ПОЛИМЕР, СОДЕРЖАЩИЙ ТИОЛОВЫЕ ГРУППЫ, И ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЕГО ОТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2017 года по МПК C08G75/14 C08G18/52 C08G59/66 C08L81/04 C09K3/10 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к полимеру, содержащему тиоловые группы. В особенности, настоящее изобретение относится к полимеру, содержащему тиоловые группы, который является пригодным для герметиков на основе полисульфидов, клеев и красок, имеющих низкую относительную плотность, низкую температуру стеклования, высокую теплостойкость и улучшенное упругое восстановление.

Уровень техники

[0002]

Жидкие полисульфидные полимеры содержат тиоловые группы на концах и поэтому легко окисляются и отверждаются окисляющим агентом, таким как диоксид свинца и диоксид марганца. Резиноподобные отвержденные продукты, полученные отверждением полисульфидных полимеров, содержат серу в основной цепи молекулы и не содержат двойные связи, и обладают превосходными характеристиками в отношении маслостойкости, атмосферостойкости, водонепроницаемости и воздухонепроницаемости, а также хорошей адгезионной способностью, и поэтому широко применяются в качестве герметиков, клеев и красок.

[0003]

Самый распространенный метод производства полисульфидного полимера представляет собой метод получения жидкого полимера с помощью твердого полисульфида, описанный в патенте США № 2466963 (см. патентную литературу 1). Кроме того, сообщается о методе производства с применением катализатора фазового переноса (см. патентную литературу 2).

[0004]

Простой тиоэфир, описанный в WO 2009/131796 (см. патентную литературу 3), представляет собой простой тиоэфир, который, по существу, не содержит полисульфидных связей, и в источнике ссылки описано, что простой тиоэфир превращают в герметик, который превосходен по топливостойкости и тому подобному.

[0005]

Полимер на основе простого политиоэфира, описанный в WO 1998/039365 (см. патентную литературу 4), представляет собой простой политиоэфир, который не содержит полисульфидных связей и при отверждении проявляет превосходную эластичность при низкой температуре и маслобензостойкость, и поэтому применяется в качестве герметика, как и общепринятые полисульфидные полимеры.

[0006]

Известна герметизирующая композиция, в которой используются свойства как полисульфидного полимера, так и простого политиоэфирного полимера путем смешения этих полимеров (см. патентную литературу 5).

[0007]

Общепринятые полисульфидные полимеры превосходны в отношении маслостойкости, атмосферостойкости, устойчивости при низких температурах и высоких температурах и тому подобное и поэтому применяются в разнообразных герметиках и клеях. В дополнение к этим свойствам, в особенности, для герметиков для воздушных судов, дополнительно требуются теплостойкость, морозостойкость и низкая относительная плотность. Кроме того, снижение вязкости также желательно для снижения содержания растворителей в герметиках. С другой стороны, для строительных герметиков требуется превосходная атмосферостойкость и упругое восстановление после движения места стыка требуется в случае применения герметика на подвижной части.

Список противопоставленной литературы

Патентная литература

[0008]

Патентная литература 1: патент США № 2466963

Патентная литература 2: патент США № 6939941

Патентная литература 3: WO 2009/131796

Патентная литература 4: WO 1998/039365

Патентная литература 5: WO 2006/029144

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема

[0009]

Настоящим изобретением предложен полимер, содержащий тиоловые группы, который имеет более низкую вязкость, более низкую относительную плотность, более низкую температуру стеклования и более высокую теплостойкость, нежели общепринятые полисульфидные полимеры. Кроме того, настоящим изобретением предложена отверждаемая композиция, образующая герметик, клей или краску, которая имеет более низкую относительную плотность, более низкую температуру стеклования, более высокую теплостойкость, более высокое упругое восстановление и улучшенную атмосферостойкость, нежели отверждаемые композиции с применением общепринятых полисульфидных полимеров.

Решение проблемы

[0010]

Настоящим изобретением предложен полимер, содержащий тиоловые группы, который представлен следующей общей формулой:

HS-(R-S_r)_n-R-SH

где

R представляет органическую группу, включающую -O-CH₂-O- связь и/или разветвленную алкиленовую группу, n является целым числом от 1 до 200, r является целым числом от 1 до 5 и среднее значение r составляет 1,1 или больше и 1,8 или меньше.

[0011]

Отверждаемая композиция по настоящему изобретению представляет собой отверждаемую композицию, включающую вышеуказанный полимер, содержащий тиоловые группы, в качестве основного полимера.

Полезные эффекты изобретения

[0012]

Полимер, содержащий тиоловые группы, по настоящему изобретению имеет более низкую относительную плотность, более низкую вязкость и более низкую температуру стеклования, более высокую теплостойкость по сравнению с общепринятыми полисульфидными полимерами за счет снижения числа повторений серы в полисульфидных связях.

[0013]

Отверждаемая композиция по настоящему изобретению имеет низкую относительную плотность, низкую вязкость и низкую температуру стеклования, и улучшенную теплостойкость, упругое восстановление и атмосферостойкость.

[0014]

Отверждаемая композиция с применением полимера, содержащего тиоловые группы, по настоящему изобретению может быть использована в герметиках, клеях, красках и тому подобном.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0015]

Настоящее изобретение поясняется ниже более подробно.

[0016]

Настоящим изобретением предложен полимер, содержащий тиоловые группы, который представлен следующей общей формулой

HS-(R-S_r)_n-R-SH,

где

R представляет органическую группу, включающую -O-CH₂-O- связь и/или разветвленную алкиленовую группу, n является целым числом от 1 до 200, r является целым числом от 1 до 5 и среднее значение r составляет 1,1 или больше и 1,8 или меньше.

[0017]

R предпочтительно представляет органическую группу, включающую-O-CH₂-O- связь и разветвленную алкиленовую группу. Разветвленная алкиленовая группа составляет предпочтительно от 0 до 70 мольн.% по отношению к молярному числу -O-CH₂-O- связи.

[0018]

R предпочтительно включает 50 мольн.% или более

-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-. Более предпочтительно, R включает 70 мольн.% или более -C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-.

[0019]

Разветвленная алкиленовая группа предпочтительно является многофункциональным компонентом, образованным тригалогенорганическим соединением, и является органической группой, которая представлена

[0020]

[Химическая формула 1]

[0021]

Предпочтительные разветвленные тригалогенорганические соединения представляют собой тригалогеналкильные соединения, и более предпочтительные разветвленные тригалогенорганические соединения представляют собой тригалогенпропаны. Предпочтительными атомами галогенов для тригалогенпропанов являются хлор, бром и иод, и более предпочтительным атомом галогена является атом хлора.

