СЕРОСОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИМЕР С КОНЦЕВЫМИ ГАЛОГЕНОВЫМИ ГРУППАМИ Российский патент 2016 года по МПК C07C323/12 C08G75/02 C08G75/14 C08K5/36 C08L81/02 C08L81/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к серосодержащему полимеру с концевыми галогеновыми группами. В частности, настоящее изобретение относится к серосодержащему полимеру с концевыми галогеновыми группами, который может быть использован как пластификатор, добавка и промежуточное соединение модифицированного по концам полисульфидного полимера.

Известный уровень техники

Традиционный полисульфидный полимер получают методом получения жидкого полимера из твердого полимера расщеплением полисульфидной связи, описанным в патенте США 2466963 (см. патентную ссылку 1). Поэтому концевая группа жидкого полимера представляет тиольную группу. Жидкий полисульфидный полимер с концевыми тиольными группами легко окисляется под действием окислителя, такого как диоксид свинца и диоксид марганца, и вулканизуется. Вулканизованный каучукоподобный материал, полученный при вулканизации, содержит серу и не содержит двойной связи в основной цепи молекулы. Вулканизованный материал, в котором жидкий полимер вулканизован, характеризуется отличной маслостойкостью, погодостойкостью, водонепроницаемостью и газонепроницаемостью, а также обладает хорошей адгезией и, таким образом, широко применяется как герметик, клей и краска.

Поскольку обычный полисульфидный полимер обладает очень высокой полярностью, применяемый пластификатор ограничен пластификаторами, такими как сложные фталевые ангидриды, хлорированные парафины, дибензоат дипропиленгликоля и гидрированный трифенил и т.п. Однако ВВР (бутилбензилфталат) входит в перечень опасных для окружающей среды материалов в Европе (вещество в перечне SVHC согласно Регламенту REACH (Registration, Evaluation and Authorisation of Chemicals Европейского союза) от декабря 2010 г.), и его будущее применение является, вероятно, ограниченным. Производство и применение большинства пластификаторов, которые могут быть использованы для полисульфидных полимеров, жестко ограничено из-за ужесточения регламентов на химические вещества. Поэтому, существует растущая потребность в разработке нового пластификатора для полисульфидных полимеров.

Цитированные ссылки

Патентная литература

Патентная ссылка 1: патент США 2466963

Краткое изложение сущности изобретения

Техническая проблема

Задачей настоящего изобретения является разработка нового пластификатора для полисульфидных полимеров, обладающего высокой совместимостью с полисульфидным полимером.

Решение проблемы

Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению представляет серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами, представленный следующей формулой:

X-(R-S_r)_n-R-X,

где R представляет алкильную группу, содержащую простую эфирную связь и имеющую от 3 до 26 атомов углерода, Х представляет атом галогена, n представляет целое число от 1 до 200, r имеет величину в среднем от 1 до 5.

Положительные эффекты от изобретения

Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению легко смешивается с полисульфидным полимером в произвольных пропорциях, снижает вязкость и оказывает пластифицирующее действие, и, таким образом, может быть использован в качестве пластификатора полисульфидного полимера. Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению имеет низкую температуру стеклования по сравнению с высокополярными пластификаторами на основе фталатных сложных эфиров и пластификаторами на основе хлорированного парафина, традиционно используемых для полисульфидных полимеров, и, таким образом, улучшает изгиб при низких температурах при использовании в качестве компаунда, такого как герметик. Кроме того, применение пластификаторов на основе сложных фталатных эфиров ограничено вследствие ужесточения регламентов на химические вещества. Основываясь на вышесказанном, можно видеть, что серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению является промышленно очень привлекательным продуктом как пластификатор полисульфидных полимеров.

Кроме того, серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению может быть использован как пластификатор для полимеров на основе простых тиоэфиров, известных под торговой маркой Permapol P-3 и т.п., и высокополярных смол, таких как винилхлорид, и как добавка к материалам, требующим высокого показателя преломления, таким как оптическое волокно.

Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению может быть легко тиолирован по концам за счет взаимодействия с гидросульфидом натрия или т.п. и, таким образом, является эффективным промежуточным соединением при производстве полисульфидного полимера с концевыми тиольными группами, то есть традиционного полисульфидного полимера. Кроме того, серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению, по сравнению с соединениями, имеющими тиольные концевые группы, может легко образовывать соединение при добавлении соединения, которое взаимодействует с атомами галогенов.

Описание вариантов осуществления изобретения

Далее настоящее изобретение будет рассмотрено более подробно.

Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению представляет серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами, представленный следующей формулой:

X-(R-S_r)_n-R-X,

где R представляет алкильную группу, содержащую простую эфирную связь и имеющую от 3 до 26 атомов углерода, и предпочтительно алкильную группу, содержащую простую эфирную связь и имеющую от 3 до 16 атомов углерода, или алкильную группу, содержащую простую эфирную связь и имеющую от 3 до 16 атомов углерода и содержащую разветвленную алкиленовую группу.

