее две или больше гидразидных групп, также присутствует в отверждаемой водной композиции подложки. Гидразидная группа очень полярна, и обычно полигидразид находится в водной фазе. Однако гидрофобные полигидразиды могут находиться в диспергированной фазе. Полигидразиды способны реагировать с кето- и альдо-функциональными группами, присутствующими в полимерных частицах, во время дегидратации слоя(слоев) подложки с образованием сшитого покрытия. Полигидразидные соединения, подходящие для применения по настоящему изобретению, содержат две или больше гидразиновых групп (-NH-NH₂) на молекулу, которые напрямую связываются с атомами углерода альдо- или кето-группы. Их примерами являются малеиновый дигидразид, фумаровый дигидразид, итаконовый дигидразид, фталевый дигидразид, изофталевый дигидразид, терефталевый дигидразид, тримеллитовый тригидразид, щавелевый дигидразид, адипиновый дигидразид и себациновый дигидразид, а также другие. Полигидразидное соединение обычно содержит от 1 до 10 атомов углерода, а эквивалентное соотношение гидразида к альдо- или кето-группам составляет от 0,5 до 1,5:1, что позволяет композиции покрытия сшиваться с образованием высокосшитой затвердевшей пленки. Полигидразидное соединение обычно присутствует в количестве от около 0,1 вес. % до около 3,0 вес. %, из расчета на общий вес отверждаемой водной композиции.

В одном варианте осуществления полигидразид представляет собой бисгидразид дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 16 атомов углерода.

Помимо полигидразида отверждаемая водная композиция может содержать поликарбодиимид, который способен реагировать с карбоксильными группами, присутствующими в полимерной частице, благодаря наличию карбоксильных групп в ненасыщенных по этиленовому типу мономерах, например фрагменты (мет)акриловой кислоты или карбоксильных кислот присутствуют в ненасыщенном по этиленовому типу полиуретане, например из полиола, содержащего карбоксильные группы. Как было указано ранее, карбоксильные функциональные группы по меньшей мере частично нейтрализованы летучим амином, который переходит в газообразное состояние по время формирования слоя подложки, открывая карбоксильные группы, способные вступать в реакцию с поликарбодиимидами при комнатной температуре. Соотношение эквивалентов поликарбодиимида и карбоновой кислоты обычно составляет от 0,5 до 1,5:1, поликарбодиимид, в случае его применения, обычно присутствует в композиции покрытия в количестве от 1,5 до 25 вес. %, из расчета на общий вес отверждаемой водной композиции. Примеры подходящих поликарбодиимидов описаны в US 2011/0070374 и доступны от Nesshimbo Chemical Со. под торговым названием CARBODILITE.

Помимо описанных выше компонентов отверждаемая водная композиция содержит также придающие цвет компоненты, такие как органические и неорганические пигменты, включая пигменты, придающие световые эффекты, такие как алюминиевые хлопья и слюда, покрытая оксидом металла. Пигменты обычно присутствуют в отверждаемых водных композициях в таких количествах, что соотношение пигмента к полимеру составляет от 0,02 до 1,5:1, и обычно пигмент присутствует в композиции в количестве от 2 до 70 вес. % из расчета на общий вес композиции.

Другие необязательные ингредиенты, такие как красители, смачивающие средства, пеногасители, выравнивающие добавки, наполнители, пластификаторы, фунгициды и растворители, также могут присутствовать в отверждаемой водной композиции. Перечисленные необязательные ингредиенты могут присутствовать в количестве до 20 вес. % из расчета на общий вес отверждаемой водной композиции.

В одном варианте отверждаемая непигментированная композиция покрытия содержит полимер, содержащий активный водород, и полиизоцианатный отвердитель.

Отверждаемую водную композицию можно готовить смешиванием дисперсии полимерных частиц, полигидразида (если его не ввели ранее вместе с остальными ингредиентами при смешивании с низким усилием сдвига). Композицию наносят на ремонтируемый участок обычными методами распыления. Область с нанесенным покрытием затем выдерживают при 20-25°С, после чего наносят композицию прозрачного покрытия.