[0022]

r в полимере, содержащем тиоловые группы, по настоящему изобретению HS-(R-S_r)_n-R-SH является целым числом от 1 до 5 и предпочтительно является целым числом от 1 до 3. Среднее значение r составляет 1,1 или больше и 1,8 или меньше. В случае, когда среднее значение r ниже 1,1, способность к поглощению ультрафиолетового излучения, обусловленная полисульфидными связями, более низкая, а значит, и атмосферостойкость и твердость после отверждения становятся низкими. В случае, когда среднее значение r превышает 1,8, значительные результаты по низкой вязкости, низкой относительной плотности, низкой температуре стеклования, высокой теплостойкости и тому подобному не могут быть достигнуты.

[0023]

Предпочтительный диапазон среднего значения r отличается в зависимости от применения и цели, с которой используется полисульфидный полимер по настоящему изобретению.

[0024]

Например, для применения в авиационном герметике, в случае, когда требуются в основном низкая Tg, низкая относительная плотность, низкая вязкость и теплостойкость, если среднее значение r предпочтительно составляет 1,1 или больше и 1,5 или меньше, и еще предпочтительней, если среднее значение составляет 1,1 или больше и 1,3 или меньше, предполагаемый эффект высок. Даже при применении в авиационном герметике, в случае, когда низкая Tg, низкая относительная плотность и низкая вязкость, а также высокая твердость после отверждения, как полагают, важны, если среднее значение r предпочтительно составляет 1,3 или больше и 1,8 или меньше, и более предпочтительно, если среднее значение составляет 1,3 или больше и 1,5 или меньше, сочетание требуемых характеристик хорошее.

[0025]

Для применения в строительном герметике, в случае, когда в основном требуются упругое восстановление и теплостойкость, если среднее значение r предпочтительно составляет 1,1 или больше и 1,5 или меньше, и более предпочтительно, если среднее значение составляет 1,1 или больше и 1,3 или меньше, предполагаемый эффект высок. Даже при применении в архитектурном герметике, в случае, когда упругое восстановление и теплостойкость, а также атмосферостойкость, как полагают, важны, если среднее значение r предпочтительно составляет 1,3 или больше и 1,8 или меньше, и более предпочтительно, если среднее значение составляет 1,3 или больше и 1,5 или меньше, сочетание требуемых характеристик хорошее.

[0026]

В содержащем тиоловые группы полимере по настоящему изобретению, n является целым числом от 1 до 200, n является предпочтительно целым числом от 1 до 50, более предпочтительно от 5 до 50. Полимер, содержащий тиоловые группы, является жидким при комнатной температуре и имеет среднечисленную молекулярную массу предпочтительно от 500 до 50.000, более предпочтительно от 1.000 до 10.000.

[0027]

Примерами получения полимера, содержащего тиоловые группы, по настоящему изобретению служат: способ производства с получением жидкого полимера с помощью твердого полисульфида, который наиболее распространен в качестве общепринятого способа производства полисульфидного полимера, способ с применением катализатора фазового переноса, способ, при котором проводят взаимодействие полимера, который галогенирован на концах и содержит серу, с гидросульфидом натрия, и тому подобное. Способ с применением катализатора фазового переноса и способ, при котором проводят взаимодействие полимера, который галогенирован на концах и содержит серу, с гидросульфидом натрия - в особенности предпочтительны.

[0028]

По настоящему изобретению сохраняется структура обычного полисульфидного полимера, т.е. полимера, содержащего

-O-CH₂-O- связи, и существует отличие по структуре от описанного в WO 2006/029144 полимера из смеси полимеров, имеющих различные структуры, таких как полисульфидный полимер и “Permapol P3”, который является полимером на основе простого политиоэфира, абсолютно лишенным -O-CH2-O- связей.

[0029]

Сера в простом тиоэфире, описанном в WO 2009/131796, соответствует только простым тиоэфирным (-S-) связям, т.е. среднее значение r составляет 1,0, тогда как полимер по настоящему изобретению имеет среднее значение r для серы в HS-(R-S_r)_n-R-SH, составляющее 1,1 или больше и 1,8 или меньше.

[0030]

Полимер, содержащий тиоловые группы, по настоящему изобретению имеет температуру стеклования предпочтительно -85°C или больше и -50°C или меньше, и более предпочтительно, температура стеклования составляет -85°C или больше и -75°C или меньше в случае, когда вязкость полимера ниже чем 1 Па⋅с, -75°C или больше и -65°C или меньше в случае, когда вязкость полимера 1 Па⋅с или больше и ниже чем 5 Па⋅с, -75°C или больше и -55°C или меньше в случае, когда вязкость полимера 5 Па⋅с или больше и ниже чем 45 Па⋅с, и -60°C или больше и -50°C или меньше в случае, когда вязкость полимера 45 Па⋅с или больше и ниже чем 100 Па⋅с.

[0031]

Содержащий тиоловые группы полимер по настоящему изобретению имеет температуру потери 50% массы, предпочтительно равную 300°C или больше и 350°C или меньше, более предпочтительно равную 310°C или больше и 340°C или меньше.

[0032]

Содержащий тиоловые группы полимер по настоящему изобретению имеет относительную плотность при 23°C предпочтительно от 1,18 до 1,28, более предпочтительно от 1,20 до 1,27.

[0033]

Отверждаемая композиция по настоящему изобретению включает содержащий тиоловые группы полимер, который представлен следующей общей формулой:

HS-(R-S_r)_n-R-SH,

где

R представляет органическую группу, включающую -O-CH₂-O- связь и/или разветвленную алкиленовую группу, n является целым числом от 1 до 200, r является целым числом от 1 до 5 и среднее значение r составляет 1,1 или больше и 1,8 или меньше, и окисляющий агент.

[0034]

В отверждаемой композиции по настоящему изобретению в качестве окисляющего агента могут быть использованы вещества, которые применяются в качестве отверждающих агентов для общепринятых полисульфидных полимеров. Конкретные примеры этих окисляющих агентов включают неорганические окисляющие агенты, органические пероксиды, органические окисляющие агенты и тому подобное.

[0035]

Примеры неорганических окисляющих агентов включают неорганические пероксиды, такие как диоксид марганца, диоксид свинца, пероксид цинка, пероксид кальция, диоксид железа, пероксид бария, диоксид теллура, диоксид селена, диоксид олова, тетраоксид трисвинца, пероксид стронция и пероксид лития, неорганические оксиды, такие как оксид цинка, оксид железа(II), оксид свинца, оксид железа(III), триоксид сурьмы, оксид магния, оксид кобальта, оксид кальция, оксид меди и оксид бария, хромат натрия, хромат калия, хромат натрия, хромат калия, перхлорат натрия, перборат натрия, перманганат калия, перкарбонат натрия и тому подобное. Среди них предпочтительны диоксид марганца и оксид дисвинца, и в особенности предпочтителен диоксид марганца.