R представляет предпочтительно алкильную группу, содержащую -О-СН₂-О- связь, и более предпочтительно алкильную группу, содержащую -C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄- связь. Также предпочтительно R представляет алкильную группу, содержащую следующую химическую структуру

-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-

в количестве 50% мол. или больше, и более предпочтительно алкильную группу, содержащую следующую химическую структуру

-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-

в количестве 70% мол. или больше.

Разветвленная алкиленовая группа представляет предпочтительно мультифункциональный компонент, образованный тригалогенсодержащим органическим соединением, и более предпочтительно мультифункциональный компонент, образованный трихлорсодержащим органическим соединением. Разветвленная алкиленовая группа представляет предпочтительно алкиленовую группу, представленную химической формулой I

.

Количество разветвленных алкиленовых групп составляет предпочтительно от 0 до 10% мол. и более предпочтительно от 0 до 5% мол. в расчете на число молей простых эфирных связей. Когда оно превышает 5% мол., может возрасти степень поперечного сшивания и, таким образом, может возрасти вязкость.

В серосодержащем полимере с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению Х означает атом галогена. Предпочтительным атомом галогена является атом хлора, атом брома и атом йода и более предпочтительным атомом галогена является атом хлора.

В серосодержащем полимере с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению n представляет целое число от 1 до 200 и предпочтительно n означает целое число от 1 до 50. Когда n превышает 50, может возрасти вязкость, а эффекты пластификации как пластификатора могут снизиться, и может снизиться реакционная способность тиолирования как промежуточного полисульфидного полимера с концевыми тиольными группами. Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению предпочтительно находится в жидком виде при комнатной температуре и более предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу от 500 до 10000.

Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению предпочтительно получают путем взаимодействия полисульфида натрия, по меньшей мере, с одним тригалогенсодержащим органическим соединением в присутствии катализаторов фазового переноса.

Предпочтительные катализаторы фазового переноса представляют четвертичные аммониевые соли, соли фосфония и простые краун-эфиры, и более предпочтительными катализаторами фазового переноса являются галогениды метилтрибутиламмония, галогениды тетрабутиламмония, галогениды тетрафенилфосфония и 18-краун-6. Другим предпочтительным катализатором фазового переноса является тетрабутиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, метилтрибутиламмонийхлорид и метилтрибутиламмонийбромид. Предпочтительное количество катализатора фазового переноса составляет от 0,0001 до 0,1 моль и более предпочтительно от 0,0002 до 0,02 моль на 1 моль органических групп R, составляющих серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами.

Содержание серы r определяется регулированием сульфида натрия в начале реакции и может быть отрегулировано смешением моносульфида натрия (Na₂S) и полисульфида натрия (Na₂S_x: x равно 2 или больше) в произвольной пропорции. В качестве источников моносульфида натрия и полисульфида натрия могут быть использованы те, которые подобраны любым традиционным способом, таким как комбинации гидросульфида натрия, гидроксида натрия и серы.

Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению может быть использован как пластификатор полисульфидного полимера. При использовании серосодержащего полимера с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению как пластификатора добавляют полисульфидный полимер, вулканизующий агент и другие наполнители, при этом может быть получена вулканизуемая композиция. Кроме того, серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению может быть использован как пластификатор полимеров на основе простых тиоэфиров, известных под торговой маркой Permapol P-3, и т.п. и высокополярных смол, таких как винилхлорид, и как добавка к материалам, требующим высокого показателя преломления, таким как оптическое волокно.

Вулканизуемая композиция по настоящему изобретению включает серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами, полисульфидный полимер и вулканизующий агент. Когда среднее значение r серосодержащего полимера с концевыми галогеновыми группами меньше 2, основными эффектами вулканизуемой композиции по настоящему изобретению являются низкая температура стеклования и высокая теплостойкость.

Вулканизуемая композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит от 1 до 100 массовых частей серосодержащего полимера с концевыми галогеновыми группами на 100 массовых частей полисульфидного полимера.

В вулканизуемой композиции по настоящему изобретению в качестве вулканизующего агента может быть использовано вещество, которое используется как вулканизующий агент традиционного полисульфидного полимера. Конкретные примеры вулканизующего агента включают неорганические окислители, полиизоцианатные соединения или диизоцианатные соединения, органические пероксиды, органические окислители, эпоксидные смолы и т.п.