Композиция прозрачного покрытия содержит два компонента, которые хранят в отдельных контейнерах до момента, непосредственно предшествующего нанесению. Один компонент (А) содержит полимерный полиол, обычно (мет)акриловый полиол, а второй компонент (В) содержит отвердитель, реагирующий с гидроксильными группами первого компонента, обычно полиизоцианат. Продукт реакции компонентов (А) и (В) составляет основную пленкообразующую часть композиции покрытия. Оптимизированные коммерческие варианты композиций покрытия могут необязательно включать дополнительные ингредиенты, такие как разбавители (например, растворители и/или реакционноспособные полимерные разбавители), катализаторы, поглотители ультрафиолетового света и стабилизаторы, обычно применяющиеся в данной области техники.

(Мет)акриловый полиол получают аддитивной полимеризацией по меньшей мере двух типов ненасыщенных по этиленовому типу мономеров, по меньшей мере один из которых содержит гидроксильные функциональные группы. Другие мономеры обычно включают для придания желаемых физических свойств финальному покрытию.

Из расчета на общий вес твердого полимера в смеси мономеров акриловый полиол по настоящему изобретению можно синтезировать из комбинации мономеров, содержащей: (а) 5-45 вес. % гидроксисодержащих ненасыщенных мономеров, таких как гидроксиалкил (мет)акрилаты; и (b) 55-95 вес. % других ненасыщенных по этиленовому типу сополимеризующихся веществ, таких как нефункционализированные алкил (мет)акрилаты и винильные ароматические мономеры. Предпочтительные весовые проценты указанных мономеров составляют от 20 до 40% (а) и от 60 до 80% (b). Процент по весу приведен из расчета на общий вес ненасыщенного по этиленовому типу мономера.

Примеры подходящих гидроксисодержащих ненасыщенных мономеров группы (а) представляют собой гидроксиалкил (мет)акрилаты, содержащие 2-4 атомов углерода в гидроксиалкильной группе, такие как гидроксиэтил (мет)акрилат и гидроксипропил (мет)акрилат.

Мономеры группы (b) в смеси мономеров включают широкий ряд ненасыщенных соединений. Предпочтительно большую часть мономеров группы (b) составляют винильные мономеры, более конкретно алкил, циклоалкил или арил (мет)акрилаты, содержащие 2-6 атомов углерода в этерифицирующей группе. Примерами особенно подходящих мономеров являются метил метакрилат и н-бутил метакрилат. Другие мономеры, которые можно считать подходящими, включают лаурил метакрилат, 2-этилгексил метакрилат, изоборнил метакрилат и циклогексил метакрилат. Часто включаемым ароматическим винильным мономером является стирол. Другими сополимеризуемыми мономерами, которые необязательно можно включать в мономеры группы (b), являются ненасыщенные по этиленовому типу вещества, такие как моноолефиновые и диолефиновые углеводороды, ненасыщенные сложные эфиры органических и неорганических кислот, амиды и сложные эфиры ненасыщенных кислот, нитрилы и ненасыщенные кислоты. Примеры таких мономеров включают 1,3-бутадиен, акриламид, акрилонитрил, альфа-метилстирол, альфа-метихлорстирол, винил бутират, винил ацетат, аллихлорид, дивинибензол, диаллилитаконат и триаллил цианурат. Следует понимать, что мономеры группы (b) могут включать смеси.

Помимо (мет)акриловых полиолов в состав покровного лака можно также добавлять вспомогательные полимеры, такие как сложные полиэфиры. Эти полиэфиры представляют собой полиэфирные полиолы, разработанные для затвердевания совместно с полиизоцианатами. Полиэфиры образуются при полиэтерификации органической поликарбоновой кислоты или его функционального эквивалента с органическим полиолом. Среди кислот, которые могут применяться с этой целью, - фталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, азелаиновая кислота и димеризованные жирные кислоты, включая смеси. Примерами подходящих полиолов являются этиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, триметилпентандиол и триметилолпропан, включая смеси. Также можно применять полиэфиры поликапролактонового типа, получаемые реакцией циклического лактона, такого как эпсилон-капролактон, с полиолом или гидрокси-кислотой, такими как этиленгликоль и диметилолпропионовая кислота.