[0036]

Органические пероксиды включают гидропероксид, диалкилпероксиды, пероксикетали, сложные пероксиэфиры, пероксидикарбонат, диацилпероксиды и тому подобное. В частности, гидропероксид кумола, п-ментангидропероксид, гидропероксид диизопропилбензола и трет-бутилпероксибензоат в особенности превосходны для улучшения твердости и поэтому являются предпочтительными органическими пероксидами. Можно использовать два или более вида вышеуказанных органических пероксидов.

[0037]

Органические окисляющие агенты включают нитробензол, динитробензол, парахинондиоксим и тому подобное.

[0038]

Число частей добавляемого окисляющего агента предпочтительно составляет от 1 до 50 массовых частей на 100 массовых частей содержащего тиоловые группы полимера. Если значение ниже чем 1 массовая часть, достаточная скорость отверждения не может быть достигнута, тогда как если число превышает 50 массовых частей, это нежелательно, поскольку полимер отверждается сразу после смешения и в связи с чем технологичность не может быть достигнута. Более предпочтительно число составляет от 1 до 30 массовых частей, предпочтительней от 1 до 20 массовых частей и еще предпочтительней от 5 до 15 массовых частей.

[0039]

Отверждаемая композиция по настоящему изобретению включает содержащий тиоловые группы полимер, который представлен следующей общей формулой:

HS-(R-S_r)_n-R-SH,

где

R представляет (исправить по всему тексту) органическую группу, включающую -O-CH₂-O- связь и/или разветвленную алкиленовую группу, n является целым числом от 1 до 200, r является целым числом от 1 до 5 и среднее значение r составляет 1,1 или больше и 1,8 или меньше, и соединение, содержащее две или более изоцианатные группы в молекуле.

[0040]

Примеры соединения, содержащего две или более изоцианатные группы в молекуле, включают полиметиленполифениленполиизоцианат (полимерный MDI), трифенилметантриизоцианат, диметилтрифенилметантетраизоцианат, биуретовые формы, состоящие из диизоцианатных соединений, триметилолпропановые аддукты, изоциануратный тример и тому подобное.

[0041]

Диизоцианатные соединения включают ароматические диизоцианаты, такие как TDI (например, 2,4-трилендиизоцианат (2,4-TDI), 2,6-трилендиизоцианат (2,6-TDI)), MDI (например, 4,4’-дифенилметандиизоцианат (4,4’-MDI), 2,4’-дифенилметандиизоцианат (2,4’-MDI)), 1,4’-фенилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), толидиндиизоцианат (TODI) и 1,5-нафталиндиизоцианат (NDI), алифатические диизоцианаты, такие как этилендиизоцианат, пропилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), триметилгексаметилендиизоцианат (TMHDI), лизиндиизоцианат и норборнандиизоцианат (NBDI), трансциклогексан-1,4-диизоцианат, изофорондиизоцианат (IPDI) или его карбодиимид-модифицированные диизоцианаты и тому подобное. Можно использовать два или более вышеуказанных изоцианатных соединения.

[0042]

Отверждаемая композиция по настоящему изобретению включает содержащий тиоловые группы полимер, который представлен следующей общей формулой:

HS-(R-S_r)_n-R-SH,

где

R означает органическую группу, включающую -O-CH₂-O- связь и/или разветвленную алкиленовую группу, n означает целое число от 1 до 200, r означает целое число от 1 до 5 и среднее значение r составляет 1,1 или больше и 1,8 или меньше, и эпоксидную смолу, содержащую две или более глицидиловые группы в молекуле, и амин.

[0043]

Примеры эпоксидной смолы, содержащей две или более глицидиловые группы в молекуле, включают эпоксидные смолы, каждая из которых получена добавлением эпихлоргидрина к поливалентному фенолу, такому как бисфенол A, бисфенол F, резорцин, гидрохинон, пирокатехин, 4,4-дигидроксибифенил или 1,5-гидроксинафталин, эпоксидные смолы, каждая из которых получена добавлением эпихлоргидрина к многоатомному спирту, такому как этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин, и эпоксидные смолы, каждая из которых получена добавлением эпихлоргидрина к ароматической дикарбоновой кислоте, такой как оксибензойная кислота или фталевая кислота, полисульфидные полимеры, содержащие на концах эпоксидные группы (коммерческое название “FLEP-50” и “FLEP-60”, оба производятся Toray Fine Chemicals Co., Ltd.), и тому подобное, и предпочтительными являются те, что представляют собой жидкости при комнатной температуре.

[0044]

По настоящему изобретению предпочтительно эпоксидную смолу вводить таким образом, чтобы ее введенное количество составляло от 100 до 1000 массовых частей на 100 массовых частей содержащего тиоловые группы полимера. Нежелательно, чтобы вышеуказанное введенное количество было ниже 100 массовых частей, поскольку твердость и предел прочности на разрыв становятся недостаточными. Более предпочтительно введенное количество составляет от 100 до 700 массовых частей. Еще предпочтительней введенное количество составляет от 100 до 600 массовых частей.

[0045]

Амин может представлять собой амин, известный в качестве отверждающего агента для обычной эпоксидной смолы. Примеры амина включают алифатические третичные амины, такие как этилендиамин-диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пентаэтиленгексамин, триметилендиамин, гексаметилендиамин и тетраметилендиамин, алифатические третичные амины, такие как N,N-диметилпропиламин и N,N,N’,N’-тетраметилгексаметилендиамин, алициклические третичные амины, такие как N-метилпиперидин и N,N’-диметилпиперидин, ароматические третичные амины, такие как бензилдиметиламин, диметиламинометилфенол и 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, аддукты полиамина с эпоксидной смолой, полученные взаимодействием эпоксидной смолы с избытком амина, аддукты полиамина с этиленоксидом, аддукты полиамина с пропиленоксидом, цианоэтилированные полиамины, диамины, содержащие силикон в качестве основной цепи, или дегидратированные конденсаты, полученные взаимодействием полиамина с фенолом и альдегидом, и тому подобное, имидазолы, такие как 2-этил-4-метилимидазол, модифицированные полиамины и тому подобное.