Неорганические окислители включают неорганические пероксиды, такие как диоксид марганца, диоксид свинца, пероксид цинка, пероксид кальция, диоксид железа, пероксид бария, диоксид теллура, диоксид селена, диоксид олова, тетраоксид свинца, пероксид стронция и пероксид лития, неорганические оксиды, такие как оксид цинка, оксид железа (II), оксид свинца, оксид железа (III), триоксид сурьмы, оксид магния, оксид кобальта, оксид кальция, оксид меди и оксид бария, хромат натрия, хромат калия, дихромат натрия, дихромат калия, перхлорат натрия, перборат натрия, перманганат калия, перкарбонат натрия и т.п. Из них предпочтительными являются диоксид марганца и диоксид свинца, в частности, предпочтительным являются диоксид марганца.

Полиизоцинатное соединение включает полиметиленполифениленполиизоцианат (полимерный МДИ), трифенилметантриизоцианат, диметилтрифенилметантетраизоцианат, биуретные продукты, использующие указанные выше диизоцианатные соединения, аддукты триметилолпропана, тримеры изоцианурата и т.п.

Диизоцианатное соединение включает ароматические диизоцианаты типа TDI (например, 2,4-толилендиизоциант (2,4-TDI), 2,6-толилендиизоцианат (2,6-TDI)), MDI (например, 4,4′-дифенилметандиизоцианат (4,4′-MDI), 2,4′-дифенилметандиизоцианат (2,4′-MDI)), 1,4′-фенилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), толидиндиизоцианат (TODI) и 1,5-нафталиндиизоцианат (NDI), алифатические диизоцианаты, такие как этилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), триметилгексаметилендиизоцианат (TMHDI), лизиндиизоцианат и норборнендиизоцианат (NBDI), транс-циклогексан-1,4-диизоцианат, изофорондиизоцианат (IPDI) и диизоцианаты, модифицированные карбодиимидами, и т.п. Могут быть использованы два или более типов изоцианатных соединений.

Органические пероксиды включают гидропероксиды, диалкилпероксиды, пероксикетали, сложные пероксиэфиры, пероксидикарбонаты, диацилпероксиды и т.п. В частности, гидропероксид кумолы, гидропероксид п-метана, гидропероксид диизопропилбензола и третбутилпероксибензоат являются особенно эффективными для увеличения твердости и, таким образом, являются предпочтительными органическими пероксидами. Могут быть использованы два или более типов органических пероксидов.

Органические окислители включают нитробензол, динитробензол, п-хинондиоксим и т.п.

Эпоксидные смолы включают смолы, полученные добавлением эпихлоргидрина к многоатомному фенолу, такому как бисфенол А, бисфенол F, резорцин, гидрохинон, пирокатехин, 4,4-дигидроксибифенил или 1,5-гидроксинафталин, эпоксидные смолы, полученные добавлением эпихлоргидрина к многоатомному спирту, такому как этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин, эпоксидные смолы, полученные добавлением эпихлоргидрина к ароматической дикарбоновой кислоте, такой как оксибензойная кислота или фталевая кислота, и т.п., и те, которые находятся в жидком виде при комнатной температуре, являются предпочтительными. Аминами могут быть те, которые известны как нормальные вулканизующие агенты для эпоксидных смол, и включают алифатические диамины, такие как этилендиамин, триметилендиамин, гексаметилендиамин и тетраметилендиамин, алифатические третичные амины, такие как N,N-диметилпропиламин и N,N,N′,N′-тетраметилгексаметилендиамин, алициклические третичные амины, такие как N-метилпиперидин и N,N′-диметилпиперазин, ароматические третичные амины, такие как бензилдиметиламин, диметиламинометилфенол и 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол и т.п.

Вулканизуемая композиция по настоящему изобретению может содержать в качестве пластификатора другие, отличные от серосодержащего полимера с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению углеводородные пластификаторы, такие как сложные фталевые эфиры, хлорированные парафины, дибензоат дипропиленгликоля, дибензоат диэтиленгликоля, дибензоат триэтиленголиколя, монобензоат дипропиленгликоля и гидрированный трифенил, и т.п.

Количество частей добавленного пластификатора (за исключением серосодержащего полимера с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению) определяется в зависимости от характера прочности и относительного удлинения вулканизованного материала, а также вязкости перед вулканизацией, и предпочтительно составляет от 1 до 100 частей по массе на 100 частей по массе жидкого полисульфидного полимера. При превышении 100 частей по массе может возрасти содержание нереакционноспособных жидких компонентов, и твердость может не сохраниться. Количество добавленного пластификатора составляет более предпочтительно от 1 до 50 частей по массе и даже более предпочтительно от 1 до 30 частей по массе.

Вулканизуемая композиция по настоящему изобретению может содержать в целях улучшения экономической эффективности, технологических свойств при получении композиции и физических свойств после вулканизации, по меньшей мере, один из наполнителей, мультифункциональных вулканизующих агентов, ускорителей вулканизации, промоторов адгезии, УФ абсорберов, антиоксидантов, агентов повышения клейкости, каучука и эластомера, добавок для улучшения текучести, фунгицидов, ингибиторов коррозии, пигментов, маскирующих агентов или добавок, обладающих различным действием, если это необходимо.