Примерами полиизоцианатов, которые можно использовать в компоненте (В), являются алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты, включая их смеси. Обычно полиизоцианат представляет собой диизоцианат. Примеры подходящих алифатических диизоцианатов включают 1,4-тетраметилен диизоцианат и 1,6-гексаметилен диизоцианат. Примеры подходящих циклоалифатических диизоцианатов включают 1,4-циклогексил диизоцианат, изофорон диизоцианат и 4,4'-метилен-бис-(циклогексиизоцианат). Также можно использовать изоцианураты и биуреты описанных выше диизоцианатов.

Количества (мет)акрилового полиола и полиизоцианатного отвердителя, использующихся по настоящему изобретению, предпочтительно подбирают таким образом, что соотношение эквивалентов изоцианатных групп и гидроксильных групп находится в диапазоне от 0,8:1 до 1,5:1, предпочтительно чуть больше чем 1:1. Соотношение эквивалентов изоцианатных групп и гидроксильных групп больше указанного не является предпочтительным, поскольку могут пострадать жесткость и долговечность получаемого покрытия; а соотношение ниже указанного не является предпочтительным, поскольку может пострадать эластичность получаемого покрытия.

Обычно в композиции покровного лака вводят УФ-стабилизаторы и УФ-поглотители. Эффективные количества УФ-стабилизаторов и поглотителей находятся в диапазоне от 0,01 до 5,0 вес. %, предпочтительно от 1,5 до 2,5 вес. %, из расчета на общий вес твердого полимера в композиции покровного лака. Можно применять широкий ряд УФ-стабилизаторов, хорошо известных специалистам в данной области техники. Особенно подходят УФ-стабилизаторы и поглотители, коммерчески доступные под торговым названием TINUVIN от Ciba Specialty Chemicals.

Композиции покровного лака обычно содержат жидкие органические разбавители, обычно в количестве от 10 до 60 вес. % от общего веса композиции прозрачного покрытия. Примеры подходящих разбавителей включают ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол, кетоны, такие как метилэтилкетон и метил-изобутилкетон.

В композициях покрытий по настоящему изобретению используются металлсодержащие катализаторы для ускорения затвердевания композиций, содержащих гидроксильные и изоцианатные группы. Обычно металлсодержащие катализаторы содержат олово. Такие металлсодержащие катализаторы известны в данной области техники как ускоряющие реакцию гидроксилсодержащих органических молекул и изоцианатов с образованием уретановых групп. Представителями таких катализаторов являются соли металлов с карбоновыми кислотами, диорганические металл-оксиды, моно и диорганические металл-карбоксилаты и т.п. Частными примерами таких металлсодержащих катализаторов являются дибутилолова дилаурат, дибутилолова диацетат, дибутилолова октоат и дибутилолова нафтанат. Такие катализаторы используются для отверждения полиизоцианат-полиольных композиций в количествах обычно от 0 до 0,10 вес. % от содержания твердого полимера в композициях покровного лака.

Примеры

Настоящее изобретение проиллюстрировано приведенными далее примерами, которые не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения. Все части и проценты в приведенных примерах, а также в остальном тексте настоящего описания, приведены по весу, если не указано иное.

Пример А' (Полиуретан)

Смесь, содержащую полиуретан акрилатный преполимер, готовили добавлением 100 г 2-этилгексил акрилата (ЕНА), 79,2 г гидроксиэтил метакрилата, 81,6 г диметилол пропионовой кислоты, 1,5 г 2,6-ди-трет-бутил 4-метифенола, 0,8 г трифенилфосфита, 4 г триэтиламина и 0,8 г дибутилолова дилаурата в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и обратным холодильником, и нагревали до 90°, получая гомогенный раствор. Затем добавляли 405,5 г политетрагидрофурана с молекулярным весом 1000. В полученную смесь при 90°С добавляли 225,4 г изофорон диизоцианата в течение 90 минут. Контейнер из-под изоцианата споласкивали 20,0 г ЕНА. Реакционную смесь перемешивали при 90°С до окончания реакции по всем изоцианатным группам. Затем добавляли 454,0 г ЕНА и 72,5 г монометилового эфира пропиленгликоля и охлаждали смесь до комнатной температуры.