[0046]

По настоящему изобретению предпочтительно амин вводить таким образом, чтобы его введенное количество составляло от 1 до 100 массовых частей на 100 массовых частей эпоксидной смолы. Если введенное количество амина составляет от 1 до 100 массовых частей на 100 массовых частей эпоксидной смолы, это целесообразно с точки зрения затрат, поскольку отверждение быстрое. Более предпочтительно введенное количество составляет от 1 до 80 массовых частей, еще предпочтительней от 1 до 60 массовых частей на 100 массовых частей эпоксидной смолы.

[0047]

При необходимости отверждаемая композиция по настоящему изобретению может содержать пластификатор, наполнитель, промотор отверждения, многофункциональный сшивающий агент, усилитель адгезии, поглотитель ультрафиолетовых лучей, антиоксидант, придающий липкость или клейкость агент, жидкотекучую добавку, каучуковый эластомер, фунгицид, ингибитор коррозии, пигмент и маскирующий агент в целях повышения экономической эффективности, технологичности при формовании композиции и физических свойств после отверждения.

[0048]

Примеры пластификатора включают эфиры фталевой кислоты, такие как дибутилфталат, бутилбензилфталат и алкил(C₇-C₉)бензилфталат, хлорированный парафин, дипропиленгликольдибензоат, диэтиленгликольдибензоат, триэтиленгликольдибензоат, дипропиленгликоль монобензоат, гидрированный терфенил, пластификаторы на основе углеводородов, полимеры, которые содержат серу и галоген на концах, и тому подобное.

[0049]

Число частей добавляемого пластификатора определяется в зависимости от расчетной прочности и удлинения отвержденного продукта и вязкости перед отверждением и предпочтительно составляет 1-100 массовых частей на 100 массовых частей содержащего тиоловые группы полимера. Более предпочтительно число составляет 1-50 массовых частей, еще предпочтительней 1-30 массовых частей.

[0050]

Примеры наполнителя включают неорганические наполнители, такие как карбонат кальция, оксид алюминия, гидроксид алюминия, диоксид кремния, силикаты и сульфатные соли, углеродная сажа и тому подобное. Кроме того, облегченные полимерные наполнители, такие как полиамиды и полиэтилены, диоксид кремния, пустотелые наполнители, такие как термопластические сферы (терморасширяемые микрокапсулы) из акрилонитрила, метакрилонитрила и винилиденхлорида и тому подобного, термоотверждаемые сферы из фенола, эпоксидной смолы и тому подобного, и сферы на неорганической основе из сирасу, золы-уноса, стекла, оксида алюминия и тому подобного, и т.д. Можно использовать два или более вида наполнителей и любой из наполнителей, поверхность которого обработана алифатической кислотой, смоляной кислотой, поверхностно-активным веществом, силановым связывающим агентом, парафином или тому подобным.

[0051]

Карбонат кальция предпочтительно представляет собой крупноразмерный карбонат кальция или коллоидный карбонат кальция. В общем случае, крупноразмерный карбонат кальция представляет собой карбонат кальция, полученный механическим измельчением и сортировкой сырьевого камня-известняка по заданному размеру частиц. Коллоидный карбонат кальция представляет собой карбонат кальция, полученный при осуществлении смешанного горения сырьевого камня-известняка с коксом или тому подобным с получением оксида кальция (негашеной извести), взаимодействием оксида кальция с водой с получением гидроксида кальция (гашеной извести), взаимодействием гидроксида кальция с углеродсодержащим газом, образующимся во время кальцинирования, и регулированием размера и формы частиц до заданных параметров.

[0052]

Число частей добавляемого наполнителя предпочтительно составляет от 0,1 до 500 массовых частей на 100 массовых частей содержащего тиоловые группы полимера. Более предпочтительно число составляет от 1 до 300 массовых частей, еще предпочтительней от 10 до 200 массовых частей, еще более предпочтительно от 30 до 60 массовых частей.

[0053]

Примеры ускорителя отверждения включают ускорители вулканизации, такие как ускорители вулканизации на основе альдегида с аммиаком и альдегида с амином, на основе тиомочевины, на основе гуанидина, на основе тиазола, на основе сульфенамида, на основе тиурама, на основе дитиокарбомата и на основе ксантогената. Конкретные примеры включают трис(диметиламинометил)фенол, дифенилгуанидин, тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, гексаметилентетрамин и тому подобное. Можно использовать два или более вида вышеупомянутых ускорителей вулканизации.

[0054]

Число частей добавляемого ускорителя отверждения определяется в зависимости от скорости отверждения отверждаемой композиции и рабочей температуры и предпочтительно составляет 1-10 массовых частей на 100 массовых частей содержащего тиоловые группы полимера. Когда число превышает 10 массовых частей, остаточный промотор, который не был вовлечен во взаимодействие, может ухудшить технический показатель отвержденного продукта. Более предпочтительно число составляет от 1 до 5 массовых частей, еще предпочтительней от 1 до 3 массовых частей.

[0055]

Примеры многофункционального сшивающего агента включают триметилолпропантримеркаптопропионат, триметилолпропантримеркаптоацетат и пентаэритриттетракис-3-меркаптопропионат. Можно использовать два или более вида вышеупомянутых многофункциональных сшивающих агентов.

[0056]

Примеры усилителя адгезии могут включать силановые связывающие агенты, содержащие гидролизуемую силильную группу и реакционно-способную органическую функциональную группу. Конкретные примеры включают

винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан,

2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан,

3-глицидоксипропилтриметоксисилан,

3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан,

3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, п-стирилтриметоксисилан,

3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан,

3-метакрилоксипропилтриметоксисилан,

3-метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан,

3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан,

3-акрилоксипропилтриметоксисилан,

N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан,

N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан,

N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан,

3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан,

3-триэтоксисилил-N-(1,3-диметилбутилиден)пропиламин,

N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан,

3-меркаптопропилметилдиметоксисилан,

3-меркаптопропилтриметоксисилан, бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и тому подобное. Кроме того, полисульфидный полимер, модифицированный концевым триметоксисиланом, синтезируемый взаимодействием полисульфидного полимера “Thiokol LP-3” и 3-глидоксипропилтриметоксисилана, также может быть использован в качестве силанового связывающего агента. Можно также использовать два или более вида этих силановых связывающих агентов.

[0057]

Примеры поглотителей ультрафиолетовых лучей включают поглотитель ультрафиолетовых лучей на основе бензофенона, на основе бензотриазола, на основе фенилсалицилата, на основе триазина, на основе никелевой соли и никелевой комплексной соли. Конкретные примеры включают 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, 2-[2-гидрокси-3(3,4,5,6-тетрагидрофталевый имидометил)-5-метилфенил]бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-4-октилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)бензотриазол, никельдибутилдитиокарбомат, [2,2’-тиобис(4-трет-октилфенолят)]-2-этилгексиламинникель и тому подобное.