Наполнитель включает полые наполнители, такие как неорганические наполнители, такие как карбонат кальция, оксид алюминия, гидроксид алюминия, диоксид кремния, молекулярные сита, силикаты и сульфаты, легкие полимерные наполнители, такие как технический углерод, полиамид и полиэтилен, шарики из термопластов (микрокапсулы термического расширения), такие как диоксид кремния, акрилонитрил, метакрилонитрил и винилиденхлорид, термореактивные шарики, такие как фенолы и эпоксиды, и неорганические шарики, такие как shirasu, зола, стекло и оксид алюминия и т.п. Можно использовать два или более типов наполнителей, и могут быть использованы наполнители, чья поверхность обработана жирной кислотой, абиетиновой кислотой, поверхностно-активным веществом, силановым модификатором, парафином, катализатором или т.п. Карбонат кальция представляет предпочтительно тяжелый карбонат кальция и коллоидный карбонат кальция.

Мультифункциональный вулканизующий агент включает тримеркаптопропионат триметилолпропана, тримеркаптоацетат триметилолпропана, пентаэритритол-тетракис-3-меркаптопропионат и т.п. Могут быть использованы два или более типов мультифункциональных вулканизующих агентов.

Ускоритель вулканизации включает такие ускорители вулканизации, как альдегид-аммиак и альдегид-амин, тиомочевина, гуанидин, тиазол, сульфенамид, тиурам, дитиокарбамат и ксантогенат. В частности, ускоритель вулканизации включает трис(диметиламинометил)фенол, дифенилгуанидин, тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, гексаметилентетрамин и т.п. Могут быть использованы два или более типов ускорителей вулканизации.

Промотор адгезии включает силановые модификаторы, содержащие гидролизуемую силильную группу и реакционную органическую функциональную группу. В частности, промотор адгезии включает

винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, п-стирилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, 3-акрилоксипропилтриметоксисилан, N-2(аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-2(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-2(аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-триэтоксисилил-N-(1,3-диметилбутилиден)пропиламин, N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и т.п. Кроме того, полисульфидный полимер, модифицированный концевыми триметоксисилановыми группами, полученный при взаимодействии полисульфидного полимера "Thiokol LP-3" с 3-глидоксипропилтриметоксисиланом, также может быть использован как силановый модификатор. Могут быть использованы два или более типов силановых модификаторов.

Уф абсорбер включает бензотриазолы, фенилсалицилаты, триазины, соли никеля и комплексные соли никеля. В частности, УФ абсорбер включает 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, 2-[2-гидрокси-3-(3,4,5,6-тетрагидрофталимидометил)-5-метилфенил]бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-третбутил-5-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-4-октилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-третбутилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-третбутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-третоктилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-третамилфенил)бензотриазол, дибутилдитиокарбамат никеля, [2,2′-тиобис(4-третоктилфенолят)]-2-этилгексиламин никеля и т.п.

Примеры антиоксиданта включают аминные антиоксиданты, фенольные антиоксиданты, фосфитные антиоксиданты и простые тиоэфирные антиоксиданты. В частности, антиоксидант включает

1,3,5-трис[[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]метил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1H, 3H, 5H)-трион,

1,1,3-трис(5-третбутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан,

1,1-бис(4-гидрокси-2-метил-5-третбутилфенил)бутан,

2,2-бис[[[3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионил]окси]метил]пропан-1,3-диол,

1,3-бис[3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат],

бис(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилбензолпропановая кислота)этиленбис(оксиэтилен),

4,4′,4″-[(2,4,6-триметилбензол-1,3,5-триил)трис (метилен)]трис (2,6-дитретбутилфенол) и т.п.

Агент повышения клейкости включает фенольные смолы, кумарон-инденовые смолы, кумароновые смолы, нафтеновые смолы, сложные эфиры канифоли, гидрированные производные канифоли, терпеновые смолы, модифицированные терпеновые смолы, терпен-фенольные смолы, гидрированные терпеновые смолы, α-пиненовые смолы, алкилфенол-ацетиленовые смолы, алкилфенол-формальдегидные смолы, стирольные смолы, C₆-углеводородные смолы, C₉ углеводородные смолы, алициклические углеводородные смолы, C₆/C₉ сополимеризованные углеводородные смолы, ксилол-формальдегидные смолы и т.п.