Пример А

Полиуретан-акриловый латекс

С целью контроля готовили описанным далее способом полиуретан-акриловый латекс, не содержащий кето-мономера, ненасыщенного по этиленовому типу, и содержащий 5,5% мультиненасыщенного по этиленовому типу мономера:

Десять (10,0) г Aerosol ОТ-75 (поверхностно-активное вещество от Cytec Industries), 14,0 г диметилэтаноламина, 369 г полученной в Примере А' смеси полиуретан/ЕНА, 14,5 г 1,6-гександиол диакрилата, 97,0 г метил метакрилата и 711 г деионизованной воды загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и обратным холодильником, и нагревали до 33°С, получая гомогенный раствор. Затем в колбу загружали 0,45 г т-бутилгидропероксида и 18,6 г деионизованной воды и перемешивали 10 минут. После этого добавляли 0,009 г сульфата железа-аммония, 0,45 г метабисульфита натрия и 18,6 г деионизованной воды в течение 30 минут. Во время добавления наблюдалось выделение тепла. После пика разогрева, систему выдерживали при 65°С в течение 1 часа. После охлаждения до 45°С, добавляли в колбу 4,3 г акрицида MBS (биоцид от Thor GmbH), 0,23 г FOAMKILL 649 (пеногаситель от Crucible Chemical Со.) и 9,6 г деионизованной воды и перемешивали 15 минут.

Пример В

Полиуретан-акриловый латекс, содержащий 17,8 вес. % диацетон акриламида (DAAM), 17,8 вес. % ацетоацетоксиэтил метакрилата (ААЕМ) и 5,5 вес. % 1,6-гександиол диакрилата, где весовые проценты рассчитываются на общий вес ненасыщенных по этиленовому типу мономеров, получали следующим образом:

Десять (10,0) г Aerosol ОТ-75 (поверхностно-активное вещество от Cytec Industries), 7,0 г Adeka Reasoap SR-10 (эмульгатор от Adeka Corp.), 9,5 г 28%-ного раствора гидроксида аммония, 369 г полученной в Примере А смеси полиуретан/ЕНА, 13,7 г 1,6-гександиол диакрилата, 44,0 г ацетоацетоксиэтил метакрилата, 44,0 г диацетон акриламида и 1245,4 г деионизованной воды загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и обратным холодильником, и нагревали до 33°С, получая гомогенный раствор. Затем в колбу добавляли 0,45 г т-бутилгидропероксида и 18,6 г деионизованной воды и перемешивали 10 минут. После этого добавляли 0,009 г сульфата железа-аммония, 0,45 г метабисульфита натрия и 18,6 г деионизованной воды в течение 30 минут. Во время добавления наблюдалось выделение тепла. После пика разогрева систему выдерживали при 65°С 1 час. После охлаждения до 45°С добавляли в колбу 4,3 г акрицида MBS (биоцид от Thor GmbH), 0,23 г FOAMKILL 649 (пеногаситель от Crucible Chemical Со.) и 9,6 г деионизованной воды и перемешивали 15 минут.

Пример С

Полиуретан-акриловый латекс, содержащий 32,7 вес. % DAAM и 5,1 вес. % 1,6-гександиол диакрилата, где весовые проценты рассчитываются на общий вес ненасыщенных по этиленовому типу мономеров, получали следующим образом:

Десять (10,0) г Aerosol ОТ-75, 7,0 г Adeka Reasoap SR-10, 9,5 г 28%-ного раствора гидроксида аммония, 369 г полученной смеси полиуретан/ЕНА (из Примера выше), 13,7 г 1,6-гександиол диакрилата, 88,0 г диацетон акриламида и 1245,4 г деионизованной воды загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и обратным холодильником, и нагревали до 33°С, получая гомогенный раствор. Затем в колбу загружали 0,45 г т-бутилгидропероксида и 18,6 г деионизованной воды и перемешивали 10 минут. После этого добавляли 0,009 г сульфата железа-аммония, 0,45 г метабисульфита натрия и 18,6 г деионизованной воды в течение 30 минут. Во время добавления наблюдалось выделение тепла. После пика разогрева систему выдерживали при 65°С в течение 1 часа. После охлаждения до 45°С добавляли в колбу 4,3 г акрицида MBS, 0,23 г FOAMKILL 649 и 9,6 г деионизованной воды и перемешивали 15 минут.