[0058]

Примеры антиоксиданта включают антиоксиданты на основе амина, антиоксиданты на основе фенола, антиоксиданты на основе фосфита и антиоксиданты на основе простого тиоэфира. Конкретные примеры включают 1,3,5-трис-[[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]метил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-трион, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(4-гидрокси-2-метил-5-трет-бутилфенил)бутан, 2,2-бис-[[[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]окси]метил]пропан-1,3-диол, 1,3-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензолпропановая кислота)этиленбис(оксиэтилен), 4,4’,4’’-[(2,4,6-триметилбензол-1,3,5-триил)трис(метилен)]трис(2,6-ди-трет-бутилфенол) и тому подобное.

[0059]

Примеры агента, придающего липкость или клейкость, включают фенольные смолы, кумароноинденовые смолы, кумароновые смолы, нафтеновую нефть, канифоль, эфиры канифоли, гидрированные производные канифоли, терпеновые смолы, модифицированные терпеновые смолы, смолы на основе терпен-фенола, гидрированные терпеновые смолы, α-пиненовые смолы, смолы на основе алкилфенол-ацетилена, смолы на основе алкилфенол-формальдегида, стирольные смолы, C₆-основные нефтяные смолы, C₉-основные нефтяные смолы, алициклические нефтяные смолы, нефтяные смолы на основе C₆/C₉-coполимеризации, смолы на основе ксилол-формальдегида и тому подобное.

[0060]

Примеры каучуков и эластомеров включают натуральные каучуки, полибутадиеновые каучуки, акриловые каучуки, полиизопреновые каучуки, стирол-бутадиеновые каучуки, акрилонитрил-бутадиеновые каучуки, хлоропреновые каучуки, эластомеры на основе олефинов, эластомеры на основе стирола, эластомеры на основе винилхлорида, эластомеры на основе сложных полиэфиров, эластомеры на основе полиамида, эластомеры на основе полиуретана, эластомеры на основе полисилоксана и тому подобное.

ПРИМЕРЫ

[0061]

Далее настоящее изобретение подробно поясняется следующими примерами.

[0062]

Измерение содержания SH

Образец растворяют в смешанном растворителе из толуола и пиридина, добавляют к нему водный раствор иодида калия и раствор титруют, используя стандартный раствор иода.

[0063]

Измерение вязкости

Вязкость образца при 25°C измеряют, используя вискозиметр U-EII производства Toki Sangyo Co., Ltd.

[0064]

Измерение относительной плотности полимера

Массы дистиллированной воды и полимера, который отверждался при 23°C в течение 24 часов или более, измеряют, используя контейнер для измерения относительных плотностей в окружающей атмосфере при 23°C. Полагая, что относительная плотность воды равна 1,0, относительную плотность полимера вычисляют по соотношению массы полимера к объему.

[0065]

Измерение относительной плотности отвержденного продукта

Массы на воздухе и в воде измеряют в окружающей атмосфере при 23°C и относительную плотность вычисляют по следующей формуле:

Относительная плотность = масса на воздухе/(масса на воздухе - масса в воде).

[0066]

Измерение температуры стеклования (T_g)

Около 10 мг образца подвергают действию температуры, поднимающейся с постоянной скоростью от -90°C до 10°C в атмосфере азота при 10°C/мин, используя дифференциальный сканирующий калориметр DSCQ10 производства TA Instruments. T_g определяют по ступенчатым сигналам на полученной кривой ДСК.

[0067]

Измерение температуры потери 50% массы

Около 30 мг образца подвергают действию температуры, поднимающейся с постоянной скоростью от комнатной температуры до 500°C в атмосфере азота при 10°C/мин, используя прибор для измерения массы TGAQ50 производства TA Instruments. Температуру, при которой масса составляет 50% от исходной массы, на полученной кривой ДСК рассматривают как температуру потери 50% массы.

[0068]

Измерение среднего содержания серы

В случае следующего содержащего тиоловые группы полимера:

HS-(R-S_r)_n-R-SH

(где R означает -C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄- и n означает целое число от 1 до 200), когда r равно 2, т.е. когда полимер содержит дисульфидные связи, сильный пик присутствует вблизи 38,6-38,8 м.д. при проведении ¹³C-ЯМР-анализа. В случае, когда r равно 1, т.е. когда полимер содержит моносульфидные связи, сильный пик присутствует вблизи 31,6-32,2 м.д. В настоящем примере выполняют ¹³C-ЯМР-анализ, количество моносульфидных связей и количество дисульфидных связей соответственно получают из интенсивностей пиков около 32,2 м.д. и около 38,8 м.д. и количественно определяют среднее содержание серы. В ¹³C-ЯМР-анализе используют ЯМР-спектрометр на 400 МГц производства JEOL Ltd. и в качестве растворителя используют CDCl₃.

[0069]

Оценка на атмосферостойкость при ускоренном испытании

Образец подвергают испытанию на свето- и атмосферостойкость на приборе Sunshine Weather Meter (S. W. O. M.) согласно JIS A 1415 WS-A и изучают состояние поверхности спустя 500 часов, 1000 часов, 1500 часов и 2000 часов. Критерии оценки следующие, и случай ○ считается превосходным.

○: никакого растрескивания не наблюдается.

×: наблюдается растрескивание.

[0070]

Измерение упругого восстановления

Отверждаемую композицию, полученную наложением шести листов, каждый из которых имеет толщину 2 мм, фиксируют в состоянии 30% сжатия и отверждают при 90°C в течение 24 часов, затем композицию освобождают от сжатия и отверждают при 23°C в течение 24 часов, и измеряют толщину продукта, и упругое восстановление по отношению к тепловой компрессии получают из следующей формулы:

Упругое восстановление (%) = (толщина при восстановлении - толщина при сжатии)/(исходная толщина-толщина при сжатии)×100.

[0071]

Определение физического свойства - прочности при растяжении на образце для испытаний в форме лопатки

Из листового отвержденного продукта, имеющего диаметр около 120 мм × толщину 2 мм, нарезают три образца для испытаний в форме лопатки, используя вырубной нож, приспособленный к получению образца в форме лопатки № 5, описанной в JIS K6251. На каждый нарезанный образец в форме лопатки наносят метку в виде линии 20 мм и испытание на растяжение проводят при 500 мм/мин, используя Tensilon RTA-500 производства Orientec Co., Ltd. При измерении прочности при растяжении на образце для испытаний в форме лопатки M₁₀₀ (Н/мм²) означает напряжение при 100% удлинении (на момент времени, когда метка в виде линии соответствует 40 мм), T_max (Н/мм²) означает предел прочности при растяжении и E_max (%) означает удлинение при максимальной нагрузке. Число испытаний n=3 на один материал образца, и за результат измерения принимают среднее значение.