Каучук и эластомер включают натуральные каучуки, полибутадиеновый каучук, акриловый каучук, полиизопреновые каучуки, бутадиен-стирольные каучуки, бутадиен-акрилонитрильные каучуки, хлоропреновые каучуки, олефиновые эластомеры, стирольные эластомеры, винилхлоридные эластомеры, полиэфирные эластомеры, полиамидные эластомеры, полиуретановые эластомеры, полисилоксановые эластомеры и т.п.

Сыпучие добавки включают дымящий диоксид кремния, коллоидный гидрированный алюмосиликат/органический комплекс, соединения (соли) насыщенных жирных кислот, осажденный карбонат кальция, обработанный соединением (солью) насыщенной жирной кислоты и т.п. Соединение (соль) насыщенной жирной кислоты включает гексановую кислоту, октановую кислоту, декановую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелитиновую кислоту, себариновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и их натриевые, кальциевые и магниевые соли и т.п.

Вулканизуемая композиция по настоящему изобретению характеризуется отличной маслостойкостью, погодостойкостью, водонепроницаемостью и газонепроницаемостью, а также хорошей адгезией и, таким образом, может быть использована для герметиков, клеев и красителей и т.п.

Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению может быть легко тиолирован по концевым группам путем осуществления взаимодействия с гидросульфидом натрия или т.п. и, таким образом, приемлем как промежуточный продукт при производстве полисульфидного полимера с концевыми тиольными группами. Кроме того, серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению может легко образовывать соединение, отличное от соединений, содержащих тиольные концевые группы, путем добавления соединения, которое взаимодействует с галогеном.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет рассмотрено более подробно на следующих примерах.

Анализ и определение среднечисленной молекулярной массы (Mn) методом ГПХ

Использовали колонки TSKgel G3000HXL, TSKgel G2000HXL и TSKgel G1000HXL, соединенные последовательно, и детекторы модели 504R RI Detector, производимые GL Sciences Inc., и L-4000 УФ детектор, производимый Hitachi, Ltd. Используя в качестве подвижной фазы ТГФ с расходом 1,0 мл/мин, проводили определение при температуре колонки 40°C. ППГ использовали для перехода к молекулярной массе.

Расчет средней величины r и средней величины n

Образец сжигали в электрической печи и общее содержание серы получали при анализе образца заранее выбранным методом анализа на серу с использованием анализатора на хлор/серу TOX-100, производимый Mitsubishi Chemical Corporation, который позволяет определить количество образованного диоксида серы потенциометрическим титрованием с расчетом концентрации серы в образце. На основе общего содержания серы и среднечисленной молекулярной массы Mn рассчитывали среднюю величину r и среднюю величину n.

Например, в примере 1 серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению получали из бис(2-хлорэтил)формаля и 1,2,3-трихлорпропана. Исходное молярное отношение бис(2-хлорэтил)формаля и 1,2,3-трихлорпропана составляло 98:2. Здесь концевым атомом галогена был атом хлора, таким образом, когда серосодержащим полимером с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению был Cl-(Y-S_r)_n-Y-Cl, средние величины рассчитывали из предположения того, что структура Y состояла из C₂H₄OCH₂OC₂H₄ и CH₂CHCH₂ в молярном отношении 98:2.

Определение содержания хлора

Образец сжигали в электрической печи и содержание хлора получали при анализе заранее выбранным методом анализа на хлор с использованием анализатора на хлор/серу TOX-100, производимый Mitsubishi Chemical Corporation, который позволяет определить количество образованного хлористого водорода потенциометрическим титрованием с расчетом концентрации хлора в образце.

Пример 1

В 2-х литровой круглодонной разъемной колбе осуществляли взаимодействие 419,3 г моносульфида натрия (чистота 59,4%), 830 г воды, 4,6 г водного раствора концентрацией 50% масс. тетрабутиламмонийхлорида, 640 г бис(2-хлорэтил)формаля и 11,0 г 1,2,3-трихлорпропана при температуре 80°C. Далее вещества взаимодействовали при температуре 100°C в течение 1 часа, затем воду из верхнего слоя удаляли декантацией, продукт дегидратировали и сушили на выпаривателе. Добавляли 3% фильтровальной присадки к полученному неочищенному полимеру с концевыми атомами хлора, смесь перемешивали и очищали на напорном фильтре с получением приблизительно 520 г прозрачной жидкости. Полученный полимер имел Mn, определенную методом ГПХ, 762, среднее содержание серы r 1,0 и среднюю величину n 4, содержание Cl 6,5%.