Пример D (Контроль)

В целях контроля готовили описанным далее способом полиуретан-акриловый латекс, не содержащий мономеров с кето-группами:

Полиэфирный полиол

Смесь 2000 г 1,6-гександиола, 200 г малеинового ангидрида, 900 г адипиновой кислоты и 1044 г изофталевой кислоты помещали в четырехгорлую колбу в атмосфере азота. Затем смесь нагревали до 180°С и собирали дистиллят в градуированный цилиндр. Во время этого процесса температуру постепенно поднимали до 225°С. Полученную смесь затем выдерживали при 225°С до тех пор, пока кислотное число не оказывалось меньше 3 мг КОН/г.

Полиуретановый латекс

Смесь 1500 г полиэфирного полиола, 32,3 г 1,4-бутандиола, 193,6 г диметилол пропионовой кислоты, 2,25 г 2,6-ди-трет-бутил 4-метифенола, 2,25 г трифенилфосфита и 58,4 г триэтиламина добавляли в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и обратным холодильником. Полученную смесь нагревали до 90°С и перемешивали еще 30 минут, получая гомогенный раствор. Смесь охлаждали до 70°С и добавляли в колбу 719 г бутилакрилата (ВА). В полученную смесь при ~50°С добавляли 863 г изофорон диизоцианата в течение 20 минут. Реакционную смесь выдерживали при 90°С до полного прохождения реакции по всем изоцианатным группам. Затем реакционную смесь диспергировали в подогретой (85°С) смеси 2372 г деионизованной воды и 36,6 г диметилэтаноламина (DMEA) в течение 20 минут. Полученную смесь перемешивали еще 30 минут при 85°С. После этого полученный латекс охлаждали до комнатной температуры.

Полиуретан-акриловый латекс

5259 г полиуретанового латекса загружали в четырехгорлую круглодонную колбу и нагревали до 85°С в атмосфере азота. Добавляли в колбу 3109 г деионизованной воды и выдерживали при 80°С в течение 5 минут. Смесь 2069 г ВА, 214 г гидроксипропил метакрилата и 214 г этиленгликоля диметакрилата (6,7 вес. % из расчета на общий вес ненасыщенного по этиленовому типу мономера) добавляли в колбу в течение 30 минут. После этого смесь выдерживали при 80°С еще 30 минут, после чего охлаждали до 30°С. Добавляли смесь 51 г деионизованной воды, 0,034 г сульфата железа-аммония, 1,7 г метабисульфита натрия и 0,8 г DMEA. Затем добавляли смесь 1,3 г т-бутилгидропероксида и 127 г деионизованной воды в течение 20 минут. Во время добавления наблюдали пиковый разогрев до ~80°С. Латекс затем охлаждали до 30°С и добавляли смесь 102 г деионизованной воды, 0,068 г сульфата железа-аммония, 3,4 г метабисульфита натрия и 1,6 г DMEA. После этого добавляли смесь 2,6 г т-бутилгидропероксида и 255 г деионизованной воды в течение 10 минут и перемешивали еще 10 минут. Добавляли 22,9 г DMEA, затем добавляли в колбу смесь 7,9 г деионизованной воды и 11,3 г Proxel GXL (биоцид от Lonza Inc.) и перемешивали 10 минут.

Пример Е

Полиэфир получали согласно Примеру 9 из Патента США №6,762,240. Полученный полиэфир диспергировали в воде до содержания твердого остатка 20%, перед тем как смешать с остальными компонентам. Диметилэтаноламин использовали в качестве нейтрализующего амина для кислотных групп во время диспергирования.