[0072]

Измерение твердости

Из листового отвержденного продукта, имеющего диаметр около 110 мм × толщину 2 мм, нарезают три образца для испытаний в форме лопатки и четыре остаточных листа накладывают друг на друга, и получают блочный отвержденный продукт около 50 мм × 50 мм × 8 мм толщиной. Измерение твердости отвержденного продукта, формованного в форму блока, имеющего толщину 8 мм, осуществляют в окружающей атмосфере при 23°C с помощью дюрометра типа A, описанного в JIS K6253.

[0073]

Пример 1

Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 572,6 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 644 г воды, 78,3 г серы и 254,6 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура потери 50% массы полученного полимера приведены в таблице 1.

[0074]

Пример 2

Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 568,9 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 650 г воды, 49,4 г серы и 257,2 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура потери 50% массы (исправить по всему тексту) полученного полимера приведены в таблице 1.

[0075]

Пример 3

Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 563,7 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 659 г воды, 10,0 г серы и 260,5 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.

[0076]

Пример сравнения 2

Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 562,4 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 661 г воды и 261,4 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, не проходя через твердый полисульфид. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.

[0077]

Пример 4

Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 528,6 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 718 г воды, 87,4 г серы и 284,0 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.

[0078]

Пример 5

Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 526,8 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 721 г воды, 54,9 г серы и 285,1 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.

[0079]

Пример 6

Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 525,7 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 723 г воды, 33,0 г серы и 285,9 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.

[0080]

Пример 7

Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 629,2 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 10,8 г 1,2,3-трихлорпропана, 12,2 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 524,5 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 725 г воды, 11,0 г серы и 286,7 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.

[0081]

Пример 8

Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 640,0 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 12,1 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 514,2 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 565 г воды, 11,1 г серы и 288,3 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.

[0082]

Пример 9

Используя 2-л делительную склянку, подвергают взаимодействию 640,0 г бис-(2-хлорэтил)формаля, 12,1 г 50 масс.% водного раствора бромида тетрабутиламмония, 589,4 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 482 г воды, 9,5 г серы и 246,5 г 48% водного раствора гидроксида натрия, тем самым получают светло-желтый, прозрачный, жидкий полимер, без получения твердого полисульфида. Среднее значение чисел повторений r серы, содержание SH, вязкость, относительная плотность, температура стеклования и температура 50% потери массы полученного полимера приведены в таблице 1.

[0083]

Таблица 1 No. Полимер Среднее значение чисел повторений серы rSH содержание Содержание SH
(%) Вязкость
(Па⋅с) Температура стеклования
(°C) Относительная плотность
(при 23°C) Температура потери 50% массы (°C) 1 Полимер по примеру сравнения 1 Смесь Thiokol “LP-3” и “LP-23” (соотношение 6:4)
(производства Toray Fine Chemical Co., Ltd.) 2,0 5,2 3,0 -64 1,27 306 2 Полимер по примеру 1 1,8 5,2 2,0 -66 1,25 311 3 Полимер по примеру 2 1,5 5,1 1,4 -69 1,23 317 4 Полимер по примеру 3 1,1 5,1 1,1 -73 1,21 332 5 Полимер по примеру сравнения 2 1,0 5,1 1,0 -77 1,20 338 6 Полимер по примеру сравнения 3 Смесь Thiokol “LP-3” и “LP-2” (ratio 1:9)
(производства Toray Fine Chemical Co., Ltd.) 2,0 2,3 35,0 -57 1,29 305 7 Полимер по примеру 4 1,8 2,2 25,2 -60 1,27 310 8 Полимер по примеру 5 1,5 2,3 17,5 -64 1,26 315 9 Полимер по примеру 6 1,3 2,2 14,9 -67 1,25 324 10 Полимер по примеру 7 1,1 2,3 10,5 -70 1,22 334 11 Полимер по примеру 8 1,1 1,8 9,1 -74 1,21 340 12 Полимер по примеру 9 1,1 7,6 0,3 -81 1,20 317

[0084]

Характеристические параметры полимеров, используемые для оценки, приведены в таблице 1. Полимеры № 2-4 и 7-12 представляют собой полимеры по настоящему изобретению. Если сравнивать полимеры № 1-5, имеющие приблизительно одинаковые содержания SH, полимеры по примерам 1-3 и по примеру сравнения 2 со средними значениями чисел повторений серы r, равными 1,8 или меньше, имеют более низкие вязкости, более низкие температуры стеклования и более низкие относительные плотности, более высокие температуры 50% потери массы и лучшие теплостойкости, чем полимер по примеру сравнения 1, который имеет среднее значение r, равное 2,0. Кроме того, если сравнивать полимеры № 6-10, имеющие приблизительно одинаковые содержания SH, полимеры по примерам 5-8 со средними значениями чисел повторений серы r, равными 1,1 или больше и 1,8 или меньше, имеют более низкие вязкости, более низкие температуры стеклования и более низкие относительные плотности, более высокие температуры 50% потери массы и лучшие теплостойкости, чем полимер по примеру сравнения 3, который имеет среднее значение r, равное 2,0.

[0085]

Если сравнивать полимеры, имеющие приблизительно одинаковые содержания SH, полимеры с более низкими средними значениями r имеют более низкие вязкости, и таким образом, когда полимеры подлежат введению в качестве герметиков, это дает возможность снижать дополнительное количество растворителя для обеспечения технологичности.

[0086]

Примеры 10-12

18 массовых частей диоксида марганца (TYPE-FA производства Honeywell) и 35 массовых частей угля SRF, 18 массовых частей бутилбензилфталата и 0,9 массовых частей тетрабутилтиурамдисульфида (Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., Nocceller TBT) в качестве добавок добавляют к 100 массовым частям каждого из полимеров по примерам 1-3 (№ 2-4) и смесь замешивают, используя трехвалковую мельницу. В общей сложности 38 г смеси помещают между железными пластинами, отрегулированными так, чтобы давали зазор в 2 мм, и отверждают нагреванием при 70°C в течение 2 часов, получая листовую отвержденную композицию толщиной 2 мм. Полученный лист оставляют в окружающей атмосфере при 23°C, 50% RH на 1 час для отведения избыточного тепла. Относительную плотность, температуру стеклования, температуру 50% потери массы, упругое восстановление, твердость и физический характеристический параметр образца для испытаний в форме лопатки измеряют для отвержденного продукта, вырезанного в форме квадрата около 20 мм. Относительная плотность приведена в таблице 2, и другие физические свойства приведены в таблице 3.