Пример 2

В 2-х литровой круглодонной разъемной колбе осуществляли взаимодействие 409,8 г моносульфида натрия (чистота 59,4%), 86,3 г гидросульфида натрия (чистота 71,7%), 69,9 г серы, 830 г воды, 4,6 г водного раствора концентрацией 50% масс. тетрабутиламмонийхлорида, 640 г бис(2-хлорэтил)формаля и 11,0 г 1,2,3-трихлорпропана при температуре 80°C. Далее вещества взаимодействовали при температуре 100°C в течение 1 часа, затем воду из верхнего слоя удаляли декантацией, продукт дегидратировали и сушили на выпаривателе. Добавляли 3% фильтровальной присадки к полученному неочищенному полимеру с концевыми атомами хлора, смесь перемешивали и очищали на напорном фильтре с получением приблизительно 520 г бледно-желтой прозрачной жидкости. Полученный полимер имел Mn, определенную методом ГПХ, 714, среднее содержание серы r 1,6 и среднюю величину n 3, содержание Cl 6,7%.

Пример 3

В 2-х литровой круглодонной разъемной колбе осуществляли взаимодействие 405,8 г моносульфида натрия (чистота 59,4%), 830 г воды, 4,6 г водного раствора концентрацией 50% масс. тетрабутиламмонийхлорида, 640 г бис(2-хлорэтил)формаля при температуре 80°C. Далее вещества взаимодействовали при температуре 100°C в течение 4 часов. После завершения реакции воду из верхнего слоя удаляли декантацией, продукт дегидратировали и сушили на выпаривателе. Добавляли 3% фильтровальной присадки к полученному неочищенному полимеру с концевыми атомами хлора, смесь перемешивали и очищали на напорном фильтре с получением приблизительно 520 г прозрачной жидкости. Полученный полимер имел Mn, определенную методом ГПХ, 690, среднее содержание серы r 2,0 и среднюю величину n 3, содержание Cl 6,6%.

Пример 4

В 2-х литровой круглодонной разъемной колбе осуществляли взаимодействие 462,3 г моносульфида натрия (чистота 59,4%), 830 г воды, 4,6 г водного раствора концентрацией 50% масс. тетрабутиламмонийхлорида, 640 г бис(2-хлорэтил)формаля при температуре 80°C. После этого вещества взаимодействовали при температуре 100°C в течение 4 часов. После завершения реакции воду из верхнего слоя удаляли декантацией, продукт дегидратировали и сушили на выпаривателе. Добавляли 3% фильтровальной присадки к полученному неочищенному полимеру с концевыми атомами хлора, смесь перемешивали и очищали на напорном фильтре с получением приблизительно 520 г прозрачной жидкости. Полученный полимер имел Mn, определенную методом ГПХ, 1299, среднее содержание серы r 1,0 и среднюю величину n 8, содержание Cl 2,4%.

Пример 5

В 2-х литровой круглодонной разъемной колбе осуществляли взаимодействие 462,3 г моносульфида натрия (чистота 59,4%), 830 г воды, 6,0 г водного раствора концентрацией 50% масс. тетрабутиламмонийбромида, 640 г бис(2-хлорэтил)формаля при температуре 80°C. После этого вещества взаимодействовали при температуре 100°C в течение 4 часов. После завершения реакции воду из верхнего слоя удаляли декантацией, продукт дегидратировали и сушили на выпаривателе. Добавляли 3% фильтровальной присадки к полученному неочищенному полимеру с концевыми атомами хлора, смесь перемешивали и очищали на напорном фильтре с получением приблизительно 520 г прозрачной жидкости. Полученный полимер имел Mn, определенную методом ГПХ, 1256, среднее содержание серы r 1,0 и среднюю величину n 8, содержание Cl 2,4%.

В таблице 1 представлены физические свойства полимеров примеров 1-5 и использованные в герметиках пластификаторы, бутилбензилфталат (производимый DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.), дибензоат дипропиленгликоля (Benzoflex 9-88, производимый EASTMAN CHEMICAL COMPANY), хлорированный парафин (Toyoparax 150, производимый TOSOH CORPORATION), DOP (диоктилфталат, производимый DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) и DINP (диизононилфталат, производимый DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.).

В таблице 1 совместимость с LP подтверждали визуально после смешения полисульфидного полимера LP-23, производимого Toray Fine Chemicals Co., Ltd., и пластификатора в массовом отношении 1:1 и выдерживания смеси при комнатной температуре в течение 10 минут.

Совместимость с P-3 подтверждали визуально после смешения полимера на основе простого политиоэфира (Permapol P-3), производимого PPG Industries, и пластификатора в массовом отношении 1:1 и выдерживания смеси при комнатной температуре в течение 10 минут.

Вязкость измеряли на образце для определения вязкости при 25°C при использовании вискозиметра U-EII, производимого Toki Sangyo Co., Ltd. Температуру стеклования получали по кривой ДСК при нагревании образца массой приблизительно 10 мг с постоянной скоростью 10°C/мин от -90°C до 10°C в атмосфере азота, при использовании дифференциального сканирующего калориметра DSC Q10, производимого TA Instruments, Inc.