Пример F

Акриловый латекс получали описанным далее способом:

Смесь 1268 г деионизованной воды и 4,4 г Rhodapex АВ/20 (поверхностно-активное вещество от Solvay-Rhodia) загружали в четырехгорлую круглодонную колбу и нагревали до 85°С в атмосфере азота. Затем добавляли в колбу смесь 6,4 г бутилакрилата, 19 г метил метакрилата и 0,6 г метакриловой кислоты и повышали температуру до 85°С. После этого добавляли 0,21 г персульфата аммония, растворенного в 33 г деионизованной воды. Реакционную смесь выдерживали 30 минут. После этого пре-эмульсию, содержащую 753 г деионизованной воды, 9,7 г Rhodapex АВ/20, 473 г метил метакрилата, 190 г бутилакрилата, 41,4 г 50%-ного водного раствора акриламида, 17,5 г этиленгликоля диметакрилата и 17,4 г гидроксиэтил метакрилата, добавляли в колбу в течение 3 часов, одновременно со смесью 0,58 г персульфата аммония и 151 г деионизованной воды. По окончании добавления реакционную смесь выдерживали 1 час. Добавляли в колбу пре-эмульсию, содержащую 95 г деионизованной воды, 1,4 г Rhodapex АВ/20, 39,5 г бутилакрилата, 24,7 г метакриловой кислоты, 18,1 г метил метакрилата и 26,2 г гидроксиэтил акрилата, в течение 1,5 часов, одновременно со смесью 0,3 г персульфата аммония, 0,95 г гранулированного тетрабората натрия и 116 г деионизованной воды. По окончании добавления продукт выдерживали 2 часа, затем охлаждали до 70°С и затем в течение 20 минут добавляли смесь 6,3 г диметилэтаноламина, растворенного в 39 г деионизованной воды. Наконец, в финишный латекс добавляли 8,9 г акрицида (MBS), растворенного в 31 г деионизованной воды.

Пример G

Полиэфирную смолу получали согласно Примеру 1 из Патента США №6,291,564.

В приведенных далее Примерах описано получение различных композиций подложки, приготовленных с полигидразидными отвердителями и полиуретан-акриловыми структурами по настоящему изобретению, где указанные структуры были получены с ненасыщенными по этиленовому типу мономерами, содержащими кето-группы, и мультиненасыщенными по этиленовому типу мономерами. Для целей сравнения были также получены полиуретан-акриловые структуры, не содержащие указанных мономеров. Наносили двухкомпонентные (мет)акриловые полиол-полиизоцианатные отвердители и отверждали композитное покрытие. Затем панели с нанесенным покрытием шлифовали, снова наносили подложку и покровный лак и оставляли затвердевать при низкой температуре (80-85°С). Указанные структуры наносили непосредственно на панели с затвердевшим гальванически нанесенным покрытием.

Примеры 1-3

Три (3) белые композиции подложки готовили из следующих смесей ингредиентов:

Каждую подложку наносили распылением в среде, имеющей температуру 70-750°F (21-24°С) и относительную влажность 50-60%, на стальные панели размером 4 дюйма на 12 дюймов (10 см на 30 см), на которые был нанесен PPG Electrocoat (ED 6060CZ), коммерчески доступный от PPG Industries, Inc. Данные панели были получены от ACT Test Panels, LLC of Hillsdale, Michigan. Подложки наносили в два слоя, без паузы между нанесениями слоев, затем выдерживали при температуре окружающей среды 5 минут, после чего дегидратировали 4 минуты при 185°F (85°С). Толщина пленки составляла примерно 1,2 мил (30 микрон). Двухкомпонентный покровный лак, затвердевающий при низкой температуре, коммерчески доступный от PPG Industries, Inc. под маркой ТКАРО1000, наносили на панели поверх нанесенной подложки в два слоя без паузы между нанесениями слоев. Панели с нанесенным покровным лаком затем оставляли на 10 минут при температуре окружающей среды и сушили 30 минут при 285°F (140°С). Толщина пленки составляла примерно 1,8 мил (45 микрон).

Для низкотемпературного ремонта покрытия панели подвергали влажному шлифованию наждачной бумагой 1000 грит и затем наносили ту же оригинальную подложку в два слоя, без паузы между нанесениями слоев, после чего дегидратировали 5 минут при 180°F (82°С). Толщина пленки составляла примерно 1,2 мил (30 микрон). Двухкомпонентный покровный лак BASF, затвердевающий при низкой температуре, коммерчески доступный от BASF под маркой PROGLOSS LBR, наносили на панели поверх нанесенной подложки в два слоя без паузы между нанесениями слоев. Панели с нанесенным покровным лаком затем оставляли на 10 минут при температуре окружающей среды и сушили 30 минут при 176°F (80°С). Толщина пленки составляла примерно 1,9 мил (49 микрон).