[0087]

Пример сравнения 4

Отверждаемую композицию получают способом, аналогичным способу по примерам 10-12, используя № 1 (полимер, полученный смешением Thiokol “LP-3” и “LP-23”, производства Toray Fine Chemicals Co., Ltd. при соотношении 6:4) в качестве полимера, и измеряют относительную плотность, результат измерения приведен в таблице 2. Кроме того, температуру стеклования, температуру 50% потери массы, упругое восстановление, твердость и физические характеристические параметры образца для испытаний в форме лопатки определяют для листового отвержденного продукта толщиной 2 мм. Полученные результаты приведены в таблице 3.

[0088]

Примеры 13-16

9 массовых частей диоксида марганца (TYPE-FA производства Honeywell) и 35 массовых частей сажи SRF, 9 массовых частей бутилбензилфталата и 0,45 массовых частей тетрабутилтиурамдисульфида (Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., Nocceller TBT) в качестве добавок добавляют к 100 массовым частям каждого из полимеров по примерам 4-7 (№ 7-10) и смесь замешивают, используя трехвалковую мельницу. В общей сложности 34 г смеси помещают между железными пластинами, отрегулированными так, чтобы давали зазор в 2 мм, и отверждают нагреванием при 70°C в течение 2 часов, получая листовую отвержденную композицию толщиной 2 мм. Полученный лист оставляют в окружающей атмосфере при 23°C, 50% RH на 1 час для отведения избыточного тепла. Измеряют относительную плотность отвержденного продукта, вырезанного в форме квадрата около 20 мм. Результаты приведены в таблице 2.

[0089]

Пример сравнения 5

Отверждаемую композицию получают способом, аналогичным способу по примерам 13-16, используя № 6 (полимер, полученный смешением Thiokol “LP-3” и “LP-2” производства Toray Fine Chemicals Co., Ltd. при соотношении 1:9) в качестве полимера, и измеряют относительную плотность, результат измерения приведен в таблице 2.

[0090]

Таблица 2 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Пример сравнения 4 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 Пример сравнения 5 № 2 3 4 1 7 8 9 10 6 Среднее значение чисел повторений серы r 1,8 1,5 1,1 2,0 1,8 1,5 1,3 1,1 2,0 Относительная плотность 1,40 1,39 1,37 1,41 1,41 1,41 1,40 1,38 1,43

[0091]

Из таблицы 2 следует, что отверждаемые композиции по примерам 10-16, в которых используются полисульфидные полимеры (№ 2-4 и 7-10), со средними значениями чисел повторений серы r в диапазоне 1,1-1,8, имеют более низкие относительные плотности, чем отвержденные продукты по примерам сравнения 4 и 5, в которых используются полисульфидные полимеры (№ 1 и 6), обычно применяемые и имеющие среднее значение r, равное 2,0. Отверждаемые композиции с использованием полисульфидных полимеров, каждый из которых имеет среднее значение r в диапазоне 1,1-1,8, пригодны для целей применения, где требуется дополнительно снижение массы.

[0092]

Пример сравнения 6

Листовую отверждаемую композицию, имеющую толщину 2 мм, получают, используя № 5 (полимер по примеру сравнения 2) в качестве полимера, способом, аналогичным способу для примеров 10-12, и определяют температуру стеклования, температуру 50% потери массы, упругое восстановление, твердость и физические характеристические параметры образца для испытаний в форме лопатки. Полученные результаты приведены в таблице 3.

[0093]

Таблица 3 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Пример сравнения 4 Пример сравнения 6 No. 2 3 4 1 5 Среднее значение чисел повторений серы r 1,8 1,5 1,1 2,0 1,0 Температура стеклования (°C) -57 -60 -66 -57 -68 Температура 50% потери массы (°C) 313 326 337 306 339 Твердость (по Шору A) 45 43 35 46 4 M₁₀₀ (Н/мм²) 1,01 0,95 0,69 1,06 0,08 T_max (Н/мм²) 2,67 2,32 2,03 2,84 0,57 E_max (%) 260 263 325 301 898 Упругое восстановление (%) 60 65 75 58 73

[0094]

Из таблицы 3 следует, что отверждаемые композиции по примерам 10-12, в которых используются полисульфидные полимеры (№№ 2-4), каждый со средним значением чисел повторений серы r в диапазоне 1,1-1,8, объединяют более низкую температуру стеклования, более высокую теплостойкость и более высокое упругое восстановление, чем указанные параметры отвержденного продукта по примеру сравнения 4, в котором используется обычно применяемый полисульфидный полимер (№ 1), имеющий среднее значение r, равное 2,0. Отверждаемая композиция по примеру сравнения 6 со средним значением чисел повторений серы r 1,0 имеет низкую температура стеклования и высокую теплостойкость, но очень низкую твердость, равную 4, а также имеет низкие M₁₀₀ и T_max в испытании на прочность при растяжении на образце в форме лопатки, и поэтому отвержденный продукт не пригоден для практического применения.

[0095]

Из результатов таблиц 2 и 3 следует, что отверждаемые композиции с применением содержащих тиоловые группы полимеров, имеющих среднее значение r в диапазоне от 1,1 до 1,8, пригодны для герметиков для воздушных судов, где дополнительно требуется снижение массы и адаптация к более широким температурным интервалам.

[0096]

Пример 17

Основной компонент получают добавлением ингредиентов, приведенных в таблице 4, к 100 массовым частям полимера по примеру 3 (№ 4, среднее значение r равно 1,1) и использованием планетарного смесителя, и последующим добавлением к ним 134 массовых частей гексаметилендиизоцианата (Duranate 50M-HDI производства Asahi Kasei Corporation, содержание NCO 5,0%), и смесь тщательно замешивают замешиванием вручную. Смеси придают форму листа 50 мм ×12 мм ×3 мм толщиной на алюминиевой пластине и отверждают при 23°C в течение 3 дней, затем при 50°C в течение 3 дней, тем самым получая отвержденный продукт. Полученный отвержденный продукт оценивают на атмосферостойкость при ускоренном испытании, используя S.W.O.M. Полученные результаты приведены в таблице 4.

[0097]

Пример сравнения 7

Отвержденный продукт, имеющий толщину 3 мм, с использованием полимера по примеру сравнения 2 (№ 5, среднее значение r равно 1,0) получают способом, аналогичным примеру 17, и оценивают на атмосферостойкость при ускоренном испытании, используя S. W. O. M. Полученные результаты приведены в таблице 4.