Температуру 50% разложения определяли как температуру, при которой масса составляла 50% от исходной массы, на кривой ТГА, когда образец массой приблизительно 30 мг нагревали с постоянной скоростью 10°C/мин от комнатной температуры до 500°C в атмосфере азота, при использовании термогравиметрического анализатора TGA Q50, производимого TA Instruments, Inc.

Тепловые потери составляют массовое отношение потерь при 80°C через 2 недели. Образец массой приблизительно 4 г точно взвешивали на часовом стекле, помещали в термостат при температуре 80°C и вулканизовали в течение 2 недель. Образец, охлажденный вновь до комнатной температуры, взвешивали и определяли отношение изменения массы относительно исходной массы как массовое отношение потерь.

Как следует из таблицы 1, DOP (диоктилфталат) и DINP (диизононилфталат) обладают плохой совместимостью с полисульфидным полимером и полимером на основе простого политиоэфира и не могут быть использованы в качестве пластификаторов. Дибензоат дипропиленгликоля (Benzoflex 9-88) и хлорированный парафин (Toyoparax 150) имеют большие тепловые потери. BBP (бутилбензилфталат) входит в перечень опасных материалов в Европе, и его потенциальное применение вероятно будет запрещено.

Полимеры примеров 1-5 по настоящему изобретению не попадают в перечень объектов, контролируемых согласно регламентам по безопасности. Полимеры примеров 1-5 по настоящему изобретению обладают высокой совместимостью с полисульфидным полимером и полимером на основе простого политиоэфира и являются предпочтительными как пластификаторы. Кроме того, полимеры примеров 1-5 по настоящему изобретению имеют также более низкие температуры стеклования, чем температура стеклования BBP, и имеют высокую температуру 50% разложения, таким образом, обладают высокой пластифицирующей способностью и теплостойкостью. В частности, чем ниже среднее содержание серы r, тем ниже температура стеклования и выше температура потерь 50% массы.

Пример 6

Во-первых, полисульфидный полимер (LP-23, производимый Toray Fine Chemicals Co., Ltd.), полимер примера 1 и технический углерод SRF смешивали в виде маточной смеси при использовании вальцов и на вальцах вводили диоксид марганца (Type-FA (производимый HONEYWELL INTERNATIONAL Inc.)), BBP (бутилбензилфталат) и тетраметилтиурамдисульфид (NOCCELER TBT-N, производимый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) в качестве вулканизующего агента. Затем маточную смесь и вулканизующий агент тщательно смешивали вручную. Массовые доли полисульфидного полимера (LP-23), полимера примера 1, технического углерода SRF, диоксида марганца, BBP (бутилбензилфталата) и тетрабутилтиурамдисульфида составляли величины, указанные ниже.

LP-23 (производства Toray Fine Chemicals Co., Ltd.) 100 частей по массе Полимер примера 1 60 частей по массе Технический углерод SRF 35 частей по массе Диоксид марганца (Type-FA) 10 частей по массе BBP (бутилбензилфталат) 10 частей по массе Тетрабутилтиурамдисульфид 0,5 частей по массе.

Смесь нагревали и вулканизовали при 70°C в течение 2 часов, получали листовую вулканизованную композицию толщиной 2 мм, затем полученный лист использовали для оценки свойств. Твердость измеряли на дюрометре типа А согласно JIS K6253. Прочностные свойства определяли на двусторонних лопаточках No. 5 при скорости перемещения траверсы 500 мм/мин и длине рабочего участка 20 мм согласно JIS K6251. Температуру стеклования получали по кривой ДСК при нагревании образца массой приблизительно 10 мг с постоянной скоростью 10°C/мин от -90°C до 10°C в атмосфере азота при использовании дифференциального сканирующего калориметра DSC Q10, производимого TA Instruments, Inc. Данные величины представлены в таблице 2.

Пример 7

Проводили те же операции, что и в примере 6, при использовании полимера из примера 4 в качестве маточной смеси вместо полимера из примера 1. Смесь на основе маточной смеси и вулканизующего агента нагревали и вулканизовали при 70°C в течение 2 часов, получали листовой вулканизованный материал толщиной 2 мм, затем полученный лист использовали для проведения испытаний. Результаты измерений параметров свойств представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 1

Повторяли те же операции, что и в примере 6, смешивая на вальцах LP-23 и технический углерод SRF в качестве маточной смеси. Смесь на основе маточной смеси и вулканизующего агента нагревали и вулканизовали при 70°C в течение 2 часов, получали листовой вулканизованный материал толщиной 2 мм, который затем использовали для проведения испытаний. Сравнительный пример 1 не содержит полимера примера 1 в маточной смеси. Результаты измерений представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 2