Оценивали внешний вид и физические свойства панелей с нанесенным покрытием. Для внешнего вида более желательны низкие значения BYK Wavescan и высокие значения DOI. Желательны более высокие значения микротвердости по Фишеру.

Ремонт при низкой температуре затвердевания (80°С) - Вертикальные панели - Внешний вид и физические свойства

Примеры 4 и 5

Две (2) композиции серых подложек готовили из следующих смесей ингредиентов:

Примеры 6 и 7

Две (2) композиции серебристых подложек готовили из следующих смесей ингредиентов:

В приведенном ниже описании Основа 1 представляет собой композиции подложек из Примеров 4 и 5, а Основа 2 представляет собой композиции подложек из Примеров 6 и 7. Подложку из Примера 6 наносили на подложку из Примера 4, и подложку из Примера 7 наносили на подложку из Примера 5.

Основу 1 и Основу 2 наносили распылением в среде, имеющей температуру 70-75°F (21-24°С) и относительную влажность 50-60%, на стальные панели размером 4 дюйма на 12 дюймов (10 см на 30 см), покрытые слоем затвердевшего PPG Electrocoat (ED 6060CZ). Основу 1 наносили в один слой и затем выдерживали при температуре окружающей среды 5 минут. Основу 2 затем наносили в два слоя, без паузы между нанесениями слоев, затем выдерживали при температуре окружающей среды 5 минут, после чего дегидратировали 5 минут при 185°F (85°С). Толщина пленки Основы 1 и Основы 2 составляла примерно 0,8 мил (20 микрон) и 0,5 мил (13 микрон) соответственно.

Покровный лак ТКАРО1000 из Примеров 1-3 затем наносили на панели поверх слоев Основа 1/Основа 2 в два слоя, без паузы между нанесениями слоев. Панели с нанесенным покровным лаком затем оставляли на 10 минут при температуре окружающей среды и сушили 30 минут при 185°F (85°С). Толщина пленки составляла примерно 1,8 мил (45 микрон).

Для низкотемпературного ремонта покрытия панели подвергали влажному шлифованию наждачной бумагой 1000 грит и затем наносили ту же оригинальную подложку Основу 2 в два слоя, без паузы между нанесениями слоев, после чего дегидратировали 5 минут при 180°F (82°С). Толщина пленки составляла примерно 0,5 мил (13 микрон). Двухкомпонентный покровный лак BASF из Примеров 1-3, затвердевающий при низкой температуре, наносили на панели поверх нанесенной подложки в два слоя без паузы между нанесениями слоев. Панели с нанесенным покровным лаком затем оставляли на 10 минут при температуре окружающей среды и сушили 30 минут при 176°F (80°С). Толщина пленки составляла примерно 1,8 мил (45 микрон).

Оценивали внешний вид панелей с нанесенным покрытием до и после теста на вымачивание в воде. Для внешнего вида более желательны высокие значения DOI.

Основа 1 / Основа 2 - Внешний вид и Тест на вымачивание в воде

Изобретение относится к устранению дефектов в автомобильных покрытиях, в частности к способу устранения дефекта в многослойном покрытии, содержащем окрашенную подложку и прозрачный верхний слой. Способ включает устранение дефекта, нанесение композиции подложки, нанесение композиции прозрачного покровного лака и отверждение слоя подложки и верхнего слоя покрытия одновременно при температуре 60-100°С. При этом слой подложки формируют нанесением полигидразидсодержащей отверждаемой композиции на водной основе, включающей диспергирующую и диспергированную фазу. Диспергированная фаза содержит полимерные частицы, полученные полимеризацией смеси ненасыщенных по этиленовому типу мономеров. Ненасыщенные по этиленовому типу мономеры включают один или больше мультиненасыщенных по этиленовому типу мономеров и один или больше ненасыщенных по этиленовому типу мономеров, содержащих альдо- или кето-группы. Изобретение обеспечивает получение композитного покрытия, которое можно отверждать при низких температурах. 18 з.п. ф-лы, 5 табл., 15 пр.