[0098]

Таблица 4 Пример 17 Пример сравнения 7 Полимер № 4 5 Среднее значение чисел повторений серы r 1,1 1,0 Состав Массовые части Основной компонент Полимер 100 100 Триоктиламин
(Farmin T-08 производства Kao Corporation) 0,3 0,3 Антиоксидант (Adekastab AO-80 производства ADEKA Corporation) 1 1 Антиоксидант (Adekastab AO-412S производства ADEKA Corporation) 1 1 Пластификатор (Benzoflex 9-88 производства CBC) 70 70 Карбонат кальция (Hakuenka CCR производства Shiraishi Calcium Kaisha Ltd.) 100 100 HDI-мономер HDI (Duranate M50-HDI производства Asahi Kasei Corporation) 134 134 Результат оценки атмосферостойкости при ускоренном испытании Состояние S.W.O.M.
500 ч ○ ○ S.W.O.M.
1.000 ч ○ × S.W.O.M.
1.500 ч ○ × S.W.O.M.
2.000 ч ○ ×

[0099]

На основании таблицы 4 можно заключить, что возникновение трещин предотвращено и атмосферостойкость улучшена в случае примера 17 со средним значением чисел повторений серы r, равным 1,1 (образец 4) по сравнению с примером сравнения 7 со средним значением r, равным 1,0 (№ 5).

[0100]

Из результатов оценки физических свойств - прочности при растяжении на образце для испытаний в форме лопатки, приведенных в таблице 3, и атмосферостойкости – в таблице 4, ясно, что отверждаемая композиция с использованием полисульфидного полимера, имеющего среднее значение r, равное 1,1, отличается по свойствам от случая, когда используют полимер со средним значением r, равным 1,0.

[0101]

Пример 18

100 массовых частей “Epicoat 828”, представляющего собой эпоксидную смолу производства Japan Epoxy Resin, и 5 массовых частей “ADEKA Hardener EHC30”, представляющего собой ароматический третичный амин производства ADEKA Corporation, тщательно замешивают замешиванием вручную на 100 массовых частей полимера по примеру 3 (№ 4, среднее значение r равно 1,1), и смесь отверждают при 23°C в течение 7 дней, тем самым получают испытуемый образец, имеющий толщину 1 см. Измеряют температуру стеклования и температуру 50% потери массы полученной отверждаемой композиции. Полученные результаты приведены в таблице 5.

[0102]

Пример сравнения 8

Отверждаемую композицию получают способом, аналогичным примеру 18, используя образец 1 (полимер, полученный смешением Thiokol “LP-3” и “LP-23” производства Toray Fine Chemical Co., Ltd. при соотношении 6:4) вместо полимера по примеру 3, и измеряют температуру стеклования и температуру 50% потери массы. Полученные результаты приведены в таблице 5.

[0103]

Таблица 5 Пример 18 Пример сравнения 8 № 4 1 Среднее значение чисел повторений серы r 1,1 2,0 Температура 50% потери массы (°C) 369 353 Температура стеклования (°C) 42 47

[0104]

В соответствии с таблицей 5 можно утверждать, что отверждаемая композиция по примеру 18 с использованием содержащего тиоловые группы полимера, имеющего среднее значение числа повторений серы r, равное 1,1 (№ 4), демонстрирует более низкую температуру стеклования и более высокую теплостойкость, чем соответствующие параметры отвержденного продукта по примеру сравнения 8 с использованием обычно применяемого полисульфидного полимера, имеющего среднее значение r, равное 2,0 (№ 1).

Промышленная применимость

[0105]

Содержащий тиоловые группы полимер по настоящему изобретению имеет более низкую относительную плотность, более низкую вязкость, более низкую температуру стеклования и более высокую теплостойкость, чем соответствующие параметры общепринятых полисульфидных полимеров, за счет снижения числа повторений серы в полисульфидных связях, и поэтому может быть использован в герметиках, клеях, красках и тому подобном, для которых требуются свойства низкой относительной плотности, низкой вязкости и низкой температуры стеклования. Кроме того, поскольку отверждаемая композиция по настоящему изобретению имеет улучшенное упругое восстановление и улучшенную атмосферостойкость, она может быть использована в герметиках, клеях, красках и тому подобном, для которых требуются упругое восстановление и атмосферостойкость.

Изобретение относится к полимеру, содержащему тиоловые группы, а также к вариантам отверждаемой композиции, которая может быть использована для получения герметика. Полимер имеет общую формулу HS-(R-S_r)_n-R-SH, в которой R представляет органическую группу, включающую 50 мольн. % или более -С₂Н₄-О-СН₂-О-С₂Н₄- и разветвленную алкиленовую группу, n является целым числом от 1 до 200, r является целым числом от 1 до 5 и среднее значение r составляет 1,1 или больше и меньше чем 1,8. Отверждаемая композиция содержит вышеуказанный полимер и окисляющий агент, или соединение, содержащее две или более изоцианатные группы в молекуле. Отверждаемая композиция может содержать вышеуказанный полимер и эпоксидную смолу, содержащую две или более глицидиловые группы в молекуле, и амин. Изобретение позволяет получить полимер с низкой относительной плотностью, низкой вязкостью и низкой температурой стеклования, .улучшить упругое восстановление и атмосферостойкость композиции. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.

1. Полимер, содержащий тиоловые группы, для герметика, который представлен следующей общей формулой:

HS-(R-S_r)_n-R-SH

где R представляет органическую группу, включающую 50 мольн. % или более -С₂Н₄-О-СН₂-О-С₂Н₄- и разветвленную алкиленовую группу, n является целым числом от 1 до 200, r является целым числом от 1 до 5 и среднее значение r составляет 1,1 или больше и меньше чем 1,8.

2. Полимер, содержащий тиоловые группы, для герметика по п. 1, где разветвленная алкиленовая группа R представляет

3. Полимер, содержащий тиоловые группы, для герметика по п. 1, который имеет температуру стеклования -85°C или больше и -50°C или меньше.

4. Полимер, содержащий тиоловые группы, для герметика по п. 1, который имеет температуру потери 50% массы, равную 300°C или больше и 350°C или меньше.

5. Полимер, содержащий тиоловые группы, для герметика по п. 1, который имеет относительную плотность при 23°C от 1,18 до 1, 28.

6. Отверждаемая композиция для герметика, включающая полимер, содержащий тиоловые группы по любому из пп. 1-5, и окисляющий агент.

7. Отверждаемая композиция для герметика, включающая полимер, содержащий тиоловые группы по любому из пп. 1-5, и соединение, содержащее две или более изоцианатные группы в молекуле.

8. Отверждаемая композиция для герметика, включающая полимер, содержащий тиоловые группы по любому из пп. 1-5, эпоксидную смолу, содержащую две или более глицидиловые группы в молекуле, и амин.