Повторяли те же операции, что и в примере 6, используя ВВР (бутилбензилфталат, производимый DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) в составе маточной смеси вместо полимера примера 1. Смесь на основе маточной смеси и вулканизующего агента нагревали и вулканизовали при 70°C в течение 2 часов, получали листовой вулканизованный материал толщиной 2 мм, который затем использовали для проведения испытаний. Результаты измерений представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 3

Повторяли те же операции, что и в примере 6, используя дибензоат дипропиленгликоля (Benzoflex 9-88, производимый EASTMAN CHEMICAL COMPANY) в составе маточной смеси вместо полимера примера 1. Смесь на основе маточной смеси и вулканизующего агента нагревали и вулканизовали при 70°C в течение 2 часов, получали листовой вулканизованный материал толщиной 2 мм, который затем использовали для проведения испытаний. Результаты измерений представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 4

Повторяли те же операции, что и в примере 6, используя хлорированный парафин (Toyoparax 150, производимый TOSOH CORPORATION) в составе маточной смеси вместо полимера примера 1. Смесь на основе маточной смеси и вулканизующего агента нагревали и вулканизовали при 70°C в течение 2 часов, получали листовой вулканизованный материал толщиной 2 мм, который затем использовали для проведения испытаний. Результаты измерений представлены в таблице 2.

В таблице 2 представлены результаты измерений напряжения при удлинении 100% на образцах в виде двусторонней лопаточки, предела прочности при разрыве на образцах в виде двусторонней лопаточки, относительного удлинения при разрыве образцов в виде двусторонних лопаточек, температуры стеклования и температуры 20% разложения. Температура 20% разложения относится к температуре, при которой масса составляет 80% от исходной массы на кривой ТГА при нагревании с постоянной скоростью 10°C/мин в атмосфере азота при проведении исследования методом ТГА.

Из таблицы 2 видно, что в вулканизованных композициях в примерах 6 и 7 наблюдается снижение твердости, снижение прочностных свойств и снижение температуры стеклования по сравнению со сравнительным примером 1, в котором пластификатор не добавляли, и, таким образом, подтверждается увеличение пластифицирующего действия и гибкости при низких температурах. Температура потери 20% массы повышена, таким образом, также подтверждается улучшение теплостойкости. Кроме того, в вулканизованных композициях примеров 6 и 7 дополнительно снижена температура стеклования и также повышена температура потери 20% массы в большей степени, чем в других композициях, в которые добавлен пластификатор, согласно сравнительным примерам 2-4, таким образом, также подтверждается улучшение гибкости при низких температурах и теплостойкости.

Промышленная применимость

Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению является ценным промышленным продуктом как пластификатор полисульфидного полимера. Кроме того, серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению может быть использован как пластификатор полимеров на основе простых тиоэфиров и смол высокой полярности, таких как винилхлоридных, и как добавка к материалам, которые требуют высокого показателя преломления, таким как оптические волокна.

Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению является эффективным промежуточным материалом при производстве полисульфидного полимера с тиольными концевыми группами. Кроме того, серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по настоящему изобретению может легко образовывать соединение, отличное от соединений, содержащих тиольные концевые группы, при добавлении соединения, которое взаимодействует с атомами галогенов.

Изобретение относится к серосодержащему полимеру, который используют в качестве пластификатора, а также к вулканизуемой композиции. Серосодержащий полимер имеет концевые галогеновые группы и представлен следующей формулой: Х-(R-S_r)_n-R-X, где R представляет алкильную группу, содержащую связь -О-СН₂-O-, и имеет от 3 до 26 атомов углерода, X представляет атом галогена, n означает целое число от 1 до 200 и r имеет среднее значение 1 или больше и меньше 2. Вулканизуемая композиция содержит вышеуказанный серосодержащий полимер, полисульфидный полимер и вулканизующий агент. Изобретение позволяет получить серосодержащий полимер с высокой пластифицирующей способностью и теплостойкостью, низкой температурой стеклования. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.

1. Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами, представленный следующей формулой:
Х-(R-S_r)_n-R-X,
где R представляет алкильную группу, содержащую связь -О-СН₂-O- и имеющую от 3 до 26 атомов углерода, X представляет атом галогена, n означает целое число от 1 до 200 и r имеет среднее значение 1 или больше и меньше 2.

2. Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по п. 1, где R представляет алкильную группу, содержащую простую эфирную связь и имеющую от 3 до 16 атомов углерода, содержащую разветвленную алкиленовую группу.

3. Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по п. 1, где R представляет алкильную группу, имеющую следующую химическую структуру
-С₂Н₄-О-СН₂-О-С₂Н₄-
в количестве 50% мол. или больше.

4. Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по п. 1, где R содержит разветвленную алкиленовую группу, представленную химической формулой 1
[химическая формула 1]

5. Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по п. 1, где X представляет атом хлора.

6. Вулканизуемая композиция, включающая серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами по пп. 1-5, полисульфидный полимер и вулканизующий агент.