1. Способ устранения дефекта в многослойном покрытии, нанесенном на автотранспортное средство в конце процесса сборки, содержащем окрашенную подложку и прозрачный верхний слой покрытия, включающий:

(a) устранение дефекта и

(b) нанесение композиции подложки на область ремонта с получением слоя подложки, где слой подложки формируют нанесением полигидразидсодержащей отверждаемой композиции на водной основе, содержащей:

(i) диспергирующую фазу, содержащую воду, и

(ii) диспергированную фазу, содержащую:

(А) полимерные частицы, полученные полимеризацией смеси ненасыщенных по этиленовому типу мономерных соединений, содержащей ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, включающие:

(1) один или больше мультиненасыщенных по этиленовому типу мономеров и

(2) один или больше ненасыщенных по этиленовому типу мономеров, содержащих альдо- или кето-группы, и

(c) нанесение композиции прозрачного покровного лака на слой подложки с получением верхнего слоя покрытия и

(d) отверждение слоя подложки и верхнего слоя покрытия одновременно при температуре от 60 до 100°С.

2. Способ по п. 1, в котором ремонт проводят на автотранспортном средстве в конце сборочного конвейера.

3. Способ по п. 1, в котором устранение дефекта проводят шлифованием.

4. Способ по п. 1, в котором слой подложки дегидратируют при температуре окружающей среды.

5. Способ по п. 1, в котором слой подложки и слой покровного лака отверждают одновременно при температуре от 60 до 100°С.

6. Способ по п. 1, в котором смесь ненасыщенных по этиленовому типу соединений включает один или больше ненасыщенных по этиленовому типу полиуретанов.

7. Способ по п. 6, в котором ненасыщенные по этиленовому типу полиуретаны получают реакцией органического полиизоцианата с полиолом, содержащим карбоксильные группы, и гидроксиалкил (мет)акрилатом, так что получаемые ненасыщенные по этиленовому типу полиуретаны не содержат NCO групп.

8. Способ по п. 1, в котором пленка полимерных частиц имеет значение температуры стеклования T_g менее 25°С.

9. Способ по п. 1, в котором мультиненасыщенные по этиленовому типу мономеры присутствуют в количестве от 2 до 30 вес. % из расчета на общий вес ненасыщенных по этиленовому типу мономеров.

10. Способ по п. 1, в котором ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, содержащие альдо- или кето-группы, присутствуют в количестве по меньшей мере 30 вес. % из расчета на общий вес ненасыщенных по этиленовому типу мономеров.

11. Способ по п. 1, в котором ненасыщенные по этиленовому типу мономеры содержат от 4 до 30 вес. % алкилового эфира (мет)акриловой кислоты, содержащего по меньшей мере 6 атомов углерода в алкильной группе; где весовые проценты рассчитывают относительно общего веса ненасыщенных по этиленовому типу мономеров.

12. Способ по п. 6, в котором ненасыщенные по этиленовому типу полиуретаны составляют от 30 до 60 вес. % от смеси ненасыщенных по этиленовому типу соединений и ненасыщенные по этиленовому типу мономеры составляют от 40 до 70 вес. % от смеси ненасыщенных по этиленовому типу соединений; где весовые проценты рассчитываются на общий вес смесей ненасыщенных по этиленовому типу соединений.

13. Способ по п. 1, в котором полигидразид представляет собой бисгидразид дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 16 атомов углерода.

14. Способ по п. 1, в котором соотношение эквивалентов гидразида к альдо- или кето-группам составляет от 0,5 до 1,5:1.

15. Способ по п. 1, в котором смесь ненасыщенных по этиленовому типу соединений содержит по меньшей мере одно соединение, содержащее карбоксильную функциональность, которое по меньшей мере частично нейтрализовано амином.

16. Способ по п. 15, в котором амин представляет собой летучий амин.

17. Способ по п. 16, который дополнительно включает (В) поликарбодиимид.

18. Способ по п. 17, в котором соотношение эквивалентов карбодиимида и карбоновой кислоты составляет от 0,5 до 1,5:1.

19. Способ по п. 1, в котором отверждаемая непигментированная композиция покрытия содержит полимер, содержащий активный водород, и полиизоцианатный отвердитель.